JPS59232119A - 共重合ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は共重合ポリエステルの製造法に関し、さらに詳
しくはコーティング剤、各種バインダーなどとして有用
な共重合ポリエステルの製造法に関する。

ポリエチレンテレフタレートに代表される芳香族ポリエ
ステルは優れた機械的性質、化学的性質、電気的性質を
有するため繊維、フィルム、成形品などに利用されてい
る。しかしながら、多くの汎用の有機溶剤への溶解性に
乏しく、バインダーなどの用途ではその使用が制約を受
けていた。また、特公昭３９−２４７２９号公報には汎
用有機溶剤に可溶性の芳香族共重合ポリエステルが示さ
れているが溶解性の面では充分なものではなく、溶解品
を長期間保存していると、不溶性の低分子化合物が析出
し、溶液が白濁してくる等、実用上問題が多かった。コ
ーティング剤として使用した時には塗布面の平滑性全大
巾に損ない、インキあるいは各種塗料用バインダーとし
て使用した時には顔料の分散性を阻害し、あるいは均一
分散したインキ塗料中の顔料を再凝集させる原因となっ
ていた０本発明者等は上記の事情に鑑み、コーティング
剤インク、塗料用等のバインダー等に巾広く利用でき、
汎用溶剤溶解性、および長期の溶液安定性に優れなおか
つ顔料分散性に優れた共重合ポリエステルについて鋭意
検討した結果、本発明に到達した。

す々わち本発明は（ａ）少なくとも２種のグリコールも
しくはそのエステル形成性誘導体および＋ｂ＋少１　　
　　なくとも１種のカルボン酸もしくはそのエステル形
成性誘導体を反応させて共重合ポリエステルを製造する
方法において、グリコ・−ル成分が（１）ネオペンチル
グリコール、（２）シクロヘキサンジメタツールおよび
（３）前記（１）　、　（２）以外の炭素数２〜１３の
脂肪族グリコールからなり、各成分が次式で示さレル範
囲にあること全特徴とする共重合ポリエステルの製造法
である。

９０／１０≧（ｉ）／（２）≧２０／８０４０／１００
≧（３）／（１）＋（２）＋（３）≧０本発明ではポリ
エステルがグリコール成分としてネオペンチルグリコー
ルおよびシクロヘキサンジメタツールを含むことによシ
、汎用の有機溶剤への溶解性が向上し、しかも溶解品の
長期保存が可能となる。したがって、本発明で得られる
共重合ポリエステルをコーティング剤、インク、塗料、
バインダー等として使用するに当シ、塗膜の平滑性、顔
料の分散性等に優れる。

本発明の共重合ポリエステルは少なくとも２種のグリコ
ールもしくはそのエステル形成性誘導体および少なくと
も１種のジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導
体から製造される。

本発明に用いるグリコールはネオペンチルグリコール、
シクロヘキサンジメタツールを必須成分とし、これらの
グリコール以外に使用するグリコールとしては、炭素数
２〜１３の脂肪族グリコールがある。

炭素数２〜１３の脂肪族グリコールとしてはエチレング
リコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジ
オール、１，４−ブタンジオール、１．５−ベンタンジ
オール、１．６−ヘキサンジオール、１，１０−デカメ
チレンジオール、ジエチレンメチル）−１，ａ−フロパ
ンジオール、Ｎ−メチルジできる。

本発明ではグリコール成分（１）と成分（２）との比率
が９０／１０〜２０／８０であることが必要である。（
１）／（２）が９０７１０を越えるか、あるいは２０／
ｓｏ未満になった場合、溶剤への溶解性および保存安定
５− 性が低下する。またグリコール成分（３）の全グリコー
ル成分中に占める割合は４０モル係以下、望ましくは０
．５〜２０モル係である。４０モル％を越えると、有機
溶剤に対する溶解性、保存安定性が低下した９、密着性
が低下する。

本発明に用いるカルボン酸はテレフタル酸、イソフタル
酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸
などの芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸などの
ヒドロキシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸などで
ある。好ましくは（４）イソフタル酸、（５）オルソフ
タル酸および／またはｐ−オキシ安息香酸および（６）
前記（４）　＋　（５）およびテレフタル酸以外のジカ
ルボン酸からなる。

イソフタル酸、オルソフタル酸、ｐ−オキシ安息香酸お
よびテレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、５
−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホ
イソフタル酸、ナトリウムスルホテレフタル酸等のスル
ホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸、および下記一
般式（１）、Ｃｌ０）６− で示される燐含有のジカルボン酸およびコハク酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカ
ルボン酸を挙げることができる〇（式中、Ｒ１は１価の
エステル形成性官能基である。

Ｒ，、Ｌは同じかまたは異なる基であって、炭素原子数
１〜１０の１価の炭化水素基、ハロゲン原子および１価
のエステル形成性官能基からなる群から選ばれる。Ａは
２価もしくは３価のＭ機残基金示す。またｎｌは１もし
くは２　、ｎｓ、　ｎａは各々０〜４の整数を示す。） １　　（式中、Ｒｔは水素原子、エステル形成性官能基
を含んでも良い炭素原子数１〜１２の炭化水素基または
肌。＆は炭素原子数１〜６の２価または３価の炭化水素
基。＆は水素原子、水酸基を含んでも良い炭素原子数１
〜１２の炭化水素基または凰。

Ｍ、　、　Ｍ、　、　Ｍ、けアルカリ金属原子。ｍはＯ
または１ｔは１または２の整数を示す。） 本発明においては上記酸成分が得られる共重合ポリエス
テル中においてモル比で ９９／１≧（４）／（５）≧５０１５０４０／１００≧
（６）／（４）＋　（５）＋（６）≧０の割合になるよ
うに反応させることが好ましい。

共重合ポリエステル中の成分（４）と成分（５）との比
率が９９／１を越えると有機溶剤に対する溶解性が乏し
くなり、逆に５０７５０未満ではポリエステルフィルム
等に対する密着性が低下することがある。

共重合ポリエステル成分（６）が全ジカルボン酸成分中
に占める割合は好ましくは４０モルチ以下、特に好まし
くは０．５〜２０モル％ある。４０モルチを越えると共
重合ポリエステルの凝集力が低下し、粘着性を帯び、で
た耐加水分解性が悪くなるなどコーティング剤、バイン
ダー等では実用に耐えないものとなることがある。

本発明の共重合ポリエステルは公知のポリエステルに比
べ、大巾に溶剤溶解性、保存安定性を改良したものであ
るが、更にバインダーとして使用する際には優れた顔料
分散性を発揮する。バインダーとして使用する場合、特
に望ましいポリエステルの組成は下記のものである。

酸成分としてイソフタル酸９０〜５０モルチ、オルソフ
タル酸９〜４９モルチ、スルホン酸金属塩基含有ジカル
ボン酸および／または一般式（１３゜〔■〕で示される
燐含有ジカルボン酸１〜２０モルチ０ グリコール成分としてネオペンチルグリコール８０〜３
０モル％、１．４−シクロヘキサンジメタツール２註〜
５０ 脂肪族グリコール０ル２５ 本発明における共重合ポリエステルの製造法は何等特別
のものではなく、酸とグリコールとの直接エステル化法
、もしくはカルボン酸のアルキルエステルとグリコール
のエステル交換法、あるいハ高分子ポリエステルのグリ
コール分解法によっ９− て酸のグリコールエステルを得、これを引続き溶融重合
法など公知の任意の方法により重合させれば良い。

共重合ポリエステル全製造するに際して上記した成分以
外にグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメリット
酸、ピロメリット酸など３官能以上のポリオールもしく
はポリカルボン酸を得られる共重合ポリエステルの性能
を損わない範囲で用いることもできる。

本発明方法により得られる共重合ポリエステルは有機溶
剤に対して優れた溶解性、保存安定性を有するだけでは
なく、ポリエステルフィルム等に対し優れた密着性を有
し、更に各種顔料に対して優れた分散性を有している。

本発明の共重合ポリエステルは、有機溶剤に対して優れ
た溶解性を有しているが、本発明でいう有機溶剤として
は、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン等のケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソル
ブアセテート１０− 等のエステル系、テトラハイドロフラン、ジオキサン等
の環状エーテル系、ジメチルホルムアミド等のアミド系
等を挙げることができ、それぞれ必要に応じて単独ある
いは２種以上混合して使用することができる。

本発明の共重合ポリエステルは単独で使用することもで
きるが、ポリイソシアネート化合物、ポリエポキシ化合
物、アルキルエーテル化ホルムアルデヒド樹脂等の硬化
剤と組合せて使用することができる。また、他のポリエ
ステル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル系樹脂、ポリウ
レタン樹脂、フェノキシ樹脂等公知の樹脂との混合系で
使用することもできる。さらに、ジイソシアネート化合
物による変成、あるいはジイソシアネート化合物とヒド
ロキシアクリレート化合物による変成樹脂にも使用でき
る。

本発明の共重合ポリエステルは有機溶剤に溶解した後、
使用されるが、溶解品そのままの形でも、あるいは必要
によシ微粉末粒子を配合した形でも使用することができ
、微粉末粒子としては炭酸カルシウム、シリカ、酸化マ
グネシウム、酸化スズ、カーボン、フェライト、酸化コ
バルト、銀粉、鉄粉、鉄−コバルト−ニッケル等の合金
粉等を挙げることができる。

本発明の共重合ポリエステルは熱的性質、機械的性質、
接着性顔料分散性に優れるだけではなく、優れた溶剤溶
解性、貯蔵安定性を有しており、金属、プラスチックフ
ィルムのコーティング剤、塗料、インキのバインダーと
して用いることができる。

以下実施例によりさらに具体的に説明するが、これらに
限定されないのは勿論である。なお、実施例中、単に部
とあるのは重量部を意味する。

実施例１ イソフタル酸５８１部、無水フタル酸２００部、５−ナ
トリウムスルホイソフタル酸４０部、エチレングリコー
ル２４８部、シクロヘキサンジメタツール３５０部、ネ
オペンチルグリコール３６４部、テトラブトキシチタン
０．５３部ｆ（３１オートクレーブに仕込み、２００℃
〜２３０℃で３時間エステル化反応を行なった。次いで
３０分かけて２５０℃まで昇温すると同時に徐々に減圧
にし２５０℃１０露Ｈｇで過剰のグリコール金溜去し最
後に２６０翫 ℃　０．１〜０．３ｍ＋Ｈｇで９０分重縮合反応を行な
い還元粘度０．５８の淡黄色透明な共重合ポリエステル
ｃＡ）’ｅ得た。ＮＭＲ等の分析結果より共重合ポリエ
ステルの組成は下記のとおりであった。

酸成分としてイソフタル酸７０モル饅、オルソフタル酸
２７モルチ５−ナトリウムスルホイソフタル酸３モル係
。

グリコール成分としてシクロヘキサンジメタツール４９
モル％、ネオベンチルグリコール４フモルチ、エチレン
グリコール１４モル係。

なお還元粘度は、フェノール／テトラクロルエタン＝６
０／４０（重量比）中３０℃で測定したものである。

共重合ポリエステル囚ヲ、メチルエチルケトン／トリエ
ン＝２０７８０（重量比）の混合溶媒中に固形分濃度４
０重量％となるよう溶解し、４℃の雰囲気で６ケ月間靜
置したが、ゲル化、白濁等の１３− 変化は認められず、優れた保存安定性を有していた０ 同様にして、共重合ポリエステル（ａ）〜（Ｉ）を作成
し有機溶媒への溶解性、保存安定性を評価した結果を第
１表に併記した。

以下余白 １４− 第　　１　　表 実施例２ 本発明の共重合ポリエステル（８）〜（Ｄ）　’にメチ
ルエチルケトン／トルエン２０／８０（重量比）に固形
分濃度４０ｑ６になるよう溶解した後、コロネートＬ（
日本ポリウレタン工業製）を固形分として１０重量％添
加した後、ポリエチレンテレフタレートフィルム２５μ
厚の表面に膜厚１０μとなるよう塗布し１００℃５分間
乾燥した後、８０℃で１昼夜硬化させた。この塗膜に２
ｗｍ巾で２５ケの基盤目を入れた後、セロテープによる
密着性試験を実施したところ塗膜のはくシは認められな
かった。

比較例１ 実施例２の共重合ポリエステルに変えて、共重合ポリエ
ステル（Ｊ）　’ｉｋ用いて密着性テストヲ行ったとこ
ろ６０％の基盤目が剥離した。共重合ポリエステル（Ｊ
）の還元粘度は０．１８組成は酸成分としてオルソフタ
ル酸１００モルチ、グリコール成分としてネオペンチル
グリコール８５モル％、柄表奨゛　　　　　　　　　　
エチレング リコール１５七ルチであった。

実施例３ 共重合ポリエステル（Ｂ）１２００部ｉメチルエチルケ
トン５４４部、トルエン１０００部に溶解した後、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート２４３部、ジプチル錫ジ
ラウレー）０．２４部を加え、７０〜８０℃で２時間反
応させた後、ネオペンチルグリコール５２部を加え、次
いでメチルエチルケトン１２００部、トルエン７４４部
を加え８０℃で５時間反応させた。得られたイソシアネ
ート変性〆ポリエステル（６）の溶液は、固形分濃度３
０重量％で淡黄色透明であった。

この溶液を４℃６ケ月間保存したところ、外観上の変化
は認められず、優れた保存安定性を有していた。また２
５μ厚ポリエステルフイルム上に約１０μのポリエステ
ル■の塗膜を作成し、実施例２と同様の方法でセロテー
プはくり試験を行ったところ優れた密着性を有していた
。

特許出願人　東洋紡績株式会社 １７− １５３

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　（ａ）少なくとも２種のグリコールもしくは
   そのエステル形成性誘導体および（ｂ）少なくとも１種
   のカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体を反応
   させて共重合ポリエステルを製造する方法ニオイテ、ク
   リコール成分が（１）ネオペンチルグリコール、（２）
   シクロヘキサンジメタツールおよヒ（ａ）前記（１）　
   、　（２）以外の炭素数２〜１３の脂肪族グリコールか
   らなり、各成分が次式で示される範囲にあることを特徴
   とする共重合ポリエステルの製造法。 ９０／１０≧（１）／（２）≧２０／８０４０／１００
   ≧（３）／（１）＋（２）＋（３）≧０（２）　　グリ
   コール成分が（１）ネオペンチルグリコール、（２）シ
   クロヘキサンジメタツールおよび（３）　前記（１）　
   ｌ　（２）以外の炭素数２〜１３の脂肪族グリコールカ
   ラナシ、カルボン酸成分が（４）イソフタル酸、（５）
   オルソフタル酸および／またはｐ−オキシ安息香酸およ
   び（６）前記（４）　＃　（５）およびテレフタル酸以
   外のジカルボン酸からなシ、各成分が次式で示される範
   囲にあること全特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   共重合ポリエステルの製造法。 ９０／１０≧（１）／（２）上２０／８０４０／１００
   ≧（３）／（１）＋（２）＋（３）≧０９９／１≧（４
   ）／（５）≧５０１５０４０／１００≧（６）／（４）
   ＋（５）＋（６）≧０