KR100446835B1 - 폴리에스테르 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 정전 방지 성능을 나타내면서도 기존의 우수한 특성을 갖는 폴리에스테르필름에 관한 것으로, 본 발명에 의해 제공되는 폴리에스테르 필름은 기존의 폴리에스테르 필름에 기대되는 물성 및 필름 투명도등의 특성을 유지하면서도 일정한 정도의 지속적인 정전 방지 성능을 갖는다.

Description

폴리에스테르 필름

본 발명은 정전 방지 성능을 나타내면서 기존의 우수한 특성을 갖는 폴리에스테르필름에 관한 것이다.

폴리에스테르 필름은 지금까지 강인성, 전기절연성, 투명성, 내열성, 치수안정성, 내약품성등이 우수하여 필름으로서 요구되는 특성에 부합되어 널리 사용되어 왔다. 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 그의 우수한 강도, 치수 안정성 등을 이용하여 자기기록재, 전기절연재, 포장재, 공업재료용등을 중심으로 지속적인 용도 및 기술 개발로 시장이 크게 성장하고 있다.

그러나 다른 고분자 재료들과 마찬가지로 낮은 표면 전도도 때문에 축적된 정전기가 충분히 빠른 속도로 방전되지 않아 필름의 제조 및 제조된 필름을 사용하는 후가공 공정에서 거치게 되는 많은 롤과의 마찰에 의해 발생하는 필름의 정전기가 문제가 되어 왔다. 즉 정전기에 의해 필름 표면에 먼지등이 묻게 되어 표면의 심각한 오염이 발생하거나 필름이나 시이트 간의 충분한 미끄러짐이 제한을 받아 생산 공정의 지연이 일어나는 등의 여러 문제가 있었다.

정전기 발생의 억제 및 효과적인 방전을 위하여 작업장의 상대 습도를 높이거나 공기 전도도를 증가시키기 위한 이오나이저(ionizer)의 적용등을 할 수 있으나 이들만으로는 충분한 효과를 얻지 못하여, 필름 표면의 전도도를 증가시키는 여러 노력을 하여왔다. 표면의 전도도를 증가시키기 위하여 외부 대전 방지제를 필름 표면에 적용하는 방법이 사용되어 왔으나, 이 경우 적용하는 대전 방지제의 구조적인 특성에는 제한이 없고 거의 모든 계면 활성적인 화합물들이 효과를 보이는 장점과 함께 표면에서의 대전 방지 성분의 증발, 내부로의 이입, 그리고 한번 세척을 하게되면 그 효과를 상실하는 등의 장기적인 측면에서 효과에 문제가 있었다. 그래서 내부 대전 방지제를 적용하는 연구가 있었는데, 예를 들면 일 특공소 58-39656 및 특개소 56-149455등에서 정전 방지 성능을 갖는 폴리에스테르 필름의 제조를 위하여 폴리에스테르의 용해성을 갖는 저분자량의 폴리알킬렌글리콜 또는 평균 분자량 5000∼50000의 폴리에틸렌글리콜과 알킬렌설폰산의 알카리금속염 유도체를 함께 포함하도록 제조하는 방법을 고안한 바 있다. 그러나 저분자량의 폴리알킬렌글리콜 또는 평균 분자량 5000∼50000의 폴리에틸렌글리콜을 혼용하여 얻은 폴리에스테르의 경우 중합 공정등에서 이들 혼용하는 성분으로 인한 공정상의 돌비 등의 어려움이 있으며 중합체의 변색을 비롯한 물성에 좋지않은 영향을 주었다. 이의 개선을 위해서는 중합시에 약 270∼290℃의 고온에서 폴리에스테르의 색상 및 물성에서의 열화가 없어야하고 대전 방지제 및 기타 첨가제 투입에 따른 일반적인 투명도의 저하를 방지해야 하므로, 정전 방지 성능을 내면서 기존의 우수한 특성을 갖는 폴리에스테르를 제조하는 것이 용이하지 않았다.

그리고 폴리에스테르 필름의 제조에 있어서, 필름의 마찰 특성 개선을 위하여 투입하는 외부 첨가 입자의 평균입경을 적정하게 유지하고 균일한 입경분포로 필름내에 입자를 분산시키지 못하면 필름의 가공 공정에서 좋지 않은 영향을 미치게 되고 일정한 정도의 투명성이 요구되는 필름을 제조할때에 두께가 두꺼워질수록 필름 투명도가 감소하는 등의 문제로 생산성과 품질에 문제가 되어왔다.

따라서, 본 발명의 목적은 상기의 공지 기술의 문제점을 해결하여 정전방지 성능을 가지면서도 기존의 우수한 특성을 유지하는 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 베이스 필름과 베이스 필름 무게에 대해 화학식 1의 금속 알칸 설포네이트 0.01~1.0%, 바람직하게는 0.05∼0.5%, 평균 입경(d₅₀)이 0.5∼5.0㎛, 바람직하게는 0.75∼3.5㎛ 범위 안에 있는 실리카 화합물 0.001∼0.5%, 바람직하게는 0.005∼0.1%, 디메틸 실란 화합물 0.001∼0.5%, 힌더드(hindered) 페놀 화합물 0.001∼0.5%을 포함하며, 표면저항이 10¹¹Ω이하이며, 표면장력이 48dyne/cm 이상인 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

이때 위식의 n값은 5∼20의 범위이며, 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는8∼13의 범위가 바람직하다. M은 Li, Na, K, Mg같은 알카리 금속 또는 알카리 토금속중의 하나가 적당하다. 이들 화합물은 n-파라핀을 클로로 설폰화하여서 금속 치환하여 얻을 수 있다

베이스 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌α,β-비스-2-클로로페녹시에탄 4,4'-디카르복실레이트, 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트중의 하나가 사용되며, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 가장 바람직하다.

여기서 사용하는 힌더드(hindered) 페놀 화합물은 테트라키스 3,5-디부틸 히드록시 페닐 프로파노일 옥시 메틸 메탄, 옥타데실 3,5-디-t 부틸 4-히드록시 페닐 프로피오네이트, 2-히드록시 4-n-옥시 벤조 페논 2,4-디-t 부틸 페닐 3,5-디-t 부틸 4-히드록시 벤조에이트, 펜타 에리트리틸 테트라키스 3-3,5 디-t 부틸 4- 히드록시 페닐 프로피오네이트 중의 하나 또는 이들의 혼합물중의 하나이다.

본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 필름의 제조방법에 대한 제한은 없다.

본 발명에서 실리카 화합물과 함께 사용하는 외부 입자에 대한 제한은 없으며 CaCO₃, TiO₂, SiO, Clay, Talc등을 병용할 수 있다. 그 평균 입경은 0.01㎛이상 1㎛미만, 필름 내 함유량은 폴리머 무게에 대하여 0.01∼1.0%인 범위를 만족시키는 것이 바람직하다. 본 발명에서 병용하는 외부 입자의 입도 분포에 대한 제한은 없으나 총 입자 무게에 대한 누적 질량이 25%인 평균 입경치를 d₂₅, 누적 질량이 75%인 평균 입경치를 d₇₅라고 했을 때 d₇₅/d₂₅의 값이 1.8 이하, 바람직하게는 1.3이하를 만족시키는 것이 본 발명의 목적을 달성하는 데 좋다.

본 발명에서 내부 석출입자, 내열성 고분자 미립자등을 병용하는 것에 대한 제한은 없다. 내부 석출 입자는 폴리에스테르 중합 도중 석출되는 것으로, 에스테르 교환반응 촉매와 디카르복실산의 반응물, 에스테르 교환반응 촉매와 인 화합물 및 폴리에스테르 선형올리고머와의 반응물, 에스테르 교환반응 촉매와 인 화합물 및 폴리에스테르 선형 올리고머와의 반응 중에서 선택할 수 있다. 내열성 고분자 미립자로는 가교도가 5∼70%인 비닐 아크릴 공중합체, 가교 에스테르, 가교 아미드 수지와 페놀, 에폭시, 우레아등의 열 경화성 수지등이 가능하다.

본 발명에서는 에틸렌 글리콜이나 폴리에스테르와 함께 첨가하는 실리카 화합물등의 입자와의 친화력을 증대시켜 입자의 분산을 용이하게 하거나, 필름 내에서의 공극을 줄이기 위한 목적으로 병용하는 첨가 입자들을 아크릴 공중합체나 그밖의 카르복실산 화합물 및 그들의 중합체나 금속염등과 인 화합물, 실란 및 티타늄 커플링제 또는 술폰산 화합물 및 그들의 중합체나 금속염등으로 단독 또는 병용하여 표면 처리를 할 수 있다.

본 발명에서 금속 알칸 설포네이트 및 실리카 화합물 그리고 디메틸실란 화합물, 힌더드 페놀 화합물등의 투입 방법에 대한 제한은 없으며, 중축합 초기에 글리콜 성분에 분산시켜 투입할 수 있고 또는 각각의 첨가제를 높은 농도로 포함하는 폴리머를 제조한 후 제막 전에 최종 농도에 맞게 혼합, 압출하여 제조할 수도 있다.

이하에서 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나 하기 실시예에 의하여 본 발명의 범주가 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

디메틸 테레프탈레이트 100 중량부, 에틸렌 글리콜 60중량부, 초산마그네슘 사수화물 0.1중량부, 삼산화 안티몬 0.05중량부를 에스테르 교환 반응기에 투입하고 140℃부터 메탄올을 반응기 밖으로 제거하면서 4 시간에 걸쳐 230℃까지 에스테르 교환 반응을 실시한 후 0.05중량부의 트리메틸포스페이트를 첨가하고, 여기에 평균입경 0.78㎛의 실리카를 0.02 중량부 첨가한 후 소듐 알칸 설포네이트(n=12)0.1 중량부와 디메틸실란 화합물로 일본 도시바의 KH-2000 0.2중량부, 힌더드페놀화합물로 시바가이기사의 IR-1010 0.1중량부를 에틸렌 글리콜에 분산시켜 첨가하고, 중축합 반응기로 이송하여 고진공으로 4시간동안 중축합 반응을 실시하여 고유점도 0.610의 폴리에스테르를 얻었다.

이 폴리에스테르를 160℃로 건조후 300℃로 압출하여 정전인가냉각법으로 무정형 시이트를 제조하여 100℃에서 축방향으로 3.5배, 110℃에서 폭방향으로 3.8배 연신하고 220℃에서 결정화, 릴랙스 3%의 공정을 거쳐 두께 20㎛의 필름을 얻었다.

실시예 2

교반기와 정류관을 장착한 반응용기에 테레프탈산과 에틸렌글리콜로부터 직접에스테르화 반응에 의해 얻어진 에스테르화물(에스테르화 율:97%) 200중량부와 테레프탈산 560중량부와 에틸렌 글리콜 250중량부로 구성된 테레프탈산 슬러리를 투입하였다.

반응 내용물을 3Kg/㎠ 압력하에서 가열하면서 90분에 결쳐 240℃까지 승온하고 이 온도에서 60분동안 유지하면서 동시에 반응 생성물인 물을 제거하면서 에스테르화 반응시킨다. 그런 후 240℃의 온도를 유지하면서 60분에 걸쳐 서서히 반응기내의 압력을 줄여 상압으로 낮추고 이어서 10중량%로 에틸렌 글리콜에 용해시킨 트리메틸포스페이트 0.7 중량부를 투입하고, 여기에 평균 입경 1.3㎛의 실리카를 0.05 중량부 첨가한 후 리튬 알칸 설포네이트(n=12) 0.3중량부와 디메틸실란화합물로 일본 도시바KH-2000 0.05중량부, 힌더드 페놀 화합물로 시바가이기사의 IR-1010 0.1중량부를 에틸렌글리콜에 분산시켜 첨가하고, 최종 온도 285±1℃로 되게 서서히 반응물을 승온함과 동시에 60분에 걸쳐 서서히 감압하여 최종적으로 0.8∼0.9Torr의 고진공으로 되게 하였다.

반응물이 중축합반응을 통하여 일정점도에 도달하면 반응을 종결하고 반응기 하부의 노즐을 통하여 냉각수 중으로 압출시켜 스파게티 형태로 만든 후 다시 이를 일정간격으로 잘라서 칩상태로 고유점도 0.610의 폴리에스테르 중합체를 얻었으며 필름의 제조는 실시예 1과 같은 방법으로 하였다.

실시예 3 및 비교예 1~5

실시예 3과 비교예 1, 2, 3은 표 1의 조성에 따라 실시예 1과 같은 방법으로, 비교예 4, 5는 표 1의 조성에 따라 실시예 2와 같은 방법으로 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 제조한 필름의 물성 및 정전 방지 성능은 다음 측정법에 따라 평가하였고 그 평가결과는 표 2에서 보는 바와 같다.

*1) n: 금속 알칸 설포네이트의 알칸의 메틸렌기의 수

2) a: 펜타 에리트리틸 테트라키스 3-3,5 디-t 부틸 4-히드록시 페닐 프로피오네이트(시바가이기사의 IR-1010)

b: 테트라키스 3,5-디부틸 히드록시 페닐 프로파노일 옥시 메틸 메탄

측정법

1. 입자의 입경

입자의 에틸렌 글리콜 슬러리내에서의 평균입경은 미국 BIC(Brookheaven Instrument Corporation)의 입도 분포 측정기 BI-DCPH(Disc Centrifuge Photosedimentometer Homogenizer)를 사용하여 강제 원심 침강법을 이용, 총질량에 대한 누적 질량이 50%인 입경을 d₅₀으로 평균 입경으로 사용하였다.

2.칩의 b치

일본 미놀타(Minolta)사의 CR-200 컬러미터를 사용하여 칩의 b치를 측정하였으며 5회 측정 평균치를 사용하였다.

3. 필름 헤이즈

필름의 헤이즈는 일본 덴쇼쿠 주식회사(Denshoku Co., Ltd.)의 NDH1001DP 헤이즈미터를 사용하여 5회 측정하여 평균치를 사용하였다. 필름의 투명성을 평가하는 방법의 하나로서 헤이즈가 낮은 것이 양호한 투명성을 나타낸다.

4. 마찰계수( μ _s / μ _k )

필름의 정마찰계수(μ _s ) 및 동마찰계수(μ _k )는 일본 신동과학주식회사의 하이돈-14-D(Heidon-14-D) 표면성 시험기기를 사용하여 구하였다.(ASTM-D1894-90)

주)μ _s : 정 마찰 계수 - 낮을수록 이활성이 우수함

μ _k : 동 마찰 계수 - 낮을수록 이활성이 우수함

5. 필름의 표면 저항

필름의 표면 저항은 일본 동아전파공업주식회사의 SM-8210 울트라 메곰미터(ultra megohmmeter)를 사용하여 23℃, 48%RH에서 500V로 1분간 충전하여 R_s를 측정하였으며 5회 측정의 평균치를 사용하였다.

6. 필름 표면 장력

필름의 표면 장력은 ASTM D2578-84의 표면장력(wetting tension) 측정법에 따라 제조한 용액을 이용하여 얻은 값을 사용하였다.

표 2에서 본 바와 같이 본 발명에 의해 제공되는 폴리에스테르 필름은 기존의 폴리에스테르 필름에 기대되는 물성 및 필름 투명도등의 특성을 유지하면서도 일정한 정도의 지속적인 정전 방지성능을 갖는 것을 알 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 일반적으로 정전기 발생으로 인한 문제를 갖는 산업용, 포장재용 및 후가공용등 다양한 용도로 사용할 수 있으며, 특히 중합에서 공정상의 어려움없이 폴리에스테르를 제조할 수 있고 폴리에스테르 필름의 제막 및 후가공 공정에서 많은 롤을 거쳐야만하는 정전기 발생이 심한 용도에 적용하여 양호한 품질의 최종 제품을 용이하게 제조할 수 있게 하여 생산성과 품질을 높일 수 있다.

Claims (6)

1. 베이스 필름과 베이스 필름 무게에 대해 화학식 1의 금속 알칸 설포네이트 0.01∼1.0%, 평균입경(d₅₀)이 0.5∼5.0㎛ 범위 안에 있는 실리카 화합물 0.001∼0.5%, 디메틸 실란 화합물 0.001∼0.5%, 힌더드(hindered) 페놀 화합물 0.001∼0.5%을 포함하며, 표면저항이 10¹¹Ω이하이며, 표면 장력이 48dyne/cm 이상인 것을 특징으로하는 폴리에스테르 필름.
2. 제 1 항에 있어서, 베이스 필름이 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌α,β-비스-2-클로로페녹시에탄 4,4'-디카르복실레이트, 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트중 하나인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
3. 제 1 항에 있어서, 힌더드(hindered) 페놀 화합물이 테트라키스 3,5-디부틸 히드록시 페닐 프로파노일 옥시 메틸 메탄, 옥타데실 3,5-디-t 부틸 4-히드록시 페닐 프로피오네이트, 2-히드록시 4-n-옥시 벤조 페논 2,4-디-t 부틸 페닐 3,5-디-t 부틸 4-히드록시 벤조에이트, 펜타 에리트리틸 테트라키스 3-3,5 디-t 부틸 4- 히드록시 페닐 프로피오네이트 중의 하나 또는 이들의 혼합물중의 하나인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
4. 제 1 항에 있어서, 알칸 설포네이트가 0.05∼0.5% 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
5. 제 1 항에 있어서, 0.75~3.5㎛ 범위 안에 있는 실리카 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
6. 제 1 항에 있어서, 실리카 화합물을 0.005∼0.1% 포함하는 것을 특징으로하는 폴리에스테르 필름.