CN114096626B - 用于形成可生物降解或可循环利用的杂化材料组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于形成可生物降解或可循环利用的杂化材料组合物的方法。另外，本发明涉及通过这种方法和这种组合物的使用获得的一种可生物降解的杂化材料组合物。本发明还涉及由根据本发明的组合物组成的一种涂层及其用途。特别是，本发明涉及一种方法，该方法包括提供液态的聚金属氧烷‑生物聚合物组合物，以及对这种组合物进行固化步骤以形成所述杂化材料。

Description

用于形成可生物降解或可循环利用的杂化材料组合物的方法
技术领域
本发明涉及一种用于形成可生物降解或可循环利用的杂化材料组合物的方法。另外，本发明涉及通过这种方法和这种组合物的用途获得的一种可生物降解或可循环利用的杂化材料组合物。本发明还涉及由根据本发明的组合物组成的一种涂层。
背景技术
在许多应用中都需要阻隔性能，如食品、化妆品、药品等的包装。适当的阻隔性能保护包装内的产品免受光线、氧气和水分的影响，防止污染。此外，具有阻隔性能，可以防止产品向包装外部的不良浸出。
目前，多层或复合膜结构用于实现所需的阻隔性能。材料，如金属(例如铝或马口铁)、玻璃、聚合物(例如PP、PE、PET或PVDC)以及具有汽化的薄金属或氧化膜的聚合物或其组合通常被用作这些结构的组分。
与金属和玻璃相比，聚合物的优点包括聚合物重量轻并且所需材料量少。而且，尤其是由于生态问题，生物基可循环利用的聚合物的重要性显著增加。然而，由于聚合物的结构和对气体和水分的渗透性，它们不能满足在一些应用中(例如在高湿度和高温条件下)所需的非常高的阻隔性能要求。对于生物基可循环利用的聚合物来说尤其如此。
为了提高聚合物的阻隔性能，它们经常与其他材料结合使用，例如通过应用铝、氧化铝或氧化硅薄膜。然而，在这些应用中，对于许多应用，尤其是基于可再生资源的聚合物，渗透率仍然很高。
许多专利公开了需要多层结构来实现适当的阻隔性能的发明。这些多层结构包括例如金属和/或金属氧化物阻隔膜、可生物降解和不可生物降解的聚合物膜以及有机/无机复合膜。
也有已知的杂化材料组合物，其中生物聚合物的性能是用聚硅氧烷改进的。专利US2001/0056197A1描述了一项发明，该发明涉及可通过一种或多种硅化合物的水解缩合得到的有机改性陶瓷、用于有机改性陶瓷生产的方法以及有机改性陶瓷的用途。名称ORMOCER是“有机改性陶瓷”的缩写。有机官能硅烷与无机氧化物组分的水解缩聚是用来生产防刮涂层材料并实现良好的阻隔性能的已知方法(例如DE3828098A1)。
专利公开JP2011195817(A)提出了一种聚乳酸/二氧化硅基杂化材料，该材料是通过聚乳酸的硅烷耦合处理形成前驱体，并在杂化后使前驱体与烷氧基硅烷反应获得的。美国公开2019062495(A1)描述了一种通过将聚酯和硅烷溶解到有机溶剂中并允许硅烷分子与聚酯反应和/或彼此进行缩合来生成硅烷改性聚酯混合物的方法。
在专利公开US2011313114(A1)中，提出了一种聚乳酸与氨基和/或环氧改性聚硅氧烷混合的方法。该组合物是在熔融状态下生成的。公开US2011313114(A)提出了一种通过将多糖与包括硅烷溶液(硅烷、甲醇、HCl和水)的抗菌剂反应来制造多糖接枝聚合物的方法。
在JP2007076192和CN105907098中，提出了进一步的现有技术。
发明内容
本发明目的在于解决现有技术中的至少一些问题。
本发明的目的是生产生态和可生物降解或可循环利用的涂层结构，该涂层结构具有适合，例如，食物、化妆品等包装的良好的阻隔性能。通过本发明的方法生产的材料具有均匀的化学组合物或结构，在一些情况下，甚至是透明的。
因此，本发明涉及一种提供一种新的可生物降解或可循环利用的化学组合物的方法，可生物降解或可循环利用的化学组合物是通过将生物聚合物和金属氧烷预聚物混合以形成液态的聚金属氧烷-生物聚合物组合物获得的，此后，使该组合物进行固化步骤以形成杂化材料。金属氧烷预聚物在生物聚合物存在的条件下通过相应单体的水解和缩聚反应以液态制备或作为现成的预聚物提供以与生物聚合物混合。
通过将至少部分缩合的预聚物与生物聚合物混合并且使预聚物与生物聚合物发生反应，形成金属氧烷-生物聚合物组合物。因此，获得大致均相的材料。
因此，在一实施例中，形成了改性的聚金属氧烷预聚物，该改性的聚金属氧烷预聚物与生物聚合物反应以获得一种新的杂化材料组合物。
另外，本发明涉及通过上述方法获得的组合物以及这种组合物的用途。本发明还涉及由根据本发明的组合物组成的涂层。
特别是，本发明的特征是独立权利要求中所述的那些特征。从属权利要求中定义了一些具体实施例。
通过应用本发明，实现了数个优点。其中，本发明的方法提供了具有结合可生物降解性或可循环利用性的良好阻隔性能的可生物降解或可循环利用的杂化材料组合物。本发明还解决了聚合物结构对气体和水分的渗透性问题。本发明的材料组合物是大致均相的，在一些情况下，甚至是透明的。该材料组合物还可以是独立膜和/或物体的形式，并起到用于，例如各种微纤维素和黏土组合物，的粘合剂的作用。由于该材料适合用作单层，因而不需要多层结构。而且，可以避免与微塑料有关的问题。
本发明的材料组合物适合用作用于硬性和柔性包装材料的相对薄的阻隔涂层。通过在生物基可生物降解、可循环利用和/或可分解的基质上应用本发明的组合物，本发明确保了符合循环经济的整个包装的可循环利用性。
在一实施例中，本发明提供了一种均匀的材料，该材料甚至可以以单层的形式用作阻隔物。在进一步实施例中，该材料可以以独立的单层膜的形式用作阻隔物。根据另一进一步实施例，该材料可以以无金属层单层膜的形式用作阻隔物。因此，本发明的阻隔材料作为单层膜，已经提供了的足够的阻隔性能，即用作唯一的层，即没有通常包括金属层的多层结构。
通过传统的涂布技术(喷涂、刷涂、滚压等)，可以应用通过本发明的方法生产的阻隔涂层。一般首选简单的方法，并且不需要物理汽化技术。
附图说明
图1至3示出了根据本发明的一些实施例，对硅氧烷预聚物(样品1)、硅氧烷预聚物和生物聚合物的反应混合物(样品2)以及硅氧烷和生物聚合物的反应混合物(样品3)进行的GPC(凝胶渗透色谱法)测量。
实施例
在上下文中，术语“金属氧烷预聚物”涉及部分或全部缩合的金属氧烷聚合物，该金属氧烷聚合物具有至少一个可与生物聚合物反应的官能团，该聚合物可进一步包括低聚的或单体的有机残基或片段。
在上下文中，术语“液态”还包括溶液。因此，根据本发明，如果材料本身是液体，则材料处于液态，材料是通过以高于材料熔融温度的温度加热材料形成的熔体，或者材料溶解，或者材料至少在介质中，优选地在溶剂中分散。
下面，术语“预聚物溶液”和“生物聚合物溶液”通常分别用来形容预聚物的液态和生物聚合物的液态。在这些上下文中，术语“溶液”包括上述各种液态。
本发明的杂化材料基于无机物和有机物之间的交互作用。在该材料中，金属氧烷预聚物和生物聚合物通过形成化学键，比如共价键，互相反应。
在本发明中，术语“均相的”代表贯穿至终组分均匀的材料，该材料不能被机械地分离成不同的材料。
本发明涉及一种形成新的可生物降解或可循环利用的化学组合物的方法，可生物降解或可循环利用的化学组合物是通过将生物聚合物和金属氧烷预聚物混合以形成液态的聚金属氧烷-生物聚合物组合物获得的，此后，使该组合物进行固化步骤以形成杂化材料。
根据一实施例，在材料组合物中，生物聚合物和金属氧烷预聚物的重量比是1：99～99：1，例如，10：99或99：10或20：80或80：20或30：70或70：30或50：50。
本发明的方法包括将金属氧烷预聚物与生物聚合物混合，两者均处于液态。通过将至少部分缩合的预聚物与生物聚合物混合，并且使预聚物与生物聚合物发生反应，形成液态的金属氧烷-生物聚合物组合物。因此，获得大致均相的材料。
根据一实施例，获得的液态的金属氧烷-生物聚合物组合物是液体、溶液或凝胶。优选地，本发明的组合物是透明的，即透明液体、透明溶液或透明凝胶。
该方法的第一步是使生物聚合物变成液态。根据一实施例，这是通过至少从实质上将生物聚合物溶解到溶剂中来完成的。
优选地，生物聚合物是水溶性聚合物，其中，根据优选实施例，生物聚合物的液相以水溶液的形式被提供。因此，不需要有机溶剂。
根据另一实施例，可以使用除水以外的另一种溶液，例如，水性溶剂、有机溶剂或溶剂混合物。
根据一实施例，优选地在圆底烧瓶中，通过在室温下搅拌将生物聚合物和DI混合来制备生物聚合物水溶液。搅拌时间可以不同。通常搅拌时间不到一个小时，优选地不到30分钟，例如，大约15分钟。接下来，优选地将混合物逐渐加热到大约50～100℃的温度，例如，大约90℃，并且保存在那里通常不到一小时，通常不到30分钟。一旦获得透明溶液，就过滤热混合物，例如通过使用25微米过滤器。
根据另一实施例，包括生物聚合物的液相以熔体形式被提供。通过以高于生物聚合物熔融温度的温度加热生物聚合物获得熔体，通常在大约80～100℃油浴的圆底烧瓶中。本发明使用的生物聚合物的熔融熔融温度通常在80～300℃额度范围内，优选地，在80～170℃的范围内，最优选地，在80～100℃的范围内。
生物聚合物是由可再生资源，比如农业原料、脂肪酸和有机废物，生产的材料。可生物降解聚合物被定义为当接触微生物、二氧化碳过程、甲烷过程和/或水过程时发生变质和完全降解的材料。虽然许多生物基聚合物是可生物降解的，但是也存在不可降解的生物基聚合物。此外，虽然不是所有的可生物降解的聚合物都是生物基的，但是也存在生物基可生物降解的聚合物。
天然的生物基聚合物是一类天然发现的生物基聚合物，比如蛋白质、核酸和多糖。聚合生物材料根据其降解方式可分为水解可降解的聚合物和酶解可降解的聚合物。考虑到本发明，可生物降解的聚合物是优选的，生物基可生物降解的聚合物是最优选的。
生物基聚合物可以通过三种主要方法生成：(1)将天然的生物基聚合物(例如淀粉)进行部分改性，(2)通过发酵/常规化学作用然后聚合，生成生物基单体(例如聚乳酸)，以及(3)通过细菌直接生成生物基聚合物(例如聚羟基脂肪酸酯)。
虽然本发明的可生物降解的聚合物来自例如，农业残留物、废弃物和农作物，但在一些情况下，也可以使用油基可生物降解聚合物。生物基材料可以是例如，包括醇类、有机酸、烯烃等不同构筑块的单体衍生聚合物。
根据优选实施例，用于该方法的生物聚合物具有末端OH基团和/或双键。
在上下文中，当术语“可生物降解的”用于材料(比如生物聚合物或杂化材料组合物)的连接并且特别是应用于材料的有机部分的连接时，术语“可生物降解的”具有通过微生物(比如细菌或真菌或两者)的作用材料可降解(分解开)的常规意义。降解可以通过好氧和厌氧过程继续进行，最后通常会生成有机物质的二氧化碳。生物降解通常发生在水存在的条件下。有机物的生物降解会受到环境温度和pH的影响，并且可能需要几天、几个月甚至几年的时间才能完成。
在实施例中，该材料是可生物降解的或可循环利用的或两者兼备。在实施例中，杂化材料的有机部分通常是可生物降解的，这就为非有机部分的回收打开了通道，而非有机部分通常可被回收利用。根据有机部分的可生物降解程度，也可以至少部分地回收该部分。
“可循环利用性”代表材料被收集，通常是被存储和被聚集成流以进行回收利用过程的能力，因此，材料最终变成可用于新产品生产的原料。
根据本发明的一实施例，生物聚合物是可生物降解的聚合物材料，例如纤维素酯，如醋酸纤维素(CA)，纤维素共酯，如乙酸丁酸纤维素(CAB)，邻苯二甲酸乙酸纤维素(CAP)，硝酸纤维素(CN)，羧甲基纤维素(CMC)，其他离子水溶性纤维素，如羧甲基纤维素钠，其他非离子纤维素，微晶纤维素(MCC)，微纤化纤维素(MFC)，纳米纤丝化纤维素(NFC)，甲基纤维素(MC)，羟乙基纤维素(HEC)，羟丙基纤维素(HPC)，羟丙基甲基纤维素(HPMC)；或者聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；生物基聚丁二酸丁二醇酯(BioPBS)；聚羟基脂肪酸酯(PHA)；聚羟基丁酸酯(PHB)；3-羟基丁酸酯和3-羟基戊酸酯共聚物(PHBV)；聚乳酸或聚交酯(PLA)；聚乙醇酸或聚乙交酯(PGA)；淀粉；壳聚糖；木聚糖；木质素或前述聚合物材料中的两种或多种的组合。
根据本发明的另一实施例，生物聚合物是化石基聚合物材料，比如聚己二酸丁二醇酯(PBA)、对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚癸二酸丁二醇酯(PBSE)、聚己二酸乙二酯(PEA)、聚丁二酸乙二醇酯(PES)、丁二酸乙二醇酯和己二酸乙二酯共聚物(PESA)、聚癸二酸乙二酯(PESE)、聚原酸酯(POE)、聚磷腈(PPHOS)、聚丁二酸丙二醇酯(PPS)、聚己二酸丁二酯(PTA)、聚丁二酸丁二酯(PTMS)、聚癸二酸亚丁基酯(PTSE)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚酸酐、丁二酸丁二醇酯和丁二酸交酯聚合物(PBSL)、丁二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯聚合物(PBST)、己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯聚合物(PBAT)、聚已酸内酯(PCL)、聚己二酸/对苯二甲酸亚甲基酯(PTMAT)、聚乙烯醇(PVOH，PVA或PVAl)、聚对二氧环己酮(PDS)、聚乙交酯或聚乙醇酸(PGA)和/或聚乙二醇(PEG)。
根据优选实施例，生物聚合物选自聚乙烯醇、聚乳酸、聚交酯、聚乙醇酸、聚乙交酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基脂肪酸酯、聚羟基丁酸酯和其组合。
根据一实施例，生物聚合物是聚酯。优选地，聚酯选自聚乳酸、聚交酯、聚乙醇酸、聚乙交酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基脂肪酸酯、聚羟基丁酸酯和其组合。聚脂难溶于水。因此，根据一优选实施例，聚脂被用作熔体。
根据本发明的另一实施例，通过使用溶剂，优选地，水以外的溶剂，比如有机溶剂，聚脂可以以液态使用。
根据一实施例，本发明中生物聚合物的概念还包括生物单、双和低聚物，该生物单、双和低聚物可来自生物聚合物或充当生物聚合物的构筑块。例如，可以提及左旋丙交酯。
在本发明中，可以使用一种或多种不同的生物聚合物。例如，两种不同的生物聚合物溶液可以结合在一起。如果使用不止一种生物聚合物溶液，则溶液通常在通过室温下搅拌以与金属氧烷预聚物进行混合之前结合在一起。
根据一实施例，由聚酯形成的生物聚合物溶液与其他生物聚合物溶液(比如，基于纤维素或木质素生物聚合物的生物聚合物溶液)结合。将纤维素或木质素生物聚合物加入到聚酯生物聚合物可提高聚酯的机械性能和热稳定性。
用于该方法的金属氧烷预聚物通过相应单体的水解和缩聚反应以液态制备。可以将金属氧烷预聚物作为现成的预聚物提供到预聚物和生物聚合物的混合物中，或者在生物聚合物存在的条件下，即原位，可以以液态制备预聚物。
因此，该方法的下一步是提供液态的金属氧烷预聚物或金属氧烷。也可将金属氧烷单体本身加入到生物聚合物的液相。在将金属氧烷溶液或金属氧烷单体加入液态的生物聚合物的情况下，金属氧烷预聚物在生物聚合物的液态中，例如在生物聚合物溶液中，原位形成。
正如上面所提到的，液态的生物聚合物可以是液体本身，可以是通过以高于材料熔融温度的温度加热材料所形成的熔体，或者可以是溶液，即溶解，或者至少在介质中，优选地在溶剂中分散。
根据一实施例，金属氧烷溶液通过在室温下混合一种或数种不同的金属氧烷单体形成，通常不到一小时，例如大约15分钟。该混合物可以被稀释，例如通过使用正丙醇。
根据另一实施例，金属氧烷预聚物通过在室温下混合一种或数种不同的金属氧烷单体形成，通常不到一小时，例如15分钟。通常，加入催化剂并继续搅拌数小时。该混合物可以被稀释。
也可以使用不同的预聚物，其中，预聚物溶液在与生物聚合物混合之前，优选地相结合。根据另一实施例，可以将进一步的预聚物溶液加入到已经混合的预聚物-生物聚合物组合物中。
本发明的方法包括将生物聚合物与聚金属氧烷预聚物混合。根据一实施例，将液态的聚金属氧烷预聚物、金属氧烷溶液或金属氧烷单体逐渐加入到液态的生物聚合物中，即加入到生物聚合物液体、熔体或溶液中。优选地，在加入或形成聚金属氧烷预聚物期间，对液相进行搅拌，特别是大力搅拌。
根据一实施例，可以在室温下搅拌金属氧烷预聚物和生物聚合物的混合物。根据另一实施例，以大约60～100℃(例如大约80～90℃)的升高的温度进行搅拌。
根据一实施例，将聚金属氧烷预聚物、金属氧烷溶液或金属氧烷单体逐渐加入到生物聚合物的液相中，形成胶状液体溶液。
聚金属氧烷预聚物是通过相应单体的水解和缩聚反应以液态形成的聚合物，以获得具有通过重复-金属-O-单元形成的金属氧烷骨架的聚合物。预聚物的特性，比如分子量，受水解和缩合条件的控制。通常，由GPC(凝胶渗透色谱法)测量所生成的预聚物的分子量，即重均摩尔质量，为1000～100000g/mol，特别地为2000～20000g/mol，这违背了聚苯乙烯标准。通过改变条件，形成了不同的结构，比如直线结构、更多支化的结构和支化结构。预聚物的缩合度也可以调整到适当的水平。
根据一实施例，可以利用pH和温度条件来影响预聚物的性能。通常，碱性条件较水解更有利于缩合。通过改变pH条件和温度，可以“操纵”金属氧烷组分结构及其反应性。例如，可以向结构中引入更多的OH-基团来增加组分的反应性。可以在结合金属氧烷组分和生物聚合物之前、期间或之后调整pH和温度。
根据一实施例，聚金属氧烷预聚物选自硅氧烷、锗氧烷、铝氧烷、钛氧烷、锆氧烷、铁氧烷和锡氧烷预聚物，并且通过水解和至少部分地缩合相应的单体形成。
根据一实施例，水解并缩合至少20mol-％，特别是至少40mol-％，例如50～99mol-％的相应单体以形成聚硅氧烷预聚物。
相应单体的水解和缩合在酸性、碱性或中性条件下进行。
根据优选实施例，在酸，优选地有机酸，存在的条件下，进行水解和缩合。
根据进一步优选实施例，有机酸包括单体有机酸，其中，通过至少部分地使用这些单体有机酸，使生物聚合物和金属氧烷预聚物耦合。因此，可以将有机酸结合到聚合物骨架上，其中不存在游离的有害酸。
根据更进一步优选实施例，所用有机酸是多官能的，特别是双官能的。这种酸可从其两端与预聚物和/或生物聚合物反应。优选地，有机酸具有至少可以与生物聚合物的端基反应的基团。
根据一实施例，有机酸单体与和聚金属氧烷预聚物对应的单体反应，并且从而成为形成的聚金属氧烷预聚物的一部分。
因此，根据一实施例，预聚物在酸存在的条件下形成，该酸选自包括硝酸、盐酸、硫酸、磷酸和硼酸的无机酸,或者选自包括乳酸、乙酸、甲酸、柠檬酸、草酸、尿酸、衣康酸、富马酸、琥珀酸、葡糖酸、谷氨酸、苹果酸、马来酸、2,5-呋喃二羧酸、3-羟基丙酸、葡糖二酸、天冬氨酸、乙酰丙酸及其组合的有机酸。
根据优选实施例，预聚物在酸存在的条件下形成，该酸选自双官能酸，尤其是，选自包括硝酸、磷酸、硫酸、乳酸、柠檬酸、草酸、富马酸、琥珀酸、葡糖酸、谷氨酸、苹果酸、马来酸、2,5-呋喃二羧酸、3-羟基丙酸、葡糖二酸、天冬氨酸、乙酰丙酸及其组合的双官能酸。
优选地，双官能酸选自乙酰丙酸、琥珀酸、苹果酸及其组合。乙酰丙酸、琥珀酸和苹果酸是具有羟基和羧基的双官能酸。因此，这些酸可以通过两种不同的优选官能团进行高效反应，并改变所生成的分子/(预)聚合物的特性。
根据一实施例，稀释后的酸的pH在0～7范围内，优选地在1～6范围内，最优选地在2～3范围内。
可以同时使用一种或多种有机酸。根据一实施例，至少一种有机酸是双官能的。根据另一实施例，至少两种，例如，2～4种有机酸是双官能的。根据进一步实施例，一种或多种双官能酸与一种或多种单官能酸结合使用。
根据一实施例，至少50m-％的有机酸是双官能的。
根据一优选实施例，在以上列出的酸存在的条件下形成的预聚物包括聚硅氧烷。
金属氧烷预聚物通常在20～90℃的温度下形成。通过调节溶液的温度和pH，可以进一步限制缩合前发生的水解。因此，金属氧烷单体的聚合度可通过反应条件中的温度和pH调节。通常，温度范围为20～80℃，pH范围为1～5，例如1.5～4。根据另一实施例，pH范围为8～12。
根据一实施例，本发明的方法包括在生物聚合物存在的条件下，原位形成聚金属氧烷预聚物。因此，该方法可包括将生物聚合物与一种或多种金属氧烷单体结合以形成胶状溶液这一步骤。
根据一实施例，用于形成预聚物的金属氧烷单体无论是在和生物聚合物混合之前还是在生物聚合物存在的条件下都选自3-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)、二(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、苯基三甲氧基硅烷(PTMS)和3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)和其组合。
根据另一实施例，用于形成预聚物的金属氧烷单体无论是在和生物聚合物混合之前还是在生物聚合物存在的条件下都选自三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、1,2-双(三乙氧基硅烷基)乙烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正十八烷基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、菲胺-9-三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、二苯基硅二醇、1,2-双(三甲氧基硅基)甲烷、1,2-双(三甲氧基硅基)乙烷、环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、1-(2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基)环己烷-3，4-环氧化物、三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷、1H,1H,2H,2H-十七氟癸基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸环氧丙酯及其混合物。这些可单独使用，彼此结合使用，或与上述的金属氧烷单体一起使用。
根据一实施例，至少部分的金属氧烷单体是具有官能团的单体。优选地，至少50mol-％，优选地至少70mol-％，更优选地至少90mol-％的单体具有官能团。
根据一实施例，至少50mol-％，优选地至少70mol-％，更优选地至少90mol-％的金属氧烷单体选自3-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)、二(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、苯基三甲氧基硅烷(PTMS)和3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)及其组合。
根据一实施例，所有的金属氧烷单体都选自3-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)、二(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、苯基三甲氧基硅烷(PTMS)和3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)及其组合。
根据一实施例，金属氧烷单体通常包括至少一个双峰单体，优选地为BTESE硅烷单体。作为双甲硅烷基官能硅烷，BTESE具有六个可水解的基团，因此可以比三官能类似物和四官能类似物更容易交联。例如，获得的交联位点可实现更好的阻隔性能。另外，BTESE的特有结构使位点可以具有更高的附着力和耐候性。根据一实施例，至少20mol-％，优选地至少50mol-％的金属氧烷单体是BTESE单体类型。
根据一实施例，GPTMS可用作金属氧烷单体。GPTMA是被特别地用作粘合增强添加剂的环氧官能硅烷，其不需要单独的粘合增强添加剂。GPTMS可通过其环氧基团进行各种反应。根据进一步实施例，GPTMS可与APTES结合，形成树脂基材料。
根据另一实施例，MTMS可单独使用或与其他金属氧烷单体一起使用。由于MTMS的高反应性，其是最普遍的烷氧基交联剂之一。通常在酸或碱催化剂存在的条件下，反应以亲核取代的方式继续进行。醇盐直接与硅醇反应或与水反应生成硅醇。新形成的硅醇可与其他醇盐或自缩合以生成硅氧烷键和水。当使用酸性催化剂时，烷氧基硅烷的质子化增加了离去基团的反应性。当使用碱性催化剂时，硅醇的去质子化形成了易反应的silonate阴离子。酸性和碱性催化剂均可用于本发明，以制备不同分子量的预聚物。MTMS可与标准有机溶剂高度混溶。
根据一实施例，PTMS可单独使用或与其他金属氧烷单体一起使用。PTMS包含显示良好的热稳定性并为系统提供灵活性的苯基。三个烷氧基都可被水解，其中，可获得坚韧和高度疏水的材料。因为MTMS降低了聚合物熔体的粘度，所以其特别适用于在升高温下加工的聚合物。
根据一实施例，APTES可单独使用或与其他金属氧烷单体一起使用。APTES是一种通用的氨基官能耦合剂，该耦合剂被广泛应用以在无机基质和有机聚合物之间提供优越的键。分子的含硅部分提供了与基质的强结合。伯胺与数种热固性聚合物、热塑性塑料和弹性材料进行功能性反应。在本发明中，APTES与生物聚合物合适位点反应。例如，APTES的氨基可与生物聚合物的羰基或与木质素游离的酚羟基的邻位进行反应。
可以只使用一种金属氧烷单体，或使用两种以上不同的金属氧烷单体的混合物。优选地，金属氧烷预聚物由包括至少两种不同的金属氧烷单体的金属氧烷单体混合物形成。
金属氧烷单体的结合确定了获得的杂化材料的结构(直线结构或支化结构)。
根据本发明的一实施例，除金属氧烷预聚物外，相应的二聚物或单体可用于组合物中。通常，由GPC(凝胶渗透色谱法)测量的二聚物的分子量，即重均摩尔质量，为500～2000g/mol，这违背了聚苯乙烯标样。
根据优选实施例，在本发明的方法中，生物聚合物与聚金属氧烷预聚物以化学方式耦合，特别是交联。这是通过将预聚物改性使其包括反应基团来实现的。
根据优选实施例，本发明的金属氧烷预聚物是硅氧烷预聚物，该硅氧烷预聚物是通过水解硅烷单体的可水解基团，然后通过缩合过程进一步至少部分地使可水解基团聚合形成的。
本发明的杂化材料组合物通过固化步骤从聚金属氧烷-生物聚合物组合物中获得。
固化步骤是通过以化学方式耦合金属氧烷预聚物和生物聚合物引起聚合物杂化材料组合物的增韧或硬化的化学过程。例如，固化步骤可以通过加热、辐射、电子束或化学添加剂开始。
根据一实施例，固化步骤通过升高组合物的温度、向组合物中添加催化剂或调节组合物的pH，或通过组合两个或所有上述选项来执行。
根据一实施例，在组合物的固化步骤中使用催化剂。优选地，使用的催化剂组合物包括金属醇盐，比如异丙醇镁、异丙醇钙、异丙醇铝、异丙醇钛、异丙醇锆、四乙酰丙酮络钛、钛酸四丁酯、乳酸铝、乳酸铁和乳酸锌，或非金属醇盐，或氧化物，比如氧化锌、氧化钛和氧化锡，或非金属辛酸盐络合物，比如辛酸锌、辛酸锗、辛酸铁和辛酸锡。
根据一实施例，本发明的方法包括形成相结合的一个或多个生物聚合物溶液，形成金属氧烷预聚物溶液以及将生物聚合物溶液和金属氧烷溶液结合，然后对获得的组合物进行固化步骤。
本发明还涉及通过上述方法获得的一种可生物降解或可循环利用的杂化材料组合物。根据一实施例，材料组合物是均匀的。在一实施例中，材料组合物，优选地为均匀组合物，是透明的、半透明的或不透明的。
本发明的材料组合物可以，优选地在生物基基质上，作为单层或多层涂层的一层或数层使用，以获得可循环利用的包装或物品。
“生物基基质”是一般从生物材料，比如生物质(例如碳水化合物材料、木质纤维素材料、特别是以纤维材料的形式)、蛋白质材料和含脂材料及其组合中获得的材料。通常，这种材料可以是可生物降解的、可循环利用的和/或可分解的。生物基基质的具体例子包括纤维板、网或物体，特别是纤维素或木质纤维素材料的板或网，比如纸张和纸板。可形成板或网的其他材料也可以是涂层，例如，这种材料包括生物聚合物，特别是热塑性聚合物(例如聚脂)，比如聚乳酸、聚交酯、聚乙交酯、聚已酸丙酯，聚羟基烷酸，比如聚羟基丁酸酯，和形成一个或数个前述聚合物的单体的共聚物。
另外，本发明涉及一种涂层，该涂层由根据本发明的材料组合物组成，该涂层可以是均匀的。该涂层也可以作为独立涂层使用，并且涂层的厚度为0.01～1000μm，例如0.05～500μm，比如0.1～250μm。在一实施例中，厚度为大约1～200μm，例如大约2～150μm或5～100μm。
本发明的涂层可通过常规方法应用，比如通过喷涂、刷涂、滚压或幕式淋涂。根据一实施例，涂层可通过非接触方法应用，即不触碰待涂布的表面。
应该理解的是，所公开的本发明的实施例并不受限于本文所公开的特定结构、过程步骤或材料，而是扩展到相关领域的普通技术人员所承认的其等同物。还应理解的是，本文使用的术语仅用于描述特定实施例，并不打算加以限制。
该说明书中对一(one)实施例或一(an)实施例的引用意味着本发明的至少一个实施例中包含了描述成与该实施例有关的特定特点、结构或特征。因此，短语“在一(one)实施例中”或“在一(an)实施例中”在该说明书的各个地方的出现并不一定都指同一个实施例。当使用术语，例如大约或实质上，来引用数值时，还公开了确切的数值。
正如本文所使用的，为方便起见，多个项目、结构元素、组成元素和/或材料可以在公共列表中显示。但是，这些列表应该被理解为列表中的每一项都被单独地标识为单独的、唯一的项。因此，这种列表中的任何单独的项都不应仅仅根据他们出现在同一组中而不作相反的表示，就被理解为同一列表的任何其他项的实际等同物。另外，本发明的各种实施例和示例可连同其各种组分的替代物在本文中提及。应该理解的是，这种实施例、示例、替代物不应被理解为彼此的实际等同物，而是被认为是本发明的独立和自主的表征。
此外，所述的特点、结构或特征可以以任何合适的方式组合在一个或多个实施例中。在该说明书中，提供了许多具体细节，比如长度、宽度、形状等的示例，以提供对本发明实施例的全面理解。然而，相关领域的技术人员会认识到，本发明可以在没有一条或多条具体细节的情况下应用，或者可以使用其他方法、组分、材料等应用。
虽然前面示例说明了本发明在一个或多个具体应用中的原理，但是对于本领域普通技术人员，显而易见的是，在形式、使用和实施细节上的许多修改可以在不运用发明能力的情况下进行，也不脱离本发明的原理和概念。因此，除下列权利要求以外，本发明无意受到限制。
下列非限制性示例仅用于说明通过本发明实施例获得的优点。
示例
示例1
溶液1-制备可生物降解的聚合物水溶液
将376g DI水加入到24g Pova l25-98R粉(PVA)中，称入圆底烧瓶。在室温下搅拌混合物15分钟。在得到均匀的雾状溶液后，将圆底烧瓶装备上冷凝器并放置在油浴上。将混合物在45分钟内逐渐加热至90℃，并在90℃下保持15分钟。在得到透明溶液后，通过使用25微米过滤器，过滤热混合物。
溶液2-制备可生物降解的聚合物水溶液
将376g DI水加入到24g Exeval HR3010粉(PVOH)中，称入圆底烧瓶。在室温下搅拌混合物15分钟。在得到均匀的雾状溶液后，将圆底烧瓶装备上冷凝器并放置在油浴上。将混合物在45分钟内逐渐加热至90℃，并在90℃下保持15分钟。在得到透明溶液后，通过使用25微米过滤器，过滤热混合物。
溶液3-制备可生物降解的聚合物混合物
将溶液1(75g)和溶液2(225g)结合到圆底烧瓶中，并在室温下搅拌15分钟。通过使用滴液漏斗，将1.68g乙酸缓慢加入到透明混合物中。在室温下搅拌反应混合物1小时。
溶液4-制备硅氧烷溶液
将BTESE(2.65g，0.0075mol)、MTMS(0.25g，0.0018mol)和GPTMS(3.78g，0.0160mol)称入圆底烧瓶。在室温下搅拌单体混合物15分钟，并用正丙醇(6.63g)稀释。
溶液5-制备最终材料
将溶液4滴加到放置在油浴上的溶液3中。将反应混合物升温至88℃，持续搅拌1h。在室温下搅拌得到的透明溶液一夜。冷却后，通过使用EtOH(40g，60％)，稀释混合物。
示例2
溶液1-制备可生物降解的聚合物水溶液
像示例1中相应的溶液那样制备。
溶液2-制备可生物降解的聚合物水溶液
像示例1中相应的溶液那样制备。
溶液3-制备聚硅氧烷预聚物
将BTESE(20.0g，0.05640mol)、GPTMS(105.0g，0.44428mol)和异丙醇(51g)称入圆底烧瓶。在室温下搅拌单体混合物15分钟，然后在室温下，滴加0.01M的硝酸(26.9g)15分钟。在室温下搅拌反应混合物3小时，并用异丙醇(100.0g)稀释。
基于凝胶渗透色谱法(GPC)测量，聚合物的分子量在1000～20000g/mol的范围内。
溶液4-制备最终材料
将溶液1(5g)和溶液2(10g)结合到圆底烧瓶中，并在室温下搅拌15分钟。在室温下，将1.14g Sivo 140、0.85g溶液3、0.19g Coatosil 200和0.76g正丙醇加入到透明混合物中。
在室温下，将反应混合物在装备有回流冷凝器的烧瓶中搅拌15分钟，并转移到油浴。将混合物在45分钟内逐渐加热至88℃，并在88℃下保持60分钟。在得到透明溶液后，通过室温下搅拌热混合物12小时，将其冷却，并通过使用0.45PTFE过滤器过滤。
示例3
溶液1-制备可生物降解的聚合物水溶液
像示例1中的相应溶液那样制备。
溶液2-制备可生物降解的聚合物水溶液
像示例1中的相应溶液那样制备。
溶液3-制备最终材料
将溶液1(5g)和溶液2(10g)结合到圆底烧瓶中，并在室温下搅拌15分钟。在室温下，将0.6g正丙醇、0.03g(0.00016mol)甲基三乙氧基硅烷和0.15g碳酸丙烯酯加入到透明混合物中。
在室温下，将反应混合物在装备有回流冷凝器的烧瓶中搅拌15分钟，并转移到油浴。将混合物在45分钟内逐渐加热至88℃，并在88℃下保持60分钟。在得到透明溶液后，通过室温下搅拌热混合物12小时，将其冷却，并通过使用0.45PTFE过滤器过滤。
示例4
制备A部分
溶液1A-制备可生物降解的聚合物水溶液
像示例1中的相应溶液那样制备。
溶液2A-制备可生物降解的聚合物水溶液
像示例1中的相应溶液那样制备。
溶液3A-制备聚硅氧烷预聚物
将BTESE(20.0g，0.05640mol)、GPTMS(105.0g，0.44428mmol)和异丙醇(51.0g)称入圆底烧瓶。在室温下搅拌单体混合物15分钟，然后在室温下，滴加0.01M的硝酸(26.9g)15分钟。在室温下搅拌反应混合物3小时，并用异丙醇(100.0g)稀释。
溶液4A-制备A部分最终材料
将溶液1(5g)和溶液2(10g)结合到圆底烧瓶中，并在室温下搅拌15分钟。在室温下，将0.15g Coatosil200、0.67g溶液3、0.15g碳酸丙烯酯和0.60g正丙醇加入到透明混合物中。在室温下搅拌反应混合物15分钟。
制备B部分
溶液1B-制备聚硅氧烷预聚物
将APTES(30.3g，0.1369mol)和异丙醇(9.16g)称入圆底烧瓶中，并在室温下搅拌15分钟。在室温下，滴加0.01M的硝酸(5.52g)30分钟。在室温下搅拌反应混合物12小时，并用PGME(30.0g)稀释至33％的固含量。
溶液2B-制备B部分最终材料
将0.1g量的Carbosil 530加入到0.6g的溶液1B中。在室温下搅拌因此得到的混合物1小时。
制备最终AB材料
将溶液4A和溶液2B在室温下结合并搅拌2小时。
示例5
溶液1-制备左旋丙交酯
将左旋乳酸(50g，0.56mol)称入圆底烧瓶并在175℃下搅拌3小时。然后，加入0.1wt％的固体氧化锡催化剂，并将温度升高到230℃。通过5mbar的真空，将形成的左旋丙交酯从混合物中分离出来。
通过100℃下在油浴上的圆底烧瓶中加热，纯固体左旋丙交酯被熔化。
左旋丙交酯可来自如前所述的左旋乳酸。商用左旋乳酸也同样适用。
溶液2-制备聚硅氧烷预聚物1
将GPTMS(14.0g，0.0592mol)和异丙醇(1.0g)称入圆底烧瓶。在室温下搅拌混合物15分钟，然后在室温下，滴加0.01M的硝酸(3.19g)15分钟。在室温下搅拌反应混合物3小时。
溶液3-制备聚硅氧烷预聚物2
将APTES(30.3g，0.1369mol)和异丙醇(9.16g)称入圆底烧瓶中，并在室温下搅拌15分钟。然后，在室温下，滴加0.01M的硝酸(5.52g)30分钟。在室温下搅拌反应混合物12小时，并用丙二醇甲醚(30.0g)稀释至33％的固含量。
溶液4-制备最终材料
将溶液2(2g)和溶液3(0.5g)结合到圆底烧瓶中，并滴加到置于油浴上的溶液1(2g)中。加入后，将混合物加热到110℃，在110℃下保持5分钟，并通过在油浴上搅拌冷却至室温。得到透明的黄色液体。
示例6
溶液1-制备PLA
通过80℃下在油浴上的圆底烧瓶中加热，固体材料被熔化。
溶液2-制备聚硅氧烷预聚物1
将GPTMS(14.0g，0.0592mol)和异丙醇(1.0g)称入圆底烧瓶。在室温下搅拌混合物15分钟，然后在室温下，滴加1％的CH3COOH(3.19g)15分钟。在室温下搅拌反应混合物3小时。
溶液3-制备聚硅氧烷预聚物2
将APTES(30.3g，0.1369mol)和异丙醇(9.16g)称入圆底烧瓶中，并在室温下搅拌15分钟。然后，在室温下，滴加1％的CH3COOH(5.52g)30分钟。在室温下搅拌反应混合物12小时，并用PGME(30.0g)稀释至33％的固含量。
溶液4-制备最终材料
将溶液2(5g)和溶液3(1.6g)结合到圆底烧瓶中，并滴加到置于油浴上的溶液1(7g)中。加入后，将混合物加热到110℃，在110℃下保持5分钟，并通过在油浴上搅拌冷却至室温。得到透明的黄色液体。
示例7
溶液1-制备PLA
通过80℃下在油浴上的圆底烧瓶中加热，固体材料被熔化。
溶液2-制备聚硅氧烷预聚物1
将GPTMS(14.0g，0.0592mol)和异丙醇(1.0g)称入圆底烧瓶。在室温下搅拌混合物15分钟。然后，在室温下，滴加1％的CH3COOH(5.52g)15分钟。在室温下搅拌反应混合物3小时。
溶液3-制备聚硅氧烷预聚物2
将APTES(30.3g，0.1369mol)和异丙醇(9.16g)称入圆底烧瓶中，并在室温下搅拌15分钟。然后，在室温下，滴加1％的CH3COOH30分钟。在室温下搅拌反应混合物12小时，并用PGME(30.0g)稀释至33％的固含量。
溶液4-制备聚硅氧烷预聚物3
将BTESE(二(三乙氧基硅基)乙烷，5.6g，0.01579mol)、丙酮(5.6g)和异丙醇(1.40g)称入圆底烧瓶。在室温下，滴加1.32g量的1％的CH3COOH15分钟。在室温下搅拌反应混合物5小时。
溶液5-制备最终材料
将溶液2(5g)和溶液3(1.6g)和溶液4(0.8g)结合到圆底烧瓶中，并滴加到置于油浴上的溶液1(7g)中。加入后，将混合物加热到110℃，在110℃下保持5分钟，并通过在油浴上搅拌冷却至室温。得到透明的黄色液体。
示例8
溶液1-制备PLA
通过80℃下在油浴上的圆底烧瓶中加热，固体材料被熔化。
溶液2-制备聚硅氧烷预聚物1
将BTESE(二(三乙氧基硅基)乙烷，5.6g，0.01579mol)和异丙醇(1.40g)称入圆底烧瓶。在室温下，滴加1.32g量的1％的CH3COOH15分钟。在室温下搅拌反应混合物5小时。
溶液3-制备最终材料
将溶液2(6g)滴加到放置在油浴上的溶液1(5g)中。加入后，将混合物加热到110℃，在110℃下保持5分钟。得到透明的凝胶材料。
示例9
溶液1-制备PLA
通过80℃下在油浴上的圆底烧瓶中加热，固体材料被熔化。
溶液2-制备聚硅氧烷预聚物1
将BTESE(二(三乙氧基硅基)乙烷，5.6g，0.01579mol)和异丙醇(1.40g)称入圆底烧瓶。在室温下，滴加1.32g量的1％的生物基琥珀酸水溶液15分钟。在室温下搅拌反应混合物5小时。
溶液3-制备聚硅氧烷预聚物2
PTMS(苯基三甲氧基硅烷，14.00g，0.07060mol)称入圆底烧瓶。在室温下，滴加3.81g量的1％的CH3COOH15分钟。在室温下搅拌反应混合物5小时。
溶液4-制备最终材料
将溶液2(0.48g)和将溶液3(4.47g)滴加到放置在油浴上的溶液1(4.75g)中。加入后，将混合物加热到110℃，在110℃下保持5分钟，并冷却至室温。得到透明的液体材料。
示例10
溶液1-制备PLA
通过80℃下在油浴上的圆底烧瓶中加热，固体材料被熔化。
溶液2-制备聚硅氧烷预聚物1
将BTESE(二(三乙氧基硅基)乙烷，5.6g，0.01579mol)、丙酮(5.6g)和异丙醇(1.40g)称入圆底烧瓶。在室温下，滴加1.32g量的苹果酸15分钟。在室温下搅拌反应混合物5小时。
溶液3-制备最终材料
将溶液2(3.2g)滴加到放置在油浴上的溶液1(10.02g)中。加入后，将混合物加热到110℃，在110℃下保持5分钟。得到透明的凝胶材料。
示例11
溶液1-制备PLA
通过80℃下在油浴上的圆底烧瓶中加热，固体材料被熔化。
溶液2-制备聚硅氧烷预聚物1
将BTESE(二(三乙氧基硅基)乙烷，5.6g，0.01579mol)、丙酮(5.6g)和异丙醇(1.40g)称入圆底烧瓶。在室温下，滴加1.32g量的马来酸15分钟。在室温下搅拌反应混合物5小时。
溶液3-制备最终材料
将溶液2(3.2g)滴加到放置在油浴上的溶液1(10.02g)中。加入后，将混合物加热到110℃，在110℃下保持5分钟。得到透明的凝胶材料。
示例12
根据本发明的一些实施例，对硅氧烷预聚物(样品1)、硅氧烷预聚物和生物聚合物的反应混合物(样品2)以及硅氧烷和生物聚合物的反应混合物(样品3)进行GPC(凝胶渗透色谱法)测量。得到的平均分子量(MW)结果在表1中示出，GPC图在图1～3中显示。
样品1是用生物基琥珀酸水解和缩合的GPTMS预聚物。
样品2是熔融的丙交酯和BTESE/PTMS预聚物的反应混合物。BTESE是通过用生物基琥珀酸缩合制备的，PTMS通过用CH3COOH缩合制备的。
样品3是丙交酯和PTMS的反应混合物，PTMS是在丙交酯存在的条件下，用CH3COOH水解和缩合以形成预聚物的。
表1样品的平均分子量
工业实用性
该方法可用于生产可生物降解或可循环利用的杂化材料组合物，一般用于替代生产杂化材料组合物的传统方法。
特别是，该杂化材料组合物在涂层应用方面有用。尤其是，该组合物可以在生物基基质上，作为单层涂层使用。例如，该组合物可以用作柔性和刚性基质的涂层并用于食品、化妆品和药品包装。
另外，通过本发明的方法获得的杂化材料组合物可用作粘合剂。
引用列表
专利文献
US2001/0056197A1
DE3828098A1
JP2011195817(A)
US2019062495(A1)
US2011313114(A1)
从本发明的前面说明书和说明性实验示例可以理解，本发明还可以参照下列实施例进行描述：
1.一种用于形成可生物降解或可循环利用的杂化材料组合物的方法，包括以下步骤：
提供包括生物聚合物和聚金属氧烷预聚物的液态的聚金属氧烷-生物聚合物组合物；以及
使所述组合物进行固化步骤以形成所述杂化材料。
2.根据实施例1所述的方法，所述方法通过包括以下步骤的方法获得：
提供液态的生物聚合物；
提供液态的聚金属氧烷预聚物；
将所述液态的生物聚合物与所述液态的聚金属氧烷预聚物混合以提供生物聚合物-聚金属氧烷组合物；以及
使因此获得的所述组合物进行固化步骤以形成所述杂化材料。
3.根据实施例1或2所述的方法，其中，将所述液态的聚金属氧烷预聚物逐渐加入到所述生物聚合物的液相中以形成所述聚金属氧烷-生物聚合物组合物。
4.根据任一前述实施例所述的方法，其中，在加入或形成所述聚金属氧烷预聚物期间，对所述液相进行搅拌，特别是大力搅拌。
5.根据任一前述实施例所述的方法，包括通过相应单体的水解和缩聚反应，形成液态的聚金属氧烷预聚物。
6.根据实施例1至4中任一项所述的方法，包括提供现成的液态聚金属氧烷预聚物。
7.根据任一前述实施例所述的方法，其中，所述生物聚合物与所述聚金属氧烷预聚物以化学方式耦合，特别是交联。
8.根据任一前述实施例所述的方法，其中，所述生物聚合物是水溶性的。
9.根据任一前述实施例所述的方法，其中，所述生物聚合物具有末端OH基团或双键。
10.根据任一前述实施例所述的方法，其中，所述生物聚合物是可生物降解的聚合物材料，比如纤维素酯，如醋酸纤维素(CA)，纤维素共酯，如乙酸丁酸纤维素(CAB)，邻苯二甲酸乙酸纤维素(CAP)，硝酸纤维素(CN)，羧甲基纤维素(CMC)，其他离子水溶性纤维素，如羧甲基纤维素钠，其他非离子纤维素，微晶纤维素(MCC)，微纤化纤维素(MFC)，纳米纤丝化纤维素(NFC)，甲基纤维素(MC)，羟乙基纤维素(HEC)，羟丙基纤维素(HPC)，羟丙基甲基纤维素(HPMC)；或者聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；生物基聚丁二酸丁二醇酯(BioPBS)；聚羟基脂肪酸酯(PHA)；聚羟基丁酸酯(PHB)；3-羟基丁酸酯和3-羟基戊酸酯共聚物(PHBV)；聚乳酸或聚交酯(PLA)；聚乙醇酸或聚乙交酯(PGA)；淀粉；壳聚糖；木聚糖；木质素或前述聚合物材料中的两种或多种的组合。
11.根据任一前述实施例所述的方法，其中，所述生物聚合物是化石基聚合物材料，比如聚己二酸丁二醇酯(PBA)、对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚癸二酸丁二醇酯(PBSE)、聚己二酸乙二酯(PEA)、聚丁二酸乙二醇酯(PES)、丁二酸乙二醇酯和己二酸乙二酯共聚物(PESA)、聚癸二酸乙二酯(PESE)、聚原酸酯(POE)、聚磷腈(PPHOS)、聚丁二酸丙二醇酯(PPS)、聚己二酸丁二酯(PTA)、聚丁二酸丁二酯(PTMS)、聚癸二酸亚丁基酯(PTSE)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚酸酐、丁二酸丁二醇酯和丁二酸交酯聚合物(PBSL)、丁二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯聚合物(PBST)、己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯聚合物(PBAT)、聚已酸内酯(PCL)、聚己二酸/对苯二甲酸亚甲基酯(PTMAT)、聚乙烯醇(PVOH，PVA，或PVAl)、聚对二氧环己酮(PDS)、聚乙交酯或聚乙醇酸(PGA)和/或聚乙二醇(PEG)。
12.根据任一前述实施例所述的方法，其中，所述生物聚合物选自聚乙烯醇、聚乳酸、聚交酯、聚乙醇酸、聚乙交酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基脂肪酸酯、聚羟基丁酸酯和其组合。
13.根据任一前述实施例所述的方法，其中，生物聚合物选自生物单、双和低聚物及其组合，比如左旋丙交酯。
14.根据任一前述实施例所述的方法，其中，包括所述生物聚合物的液相以水溶液的形式被提供。
15.根据实施例1至13中任一项所述的方法，其中，包括所述生物聚合物的液相以熔体的形式被提供。
16.根据任一前述实施例所述的方法，其中，通过以下步骤对所述聚金属氧烷-生物聚合物组合物进行固化：
升高所述组合物的温度；
向所述组合物中添加催化剂；
调节所述组合物的pH；或通过
所述步骤中的两个或三个的组合。
17.根据实施例16所述的方法，其中，催化剂组合物包括金属醇盐，比如异丙醇镁、异丙醇钙、异丙醇铝、异丙醇钛、异丙醇锆、四乙酰丙酮络钛、钛酸四丁酯、乳酸铝、乳酸铁和乳酸锌，或非金属醇盐，或氧化物，比如氧化锌、氧化钛和氧化锡，或非金属辛酸盐络合物，比如辛酸锌、辛酸锗、辛酸铁和辛酸锡。
18.根据任一前述实施例所述的方法，其中，所述聚金属烷预聚物选自硅氧烷、锗氧烷、铝氧烷、钛氧烷、锆氧烷、铁氧烷和锡氧烷预聚物，并且在酸存在的条件下，通过水解和至少部分地缩合所述相应的单体形成。
19.根据实施例1至17中的任一项所述的方法，其中，所述聚金属烷预聚物选自硅氧烷、锗氧烷和锡氧烷预聚物，并且在碱性或中性条件下，通过水解和至少部分地缩合所述相应的单体形成。
20.根据任一前述实施例所述的方法，包括通过向所述生物聚合物的液相中逐渐添加所述聚金属烷预聚物来形成胶状液体溶液。
21.根据任一前述实施例所述的方法，包括在所述生物聚合物存在的条件下，原位形成所述聚金属烷预聚物。
22.根据实施例21所述的方法，包括通过将所述生物聚合物与一种或多种金属烷单体，比如3-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)、二(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、苯基三甲氧基硅烷(PTMS)和3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)，结合来形成胶状液体溶液。
23.根据任一前述实施例所述的方法，其中，所述预聚物的平均分子量为大约1000～100000g/mol，优选地为大约2000～20000g/mol。
24.根据任一前述实施例所述的方法，其中，所述聚金属烷预聚物与分子量为500～2000g/mol的相应的二聚物或者相应的原料单体组合使用。
25.根据任一前述实施例所述的方法，其中，所述预聚物在酸存在的条件下形成，特别是有机酸。
26.根据实施例25所述的方法，其中，通过至少部分地使用单体有机酸，将所述生物聚合物耦合到所述金属氧烷预聚物。
27.根据实施例25或26所述的方法，其中，所述有机酸是多官能的，特别是双官能的。
28.根据实施例25至27中的任一项所述的方法，其中，有机酸具有可以与至少所述生物聚合物的端基反应的基团。
29.根据实施例25至28中任一项所述的方法，其中，所述有机酸单体与与所述聚金属烷预聚物对应的单体反应，并且从而成为所述形成的聚金属烷预聚物的一部分。
30.根据任一前述实施例所述的方法，其中，优选地包括聚硅氧烷的所述预聚物在酸存在的条件下形成，所述酸选自包括硝酸、盐酸、硫酸、磷酸和硼酸的无机酸,或者选自包括乳酸、乙酸、甲酸、柠檬酸、草酸、尿酸、衣康酸、富马酸、琥珀酸、葡糖酸、谷氨酸、苹果酸、马来酸、2,5-呋喃二羧酸、3-羟基丙酸、葡糖二酸、天冬氨酸、乙酰丙酸及其组合的有机酸。
31.根据任一前述实施例所述的方法，包括提供聚硅氧烷，其中，水解并缩合硅烷单体以形成聚硅氧烷预聚物，至少20mol-％，特别是至少40mol-％，例如，水解并缩合50～99mol-％的所述硅烷单体。
32.根据任一前述实施例所述的方法，其中，所述聚硅氧烷预聚物在20～90℃的温度下形成，其中，水解先于缩合发生，能够通过调节所述溶液的温度和pH来进一步限制水解。
33.根据实施例31至32所述的方法，其中，所述硅烷单体的聚合度用温度和pH调节。
34.根据实施例31或33中任一项所述的方法，其中，所述聚硅氧烷预聚物由包括至少两种不同的所述硅烷单体的硅烷单体混合物形成。
35.根据实施例31或34中任一项所述的方法，其中，所述硅氧烷预聚物是通过水解所述硅烷单体的可水解基团，然后通过缩合过程进一步至少部分地使所述可水解基团聚合形成的。
36.一种可生物降解或可循环利用的杂化材料组合物，所述可生物降解或可循环利用的杂化材料组合物是通过根据任一前述实施例所述的方法获得的。
37.根据实施例36所述的组合物在生物基基质上作为单层涂层的用途。
38.一种由根据实施例36所述的组合物组成的单层涂层。
39.根据实施例38所述的涂层，其特征在于所述涂层是独立的。
40.根据实施例38或39所述的涂层，所述涂层的厚度为0.01～1000μm。
41.根据实施例38至40中的任一项所述的涂层，所述涂层通过喷涂、刷涂或滚压被应用。
42.根据实施例36所述的组合物或根据实施例38或41中的任一项所述的涂层，所述组合物或所述涂层是均匀的。
43.根据实施例36所述的组合物或根据实施例38或41中的任一项所述的涂层，所述组合物或所述涂层是透明的、半透明的或不透明的。
44.根据实施例36所述的组合物或根据实施例38或41中的任一项所述的涂层作为柔性或刚性基质的涂层的用途。
45.根据实施例36所述的组合物或根据实施例38或41中的任一项所述的涂层在食品、化妆品或药品包装方面的用途。
46.根据实施例36所述的组合物作为粘合剂的用途。

Claims (26)

1.一种用于形成可生物降解或可循环利用的杂化材料组合物的方法，包括以下步骤：
提供液相的生物聚合物，其中所述生物聚合物是聚酯并且以熔体的形式被提供，所述熔体是以高于所述生物聚合物的熔融温度加热所述生物聚合物获得的；
提供包括生物聚合物和聚金属氧烷预聚物的液态的聚金属氧烷-生物聚合物组合物；以及
使所述组合物进行固化步骤以形成所述杂化材料，
其中，所述聚金属氧烷预聚物选自硅氧烷、锗氧烷、铝氧烷、钛氧烷、锆氧烷、铁氧烷和锡氧烷预聚物，并且通过水解和至少部分地缩合相应的单体形成。
2.根据权利要求1所述的方法，所述方法通过包括以下步骤的方法获得：
提供液态的生物聚合物；
提供液态的聚金属氧烷预聚物；
将所述液态的生物聚合物与所述液态的聚金属氧烷预聚物混合以提供生物聚合物-聚金属氧烷组合物；以及
使因此获得的所述组合物进行固化步骤以形成所述杂化材料。
3.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，包括提供现成的液态聚金属氧烷预聚物，其中，在与所述生物聚合物混合之前，现成的聚金属氧烷预聚物优选通过相应单体的水解和缩聚反应以液态的形式形成。
4.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，所述生物聚合物与所述聚金属氧烷预聚物以化学方式耦合。
5.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，所述生物聚合物是选自聚乳酸、聚交酯、聚乙醇酸、聚乙交酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基脂肪酸酯、聚羟基丁酸酯和其组合的聚酯。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，通过以下步骤对所述聚金属氧烷-生物聚合物组合物进行固化：
升高所述组合物的温度；
向所述组合物中加入催化剂；
调节所述组合物的pH；或通过
所述步骤中的两个或三个的组合。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，所述预聚物，优选地包括聚硅氧烷，在酸存在的条件下形成，所述酸选自包括硝酸、盐酸、硫酸、磷酸和硼酸的无机酸,或者选自包括乳酸、乙酸、甲酸、柠檬酸、草酸、尿酸、衣康酸、富马酸、琥珀酸、葡糖酸、谷氨酸、苹果酸、马来酸、2,5-呋喃二羧酸、3-羟基丙酸、葡糖二酸、天冬氨酸、乙酰丙酸及其组合的有机酸。
8.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，所述预聚物在有机酸存在的条件下形成。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述有机酸是双官能的。
10.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，包括提供聚硅氧烷，其中，水解并缩合硅烷单体以形成聚硅氧烷预聚物，水解并缩合至少20mol-％的所述硅烷单体。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述硅烷单体的聚合度通过温度和pH调节。
12.根据权利要求10或11中任一项所述的方法，其中，所述聚硅氧烷预聚物由包括至少两种不同的所述硅烷单体的硅烷单体混合物形成。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法，其中，所述硅烷单体选自3-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、二(三乙氧基硅基)乙烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
14.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，包括通过向所述生物聚合物的液相中逐渐加入所述聚金属氧烷预聚物来形成胶状液体溶液。
15.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，包括在所述生物聚合物存在的条件下，原位形成所述聚金属氧烷预聚物。
16.根据权利要求15所述的方法，包括通过将所述生物聚合物与选自3-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、二(三乙氧基硅基)乙烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷的一种或多种金属氧烷单体结合来形成胶状液体溶液。
17.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，在加入或形成所述聚金属氧烷预聚物期间，对所述液相进行搅拌。
18.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，所述预聚物的平均分子量，即重均摩尔质量，为1000～100000g/mol。
19.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，所述聚金属氧烷预聚物与分子量为500～2000g/mol的相应的二聚物或者相应的原料单体组合使用。
20.根据权利要求8至19中任一项所述的方法，其中，所述有机酸单体与与所述聚金属氧烷预聚物对应的单体反应，并且从而成为形成的聚金属氧烷预聚物的一部分。
21.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，所述聚硅氧烷预聚物在20～90℃的温度下形成，其中，所述硅烷单体的可水解基团的水解先于缩合发生，能够通过调节所述溶液的温度和pH来进一步限制水解。
22.一种可生物降解或可循环利用的杂化材料组合物，所述可生物降解或可循环利用的杂化材料组合物是通过根据任一前述权利要求所述的方法获得的。
23.一种单层涂层，所述单层涂层由根据权利要求22所述的组合物组成，厚度为0.01～1000μm。
24.根据权利要求23所述的涂层，所述涂层通过喷涂、刷涂或滚压被应用。
25.根据权利要求22所述的组合物或根据权利要求23或24所述的涂层，所述组合物或所述涂层是均匀的。
26.根据权利要求22所述的组合物或根据权利要求23或24所述的涂层作为生物基基质上的单层涂层的用途；作为柔性或刚醒基质的涂层的用途；在食品、化妆品或药品包装方面的用途；或者作为粘合剂的用途。
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