KR20100078438A

KR20100078438A - 용제형 접착제용 생분해성 폴리에스테르 조성물, 폴리에스테르 수지, 이를 포함하는 용제형 접착제, 및 이의제조 방법

Info

Publication number: KR20100078438A
Application number: KR1020080136699A
Authority: KR
Inventors: 김동진; 이계윤
Original assignee: 에스케이케미칼주식회사
Priority date: 2008-12-30
Filing date: 2008-12-30
Publication date: 2010-07-08
Also published as: KR101433809B1

Abstract

본 발명은 용제형 접착제용 생분해성 폴리에스테르 조성물, 폴리에스테르 수지, 이를 포함하는 용제형 접착제, 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 용제형 접착제용 생분해성 폴리에스테르 조성물은 지방족 디카르복실산 및 이의 산 무수물에서 선택되는 하나 이상 10 내지 70 중량%, 락트산 5 내지 60 중량%, 및 네오펜틸글리콜, 2-메틸프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 에틸부틸프로판디올, 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올에서 선택되는 하나 이상의 지방족 글리콜 10 내지 50 중량%을 포함한다.

상기와 같은 조성물이 에스테르화되어 축중합된 본 발명의 폴리에스테르 수지는 용제형 접착제에 사용되는 일반적인 유기용제에 쉽게 용해되어 용제형 접착제로 제작 가능하며, 생분해성을 나타냄과 동시에, 접착력도 우수하고, 특히 폴리락타이드에 대해 우수한 접착력을 보여, 폴리락타이드를 재료로 하는 음식용기 및 쇼핑백 등을 접착하기 위한 접착제로 널리 이용될 수 있다.

생분해성, 용제형, 접착제, 폴리에스테르, 락트산, 폴리락타이드

Description

용제형 접착제용 생분해성 폴리에스테르 조성물, 폴리에스테르 수지, 이를 포함하는 용제형 접착제, 및 이의 제조 방법{Biodegradable Polyester Resin Composition for Solvent-Based Adhesive, Polyester Resin Polymerized Therefrom, Solvent-Based Adhesive Comprising the Same, and Preparation Method Thereof}

본 발명은 용제형 접착제용 생분해성 폴리에스테르 조성물, 폴리에스테르 수지, 이를 포함하는 용제형 접착제, 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 생분해성을 나타냄과 동시에, 접착력도 우수하고, 특히 폴리락타이드에 대해 우수한 접착력을 보이는 용제형 접착제용 생분해성 폴리에스테르 조성물, 폴리에스테르 수지, 이를 포함하는 용제형 접착제, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

섬유, 성형품, 필름 등의 다양한 용도로 사용되고 있는 대표적인 폴리에스테르 수지는 대부분 테레프탈산과 에틸렌글리콜, 또는 테레프탈산과 1,4-부탄디올의 축중합반응에 의하여 제조되는 고분자량 방향족 폴리에스테르 수지를 지칭하며, 이 때 고분자량 폴리에스테르는 수평균 분자량이 10,000 이상인 폴리머를 지칭한다. 그러나, 상기 방향족 폴리에스테르 수지는 폐기 후 자연 생태계 내에서 분해되지 않고 오랫동안 남아 심각한 환경오염 문제를 일으키고 있다.

고분자량 방향족 폴리에스테르 수지는 각종 재료의 접착제로도 사용되고 있으며, 용도별, 접착 대상, 사용 장치별로 크게 무용제형의 핫멜트(hotmelt) 타입의 접착제와 용제형의 접착제로 구분하여 사용할 수 있다. 핫멜트 타입의 접착제는 환경 문제 등의 관심 증가로 그 연구개발 및 응용이 증가하는 추세이지만, 용제형 접착제의 특징인 얇은 막 코팅 및 작업의 간편화라는 장점 때문에 여전히 수요가 많다. 따라서, 환경에 해가 거의 없는 생분해성이면서, 용제형으로 제작 가능한 폴리에스테르 수지를 포함한 용제형 접착제에 대한 관심이 날로 증가하고 있는 추세이다.

한편, 지방족 폴리에스테르가 생분해성을 가지고 있다는 점은 이미 알려져 있고 (Journal of Macromol., A-23(3), 1986, 393∼409), 따라서 최근에는 지방족 폴리에스테르를 의료용 재료, 농·어업용 재료 및 포장재료 등에 사용하고 있는 실정이며, 상기 분야 외에, 생분해성 지방족 폴리에스테르를 실용화하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그 중, 생분해성 지방족 폴리에스테르를 필름이나 시트의 형태(무용제형의 핫멜트 타입의 접착제)로 가공하여, 종이나 전분용기 같은 생분해성 폴리에스테르와 접착하는데 응용하는데 관심이 주목되고 있으나, 상기와 같은 필름이나 시트형태의 핫멜트 타입의 접착제는 접착력이 충분하지 못하다는 단점이 있다.

따라서, 본 발명의 발명자들은 생분해성을 가지면서도 접착력이 우수한 지방족 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 접착제에 대한 연구를 거듭하던 중, 본 발 명을 완성하게 되었다.

상기와 같은 문제점을 해소하기 위해서, 본 발명은 용제형으로 제작 가능하고, 생분해성이면서 접착력이 우수한 용제형 접착제용 생분해성 폴리에스테르 조성물, 폴리에스테르 수지, 이를 포함하는 용제형 접착제, 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 용제형 접착제용 생분해성 폴리에스테르 조성물, 폴리에스테르 수지, 이를 포함하는 용제형 접착제, 및 이의 제조 방법을 제공한다.

이하 본 발명의 구체적인 구현예에 따른 용제형 접착제용 생분해성 폴리에스테르 조성물에 대해 설명한다.

본 발명의 일 구현예에 따른 용제형 접착제용 생분해성 폴리에스테르 조성물은 지방족 디카르복실산 및 이의 산 무수물에서 선택되는 하나 이상 10 내지 70 중량%, 락트산 5 내지 60 중량%, 및 네오펜틸글리콜, 2-메틸프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 에틸부틸프로판디올, 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올에서 선택되는 하나 이상의 지방족 글리콜 10 내지 50 중량%을 포함한다.

본 발명에서, '지방족 디카르복실산' 이란 직쇄형 지방족 디카르복실산 및 환상 지방족 디카르복실산을 통칭하는 것으로서, 직쇄형 지방족 화합물 및 환상 지방족 화합물 중 사슬에 결합된 작용기가 디카르복실산인 화합물을 지칭하며, 그 예 로 '옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산' 등이 있다. 또한, 본 발명에서 '지방족 글리콜' 이란 직쇄형 지방족 글리콜 및 환상 지방족 글리콜을 통칭하는 것으로서, 직쇄형 지방족 화합물 및 환상 지방족 화합물 중 사슬에 결합된 작용기가 글리콜(디올)인 화합물을 지칭하며, 그 예로 '네오펜틸글리콜, 2-메틸프로판디올' 등이 있다.

상기 구현예에 따른 폴리에스테르 조성물에 있어서, 지방족 디카르복실산, 지방족 글리콜, 및 락트산의 함량비가 상기 범위여야, 상기 조성물을 에스테르화 반응하여 중합된 수지가 상용하는 용제형 접착제에 사용되는 유기용제에 용이하게 용해된다. 또한, 같은 이유로 사용하는 용제형 접착제에 사용되는 유기용제에 대한 폴리에스테르 수지의 용해도를 고려하여, 지방족 글리콜은 네오펜틸글리콜, 2-메틸프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 에틸부틸프로판디올, 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 구현예에 따른 폴리에스테르 수지는 지방족 디카르복실산 및 이의 산 무수물에서 선택되는 하나 이상 10 내지 70 중량%, 락트산 5 내지 60 중량%, 및 네오펜틸글리콜, 2-메틸프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 에틸부틸프로판디올, 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올에서 선택되는 하나 이상의 지방족 글리콜 10 내지 50 중량%가 에스테르화되어 축중합된 것이다.

이하에서 보다 상세히 설명하겠지만, 본 발명의 상기 구현예에 따른 용제형 접착제용 생분해성 폴리에스테르 수지는 용제형 접착제에 사용되는 일반적인 유기용제에 쉽게 용해되어 용제형 접착제로 제작 가능하며, 생분해성을 나타냄과 동시 에, 접착력도 우수하고, 특히 폴리락타이드에 대해 우수한 접착력을 보여, 음식용기 및 쇼핑백 등의 폴리락타이드 성형품의 접착을 위한 접착제로 널리 응용될 수 있다.

이 때, 상기 지방족 디카르복실산은 상기에서 정의한 바와 같이, 직쇄형 지방족 화합물 및 환상 지방족 화합물 중 사슬에 결합된 작용기가 디카르복실산인 화합물이라면, 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 세바식산, 아젤라산, 노난디카르복실산, 디메틸숙시네이트, 디메틸아디페이트, 사이클로헥산디카르복실산, 및 디메틸사이클로헥산디카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 상술한 지방족 디카르복실산은 생분해성으로, 최종 제조되는 폴리에스테르 수지를 접착제의 용도로 사용되고 난 후라도, 자연적으로 분해되어, 환경 오염 문제를 덜어준다. 또한, 이를 포함하는 접착제는 하기에서 설명하겠지만, 특히 폴리락타이드에 특히 접착성이 뛰어나, 폴리락타이드를 재료로 하는 음식 용기 등의 접착제용도로 사용되는 경우, 사용된 용기와 함께 자연적으로 분해되어, 환경 오염 측면에서 보다 강점을 갖는다.

상기 구현예와 같이 삼성분을 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(Tg)는 바람직하게 -30 내지 100℃ 이다. 폴리에스테르 수지의 유리전이온도가 -30℃ 보다 낮으면 고분자간의 응집력(cohesion strength)이 떨어져 접착강도가 떨어지는 문제가 있고, 폴리에스테르 수지의 유리전이온도가 100℃ 이상이면, 수지와 피작재사이의 점착력(adhesion strength)이 떨어지거나, 수지가 딱딱하여 유연한 필름에 사용할 수 없는 문제가 있다.

또한, 같은 이유로 오스트발트 점도계를 사용하여 30℃에서 측정한 수지의 고유점도는 0.10 내지 1.20 dl/g 인 것이 바람직하다. 이때, 수지의 수평균 분자량은 수평균 분자량은 2,000 내지 80,000이고, 중량평균 분자량은 4,000 내지 900,000이다. 상기 범위의 수평균 및 중량평균 분자량을 가진 폴리에스테르 수지는 용제형 접착제에 상용하는 유기용제에 용이하게 용해된다. 이때, 상기 조건을 만족하는 폴리에스테르 수지의 융점은 50 내지 150℃ 인 것이 바람직하다.

본 발명은 또 다른 구현예에 따라, 상기 폴리에스테르 수지를 포함하는 용제형 접착제를 제공한다. 상기 접착제는 이미 상술한 구현예에 따른 폴리에스테르 수지 및 이를 용해시킬 수 있는 상용화된 유기용제를 포함하는 접착제의 형태로 제작될 수 있다. 이때, 상기 유기용제는 용제형 접착제에 상용하는 유기용제이면, 그 구성의 한정 없이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 아세톤, 아세토나이트릴, 부틸아세테이트, 부틸알코올, 클로로포름, 크레졸, 에틸아세테이트, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 헥산, 이소프로필알코올, 메틸이소부틸케톤, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 자일렌, 사이클로헥사논, 이소포론, 방향족 용제 나프타, 및 다이베이직에테르류로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.

상기 방향족 용제 나프타로서 널리 쓰이는 것 중 하나로 에스케이케미칼 주식회사에서 생산하는 코코졸(Kocosol)이 있다. 에스케이케미칼 주식회사의 코코졸 은 방향족 용제 나프타를 지칭하는 상표명으로서, 대부분 탄소수 9 내지 11의 방향족 탄화수소 화합물로 구성된 것으로, 주로 용제형 접착제의 유기용제, 해충제, 페인트 등의 재료로 사용된다. 에스케이케미칼 주식회사에서 생산하는 코코졸의 종류에는 코코졸-100 및 코코졸-150이 있다. 코코졸-100은 경방향족 용제 나프타로서, 1,2,4-트리메틸벤젠(1,2,4-Trimethylbenzene), 큐멘 (Cumene), 크실렌 (Xylenes), 1,2,3-트리메틸벤젠(1,2,3-Trimethylbenzene), 1-에틸-2메틸벤젠(1-Ethyl-2-methylbenzene), 프로필벤젠 (Propylbenzene)의 혼합물로, 15.6℃에서 비중(Specific Gravity)은 0.860 내지 0.880의 범위에 있고, 끊는점 범위는 158.9 내지 175.6℃이다. 한편, 코코졸-150은 중방향족 용제 나프타로서, 1,2,3-트리메틸벤젠(1,2,3-Trimethylbenzene), 1,2,3,5-테트라메틸벤젠(1,2,3,5-Tertramethylbenzene), 1, 4-디에틸벤젠(1,4-Diethylbenzene)의 혼합물로서, 15.6℃에서 비중(Specific Gravity)은 0.888이며, 끊는점 범위는 178 내지 214℃이다.

한편, 상기 다이베이직에테르류의 예로는 디메틸글루타레이트, 디메틸수시네이트, 디메틸아디페이트 등을 들 수 있다.

한편, 상기 구현예에 따른 접착제는 추가적으로 경화제를 포함할 수 있는데, 통상 용제형 접착제에 포함되는 경화제이면, 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 이소시아네이트, 멜라민, 카보디이미드 및 에폭시로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 경화제를 포함할 수 있다.

상기와 같은 용제형 접착제는 여러 가지 포장용 재료로 사용되는 재질에 대해 우수한 접착력을 보이지만, 특히 초근 생분해성 용기 혹은 포장재로서 각광을 받고 있는 폴리락타이드(PLA)에 대한, 접착효과가 우수하며, 접착제 및 접착대상 물질이 모두 생분해성이여서, 바람직하게 널리 사용될 수 있다. 따라서, 상기와 같은 용제형 접착제는 그 용도에 한정이 없으나, 바람직하게는 폴리락타이드(PLA)용으로 사용될 수 있다. 이 때, 폴리락타이드(PLA)는 여러 가지 형태의 용기로 사용될 수 있어, 그 형태에 제한이 없다. 그 예로, 음료수병, 쇼핑백, 음식 용기, 음식 포장용 백 등이 있을 수 있다.

본 발명은 또 다른 구현예에 따라 용제형 접착제의 제조 방법을 제공한다. 상기 구현예에 따른 용제형 접착제의 제조 방법은 지방족 디카르복실산 및 이의 산 무수물에서 선택되는 하나 이상 10 내지 70 중량%, 락트산 5 내지 60 중량%, 및 네오펜틸글리콜, 2-메틸프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 에틸부틸프로판디올, 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올에서 선택되는 하나 이상의 지방족 글리콜 10 내지 50 중량%을 교반 혼합하는 단계;

촉매 투입과 함께 반응기 온도를 승온시켜 에스테르화 반응을 진행하는 단계;

상기 에스테르화 반응의 생성물인 올리고머를 0.01 내지 10 torr 및 150 내지 300℃ 의 조건에서 0.1 내지 24 시간 반응시켜 폴리에스테르 수지를 얻는 단계; 및

상기 폴르에스테르 수지를 용제형 접착제용 유기용제에 용해시키는 단계를 포함한다.

이 때, 상기 촉매는 에스테르화 반응에 사용되는 촉매이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있으나, 바람직하게는 아연계, 티타늄계 및 칼슘계, 안티모니계, 망간계, 게르마늄계에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.

더욱 바람직하게는 아연 아세테이트 및 테트라부틸 티타네이트를 사용할 수 있다.

또한, 상기 유기용제는 용제형 접착제에 관한 구현예에서 상술한 바와 같이, 그 구성의 한정이 없으나, 바람직하게는 아세톤, 아세토나이트릴, 부틸아세테이트, 부틸알코올, 클로로포름, 크레졸, 에틸아세테이트, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 헥산, 이소프로필알코올, 메틸이소부틸케톤, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 자일렌, 사이클로헥사논, 이소포론, 방향족 용제 나프타, 및 다이베이직에테르류로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

한편, 본 발명의 접착에에 관한 구현예에서 상술한 바와 같이 다이베이직에테르류의 예로는 디메틸글루타레이트, 디메틸수시네이트, 디메틸아디페이트 등을 들 수 있다.

이와 같은 본 발명의 용제형 접착제용 생분해성 폴리에스테르 수지는 일반적인 유기용제에 쉽게 용해되어 용제형 접착제로 제작 가능하며, 생분해성을 나타냄과 동시에, 접착력도 우수하고, 특히 폴리락타이드에 대해 우수한 접착력을 보여, 폴리락타이드를 재료로 하는 음식용기 및 쇼핑백 등을 접착하기 위한 접착제로 널리 이용될 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 용제형 접착제용 생분해성 폴리에스테르 수지는 용제형 접착제에 사용되는 일반적인 유기용제에 쉽게 용해되어 용제형 접착제로 제작 가능하며, 생분해성을 나타냄과 동시에, 접착력도 우수하고, 특히 폴리락타이드에 대해 우수한 접착력을 보인다. 따라서, 본 발명의 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 용제형 접착제는 생분해성을 필요로 하는 재료, 특히, 폴리락타이드를 재료로 하는 음식용기 및 쇼핑백 등을 접착하기 위한 접착제로 널리 이용될 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 비교예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.

[실시예] 용제형 접착제용 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 접착제 준비

실시예 1

온도 조절이 가능한 칼럼과 응축기가 설치되어 있는 반응기에 락트산(45g), 세바식산(83g), 에틸렌글리콜(32g), 네오펜틸글리콜(47g)을 투입한 후 교반하면서 반응기의 내부 온도를 150℃까지 서서히 승온시켰다. 그리고 촉매로서 아연 아세테이트(0.2g) 및 테트라부틸 티타네이트(0.1g) 을 투입하고, 다시 교반하면서 250℃까지 승온한 다음, 이 온도에서 에스테르화 반응을 계속 진행시켰다. 반응 중 반응 부산물로 물이 유출되기 시작하면 컬럼의 온도를 100℃로 유지시켜 디카르본산이나 이가 알코올성분이 승화되거나 증발되어 나오지 않도록 하였다. 5시간 정도 반응을 계속 진행하면 물이 더 이상 유출되지 않았고 반응물도 백색의 불투명 상태에서 담황색의 투명한 올리고머가 생성되어 에스테르화 반응이 종결되었음을 확인할 수 있었다. 반응물이 비산되지 않도록 유의하면서 서서히 진공을 가하고 승온시켜 반응기 내분의 압력이 1 토르(torr)를 유지하고 반응물의 온도는 250℃가 되도록 하여 3시간 동안 반응을 진행시켜 수지를 제조하였다.

상기에서 얻은 수지(30g)을 톨루엔, 메틸에틸케톤 혼합용매(70g)에 넣고, 80℃에서 3시간 동안 교반하여 용액을 제조하였다. 이 용액을 25℃로 냉각하여 블록 이소시아네이트 BL3175(Bayer) 경화제 3g을 투입하고 혼합하여 접착제를 제조하였다.

실시예 2

온도 조절이 가능한 칼럼과 응축기가 설치되어 있는 반응기에 락트산(45g), 세바식산(83g), 에틸렌글리콜(32g), 2-메틸프로판디올(41g)을 투입한 후 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 합성하였다. 상기에서 얻은 수지(30g)를 톨루엔, 메틸에틸케톤 혼합용매(70g)에 넣고, 80℃에서 3시간 동안 교반하여 용액을 제조하였다. 이 용액을 25℃로 냉각하여 블록 이소시아네이트 BL3175(Bayer) 경화제 3g을 투입하고 혼합하여 접착제를 제조하였다.

[비교예] 폴리에스테르 수지 및 이를 포함한 접착제의 준비

비교예 1

온도 조절이 가능한 칼럼과 응축기가 설치되어 있는 반응기에 테레프탈릭산(50g), 세바식산(38g), 에틸렌글리콜(39g), 네오펜틸글리콜(38g)을 투입한 후 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 합성하였다. 상기에서 얻은 수지(30g)을 톨루엔, 메틸에틸케톤 혼합용매(70g)에 넣고, 80℃에서 3시간 동안 교반하여 용액을 제조하였다.

이 용액을 25℃로 냉각하여 블록 이소시아네이트 BL3175(Bayer) 경화제 3g을 투입하고 혼합하여 접착제를 제조하였다.

비교예 2

온도 조절이 가능한 칼럼과 응축기가 설치되어 있는 반응기에 락트산(45g), 세바식산(82g), 에틸렌글리콜(39g), 1,4부탄디올(45g)을 투입한 후 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 합성하였다. 상기에서 얻은 수지(30g)을 톨루엔, 메틸에틸케톤 혼합용매(70g)에 넣고, 80℃에서 3시간 동안 교반하여 보았으나 수지가 용해되지 않았다.

[실험예] 실시예 및 비교예의 폴리에스테르 수지 및 이를 포함한 접착제의 물성 측정

상기에서 상술한 방법으로 제출한 실시예 및 비교예를 통해 제조한 폴리에스테르 수지의 고유점도(Intrinsic Viscosity, IV), 유리전이온도(Tg), 및 비교예 및 실시예의 폴리에스테르 수지를 포함한 접착제의 접착력(T-peel strength)를 측정하여, 하기 표1에 나타내었다.

1. 수지의 고유점도(IV) 측정

실시예 및 비교예의 수지의 고유점도는 오스트발트 점도계(SKVIS5000)를 사용하여 30℃에서 ASTM D4603-86법에 따라 측정하였다. 측정된 고유점도는 표1에 나타낸 바와 같다.

2. 수지의 유리전이온도(Tg) 측정

실시예 및 비교예의 수지의 유리전이온도는 시차주사열량분석기(DSC 2910 Modulated DSC; TA Instruments)를 이용하여, ASTM D 3418법에 따라 측정하였다. 측정된 유리전이온도는 표1에 나타낸 바와 같다.

3. 접착제의 접착력(T-peel strength) 측정

실시예 및 비교예의 방법에 의해 준비된 접착제(비교예 2의 경우, 수지가 용제에 용해되지 않아, 접착제를 제작할 수 없었는 바, 접착력 측정에서는 제외하였음)를 폴리락타이드(PLA) 필름에 코팅한 후, 건조시켜 PLA film과 접착하였다. 실시예 및 비교예의 접착제의 접착력을 측정하기 위해, T-peel strength를 측정하였다. T-peel strength는 ASTM D5179-98 법에 따라 측정하였다. 측정된 T-peel strength는 표1에 나타낸 바와 같다.

물성	실시예1	실시예2	비교예1	비교예2
고유점도(dl/g)	0.76	0.72	0.73	0.79
유리전이온도(Tg; ℃)	5	2	17	-5
Toluene/MEK=1/1, NV 30% 용해도	O	O	O	X
접착력(T-peel strength; g/20mm)	1830	1750	270	-

비교예 2의 폴리에스테르 수지는 용제형 접착제용으로 널리 쓰이는 톨루엔 및 메틸에틸케톤의 혼합용매에 넣고 교반하였으나, 수지가 용해되지 않아, 용제형 접착제에 사용될 수 없음을 확인하였고, 락트산을 첨가하지 않은 비교예 1의 폴리에스테르 수지는 톨루엔 및 메닐에틸케토의 혼합용매에 용해는 되었지만, 접착력 테스트인 T-peel strength에서 실시예의 0.14 내지 0.15배의 접착력 밖에 보이지 않았다.

이상의 실시예 및 비교예의 실험 결과를 비교하여 볼 때, 본 발명의 용제형 접착제용 생분해성 폴리에스테르 수지는 생분해성 물질로 이루어져, 환경에 해가 거의 없을 뿐 아니라, 일반적으로 사용되는 용제형 접착제의 유기용제에 대한 용해도가 높아, 용제형 접착제의 제작이 용이하면서도 접착력이 우수하여, 폴리락타이드(PLA)를 포함한 여러 가지 생분해성 물질의 접착제로서 널리 이용될 수 있다.

Claims

지방족 디카르복실산 및 이의 산 무수물에서 선택되는 하나 이상 10 내지 70 중량%, 락트산 5 내지 60 중량%, 및 네오펜틸글리콜, 2-메틸프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 에틸부틸프로판디올, 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올에서 선택되는 하나 이상의 지방족 글리콜 10 내지 50 중량%을 포함하는 용제형 접착제용 생분해성 폴리에스테르 조성물.
제1항에 있어서, 상기 지방족 디카르복실산은 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 세바식산, 아젤라산, 노난디카르복실산, 디메틸숙시네이트, 디메틸아디페이트, 사이클로헥산디카르복실산, 및 디메틸사이클로헥산디카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 용제형 접착제용 생분해성 폴리에스테르 조성물.
지방족 디카르복실산 및 이의 산 무수물에서 선택되는 하나 이상 10 내지 70 중량%, 락트산 5 내지 60 중량%, 및 네오펜틸글리콜, 2-메틸프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 에틸부틸프로판디올, 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올에서 선택되는 하나 이상의 지방족 글리콜 10 내지 50 중량%가 에스테르화되어 축중합된 용제형 접착제용 생분해성 폴리에스테르 수지.
제3항에 있어서, 상기 지방족 디카르복실산은 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 세바식산, 아젤라산, 노난디카르복실산, 디메틸숙시네이트,디메틸아디페이트, 사이클로헥산디카르복실산, 및 디메틸사이클로헥산디카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 생분해성 폴리에스테르 수지.
제3항에 있어서, 상기 수지의 유리전이온도(Tg)는 -30 내지 100℃ 인 생분해성 폴리에스테르 수지.
제3항에 있어서, 상기 수지의 고유점도는 0.10 내지 1.20 dl/g 인 생분해성 폴리에스테르 수지.
제3항에 있어서, 상기 수지의 수평균 분자량은 2,000 내지 80,000인 생분해성 폴리에스테르 수지.
제3항에 있어서, 상기 수지의 중량평균 분자량은 4,000 내지 900,000인 생분해성 폴리에스테르 수지.
제3항에 있어서, 상기 수지의 융점은 50 내지 150℃ 인 생분해성 폴리에스테르 수지.
제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 폴리에스테르 수지 및 유기용제를 포함하는 용제형 접착제.
제10항에 있어서, 상기 유기용제는 아세톤, 아세토나이트릴, 부틸아세테이트, 부틸알코올, 클로로포름, 크레졸, 에틸아세테이트, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 헥산, 이소프로필알코올, 메틸이소부틸케톤, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 자일렌, 사이클로헥사논, 이소포론, 방향족 용제 나프타, 및 다이베이직에테르류로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 접착제.
제10항에 있어서, 상기 접착제는 이소시아네이트, 멜라민, 카보디이미드, 및에폭시로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 경화제를 추가로 포함하는 접착제.
제10항에 있어서, 폴리락타이드(PLA) 성형품의 접착을 위해 사용되는 접착제.
제13항에 있어서, 상기 폴리락타이드 성형품은 음료수병, 쇼핑백, 음식 용기, 및 음식포장용 백(bag)에서 선택되는 어느 하나 이상의 재료인 접착제.
지방족 디카르복실산 및 이의 산 무수물에서 선택되는 하나 이상 10 내지 70 중량%, 락트산 5 내지 60 중량%, 및 네오펜틸글리콜, 2-메틸프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 에틸부틸프로판디올, 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올에서 선택되는 하나 이상의 지방족 글리콜 10 내지 50 중량%을 교반 혼합하는 단계;

촉매 투입과 함께 반응기 온도를 승온시켜 에스테르화 반응을 진행하는 단계;

상기 에스테르화 반응의 생성물인 올리고머를 0.01 내지 10 torr 및 150 내지 300℃ 의 조건에서 0.1 내지 24 시간 반응시켜 폴리에스테르 수지를 얻는 단계; 및

상기 폴르에스테르 수지를 용제형 접착제용 유기용제에 용해시키는 단계를 포함하는 용제형 접착제의 제조 방법.
제15항에 있어서, 상기 촉매는 아연계, 티타늄계 및 칼슘계, 안티모니계, 망간계, 게르마늄계에서 선택되는 하나 이상인 용제형 접착제의 제조 방법.
제15항에 있어서, 상기 유기용제는 아세톤, 아세토나이트릴, 부틸아세테이트, 부틸알코올, 클로로포름, 크레졸, 에틸아세테이트, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 헥산, 이소프로필알코올, 메틸 이소부틸케톤, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 자일렌, 사이클로헥사논, 이소포론, 방향족 용제 나프타, 및 다이베이직에테르류로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 용제형 접착제의 제조 방법.