KR0181698B1 - 대전방지성 및 투명성이 우수한 폴리에스테르 공중합체의 제조방법 - Google Patents

대전방지성 및 투명성이 우수한 폴리에스테르 공중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 디메틸테레프탈산과 에틸렌글리콜이 주성분인 폴리에스테르 중합체에 디메틸테레프탈산 성분 40-70몰%, 디메틸이소프탈 성분 20-50몰%, 디메틸 설포닉염 성분 3-20몰%, 다음식의 설폰산염성분 0.5-15중량%와 디에틸렌글리콜 성분 0.5-10몰%를 첨가하여 통상의 폴리에스테르 제조방법으로 에스테르화반응 및 중축합 반응으로 제저하여서 된 대전방지성 및 투명성이 우수한 폴리에스테르 공중합체에 관한 것이다.
식중에서 n은 8 내지 20의 정수이며 M은 알칼리 또는 알칼리토금속을 나타내며 Ar은 방향족 또는 지방족 잔기를 나타낸다.

Description

대전방지성 및 투명성이 우수한 폴리에스테르 공중합체의 제조방법
본 발명은 대전방지성이 부여된 수용성 폴리에스테르 공중합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열융착 접착, 필름간 접착, 도료 및 잉크 바인더 등의 접착력이 요구되는 제품에 사용되는 것으로 투명성과 대전방지성을 동시에 부여할 수 있으며 사용이 편리한 폴리에스테르 공중합체에 관한 것이다.
일반적으로 폴리에스테르를 비롯한 방향족 폴레에스테르는 기계적 특성, 화학적 특성, 전기적 특성과 고도의 결정성 및 고연화점, 강신도, 굴곡강도, 내약품성, 내열성, 투명성 등이 우수하여 의약품, 식품 공업부품, 섬유제품, 일반필름, 증착 및 사진 필름 등에 광범위하게 적용되고 있다.
그러나 결정 형성 및 용융온도가 높고 유기용제에 대한 용해성이 나쁘기 때문에 접착제로 사용하는데 제약이 따른다. 따라서 지방족이 염기산을 부가하거나 2종 이상의 알킬렌 글리콜을 사용하여 공중합체를 제조함으로써 용해성을 증가시켜 접착성을 향상시키는데, 이와 관련된 특허들로는 미국특허 4,201,859, 일본특허 공소 59-76480 및 59-232119 등이 있다.
폴리에스테르 공중합체의 중합은 일반적으로 두단계로 진행하는데 에스테르 교환반응 또는 에스테르화 반응을 거친 후 중축합 반응으로 제조할 수 있다. 접착 특성 부여가 가능한 공중합체의 조성은 디메틸테레프탈산 또는 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 근간으로 이관능성 에스테르계 화합물을 포함하는데 테레프탈산, 디메틸테레프프탈산, 이소프탄산, 디메틸이소프탈산 및 이들의 에스테르 형성물, 글리콜류중에는 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 에틸렌글리콜, 부탄디올을 비롯한 탄소수가 10개 내외인 것이 주로 알려져 있으며, 에스테르 반응에 주로 사용하는 촉매에는 티탄계화합물, 초산아연, 초산칼슘, 마그네슘 화합물 등이 있고 중축합 반응은 안티몬 또는 지르코늄 화합물을 사용한다. 그리고 수용성을 부여하기 위하여 탄수소가 5개 내외인 인 또는 황유도체의 염이 주로 사용된다.
그러나 상기 제조방법들은 접착 특성측면에서는 우수한 기능을 발휘할 수 있지만 내습성 및 시트간 블록킹 현상 발생, 정전기 발생 및 경시안정성 부족으로 인한 제조시 또는 운반, 저장시 품질에 여러장해를 발생시킨다. 최근에는 정전기 문제를 제거하기 위하여 상기의 공중합체에 대전방지성 계면활성제를 혼합하는 경우도 있지만 코팅액의열 안정성 부족, 응집현상 발생, 코팅불균일, 투명성 저하 등의 문제가 발생된다.
본 발명은 상기의 투명성, 열안정성, 정전기 발생 문제점을 개선함과 더불어 바인더의 접착성이 우수한 수용성 폴리에스테르 공중합체를 제공하는데 그 목적이 있다.
즉, 디메틸테레프탈산과 에틸렌글리콜이 주성분으로 구성된 수용성 폴리에스테르 공중합체를 제조함에 있어서 상기 2종의 주성분외에 디멘틸이소프탈산, 디메틸설포닉염, 설폰산염계성분(성분D)과 디에틸렌글리콜 성분이 추가로 포함된 것을 특징으로 하는 수용성 공중합체를 제조하여 광선 투과율이 90퍼센트 이상인 이축연신 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.
본 발명을 좀더 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 디메틸테레프탈산과 에틸렌글리콜이 주성분인 폴리에스테르 중합체에 디메틸테레프탈산 성분 A 40 내지 70몰%, 디메틸이소프탈산 성분 B 20 내지 50몰%, 디메틸 설포닉 염 성분 C 3 내지 20몰%, 아래식의 설폰산염 성분 D 0.5 내지 15중량%와 디에틸렌글리콘 성분 0.5 내지 10몰%를 첨가하여 통상의 폴리에스테르 제조방법으로 에스테르화 반응 및 중축합 반응을 시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 대전 방지성 및 투명성이 우수한 폴리에스테르 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
식중에서 n은 8 내지 20의 정수이며 M은 알칼리 또는 알카리토 금속을 나타내며 Ar는 방향족 또는 지방족 잔기를 나타낸다.
상기의 내용중 디메틸테레프탈산 성분 A에 있어서 첨가량이 40몰% 이하이면 에스테르화 반응중 반응시간 지연 및 공정트러블이 발생하고 70몰%이상인 경우에는 공중합체의 용융점이 높아 접착력 및 수용성이 저하된다. 또한 디메틸이소프탈레이트 성분 B가 20몰% 이하인 경우에도 마찬가지 현상이 발생한다.
성분 B가 50몰%이상이면 유리전이온도(Tg)가 낮아져 열안정성이 저하되고 경시 안정성이 나빠진다. 디메틸설포닉염 성분 C의 경우에는 첨가량이 3몰% 이하이면 접착력은 우수해 지지만 물에 대한 용해성이 저하되어 코팅액 제조시 부유물이 많아진다. 첨가량이 20몰% 이상이면 물에 대한 용해성은 우수하지만 접착성 및 내수성이 저하되고 또한 내열성도 나빠진다.
알킬설폰산염계 성분 D는 그 함량이 0.5중량% 이하이면 접착력, 내수성, 내열성, 투명성은 양호해지지만 대전방지 특성이 저하되고 15중량% 이상이면 접착력, 내수성, 내열성, 투명성 등은 저하되고 대전방지특성 및 물에 대한 용해성은 우수해진다. 따라서 적정량의 각 성분이 포함되는 것이 좋다.
그리고 일반식 CnH2n+1―Ar―SO3 -M+으로 표기된 성분에 있어서 M은 알칼리 또는 알칼리토금속을 표시하며 그 종류로는 나트륨, 마그네슘, 칼륨 등을 들 수 있으며 Ar은 탄소수가 5 이상인 지방족 또는 방향족 탄소화합물을 나타내며 Ar의 탄소수가 5 이하인 경우 폴리에스테르와의 상용성이 저하되고 성형성 및 대전방지성의 내구성이 저하된다. 통상 Ar은 탄소수 8 내지 18의 알킬기를 사용하거나 방향족 물질을 사용하는 것이 좋다. 상기 일반식에 있어서 n은 6 내지 20의 정수를 가지는 화합물을 나타내며 n이 6 이하 또는 20 이상의 정수이면 Ar에서의 경우와 유사한 문제점이 발생되므로 n이 8 내지 15인 정수의 물질을 사용하는 것이 좋다.
디에틸렌글리콜 성분에 있어서는 0.5몰% 이하를 첨가하면 내열성 및 축중합 공정안정성은 증가하지만 접착력이 급격히 저하되는 현상이 발생하고 10몰% 이상 첨가하면 접착력은 증가하지만 색조 및 부생산물 증가 등이 발생하고 중축합 반응시간이 매우 지연되고 블로킹성이 증가한다.
본 발명에서 조성물의 기본물질은 공지의 디메틸테레프탈산과 에틸렌글리콜을 주성분으로 하여 통상의 폴리에스테르 중합체 제조방법인 에스테르화 반응 및 중축합 반응을 시켜 상기의 성분들이 포함된 대전방지성 폴리에스테르 공중합체를 사용하여 통상의 이축연신 필름 제조공정에서 한방향으로 연신한 후 무처리 또는 코로나 방전처리 후 상기의 수용성 공중합체를 pH6.0 내지 8.0 범위의 온도 90℃의 순수한 물에 농도 0.5∼10중량% 첨가된 수용성 코팅액을 제조하여 코팅한 후 다른 방향으로 연신 및 결정화를 행하면 광선 투과율 90% 이상의 투명성 및 대전방지성이 우수한 이축연신 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.
바람직하기로는 디메틸테레프탈산 성분 A가 45 내지 65몰%, 디메틸이소프탈산 성분 B가 25 내지 45몰%, 디메틸 설포닉염 성분 C가 4.5 내지 12몰%, 설폰산염 성분 D가 3.0 내지 12중량%의 디에틸렌글리콜 성분이 1.0 내지 6.0몰% 첨가 되는 것이 좋다.
이하 실시예를 참고로 본 발명을 설명하기로 한다.
측정 방법은 다음과 같다.
(1) 극한점도
폴리머의 극한점도는 O-클로로페놀 용매를 사용하여 25℃에서 측정하였다.
(2) 광선투과율
ASTM-D1003에 의거하여 광선 투과율을 측정하였다. 샘플의 두께는 50μ 필름으로 측정하였다.
(3) 접착성
ASTM-D3359에 의거하여 평가하였다.
(4) 내열성
열풍 건조기내에서 공중합체를 온도 200℃에서 24시간 보관후 색조의 변화를 관찰하여 우수한 수준일 때 ◎로, 양호한 수줄일 때 ○로, 다소 미흡한 수준일 때 ×로 표시하였다.
(5) 수용성
pH 6.8인 이온교환수를 90℃에서 30분간 가열 용해시켜 용해정도를 관찰하였다. 표기는 우수한 수준일 때 ◎로, 양호한 수준일 때 ○로, 다소 미흡한 수준일 때 ×로 표시하였다.
(6) 표면고유저항(대전방지성 평가)
가오사끼사의 모델 R-503을 사용하여 25℃, 습도 50% 상에서 50μ의 필름을 가로 4cm, 세로 4cm 크기의 샘플을 제작하여 ASTM-D257에 의거하여 평가하였다.
(7) 경시안정성의 측정
두께 50μ의 필름샘플을 온도 50℃, 습도 60%상에서 200시간 경과 후의 투명도, 고유표면저항, 접착력의 변화를 측정하여 표기를 우수한 수준일 때 ◎로, 양호한 수준일 때 ○로, 다소 미흡한 수준일 때 ×로 표시하였다.
[실시예 1]
디메틸테레프탈산 58몰%, 디메틸이소프트탈산 36몰%, 디메틸설포닉염 6몰%, 디에틸렌글리콜 3.0몰%, 에틸렌글리콜 97.0%를 원부재로 사용하여 에스테르 교환 반응촉매 망간 0.03중량%, 아연 0.05중량%, 코발트 0.01중량%, 삼산화안티몬 0.04중량%첨가, 전체 산성분과 글리콜 성분의 몰비를 1.0 : 2.0비로 상압 가열시켜 100분간 에스테르교환 반응 후 열안정제 0.04중량%, 설폰산염 6.0중량% 첨가하여 중축합 반응을 이행하는데 70분간 250℃로 승온시킨다. 계내의 감압이행은 50분간 60mmHg를 유지하고 다음에 20분간 0.5mmHg의 감압을 유지하여 90분간 축중합하여 극한점도 0.60의 폴리에스테르 공중합체를 제조한다.
여기에서 제조한 폴리에스테르 공중합체를 pH 6.8의 이온교환수를 사용하여 90℃ 열수에 공중합체의 농도 6.0중량% 첨가된 수용성 코팅액을 1시간동안 용해 냉각한 후, 입자가 무첨가된 점도 0.65인 통상의 폴리에스테르 중합체를 0.3mmHg의 진공하에서 160℃, 6시간동안 건조 285℃에서 토출량 2000kg/시간으로 용융압출하여 길이방향으로 120도 10초간 3.5배 연신하고 코로나 처리후 상기에서 제조한 수용성 폴리에스테르 공중합체를 코팅두께 20μ으로 바 코타로 코팅한 후 폭방향으로 3.5배 연신한 후 220℃에서 12초간 열고정한 후 두께 50μ의 이축연신 필름을 제조하였다.
상세한 특성평가 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
[실시예 2-3, 비교예 1-5]
실시예 1에 있어서의 폴리에스테르 공중합체의 성분 중 디메틸테레프탈산, 디메틸이소프탈산, 디메틸설폰산염, 디에틸렌글리콜, 설폰산염 성분의 첨가량을 조절하였다. 그외의 조건은 실시예 1과 동일하게 실시하였고 상세한 조건 및 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다. 그 특성을 평가한 결과 실시예 1과 3의 경우에 그 특성이 가장 우수하게 나타났다.
[실시예 4, 비교예 6]
코팅액의 제조시 수용성 폴리에스테르 공중합체의 농도를 변화 시키면서 필름의 코팅특성을 평가하였다. 그외의 조건은 실시예 1과 동일하게 실시하였고 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
[비교예 7]
일본 합성사의 수용성 폴리에스테르 공중합체 5.0중량%, pH 6.8, 온도 90℃인 이온교환수에 1시간 동안 용해, 냉각 후 듀폰사의 음이온성 대전방지제(계면활성제형)를 3.0중량% 첨가하여 코팅액을 제조한 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅을 하여 그 특성을 평가하였으며 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

Claims (3)

  1. 카르복실산 유도체와 글리콜이 주성분으로 구성된 대전방지성 및 투명성이 우수한 폴리에스테르 공중합체를 제조함에 있어서, 디메틸테레프탈산 성분 A가 40 내지 70몰%, 디메이이소프틸산 성분 B가 20 내지 55몰%, 디메틸 설포닉염 성분 C가 3 내지 20몰%, 아래식의 성분 D가 0.5 내지 15중량%와 디에틸렌글리콜 성분이 0.5 내지 10몰% 포함된 것을 특징으로 하는 대전방지성 및 투명성이 우수한 폴리에스테르 공중합체.
    식중에는 n은 8 내지 20의 정수이며 M은 알칼리 또는 알칼리토금속을 나타내며 Ar은 방향족 또는 지방족 잔기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 공중합체의 농도가 0.5 내지 10중량%인 코팅액을 어느 한방향 또는 양방향으로 연신한 필름에 적어도 한면 이상 코팅한 것을 특징으로 하는 대전방지성 및 투명성이 우수한 폴리에스테르 공중합체.
  3. 제2항에 있어서, 코팅한 필름의 광선투과율이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 대전방지성 및 투명성이 우수한 폴리에스테르 공중합체.
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