CN115210278A - 基于混合醇酸-丙烯酸的压敏粘合剂及其制造和使用方法 - Google Patents

Abstract

本文描述了包含水分散聚合物组合物的可生物降解的压敏粘合剂及其制备方法和使用方法。所述水分散组合物包含核‑壳聚合物纳米尺寸颗粒或由其组成，其中所述核包含一种或多种醇酸或由其组成，并且所述壳包含(甲基)丙烯酸酯聚合物或由其组成。所述一种或多种醇酸核包含一种或多种衍生自非干性油的脂肪酸和/或脂肪酸酯。

Description

基于混合醇酸-丙烯酸的压敏粘合剂及其制造和使用方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2020年1月2日提交的申请号为62/956,366的美国临时专利申请以及于2020年1月15日提交的申请号为62/961,243的美国临时专利申请的权益，这两个专利申请的全部内容通过引用并入本文。

技术领域

本主题涉及制备具有新颖结构的压敏粘合剂的方法，所述新颖结构以(甲基)丙烯酸酯聚合物壳为标志，所述壳围绕醇酸核，所述壳可以化学键合至或可以没有化学键合至所述醇酸核。在许多方面，醇酸核包含一种或多种衍生自非干性油的脂肪酸和/或脂肪酸酯。本主题还涉及将PET再循环为可生物降解压敏粘合剂的方法，所述可生物降解压敏粘合剂由所述方法形成。此外，本主题涉及使用压敏粘合剂的胶带和其他制品。

背景技术

压敏粘合剂(PSA)(也称为“自粘合剂”或“自粘粘合剂”)是一种非反应性粘合剂，当施加轻微压力时，它在室温下与各种不同的表面形成粘合；无需水、溶剂、热量或辐射来激活粘合剂。PSA是柔软的聚合材料，在室温下表现出永久的粘性，并具有足够的粘结强度，可以在施加轻压时通过非共价力粘合到表面和/或将多个基材粘合在一起。PSA尽管在固态时会自然粘附，因此与其他类型的粘合剂有很大不同，例如胶水，其在应用时为液体，但在化学反应后固化，或热熔(HM)粘合剂，其在熔融状态具有粘性，冷却至室温后硬化。

PSA可用于压敏胶带和/或箔、通用标签、记事本、汽车装饰、包装材料、医用胶带和其他医疗设备，以及广泛各种其他产品。PSA是极其复杂和多形的材料，必须同时具有矛盾的特性，例如高分子迁移率、长弛豫时间、可观的粘结强度和老化后的构象重构。迄今为止，用于PSA应用的重要聚合物系列属于丙烯酸共聚物、天然橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBC)、苯乙烯-丁二烯橡胶、烯烃嵌段共聚物(OBC)和聚硅氧烷。尽管这些类型的聚合物具有优异的PSA特性，但它们来自不可再生的石油资源，不会在自然环境中降解，从而导致垃圾填埋场和海洋中的塑料污染问题。

除了这些成熟的化学品系列之外，最近还开发了聚酯和聚氨酯(基于聚酯多元醇)作为压敏粘合剂的替代品。使用源自生物来源的可再生原材料为提高基于这两种聚合物化学的自粘产品的可持续性提供了一种选择。然而，在可持续性的层次结构中，聚合物的回收利用比从生物衍生材料开始提供了更大的好处，例如，热塑性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)一直是可回收性领域许多研究的重点。然而，由于其高玻璃化转变温度(Tg)和结晶度，PET本身完全不适合制造PSA。改善这两种负面特性并保持高生物衍生原材料含量的一种方法是将PET引入醇酸型聚合物中。

醇酸组合物已广泛用于涂料和油漆工业，以提供耐腐蚀性以及润湿和粘附到施涂含有醇酸组合物的涂料或油漆的表面的能力等。这些聚合物本质上具有低特性粘度，可配制成高固含量溶剂基涂料。醇酸有两大类，即干性和非干性。干性醇酸衍生自含有高的多不饱和度的天然油，并且在某些金属干燥剂的存在下，当暴露在空气中时会发生氧化交联以形成硬质保护涂层。相比之下，非干性醇酸由主要含有不易发生氧化交联反应的饱和脂肪酸和/或单不饱和度脂肪酸的天然油制成。这些非干性醇酸可作为中分子量至高分子量的多元醇，其与三聚氰胺-甲醛树脂或多异氰酸酯化合物交联以提供坚硬耐用的饰面。

与挥发性有机化合物(VOC)相关的法规要求涂料行业降低其产品中的VOC含量。在某些情况下，这需要从溶剂基涂料转向水基涂料或水载涂料，这会导致性能问题，尤其是在配制的产品的保质期方面。

特别是，与溶剂基的醇酸相比，水载醇酸的保质期相对较短，这是由于差的水解稳定性。水载醇酸组合物的保质期部分取决于醇酸组合物中酯键的完整性。水载醇酸组合物中的酯键易于水解。水载醇酸中酯键的水解会降低分子量并降低涂料或油漆的性能。

为了提高水载醇酸的水解稳定性并降低VOC，已开发出丙烯酸改性的醇酸分散体，其中耐水解的丙烯酸聚合物成为“壳”，覆盖并保护醇酸“核”，使其免于在分散于水中时水解。具有合适的羧酸官能度的丙烯酸聚合物可以与醇酸原位制备并随后分散在水中，或者可以制备单独的丙烯酸聚合物并在分散于水中之前与醇酸共混或随后与醇酸反应。这些不同的方法在提高水分散(waterdispersed)醇酸的保质期稳定性方面显示出巨大的希望。

使用这种技术途径，我们发现了一种将回收的PET转化为压敏粘合剂组合物的方法，同时还保持较高的生物衍生含量，即可生物降解/可堆肥，并且不会对环境造成塑料污染。我们在本文中描述了可用作可堆肥压敏粘合剂的水分散性(water-dispersible)聚合物组合物，其包含一种或多种分散在水基连续相中的核-壳聚合物。

发明内容

与先前方法相关的困难和缺点在本主题中如下解决。

本文描述了包含水分散聚合物组合物的可生物降解的压敏粘合剂及其制备方法和使用方法。在一些实施方案中，水分散组合物包含核-壳聚合物纳米尺寸颗粒或由其组成。核包含一种或多种醇酸或由其组成，并且壳包含(甲基)丙烯酸酯聚合物或由其组成，其中一种或多种醇酸的浓度是核壳聚合物重量的约5％至约95％。在一些实施方案中，核-壳聚合物如上所述并且一种或多种醇酸核包含一种或多种衍生自非干性油的脂肪酸和/或脂肪酸酯。在一些实施方案中，核-壳聚合物如上所述并且一种或多种醇酸核包含衍生自PET的多元醇和多元羧酸。

在一些实施方案中，核-壳聚合物如上所述并且一种或多种醇酸核共价结合到(甲基)丙烯酸酯聚合物壳。在替代实施方案中，一种或多种醇酸核没有共价结合到(甲基)丙烯酸酯聚合物壳。在其他替代实施方案中，核-壳聚合物颗粒包括与(甲基)丙烯酸酯聚合物壳共价结合的醇酸核和没有与(甲基)丙烯酸酯聚合物壳共价结合的醇酸核的组合。

在一些实施方案中，一种或多种醇酸如上所述并且包含单一醇酸或醇酸的混合物，或者由其组成。在一些实施方案中，混合物中的醇酸具有相同的化学组成但不同的分子量、不同的化学组成但相同或相似的分子量、不同的化学组成且不同的分子量、以及它们的组合。

在一些实施方案中，一种或多种醇酸如上所述并且通过以下的反应制备或衍生自以下：(i)非干性油或非干性油脂肪酸和/或酯，(ii)一种或多种一元醇、二元醇或多元醇，和(iii)一种或多种一元羧酸、二元羧酸或多元羧酸。在一些实施方案中，非干性油或非干性油脂肪酸和/或酯如上所述并且表现出如下碘值：小于125、或小于约120、或小于约110、或小于约100、或小于约90、或小于约80、或小于约70、或小于约60、或小于约50、或小于约40、或小于约30、或小于约20、或小于约10，或在约5至约125的范围内、或约5至约120的范围内、或约5至约110的范围内、或约5至约100的范围内、约5至约90的范围内、或约5至约80的范围内、或约5至约70的范围内、约5至约60的范围内、或约5至约50的范围内、或约5至约40的范围内、或约5至约30的范围内、或约5至约20的范围内、或约5至约15的范围内、或约5至约10的范围内。在一些实施方案中，非干性油或非干性油脂肪酸和/或酯如上所述并且包含基于一种或多种醇酸的总重量总浓度低于约50％、或低于约40％、或低于约30％、或低于约20％、或低于约15％、或低于约10％、或约5％、或低于约3％、或低于约2.0％、或低于约1.0％的多不饱和脂肪酸和/或脂肪酸酯。在一些实施方案中，非干性油或非干性油脂肪酸和/或酯如上所述并且包含以下中的至少一者：(i)包含零个和/或一个不饱和位点的脂肪酸和/或脂肪酸酯，(ii)总浓度低于约20％的多不饱和脂肪酸和/或多不饱和脂肪酸酯，和(iii)根据ISO 3961-2018低于90的碘值。在一些实施方案中，核-壳聚合物如上所述并且一种或多种一元醇、二元醇或多元醇以及一种或多种一元羧酸、二元羧酸或多元羧酸衍生自PET。在一些实施方案中，核-壳聚合物如上所述并且一种或多种醇酸包含c8-c18脂肪酸或脂肪酸酯，其中脂肪酸和/或脂肪酸酯含有零和/或一个不饱和位点。

在一个优选的实施方案中，一种或多种醇酸如上所述并且包含末端可自由基聚合的官能团(例如，碳-碳双键)。在一些实施方案中，上述非干性油选自由以下组成的组：巴巴苏油、澳洲坚果油、杏仁油、棕榈油、可可脂、椰子油、橄榄油、鳄梨油及它们的组合。在一个最优选的实施方案中，非干性油如上所述并且是椰子油。

在一些实施方案中，核-壳聚合物如上所述并且一种或多种醇酸占核-壳聚合物重量的约5％至约95％。在另一个实施方案中，核-壳聚合物如上所述并且醇酸与(甲基)丙烯酸酯聚合物的重量比在核-壳聚合物的约50:50至约95:5的范围内。在又另一个实施方案中，核-壳聚合物如上所述并且醇酸与(甲基)丙烯酸酯聚合物的重量比在核-壳聚合物的约70:30至约95:5的范围内。

在一些实施方案中，水分散核-壳聚合物颗粒如上所述并且进一步包含一种或多种增粘剂。在一个优选的实施方案中，核-壳聚合物颗粒如上所述并且一种或多种增粘剂均匀地分散在纳米尺寸的核-壳聚合物颗粒内。优选地，一种或多种增粘剂与核-壳聚合物相容并且不抑制自由基聚合。相容性是一种物质在与另一种物质混合时溶解度的量度。如果两种物质是相容的，它们将不会随着时间的推移而发生相分离。在一些实施方案中，核-壳聚合物如上所述并且一种或多种增粘剂是具有通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)为约300克/摩尔至约3000克/摩尔范围内的聚酯低聚物。

在一些实施方案中，水分散核壳聚合物如上所述并且包含约30-80wt％的一种或多种醇酸、约20-50％的(甲基)丙烯酸酯聚合物和约0-50wt％的一种或多种增粘剂，其中这些组分的重量总计达到基于所述核-壳聚合物的总重量的100％。

在一些实施方案中，用于制备如上所述的一种或多种醇酸的多元醇具有至少3个羟基，例如3、4、5、6或更多个羟基，并且选自由以下组成的组：甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二季戊四醇、季戊四醇、糖醇及它们的组合。

在一些实施方案中，用于制备如上所述的一种或多种醇酸的多元羧酸具有至少2个羧酸基团，并且选自由以下组成的组：草酸、丙二酸、琥珀酸或酸酐、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚脂肪酸、邻苯二甲酸或酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、环己烷二甲酸、降冰片烯酐、呋喃二甲酸、及它们的组合。

在一些实施方案中，一种或多种如上所述的醇酸含有从下组获得或衍生自下组的末端可自由基聚合的官能团，该组由以下组成：顺丁烯二酸酐、甲基丙烯酸酐、柠康酸酐、巴豆酸、山梨酸、及它们的组合。

在一些实施方案中，核-壳聚合物如上所述并且(甲基)丙烯酸酯聚合物制备自或衍生自以下：包含C1至约C20烷基、芳基、或环状丙烯酸酯的丙烯酸酯，包含C1至约C20烷基、芳基、或环状甲基丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯，及它们的混合物。可用于制备(甲基)丙烯酸酯聚合物的单体的非限制性示例选自由以下组成的组：丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸异癸酯，丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异十八烷酯、丙烯酸β-羧乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正庚酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正壬酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸2-丙基庚酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异十八烷酯，甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯和甲基丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯。

在一些实施方案中，水分散核-壳聚合物如上所述并且进一步包含表面活性剂。在一些实施方案中，水分散的核-壳聚合物如上所述并且包含选自烯丙基或乙烯基取代的烷基酚乙氧基化物及其硫酸盐的非限制性组的可共聚表面活性剂；具有可聚合端基的聚环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷的嵌段共聚物；烯丙基或乙烯基取代的乙氧基化醇及其硫酸盐；脂肪醇的马来酸半酯；能够进行自氧化聚合的不饱和脂肪酸的单乙醇酰胺乙氧基化物；烯丙基或乙烯基聚亚烷基(polyalkylene)二醇醚；烷基聚亚烷基二醇醚硫酸盐；官能化单体和表面活性剂；及它们的组合。

在一些实施方案中，核-壳聚合物的(甲基)丙烯酸酯聚合物壳如上所述并且另外包含以添加到所述组合物中的不同试剂形式的光引发剂部分，或结合到所述共聚物主链上的光引发剂部分，或通过所述组合物中材料或试剂的缔合原位形成的光引发剂部分。光引发剂的非限制性示例包括选自由以下组成的组的光引发剂：乙酰苯、乙酰苯衍生物、二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、蒽醌、蒽醌衍生物、苯偶酰(benzile)、苯偶酰衍生物、噻吨酮、噻吨酮衍生物、氧杂蒽酮、氧杂蒽酮衍生物、苯偶姻醚(benzoin ether)、苯偶姻醚衍生物、α-酮醇、α-酮醇衍生物、及它们的组合。上述光引发剂一经暴露于UV辐射时可活化以至少部分聚合和/或交联组合物。

在一些实施方案中，水分散组合物如上所述并且进一步包含添加剂，所述添加剂选自由以下组成的组：颜料、填料、增塑剂、稀释剂、抗氧化剂、交联剂、扩链剂及它们的组合。

一种或多种醇酸的分子量可以根据醇酸、核-壳聚合物或含有它们的组合物的所需特性而变化。在一些实施方案中，所述一种或多种醇酸如上所述并且表现出通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的在约1000至约50000克/摩尔范围内的重均分子量(Mw)。

适合用作或用于压敏粘合剂组合物的材料通常具有低玻璃化转变温度。在一些实施方案中，所述一种或多种醇酸如上所述并表现出通过差示扫描量热法(DSC)测定的约-100℃至约50℃、或约-100℃至约30℃、或约-100℃至约10℃、或约-100℃至约-10℃、或约-70℃至约30℃、或约-40℃至约-10℃的玻璃化转变温度。

在一些实施方案中，核-壳聚合物如上所述并且表现出通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的在约5000至约1000000克/摩尔、或约10000至约500000克/摩尔、或约20000至约100000克/摩尔范围内的重均分子量(Mw)。

在一些实施方案中，水分散组合物如上所述并且在20℃下表现出使用旋转粘度计测量的约5至约1500厘泊(Cp)、或在20℃下约5至约500Cp范围内的粘度。

如上所述的核-壳聚合物颗粒的尺寸可以变化。在一些实施方案中，核-壳聚合物如上所述并且具有通过动态光散射测量的在约10nm至约2000nm或约50nm至约600nm或约100nm至约400nm、或约200nm至约400nm范围的平均粒径直径。

在一些实施方案中，压敏粘合剂如上所述并且在25℃和每秒1弧度下表现出通过动态机械分析(DMA)测定的为5×10⁴至6×10⁶达因/cm²的平台剪切模量。

在一些实施方案中，压敏粘合剂如上所述并且表现出通过差示扫描量热法(DSC)测量的在约-100℃至约20℃、或约-100℃至约10℃、或约-100℃至约0℃、或约-100℃至约-10℃、或约-40℃至约-10℃的玻璃化转变温度。

脂肪酸和/或脂肪酸酯通过脂肪酸和/或脂肪酸酯的酸或酯基团与多元醇的羟基经由酯键共价结合至多元醇。在一些实施方案中，醇酸含有相同的多元醇核和相同的脂肪酸和/或脂肪酸酯。在一些实施方案中，醇酸包含不同的多元醇核和相同的脂肪酸和/或脂肪酸酯。在其他实施方案中，醇酸含有不同的多元醇核和不同的脂肪酸和/或脂肪酸酯。在一些实施方案中，脂肪酸和/或脂肪酸酯含有约6至约30个碳原子，或约8至约24个碳原子，或约8至约22个碳原子，或约8至约18个碳原子。在一些实施方案中，脂肪酸和/或脂肪酸酯如上文所定义并且包含零和/或一个不饱和位点(例如，双键)。

醇酸的分子量可以根据醇酸、核-壳聚合物或包含它们的组合物的所需特性而变化。在一些实施方案中，醇酸的重均分子量(Mw)在通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的约300至约30000克/摩尔的范围内。

本文还描述了制备水分散组合物的方法。在一些实施方案中，制备水分散组合物的方法包括以下步骤：(1)提供一种或多种醇酸，所述醇酸通过使以下进行反应来制备：(i)非干性油或非干性油脂肪酸和/或酯，(ii)一种或多种一元醇、二元醇、或多元醇，和(iii)一种或多种一元羧酸、二元羧酸、或多元羧酸；(2)将所述一种或多种任选地包含一种或多种增粘剂、并且进一步任选地包含可交联部分的醇酸溶解在单体混合物中形成单体包聚合物溶液，其中所述单体混合物含有一种或多种烯键式不饱和单体；(3)伴随搅拌将任选地包含一种或多种稳定剂的所述单体包聚合物溶液与溶解在水中的至少一种表面活性剂和pH调节剂合并以形成预乳液；(4)在高剪切下搅拌所述预乳液以形成细乳液(mini-emulsion)，所述细乳液含有水性连续相和有机分散相，所述分散相呈液滴形式，其具有通过动态光散射测量在约10至约2000纳米范围内的平均液滴直径；(5)将一种或多种引发剂加入所述细乳液中并活化所述一种或多种引发剂以聚合所述一种或多种烯键式不饱和单体以形成所述核-壳聚合物。可以使用多种引发剂，包括光引发剂、热引发剂和氧化还原体系。在一些实施方案中，使用氧化还原体系使得自由基聚合可以在较低温度例如60℃下进行，以最小化一种或多种醇酸的可能水解。

如将意识到的，本文描述的主题能够具有其他和不同的方面，并且其若干细节能够在各个方面进行修改，所有这些都不背离所要求保护的主题。因此，附图和说明书被认为是说明性的而不是限制性的。

附图说明

图1是制备醇酸的方法的示例的示意图。

具体实施方式

本主题特别感兴趣的是水分散组合物，其包含用于可生物降解的压敏粘合剂中的包含一种或多种醇酸核和(甲基)丙烯酸聚合物壳的核-壳聚合物纳米尺寸颗粒。

I.定义

如本文所用，“醇酸”是指通过使一种或多种脂肪酸、脂肪酸酯或它们的组合与一种或多种多元醇以及一种或多种多元羧酸反应而合成的支链聚酯低聚物或聚合物。可以将额外的单体引入醇酸中。

“脂肪族”定义为包括如上所述的烷基、烯基、炔基、卤代烷基和环烷基。“低级脂肪族”基团是具有1至10个碳原子的支链或非支链脂肪族基团。

如本文所用，“烷基”是指具有1至24个碳原子的支链或非支链饱和烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基等。如本文所用，“低级烷基”基团是具有1至10个碳原子的饱和支链或非支链烃。在一些实施方案中，可以使用具有1至4个碳原子的烷基基团。烷基基团可以是“取代的烷基”，其中一个或多个氢原子被取代基如卤素、环烷基、烷氧基、氨基、羟基、芳基或羧基取代。

如本文所用，“水基”是指含有至少一部分水或主要是水的溶剂。在某些实施方案中，术语“水基”可以由单独的水、单独的水和分散剂、单独的水和催化剂、或水和分散剂以及催化剂组成。在某些实施方案中，术语“水基”可包含水、添加剂(例如催化剂、分散剂等)和水混溶性助溶剂，例如醇或酮。根据某些实施方案，水基连续相不含助溶剂。

如本文所用，“芳基”是指任何基于碳的芳族基团，包括但不限于苯基、萘基以及其他合适的芳基化合物。如本文所用，术语“芳基”还包括“杂芳基”，其定义为具有至少一个并入芳族基团的环内的杂原子的芳族基团。杂原子的示例包括但不限于氮、氧、硫和磷。芳基基团可以被一个或多个基团取代，包括但不限于烷基、炔基、烯基、芳基、卤化物、硝基、氨基、酯、酮、醛、羟基、羧酸或烷氧基，或者芳基可以是未取代的。

如本文所用，“生物基”是指可再生材料，例如任何天然存在的材料或已被改性以包括一个或多个反应性官能团的任何天然存在的材料，其中材料可适合用作用于最终形成PSA的预聚物。在某些实施方案中，术语“生物基”可包含多种植物油(vegetable oil)、官能团改性的植物油(vegetable oil)、植物油(plant oil)、官能团改性的植物油(plantoil)、海洋石油、官能团改性的海洋石油或其他不饱和脂肪酸酯。

如本文所用，“可堆肥”是指可以放入腐烂材料的组合物中并最终变成富含营养的材料的材料。在某些实施方案中，如本文所用的术语“可堆肥”可包括塑料，其在堆肥过程中通过生物过程经由细菌和真菌等天然存在的微生物的作用以与其他已知的可堆肥材料一致的速率经历降解产生二氧化碳、水、无机化合物和/或生物质，并且不会留下可见、可辨别或有毒的残留物。根据某些实施方案，如本文所用的术语“可堆肥”可包括完全分解并返回自然的材料，例如在处置后的合理短的时间段内，例如一年之内分解成自然界中发现的元素。如本文所述的“可堆肥”粘合剂、薄膜和标签的分解可以通过存在于例如工业堆肥设施中的微生物进行。材料可以是根据国际标准组织ASTM International开发的通过/失败测试(包括例如D5338和D6400)认定的“可堆肥”的。

术语“包含(comprise(s))”、“包括(include(s))”、“具有(having)”、“具有(have)”、“有(has)，"含有(contain(s))”及其变体旨在是不排除另外的行为或结构的可能性的开放性的过渡短语、术语或词语。

如本文所用，“核-壳共聚物”是指包含至少两种不同组分(一种在中心作为核或在核中，并且被第二种作为壳包围)的结构化复合颗粒。两种不同的组分可以共价或离子结合或非共价和非离子缔合。

如本文所用，“环烷基”是指由至少三个碳原子构成的非芳族碳基环。环烷基的示例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。如本文所用，术语“杂环烷基基团”是如上定义的环烷基，其中环的至少一个碳原子被诸如但不限于氮、氧、硫或磷的杂原子取代。

如本文所用，“分散体”是指两相系统，其中一个相包含离散的颗粒，例如核-壳共聚物，其分布在整个本体物质中，例如水基相，颗粒是分散相或内相而本体物质包含连续相或外相。分散相的分布可以是均匀的或不均匀的。

如本文所用，“脂肪酸”是指含有以羧酸基团封端的长脂肪族链的分子。在一些实施方案中，脂肪族链具有约8至约30个碳、约8至约24个碳、或8至约22个碳、或约8至约18个碳。脂肪族链可以是饱和的或具有一个或多个不饱和位点，例如双键。

如本文所用，“脂肪酸酯”是指含有以酯基团封端的长脂肪族链的分子。在一些实施方案中，脂肪族链具有约8至约30个碳，或约8至约24个碳，或8至约22个碳，或约8至约18个碳。脂肪族链可以是饱和的或具有一个或多个不饱和位点，例如双键。

如本文所用，“干性油”是指通过与大气氧反应交联和固化的液体油(甘油三酯)。为了实现这一点，甘油三酯的脂肪酸部分必须在一个分子链上包含至少两个不饱和中心(双键)。这些双键可以是共轭的，也可以不是共轭的。干性油，例如亚麻籽油、大豆油和红花油，具有顺式-亚甲基间断的不饱和度。其他油，如桐油，含有共轭双键。碘数/碘值超过150的油被认为是干性的。干性油含有超过50％的多不饱和酸。干性油的非限制性示例包括亚麻籽油(IV 170-204)、桐油(IV 160-175)、罂粟籽油(IV 140-158)、紫苏油、大豆油、红花油(IV 135-150)和核桃油(IV 132-162)。

如本文所用，“非干性油”是指当其暴露于空气时不硬化的油。具体来说，任何即使长时间暴露在空气中也不会干燥或形成薄膜的植物油或鱼油。碘数/碘值小于125的油被认为是非干性的。例如，花生油(IV 82–107)比玉米油(IV 107–128)、棉籽油(IV 100–115)或亚麻籽油(IV 170–204)更饱和；但是，它的饱和度远低于椰子油(IV 6-11)、棕榈油(IV 49-55)或黄油(IV 25-42)。非干性油主要用于食品(椰子、玉米、橄榄等)，但有些用作干性油以及天然树脂和合成树脂的增塑剂。非干性油的非限制性示例包括杏仁油、巴巴苏油(IV 10-17)、猴面包树油(IV 76-78)、花生油(IV 85-90)、可可脂(IV 32-40)、椰子油(IV 6-11)、澳洲坚果油(IV 74-76)、山核桃油(IV 97-120)、橄榄油(IV 75-94)、花生油(IV 82-107)、开心果油(IV 86-101)和棕榈油(IV 49-55)。

当用于制造醇酸组合物时，干性油和半干性油都含有能够进行氧化交联的碳-碳双键，而非干性油要么不含此类键，要么不含足够数量以实现固化的此类键。

如本文所用的化学中的“碘值(或碘吸附值或碘数或碘指数，通常缩写为IV)”是100克化学物质消耗的碘质量(以克为单位)。它是油组分中相对不饱和度的量度，通过卤素的吸收量测定。因为熔点和氧化稳定性与不饱和度有关，IV提供了对这些品质因素的估计。碘值越大，不饱和度越高，对氧化的敏感性越高。碘值有助于根据不饱和程度将油分为干性油(IV>150，例如，亚麻籽油、桐油)、半干性油(IV为125–150的，例如大豆油、向日葵油)和非干性油(IV<125，例如低芥酸菜籽油(canola)、橄榄油、椰子油)。碘值通常以一个范围在文献中被提及，因为确切的碘值可能随批次和收获期(harvest)而变化，这根据给定油的确切脂肪酸谱而异。确定IV的公认国际标准包括DIN 53241-1:1995-05、AOCS方法Cd 1-25、EN14111、ISO 3961:2018和ASTM D5554-15。

如本文所用，“单不饱和脂肪酸(MUFA)”是指仅具有一个不饱和碳-碳键(即双键)的脂肪酸或酯。

如本文所用，“多不饱和脂肪酸(PUFA)”是指具有两个或更多个不饱和碳-碳键(即双键)的脂肪酸或酯。

如本文所用，“杂烷基”是指烷基基团，其中其他烷基主链的至少一个碳原子被杂原子例如O、S或N取代。

如本文所用，“室温下的液体”是指在室温下经历一定程度的冷流的聚合物。冷流是材料在工作范围内的温度下在连续载荷下发生的扭曲、变形或尺寸变化。冷流不是由于热软化。

如本文所用，“(甲基)丙烯酸酯共聚物”是指由丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的单体形成的聚合物或这些聚合物在聚合物组合物中的任何组合，其中单体是含有可聚合烯键的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。该术语还包括具有可与丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体共聚的烯键的其他类型单体。

如本文所用，“低聚物”是指包含一个或多个重复单元的具有通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的约300至约3000克/摩尔范围内的重均分子量(Mw)的化合物。

如本文所用，“聚合物”是指包含大量重复单元的具有通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的大于约3000克/摩尔的重均分子量(Mw)的化合物。除非另有说明，否则术语“聚合物”包括均聚物、共聚物、三元共聚物等。

本文所用的“室温”是指约23℃至约25℃范围内的温度。

II.水分散组合物

A.核-壳聚合物

所述水分散组合物包含核-壳聚合物纳米尺寸颗粒或由其组成，其中所述核包含一种或多种醇酸或由其组成，并且所述壳包含(甲基)丙烯酸酯聚合物或由其组成。一种或多种醇酸可以与或可以不与含有一种或多种(甲基)丙烯酸酯聚合物的壳共价结合。(甲基)丙烯酸酯共聚物壳包封并保护醇酸核免于过早的水解降解，从而提高水性分散体的保质期。

核壳共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为通过差示扫描量热法(DSC)测量的约-100℃至约50℃、或约-100℃至约30℃、或约-100℃至约10℃、或约-100℃至约-10℃，包括其中所有的中间值和范围，例如约-70℃至约30℃、或约-50℃至约0℃、或约-40℃至约-10℃。

1.核

a.醇酸

在一些实施方案中，如上定义或描述的醇酸通过醇解方法制备。通常，醇解过程由以下组成：在碱催化下在约240℃使1摩尔油(甘油三酯)与2摩尔多元醇(例如甘油)反应形成3摩尔甘油单酯。然后将甘油单酯冷却并添加二元酸(例如邻苯二甲酸酐)。将混合物重新加热至200-240℃并酯化至酸值通常低于约10mg KOH/g。

在一些实施方案中，如上定义或描述的醇酸通过改进的醇解工艺制备，其中将油与多元醇和回收的PET(或待回收的其他基于聚酯的塑料)混合并在约240℃在碱催化下反应形成低聚酯的混合物。然后添加二元酸并将混合物重新加热至200-240℃并酯化至酸值通常低于约10mg KOH/g。其他基于高分子量聚酯的塑料也可用于作为回收它们的手段的此方法中。可以以这种方式回收的其他商业生产的聚酯的示例包括聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚己二酸丁二酯-co-对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、聚乳酸、各种聚羟基链烷酸酯(例如聚羟基丁酸酯和多羟基丁酸酯-co-戊酸酯)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己内酯(PCL)等。图1显示了说明制备醇酸的方法的示例的示意图。

一种或多种醇酸包含与多元醇共价结合的一种或多种脂肪酸和/或脂肪酸酯。取决于多元醇中羟基的数量，醇酸是支链或高度支链的结构。在一些实施方案中，多元醇具有3、4、5、6或更多个羟基。脂肪酸和/或脂肪酸酯通过脂肪酸和/或脂肪酸酯的酸或酯基团与多元醇的羟基经由酯键共价结合至多元醇。

在一个优选的实施方案中，一种或多种醇酸通过以下的反应制备或衍生自以下：(i)非干性油或非干性油脂肪酸和/或酯，(ii)一种或多种一元醇、二元醇或多元醇，和(iii)一种或多种一元羧酸、二元羧酸或多元羧酸。

醇酸的分子量可以变化。在一些实施方案中，醇酸的重均分子量为通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的1000克/摩尔至约50000克/摩尔，包括其中所有的中间值和范围，例如5000克/摩尔至约30000克/摩尔，和/或约10000克/摩尔至约30000克/摩尔。醇酸优选具有低玻璃化转变温度，例如，约-100℃至约50℃、约-100℃至约40℃、约-100℃至约30℃、约-100℃至约20℃、或约-100℃至约10℃、或约-100℃至约-10℃、或约-90℃至约30℃、或约-80℃至约10℃、或约-70℃至约0℃、或约-60℃至约-10℃。

i.脂肪酸

醇酸含有一种或多种脂肪酸和/或脂肪酸酯。在一些实施方案中，醇酸含有相同的多元醇核和相同的脂肪酸和/或脂肪酸酯。在一些实施方案中，醇酸包含不同的多元醇核和相同的脂肪酸和/或脂肪酸酯。在其他实施方案中，醇酸含有不同的多元醇核和不同的脂肪酸和/或脂肪酸酯。在一些实施方案中，脂肪酸和/或脂肪酸酯含有约6至约30个碳原子，约8至约24个碳原子，或约8至约22个碳原子，或约8至约18个碳原子碳原子。在一些实施方案中，脂肪酸和/或脂肪酸酯如上文所定义并且包含零和/或一个不饱和位点(例如，双键)。

在一些实施方案中，通过以下制备醇酸：使油例如植物油(vegetable)、坚果油或植物油(plant)(其通常为饱和和不饱和脂肪酸和/或脂肪酸酯的混合物)与一种或多种多元醇以及一种或多种多元羧酸反应以形成醇酸。油的示例包括但不限于低芥酸菜籽油、玉米油、棉籽油、椰子油、橄榄油、红花油、大豆油、向日葵油、棕榈油、核桃油、杏仁油和芝麻油。在一些实施方案中，醇酸由含有高总浓度的饱和脂肪酸和/或脂肪酸酯和单不饱和度脂肪酸和/或脂肪酸酯和低总浓度的多不饱和脂肪酸和/或脂肪酸酯的油制备。在一些实施方案中，多不饱和脂肪酸和/或脂肪酸酯的总浓度低于约50％、或低于约40％、或低于约30％、或低于约20％、或低于约15％、或低于约10％、或约5％、或低于约3％、或低于约2.0％、或低于约1.0％。

饱和脂肪酸和/或酯的示例包括但不限于己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、二十一烷酸、二十二烷酸、二十三烷酸、二十四烷酸、二十五烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸(carboceric acid)、二十八烷酸(montanic acid)、二十九烷酸(nonacosylic acid)、三十烷酸、三十一烷酸、三十二烷酸、三十三烷酸、三十四烷酸、三十五烷酸(ceroplasticacid)、三十六烷酸、三十七烷酸(heptatriacontylic acid)、三十八烷酸、三十九烷酸、和四十烷酸。

单不饱和与多不饱和酸和/或酯的示例包括但不限于辛烯酸(8:1)、癸烯酸(10:1)、癸二烯酸(10:2)、月桂酸(12:1)、月桂酰亚油酸(12:2)、肉豆蔻酰异油酸(14:1)、肉豆蔻酰亚油酸(14:2)、肉豆蔻酰亚麻酸(myristolinolenic)(14:3)、棕榈酰亚麻酸(16:3)、棕榈酸(palmitidonic)(16:4)、α-亚麻酸(18:3)、十八碳四烯酸(18:4)、二高-α-亚麻酸(dihomo-α-linolenic)(20:3)、二十碳四烯酸(20:4)、二十碳五烯酸(20:5)、鰶鱼酸(22:5)、二十二碳六烯酸(22:6)、9,12,15,18,21-二十四碳五烯酸(24：5)、6,9,12,15,18,21-二十四碳六烯酸(24:6)、肉豆蔻脑酸(14:1)、棕榈酰异油酸(16:1)、α-桐油酸(18:3)、β-桐油酸(反式-18:3)、石榴酸(18:3)、7,10,13-十八碳三烯酸(18:3)、9,12,15-二十碳三烯酸(20:3)、β-二十碳四烯酸(20:4)、8-十四碳烯酸(14:1)、12-十八烯酸(18:1)、亚油酸(18:2)、反亚油酸(反式-18:2)、γ-亚麻酸(18:3)、十八碳三烯酸(calendic)(18:3)、皮诺敛酸(18:3)、二高-亚油酸(dihomo-linoleic)(20:2)、二高-γ-亚麻酸(20:3)、花生四烯酸(20:4)、肾上腺酸(22:4)、奥斯本酸(osbond)(22:5)、棕榈烯酸(16:1)、异油酸(18:1)、瘤胃酸(18:2)、泡林酸(paullinic)(20:1)、7,10,13-二十碳三烯酸(20:3)、油酸(18:1)、反油酸(反式-18:1)、巨头鲸鱼酸(20:1)、芥酸(22:1)、神经酸(24:1)、8,11-二十碳二烯酸(20:2)、蜂蜜酸(mead)(20:3)、杉皮酸(16:1)、鳕肝油酸(20:1)、4-十六碳烯酸(16:1)、岩芹酸(18:1)、和8-二十烯酸(20:1)。

在一些实施方案中，脂肪酸和/或脂肪酸酯不包含任何环氧化物官能团。

ii.醇、乙二醇和多元醇

任何多元醇均可用于合成醇酸。羟基的数量决定了醇酸的支化度。在一些实施方案中，多元醇具有至少三个羟基。在一些实施方案中，多元醇具有3、4、5或6个羟基。多元醇可以是单体的、低聚的和/或多聚的。

醇的示例包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、直链或支链脂肪醇及它们的组合。

合适的二醇的示例包括但不限于乙二醇、二甘醇及其高级同系物、1,2-丙二醇、二丙二醇及其高级同系物、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、三甲基丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇及其高级同系物、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、己二醇、二聚脂肪二醇、环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇(tricyclodecanedimethanol)、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、氢化双酚A、异山梨醇、甘油、乙氧基化甘油、丙氧基化甘油、三羟甲基丙烷、乙氧基化三羟甲基丙烷、丙氧基化三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、糖醇、二甘油、三甘油、高级聚甘油、和由酮或醛与甲醛缩合产生的其他多羟基化合物、及它们的组合。

糖醇的示例包括但不限于赤藓糖醇、乳糖醇、麦芽糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇、木糖醇及它们的组合。

iii.二元羧酸和多元羧酸

适用于制造醇酸的二元羧酸包括但不限于草酸、丙二酸、琥珀酸或酸酐、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚脂肪酸、邻苯二甲酸或酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、环己烷二甲酸、降冰片烯酐、呋喃二甲酸。

在一些实施方案中，可以使用少量的α,β-不饱和羧酸并且其包括但不限于马来酸或酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸和中康酸。在一个优选的实施方案中，在制备醇酸的最后添加马来酸酐以提供末端不饱和度。可用于此目的的其他α,β不饱和羧酸或酸酐包括但不限于甲基丙烯酸酐、巴豆酸、山梨酸和含有共轭碳-碳双键的脂肪酸，例如α-桐酸。

可以使用的多官能羧酸包括但不限于柠檬酸、三聚脂肪酸和偏苯三酸酐。

取代的二羧酸包括但不限于苹果酸、酒石酸、天冬氨酸、谷氨酸。

可以使用的羟基酸包括但不限于乙醇酸、乳酸、各种羟基链烷酸酯(例如羟基丁酸酯、羟基戊酸酯(和高级同系物)、蓖麻油脂肪酸、12-羟基硬脂酸)、各种内酯(例如α-乙酰内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯或其水解的羟基酸衍生物)。

iv.聚酯

在一些实施方案中，醇酸使用聚酯制备，例如通过将二醇与二酸和/或二酯反应制备的聚酯。示例性聚脂包括但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯、聚乳酸、各种聚羟基链烷酸酯(例如聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯、它们的更高分子量同系物及它们的混合物。在其他实施方案中，基于脂肪族二醇的聚碳酸酯也可以引入醇酸中，例如聚碳酸亚乙酯、聚碳酸亚丙酯、聚碳酸亚丁酯、聚碳酸亚己酯聚(2-乙基-2-丁基-1,3-丙烯)碳酸酯等。聚酯可以被回收或具有回收成分。在一些实施方案中，聚酯与油(例如椰子油)、多元醇(例如甘油)、多元羧酸和酯化催化剂反应。多元醇对聚酯进行酯交换(将其切成较低MW片段)以及对油进行酯交换(切椰子油)。

v.扩链剂

在一些实施方案中，多异氰酸酯可用于使醇酸、(甲基)丙烯酸酯聚合物和/或核-壳聚合物链延长以形成通常称为氨基甲酸酯醇酸(uralkyd)的物质。合适的异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯以及衍生自它的二聚体、三聚体或低聚物；三甲基六亚甲基二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯及其三聚体；氢化亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)；甲苯二异氰酸酯及其三聚体；MDI及其异构体以及聚合MDI。

另一类可用于醇酸、(甲基)丙烯酸酯聚合物和/或核-壳聚合物扩链的化合物是聚环氧化物。合适的聚环氧化物是基于多酚化合物的那些，例如双酚F、双酚A、苯酚甲醛酚醛清漆、甲酚甲醛酚醛清漆。另一组聚环氧化物是基于脂肪族二醇和多元醇的那些，例如乙二醇、丁二醇、己二醇、三羟甲基丙烷等。

vi.交联剂

醇酸可以任选地用一种或多种交联剂共价改性。添加交联剂允许通过交联核-壳聚合物形成聚合物网络。在一些实施方案中，交联剂可选自由以下组成的组：聚氮丙啶、聚异氰酸酯、聚环氧化物、聚碳二亚胺、二酐、多官能单体及它们的组合。

在一些实施方案中，交联剂是二酐。合适的二酐的示例包括但不限于乙二醇双(偏苯三酸酯)、均苯四酸二酐(PMDA)；4,4'-氧二邻苯二甲酸酐(ODPA)；六氟异亚丙基-双-邻苯二甲酸二酐(6-FDA)；和3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、双酚A二酐(BisDA)和环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐。

2.壳

a.(甲基)丙烯酸酯聚合物

壳包含一种或多种(甲基)丙烯酸酯聚合物(例如，均聚物、共聚物、三元共聚物等)。一种或多种(甲基)丙烯酸酯聚合物可以与或可以不与形成核的一种或多种醇酸共价结合。在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸酯聚合物通过由醇酸的脂肪酸链中的一个或多个双键引发的(甲基)丙烯酸酯单体的自由基聚合接枝到醇酸上。合适的(甲基)丙烯酸酯聚合物包括但不限于衍生自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或它们的混合物的聚合物。(甲基)丙烯酸酯聚合物衍生自以下：丙烯酸或包含C1至约C20烷基丙烯酸酯的丙烯酸酯、甲基丙烯酸或包含C4至约C20烷基甲基丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯、或者它们的混合物，例如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸异癸酯，丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异十八烷酯、丙烯酸β-羧乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正庚酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正壬酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸2-丙基庚酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异十八烷酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、及它们的组合。

b.光引发剂

(甲基)丙烯酸酯聚合物可以包含一种或多种光引发剂。光引发剂可以与(甲基)丙烯酸酯聚合物主链和/或侧链共价结合。在其他实施方案中，(甲基)丙烯酸酯聚合物主链和/或侧链包含可以原位转化为光引发剂的化学部分。在一些实施方案中，光引发剂选自乙酰苯、乙酰苯衍生物、二苯甲酮、二苯甲酮衍生物(例如，羟基化或烷氧基化)、蒽醌、蒽醌衍生物、苯偶酰、苯偶酰衍生物、噻吨酮、噻吨酮衍生物、氧杂蒽酮、氧杂蒽酮衍生物、苯偶姻醚、苯偶姻醚衍生物、α-酮醇、α-酮醇衍生物、及它们的组合。在一些实施方案中，光引发剂在暴露于UV辐射时可活化以至少部分聚合和/或交联(甲基)丙烯酸酯聚合物，例如在(甲基)丙烯酸酯聚合物接枝到醇酸以形成核-壳聚合物之前或之后。

B.添加剂

水分散组合物可以包含一种或多种添加剂。添加剂的示例性种类的包括但不限于颜料、填料、增塑剂、稀释剂、抗氧化剂、增粘剂、交联剂、扩链剂及它们的组合。

C.交联

压敏粘合剂可在粘合剂干燥期间交联以增加压敏粘合剂的粘结强度。这可以通过使用热、光化或电子束辐射的共价交联或官能团之间的基于金属的离子交联来实现。下面的表1列出了用于链段聚合物的各种官能团的交联剂类型。

表1–可能的用于聚合物的交联剂

聚合物的官能团	交联剂
		硅烷	自反应性
羟基	异氰酸酯、三聚氰胺甲醛、二酐、
		羧酸	环氧树脂、碳酰亚胺、金属螯合物和噁唑啉
		环氧基	胺、羧酸、磷酸、硫醇
		巯基	异氰酸酯、三聚氰胺甲醛、酸酐、环氧树脂
乙酰乙酸酯	丙烯酸酯、胺、异氰酸酯、金属螯合物

III.制备水分散组合物的方法

本文还描述了制备水分散组合物的方法。在一些实施方案中，制备水分散组合物的方法包括通过以下制备醇酸：使一种或多种脂肪酸和/或酯或它们的混合物(例如以油形式)与一种或多种多元醇以及一种或多种多元羧酸反应以形成醇酸。醇酸可以进一步用一种或多种扩链剂或交联剂官能化。

本文还描述了制备水分散组合物的方法。在一些实施方案中，制备水分散组合物的方法包括以下步骤：(1)提供一种或多种醇酸，所述醇酸通过使以下进行反应来制备：(i)非干性油或非干性油脂肪酸和/或酯，(ii)一种或多种一元醇、二元醇、或多元醇，和(iii)一种或多种一元羧酸、二元羧酸、或多元羧酸；(2)将所述一种或多种任选地包含一种或多种可交联部分的醇酸溶解在单体混合物中形成单体包聚合物溶液，其中所述单体混合物含有一种或多种烯键式不饱和单体；(3)伴随搅拌将任选地包含一种或多种稳定剂的所述单体包聚合物溶液与溶解在水中的至少一种表面活性剂和pH调节剂合并以形成预乳液；(4)在高剪切下搅拌所述预乳液以形成细乳液，所述细乳液含有水性连续相和有机分散相，所述分散相呈液滴形式，其具有通过动态光散射测量的约10至约2000纳米、或约50nm至约600nm或约100nm至约400nm、或约200nm至约400nm范围内的平均液滴直径；(5)将一种或多种引发剂加入所述细乳液中并活化所述引发剂以聚合所述一种或多种烯键式不饱和单体以形成所述核-壳聚合物。可以使用各种引发剂，包括光引发剂、热引发剂和氧化还原体系。在一些实施方案中，使用氧化还原体系使得自由基聚合可以在较低温度例如60℃下进行，以最小化一种或多种醇酸的可能的水解。

在一些实施方案中，单体混合物和/或细乳液任选地包含一种或多种增粘剂。在一个优选的实施方案中，一种或多种增粘剂也溶解在醇酸/烯键式不饱和单体溶液中，然后将其转化为细乳液并使其聚合。与制备乳液PSA并随后掺入预分散的增粘剂相比，该实施方案的一个特别的好处是增粘剂均匀地分布在整个粘合剂膜中。该第二种方法的PSA乳液具有包含于其纳米(50-600nm)尺寸的颗粒中的聚合物，而增粘剂包含于其自身的微米尺寸的颗粒中。将预分散的增粘剂混合到PSA乳液中后会导致不均匀的粘合剂膜，其PSA性能不如均匀混合物。细乳液单体液滴分散体粒度分布测量是通过动态光散射测量的，例如，使用Nicomp粒度仪，型号370。

在一些实施方案中，单体包聚合物溶液还包含光引发剂部分。在其他实施方案中，单体包聚合物溶液包含含有光引发剂部分的单体。光引发剂部分的代表性和非限制性示例包括选自由以下组成的组的那些光引发剂：乙酰苯、乙酰苯衍生物、二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、蒽醌、蒽醌衍生物、苯偶酰、苯偶酰衍生物、噻吨酮、噻吨酮衍生物、氧杂蒽酮、氧杂蒽酮衍生物、苯偶姻醚、苯偶姻醚衍生物、α-酮醇、α-酮醇衍生物、及它们的组合。

在一些实施方案中，使用乳液聚合制备核-壳聚合物。在一些实施方案中，乳液是细乳液。使用细乳液允许在水性分散体中制备稳定的纳米尺寸醇酸-单体液滴。通过使用一种或多种引发剂，例如热引发剂、光引发剂和/或氧化还原体系，这些纳米尺寸的单体液滴被有效地转化为聚合物颗粒。引发剂可以在形成细乳液之前溶解在单体混合物中，或者它可以作为水性溶液加入到水相中。使用适当浓度的引发剂，随着纳米尺寸醇酸-单体液滴从一开始就开始聚合，它们转化为纳米尺寸聚合物颗粒。当需要补充单体时，本主题的纳米尺寸聚合物颗粒提供的压倒性大的聚合物颗粒表面积有效地从水相中吸收单体。这意味着需要直径通常小于约500nm并且在某些实施方案中小于300nm的初始单体液滴。尽管在许多实施方案中使用小于约500nm的直径，但预期在某些应用中，可以使用更大的颗粒，例如最高达约2000nm。当获得稳定的纳米尺寸醇酸-单体液滴时，通过活化引发剂以引起聚合反应发生，可以很容易地将它们转化为稳定的纳米尺寸聚合物液滴。理想情况下，所有醇酸-单体液滴都被转化为聚合物颗粒。

标准单体乳液和细乳液方法之间的区别在于使用高能混合(即高剪切混合)和一种或多种助稳定剂来产生细乳液纳米分散体。高剪切混合提供了将微米尺寸单体液滴猛烈破碎的手段。使用高剪切混合可以将微米尺寸的液滴减小为纳米尺寸的液滴。然而，如果没有将助稳定剂添加到单体相中，这些单体纳米液滴会迅速“奥斯特瓦尔德熟化(Ostwaldripen)”回微米尺寸的颗粒。奥斯特瓦尔德熟化是单体从纳米尺寸液滴扩散(diffuse)成微米尺寸和更大液滴的过程。这是一个热力学驱动的过程。维持其中表面积与体积的比率非常大的小液滴的能量成本很高。微溶单体以大得多的颗粒存在在能量上是有利的。

在典型的细乳液方法中，需要助稳定剂来形成稳定的细乳液。助稳定剂是极疏水的化合物，可溶于疏水性丙烯酸类单体。示例性的助稳定剂包括但不限于十六烷或其他小分子水不溶性溶剂。助稳定剂的浓度通常为单体的约5wt％。然而，已经发现，醇酸由于其疏水性，在细乳液方法中起到助稳定剂的作用，并且通常不需要单独的助稳定剂。

本文所述的方法还可以使用一种或多种可共聚的助稳定剂。这种稳定剂的非限制性示例是丙烯酸十七烷基酯，其是具有17个碳的丙烯酸酯，是足够小的分子并且是高度不溶于水的。小尺寸有助于其作为助稳定剂所需的移动性。这种助稳定剂是具有低玻璃化转变温度(Tg)的反应性丙烯酸酯。作为反应性丙烯酸酯，丙烯酸十七烷基酯容易与所用单体共聚，并且其低玻璃化转变温度和疏水性使其成为构建在PSA中使用的聚合物的有用的组分单体。这种助稳定剂在环境温度下也是液体，使其易于在生产规模下处理。应当理解，可以使用其他可聚合的助稳定剂。

上面形成的聚合物细乳液包含核-壳共聚物，包含醇酸的核和包含(甲基)丙烯酸酯共聚物的壳。(甲基)丙烯酸酯共聚物由单体混合物与醇酸共聚形成，核-壳共聚物为醇酸与(甲基)丙烯酸酯共聚物的反应产物。在本文考虑的核-壳共聚物中，醇酸占核-壳聚合物重量的约5％至约95％，醇酸与(甲基)丙烯酸酯共聚物的重量比在核-壳共聚物的约5:95至约95:5的范围内，包括其中的所有中间值和范围，优选在核-壳共聚物的约50:50至约95:5的范围内，最优选在核-壳共聚物的约70:30至约95:5的范围内。

在将光引发剂部分添加到单体包聚合物溶液中的实施方案中，细乳液的聚合产生(甲基)丙烯酸酯共聚物，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物包含以添加到组合物中的不同试剂形式的光引发剂部分，或结合到共聚物主链上的光引发剂部分，或通过组合物中材料或试剂的缔合原位形成的光引发剂部分。在这样的实施方案中，光引发剂在暴露于UV辐射时是可活化的，以进一步聚合和/或交联核-壳共聚物。

本文所述的(甲基)丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度(Tg)范围的代表性和非限制性示例为通过差示扫描量热法(DSC)测定的约-100℃至约50℃，包括其中的所有中间值和范围，例如约-70℃至约30℃、或约-50℃至约0℃、或约-40℃至约-10℃。

IV.应用

本文所述的核-壳共聚物和含有其的组合物可用于各种应用。在一些实施方案中，共聚物和/或含有所述共聚物的组合物用作粘合剂或用于粘合剂组合物中。在一些实施方案中，本文所述的核-壳共聚物和本文所述的组合物可用作压敏粘合剂(PSA)或用于PSA组合物中。

压敏粘合剂(PSA)的广泛可接受的定量描述根据Dahlquist标准给出，所述标准表明弹性模量(G')小于3×10⁶达因/cm²(即，3×10⁵Pa)的材料在测试温度下在1-s时间尺度上具有PSA特性，而G'超过该值的材料则没有。经验表明，表现出压力敏感性的材料是那些足够柔软、在测试温度下在1-s时间尺度上表现出小于3×10⁵Pa(3×10⁶dyn/cm²)弹性模量的材料。这个有点出人意料但广泛接受的经验标准首先由Dahlquist建立并且通常被称为“Dahlquist标准”。本文设想的压敏粘合剂在25℃和每秒1弧度下表现出通过动态力学分析(DMA)测定的5×10⁴至6×10⁶达因/cm²的平台剪切模量。

在一些实施方案中，压敏粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)为通过差示扫描量热法(DSC)测量的约-100℃至约20℃，包括其中所有的中间值和范围，例如约-100℃至约10℃、或约-100℃至约0℃、或约-100℃至约-10℃、或约-70℃至约30℃、或约-50℃至约0℃、或约-40℃至约-10℃。

本文所述的水基分散体在处理和施加或沉积到各种基材上方面(例如用于制造PSA构造物)提供了改进。这种处理和施加方面的改进可能至少部分归因于根据本发明的实施方案的水基分散体与传统的温/热熔粘合剂相比相对低的粘度。例如，根据某些实施方案的水基分散体的粘度为使用旋转粘度计测量的在20℃下的约5至约1500厘泊(Cp)或在20℃下的约5至约500Cp。根据某些实施方案的水基分散体的相对低的粘度确保更容易和更完整或彻底地涂布/覆盖基材以制备PSA构造物，例如粘合剂制品。本文所述的水基分散体改善了压敏粘合剂和构造物(construction)的可持续性。PET和其他商业生产的聚酯塑料可以通过回收形成PSA组合物从垃圾填埋场转移，在PSA组合物预期用途结束时，所述PSA组合物将在环境中自然生物降解并提供有用的堆肥材料。

还描述了制造PSA构造物的方法。方法可包括将本文所述的水基分散体施加到支持性基材上并热干燥水基分散体。可以通过简单地加热分散体和/或PSA构造物来热干燥水基分散体。例如，干燥步骤可以包括加热施加的分散体和/或PSA构造物以例如通过蒸发或其他方式驱除连续的水基相。

支持性基材不受构造类型的特别限制。例如，支持性基材可以包括纸、玻璃纸、塑料膜，例如双向拉伸聚丙烯(BOPP)膜、聚氯乙烯(PVC)膜、布、胶带或金属箔。在一些实施方案中，塑料膜本身是可生物降解的组合物，允许整个PSA构造物在环境中生物降解。

实施例

为了进一步说明本主题的方面，提供了以下实施例。以下实施例仅旨在说明根据本主题的方法和方面，因此不应解释为对权利要求书施加限制。

实施例1-醇酸树脂

将651.3克椰子油、220.3克甘油、459.7克回收PET薄片和1.6克单丁基锡三(2-乙基己酸酯)装入2升玻璃反应容器中。在氮气层下伴随搅拌，将内容物加热至240℃并在该温度下保持4小时，直到所有椰子油和PET薄片被甘油酯交换，得到澄清、均匀的混合物。然后将内容物冷却至160℃，此时将332.1克己二酸装入反应器中。装有庚烷的Dean-Stark分水器安装在反应器顶部以收集酯化反应产生的水。然后将反应器内容物逐渐加热至220℃并酯化至酸值为6.8mg KOH/g，收集了85ml水。去除残留的庚烷，然后将反应器内容物冷却至120℃。用干燥空气喷雾(sparge)代替氮气喷雾至树脂中，将0.8克丁基化羟基甲苯(BHT)和18.4克甲基丙烯酸酐装入反应器并保持2小时以提供具有少量甲基丙烯酸酯官能度的醇酸树脂以用于与丙烯酸类单体接枝。纯树脂具有124K厘泊(cps)的粘度、2047的数均分子量(Mn)、15634的重均分子量(Mw)和7.64的多分散性(PD)。

实施例2-醇酸树脂

将526.3克椰子油、178.0克甘油、371.5克回收PET薄片和1.6克单丁基锡三(2-乙基己酸酯)装入2升玻璃反应容器中。在氮气层下伴随搅拌，将内容物加热至240℃并在该温度下保持4小时，直到所有椰子油和PET薄片被甘油酯交换，得到澄清、均匀的混合物。然后将内容物冷却至160℃，此时将305.1克间苯二甲酸和272.8克油酸装入反应器中。装有庚烷的Dean-Stark分水器安装在反应器顶部以收集酯化反应产生的水。然后将反应器内容物逐渐加热至220℃并酯化至酸值为5.6mg KOH/g。去除残留的庚烷，然后将反应器内容物冷却至120℃。将干燥空气喷雾代替氮气喷雾喷到树脂中，将0.4克BHT和29.8克甲基丙烯酸酐装入反应器并保持2小时以提供具有少量甲基丙烯酸酯官能度的醇酸树脂以用于与丙烯酸类单体接枝。纯树脂具有1.24M cps的粘度、2535的Mn、16103的Mw和6.35的PD。

实施例3-醇酸树脂

将621.9克椰子油、210.4克甘油、439.0克回收PET薄片和1.6克单丁基锡三(2-乙基己酸酯)装入2升玻璃反应容器中。在氮气层下伴随搅拌，将内容物加热至240℃并在该温度下保持4小时，直到所有椰子油和PET薄片被甘油酯交换，得到澄清、均匀的混合物。然后将内容物冷却至160℃，此时将321.5克邻苯二甲酸酐装入反应器。装有庚烷的Dean-Stark分水器安装在反应器顶部以收集酯化反应产生的水。然后将反应器内容物逐渐加热至220℃并酯化至酸值为6.3mg KOH/g。去除残留的庚烷，然后将反应器内容物冷却至120℃并将44.8克马来酸酐装入反应器并保持1小时以提供具有少量不饱和度的醇酸树脂以用于与丙烯酸类单体接枝。纯树脂具有1770的Mn、9913的Mw和5.60的PD。

实施例4-醇酸树脂

将617.5克椰子油、208.9克甘油、435.9克回收PET薄片和1.6克单丁基锡三(2-乙基己酸酯)装入2升玻璃反应容器中。在氮气层下伴随搅拌，将内容物加热至240℃并在该温度下保持4小时，直到所有椰子油和PET薄片被甘油酯交换，得到澄清、均匀的混合物。然后将内容物冷却至160℃，此时将370.9克环己烷二甲酸装入反应器中。装有庚烷的Dean-Stark分水器安装在反应器顶部以收集酯化反应产生的水。然后将反应器内容物逐渐加热至220℃并酯化至酸值为7.7mg KOH/g。去除残留的庚烷，然后将反应器内容物冷却至120℃。并且然后将44.5克马来酸酐装入反应器并保持1小时以提供具有少量不饱和度的醇酸树脂以用于与丙烯酸单体接枝。纯树脂具有3101的Mn、58554的Mw和18.88的PD。

实施例5-醇酸树脂

将600.4克椰子油、203.1克甘油和1.6克单丁基锡三(2-乙基己酸酯)装入2升玻璃反应容器中。在氮气层下伴随搅拌，将内容物加热至240℃并在该温度下保持4小时，直到椰子油被甘油完全酯交换。然后将内容物冷却至160℃，此时将167.8克丙二醇和740.4克环己烷二甲酸装入反应器。随着反应器内容物逐渐加热到220℃，在反应器顶部设置填充柱以将二醇与水分离。当顶上温度降至94℃时，将柱更换为装有庚烷的Dean-Stark分水器，继续酯化反应至酸值为4.9mg KOH/g。去除残留的庚烷，然后将反应器内容物冷却至120℃并将43.3克马来酸酐装入反应器并保持1小时以提供具有少量不饱和度的醇酸树脂以用于与丙烯酸单体接枝。纯树脂具有1788的Mn、15173的Mw和8.49的PD。

实施例6-醇酸树脂

将526.6克椰子油、259.3克三羟甲基丙烷和1.6克单丁基锡三(2-乙基己酸酯)装入2升玻璃反应容器中。在氮气层下伴随搅拌，将内容物加热至240℃并在该温度下保持4小时，直到椰子油被完全酯交换。然后将内容物冷却至160℃，此时将282.5克三甲基戊二醇和648.9克环己烷二甲酸装入反应器。随着反应器内容物逐渐加热到220℃，在反应器顶部设置填充柱以将二醇与水分离。当顶上温度降至95℃时，将柱更换为装有庚烷的Dean-Stark分水器，继续酯化反应至酸值为6.7mg KOH/g。去除残留的庚烷，然后将反应器内容物冷却至120℃并将19.0克马来酸酐装入反应器并保持1小时以提供具有少量不饱和度的醇酸树脂用于与丙烯酸单体接枝。纯树脂具有2296的Mn、22045的Mw和9.60的PD。

实施例7-增粘剂树脂

将731.9克三甲基戊二醇、718.5克环己烷二甲酸和1.3克单丁基锡三(2-乙基己酸酯)装入2升玻璃反应容器中。随着反应器内容物在氮气层下逐渐加热到215℃，在反应器顶部设置填充柱以将二醇与水分离。当顶上温度降至92℃时，将柱更换为装有庚烷的Dean-Stark分水器，继续酯化反应至酸值为14.8mg KOH/g。去除残留的庚烷，然后将反应器内容物冷却至120℃。将干燥空气喷雾代替氮气喷雾喷到树脂中，并且将0.26克BHT和325.3克丙烯酸丁酯装入反应器并冷却至室温。增粘剂树脂溶液具有685cps的粘度、1733的Mn、3241的Mw和1.87的PD。

实施例8-增粘剂树脂

将254.1克丙二醇、488.1克三甲基戊二醇、958.4克环己烷二甲酸和1.5克单丁基锡三(2-乙基己酸酯)装入2升玻璃反应容器中。随着反应器内容物在氮气层下逐渐加热到200℃，在反应器顶部设置填充柱以将二醇与水分离。当顶上温度下降时，将柱更换为装有庚烷的Dean-Stark分水器，继续酯化反应至酸值为15.5mg KOH/g。去除残留的庚烷，然后将反应器内容物冷却至120℃。用干燥空气喷雾代替氮气喷雾喷到树脂中，并且将0.5克BHT和375.0克丙烯酸丁酯装入反应器并冷却至室温。增粘剂树脂溶液具有3285cps的粘度、1715的Mn、3091的Mw和1.76的PD。

实施例9-丙烯酸改性的醇酸

将实施例1的醇酸(714.0克)溶解在163.2克丙烯酸丁酯、102.0克丙烯酸甲酯、20.4克丙烯酸、20.4克甲基丙烯酸和76.5克异丙醇中。然后在高速混合下将醇酸溶液缓慢倒入含有551.8克水、153.0克Maxemul 6112/20N(表面活性剂)和10.2克氨(19％水溶液)的混合物中以形成预乳液。然后使预乳液通过高剪切均化器(2次连续通过)以形成稳定的细乳液。接下来，将155.8克细乳液与145.4克水一起添加到2升水夹套玻璃反应器中。夹套温度设定为60℃，并且将反应器内容物加热约30分钟。当混合物加热时，由0.05克叔丁基过氧化氢(在水中70％)和0.53克水制成第一过氧化物混合物。同样，由0.05克Bruggolite FF6和0.53克水制成第一还原剂溶液。然后由0.56克叔丁基过氧化氢(70％)和61.20克水制成第二过氧化物混合物。同样，由0.56克Bruggolite FF6和61.20克水制成第二还原剂溶液。加热30分钟后，反应器内容物达到54℃的温度并且将第一过氧化物溶液和第一还原剂溶液装入反应器。经约15分钟的时间反应器内容物放热至57℃的峰值温度并允许继续反应另外15分钟。在该保持期之后，将剩余的细乳液(1655.7克)经3小时的时间段加入反应器中。同时，将第二过氧化物溶液和第二还原剂溶液各自经4小时的时间段单独进料到反应器中。当细乳液进料完成时(3小时)，泵用30.6克水冲洗，反应器温度记录为58℃。在氧化还原进料完成(4小时)后，反应器温度记录为59℃并允许继续反应另外一个小时。在这1小时的保持期间，由0.92克叔丁基过氧化氢(70％)和20.40克水制成第三过氧化物混合物。同样，由0.92克Bruggolite FF6和20.40克水制成第三还原剂溶液。在保持1小时后，记录温度为58℃，并且经1小时的时间段将第三过氧化物溶液和第三还原剂溶液进料到反应器中。在1小时的进料完成后，让反应器内容物继续反应另一个小时，然后冷却至室温并从反应器中排出。这种丙烯酸改性的醇酸细乳液的液体特性和分子量见表2。

实施例10-丙烯酸改性的醇酸

重复实施例9的配制和方法，不同之处在于使用714.0克实施例2的醇酸代替实施例1的醇酸，并且使用76.5克丙酮代替异丙醇。这种丙烯酸改性的醇酸细乳液的液体特性和分子量见表2。

实施例11-具有增粘剂的丙烯酸改性的醇酸

将实施例6的醇酸(459.0克)溶解在99.5克丙烯酸丁酯、102.0克丙烯酸甲酯、20.4克丙烯酸、20.4克甲基丙烯酸、318.8克实施例7的增粘剂溶液和76.5克丙酮中。然后在高速混合下将醇酸溶液缓慢倒入含有524.8克水、178.5克Maxemul 6112/20N(表面活性剂)和20.4克氨(19％水溶液)的混合物中以形成预乳液。然后使预乳液通过高剪切均化器(2次连续通过)以形成稳定的细乳液。接着，将255.0克水加入2升水夹套玻璃反应器中，夹套温度设定为60℃。当混合物加热时，由0.61克叔丁基过氧化氢(在水中70％)和61.20克水制成第一过氧化物混合物。同样，由0.61克Bruggolite FF6和61.20克水制成第一还原剂溶液。加热35分钟后，反应器内容物达到52℃的温度，并且将细乳液(1820.2克)经3小时的时间段加入反应器中。同时，将第一过氧化物溶液和第一还原剂溶液各自经4小时的时间段单独进料到反应器中。当细乳液进料完成时(3小时)，泵用30.6克水冲洗，反应器温度记录为58℃。在氧化还原进料完成(4小时)后，反应器温度记录为58℃并允许继续反应另外一个小时。在这1小时的保持期间，由0.92克叔丁基过氧化氢(70％)和20.40克水制成第二过氧化物混合物。同样，由0.92克Bruggolite FF6和20.40克水制成第二还原剂溶液。在保持1小时后，记录温度为57℃，并且经1小时的时间段将第二过氧化物溶液和第二还原剂溶液进料到反应器中。在1小时的进料完成后，让反应器内容物继续反应另一个小时，然后冷却至室温并从反应器中排出。这种丙烯酸改性的醇酸细乳液的液体特性和分子量见表2。

实施例12-具有增粘剂的丙烯酸改性的醇酸

重复实施例11的配制和方法，不同之处在于使用408.0克实施例5的醇酸代替实施例6的醇酸；使用382.5克实施例8的增粘剂溶液代替实施例7，以及86.7克丙烯酸丁酯代替99.5克。这种丙烯酸改性的醇酸细乳液的液体特性和分子量见表2。

实施例13-丙烯酸改性的醇酸

将实施例3的醇酸(612.0克)溶解在224.4克丙烯酸丁酯、142.8克丙烯酸甲酯、20.4克丙烯酸和20.4克甲基丙烯酸中。然后在高速混合下将醇酸溶液缓慢倒入含有567.3克水、153.0克Maxemul 6112/20N(表面活性剂)和10.2克氨(19％水溶液)的混合物中以形成预乳液。然后使预乳液通过高剪切均化器(2次连续通过)以形成稳定的细乳液。接着，将255.0克水加入2升水夹套玻璃反应器中，夹套温度设定为60℃。当混合物加热时，由0.82克叔丁基过氧化氢(在水中70％)和61.20克水制成第一过氧化物混合物。同样，由0.82克Bruggolite FF6和61.20克水制成第一还原剂溶液。加热约30分钟后，反应器内容物达到52℃的温度，并且将细乳液(1743.7克)经3小时的时间段加入反应器中。同时，将第一过氧化物溶液和第一还原剂溶液各自经4小时的时间段单独进料到反应器中。当细乳液进料完成时(3小时)，用30.6克水冲洗泵，反应器温度记录为59℃。在氧化还原进料完成(4小时)后，反应器温度记录为58℃并允许继续反应另外一个小时。在这1小时的保持期间，由1.22克叔丁基过氧化氢(70％)和20.40克水制成第二过氧化物混合物。同样，由1.22克BruggoliteFF6和20.40克水制成第二还原剂溶液。在保持1小时后，记录温度为57℃，并且经1小时的时间段将第二过氧化物溶液和第二还原剂溶液进料到反应器中。在1小时的进料完成后，让反应器内容物继续反应另一个小时，然后冷却至室温并从反应器中排出。这种丙烯酸改性的醇酸细乳液的液体特性和分子量见表2。

实施例14-丙烯酸改性的醇酸

重复实施例13的配制和方法，不同之处在于使用612.0克实施例4的醇酸代替实施例3的醇酸。这种丙烯酸改性的醇酸细乳液的液体特性和分子量见表2。

表2：细乳液液体特性和丙烯酸改性的醇酸分子量

上述细乳液实施例通过进一步添加氨来增稠并进行拉伸以获得18gsm涂层重量的干膜。实施例9和10的组合物不含任何增粘剂。实施例11和12的组合物含有均匀分散在乳液胶束中的增粘剂。实施例13和14按原样和各自在后添加各种各自干重含量为25％的预分散增粘剂进行测试。从下表3中所示的数据可以看出，实施例11和12具有最高的粘性和剥离值，这是由于在乳液胶束中增粘剂的均匀掺入。如实施例13和14所示，在后添加预分散的增粘剂确实改善了粘性和剥离特性，但程度较低，因为它们在成品粘合剂膜中形成它们自己的离散域并且不均匀分散。

表3：丙烯酸改性的醇酸在不锈钢基材上的粘性、剥离和剪切特性

将实施例9的丙烯酸改性的醇酸PSA(内部代码#DH9-17)的18gsm膜粘合到纸面材上，并送到位于华盛顿州埃弗雷特(Everett,WA)的Cedar Grove工业堆肥场的堆肥制造联盟(Compost Manufacturing Alliance)进行生物降解测试。还对纸面材本身进行了测试，以确定其相对生物降解率。60天后，仍有超过50％的纸面材剩余。相比之下，纸面材/PSA构造物的堆肥堆中回收的材料不到10％。这些结果表明丙烯酸改性的醇酸PSA的生物降解速度比纸张本身快。

Claims (50)

1.一种可生物降解的压敏粘合剂，其包括：

水分散组合物，所述水分散组合物包括核-壳聚合物纳米尺寸颗粒，所述核包括一种或多种醇酸并且所述壳包括(甲基)丙烯酸酯聚合物，其中所述一种或多种醇酸是以下的反应产物：

(i)非干性油或非干性油脂肪酸和/或酯，

(ii)一种或多种一元醇、二元醇或多元醇，和

(iii)一种或多种一元羧酸、二元羧酸或多元羧酸。

2.根据权利要求1所述的压敏粘合剂，其中所述非干性油或非干性油脂肪酸和/或酯表现出根据ISO 3961-2018的低于125的碘值。

3.根据权利要求1或2所述的压敏粘合剂，其中所述非干性油或非干性油脂肪酸和/或酯表现出根据ISO 3961-2018在约5至约120范围内的碘值。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述非干性油或非干性油脂肪酸和/或酯包括基于所述一种或多种醇酸的总重量的总浓度小于约20％的多不饱和脂肪酸和/或脂肪酸酯。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述非干性油或非干性油脂肪酸和/或酯包括以下中的至少一者：

(i)包含零个和/或一个不饱和位点的脂肪酸和/或脂肪酸酯，

(ii)总浓度低于约20％的多不饱和脂肪酸和/或多不饱和脂肪酸酯，和

(iii)根据ISO 3961-2018的低于90的碘值。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述一种或多种醇酸包括衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯的多元醇和多元羧酸。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述一种或多种醇酸包括生物衍生的醇、二元醇、多元醇、一元羧酸、二元羧酸或多元羧酸。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述一种或多种醇酸包括末端可自由基聚合的官能团。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述非干性油选自由以下组成的组：巴巴苏油、澳洲坚果油、杏仁油、棕榈油、可可脂、椰子油、橄榄油、鳄梨油及它们的组合。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述一种或多种醇酸与所述(甲基)丙烯酸酯聚合物的重量比在所述核-壳聚合物的约50:50至约95:5的范围内。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述醇酸与所述(甲基)丙烯酸酯聚合物的重量比在所述核-壳聚合物的约70:30至约95:5的范围内。

12.根据权利要求1-11中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述一种或多种醇酸与所述(甲基)丙烯酸酯聚合物共价结合。

13.根据权利要求1-12中任一项所述的压敏粘合剂，所述压敏粘合剂还包括一种或多种增粘剂。

14.根据权利要求13所述的压敏粘合剂，其中所述一种或多种增粘剂均匀地分散在所述纳米尺寸的核-壳聚合物颗粒中。

15.根据权利要求13或14所述的压敏粘合剂，其中所述增粘剂与所述核-壳聚合物相容并且不抑制自由基聚合。

16.如权利要求13-15中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述一种或多种增粘剂是具有在约300克/摩尔至约3000克/摩尔范围内的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)的聚酯低聚物。

17.根据权利要求1-16中任一项所述的压敏粘合剂，所述压敏粘合剂包括：

约30-80wt％的一种或多种醇酸；

约20-50％的(甲基)丙烯酸酯聚合物；和

约0-50wt％的一种或多种增粘剂；

其中这些组分的重量总计达基于所述核-壳聚合物的总重量的100％。

18.根据权利要求1-17中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述非干性油是椰子油。

19.根据权利要求1-18中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述(甲基)丙烯酸酯聚合物衍生自丙烯酸或包括C1至约C20烷基丙烯酸酯的丙烯酸酯、甲基丙烯酸或包括C4至约C20烷基甲基丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯、或它们的混合物。

20.根据权利要求1-19中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述(甲基)丙烯酸酯聚合物由至少一种选自由以下组成的组的单体制备：丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸异癸酯，丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异十八烷酯、丙烯酸β-羧乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正庚酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正壬酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸2-丙基庚酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异十八烷酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯和甲基丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯。

21.根据权利要求1-12中任一项所述的压敏粘合剂，所述压敏粘合剂还包括表面活性剂。

22.根据权利要求1-21中任一项所述的压敏粘合剂，所述压敏粘合剂还包括可共聚合的表面活性剂。

23.根据权利要求22所述的压敏粘合剂，其中所述可共聚合的表面活性剂选自由以下组成的组：烯丙基或乙烯基取代的烷基酚乙氧基化物及它们的硫酸酯；具有可聚合端基的聚环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷的嵌段共聚物；烯丙基或乙烯基取代的乙氧基化醇及它们的硫酸酯；脂肪醇的马来酸半酯；能够进行自氧化聚合的不饱和脂肪酸的单乙醇酰胺乙氧基化物；烯丙基或乙烯基聚亚烷基二醇醚；烷基聚亚烷基二醇醚硫酸酯；官能化单体和表面活性剂；及它们的组合。

24.根据权利要求1-23中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述(甲基)丙烯酸酯聚合物包含以添加到所述组合物中的不同试剂形式的光引发剂部分，或结合到所述共聚物主链上的光引发剂部分，或通过在所述组合物中缔合材料或试剂而原位形成的光引发剂部分。

25.根据权利要求24所述的压敏粘合剂，其中所述光引发剂选自由以下组成的组：乙酰苯、乙酰苯衍生物、二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、蒽醌、蒽醌衍生物、苯偶酰、苯偶酰衍生物、噻吨酮、噻吨酮衍生物、氧杂蒽酮、氧杂蒽酮衍生物、苯偶姻醚、苯偶姻醚衍生物、α-酮醇、α-酮醇衍生物及它们的组合。

26.根据权利要求24或25中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述光引发剂一经暴露于UV辐射是可活化的以至少部分地聚合和/或交联所述组合物。

27.根据权利要求1-26中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述组合物还包括添加剂，所述添加剂选自由以下组成的组：颜料、填料、增塑剂、稀释剂、抗氧化剂、交联剂、扩链剂及它们的组合。

28.根据权利要求1-27中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述一种或多种醇酸表现出通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的在约1000克/摩尔至约50000克/摩尔范围内的重均分子量(Mw)。

29.根据权利要求1-28中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述一种或多种醇酸表现出通过差示扫描量热法(DSC)测定的在约-100℃至约50℃范围内的玻璃化转变温度(Tg)。

30.根据权利要求1-29中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述核-壳聚合物表现出通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的在约5000克/摩尔至约1000000克/摩尔范围内的重均分子量(Mw)。

31.根据权利要求1-30中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述核-壳聚合物表现出通过差示扫描量热法(DSC)测定的在约-100℃至约50℃范围内的玻璃化转变温度(Tg)。

32.根据权利要求1-31中任一项所述的压敏粘合剂，其中使用旋转粘度计测量的所述水分散组合物在20℃下的粘度在约5至约1500厘泊(Cp)的范围内。

33.根据权利要求1-32中任一项所述的压敏粘合剂，其中使用旋转粘度计测量的所述水分散组合物在20℃下的粘度在约5至约500Cp的范围内。

34.根据权利要求1-33中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述颗粒具有通过动态光散射测量的在约10至约2000nm范围内的尺寸。

35.根据权利要求1-34中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述颗粒具有通过动态光散射测量的在约50至约600nm范围内的尺寸。

36.根据权利要求1-35中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述压敏粘合剂在25℃和每秒1弧度下表现出通过动态机械分析(DMA)测定的为5×10⁴至6×10⁶达因/cm²的平台剪切模量。

37.根据权利要求1-36中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述压敏粘合剂表现出通过差示扫描量热法(DSC)测定的在约-100℃至约20℃范围内的玻璃化转变温度(Tg)。

38.一种制品，其包括根据权利要求1-37或48-50中任一项所述的压敏粘合剂。

39.根据权利要求38所述的制品，所述制品还包括：

限定了面的基材；

其中所述压敏粘合剂设置在所述基材的所述面的至少一部分上。

40.一种制备根据权利要求1-37或48-50中任一项所述的水分散组合物的方法，所述方法包括：

将任选地包含一种或多种可交联部分的一种或多种醇酸溶解在单体混合物中以形成单体包聚合物溶液，其中所述单体混合物包括一种或多种烯键式不饱和单体；

在搅拌下将任选地包含一种或多种助稳定剂的所述单体包聚合物溶液与溶解在水中的至少一种表面活性剂和pH调节剂合并以形成预乳液；

在高剪切下搅拌所述预乳液以形成细乳液，所述细乳液包括水性连续相和有机分散相，以及

添加并活化引发剂以聚合所述一种或多种烯键式不饱和单体以形成所述核-壳聚合物。

41.根据权利要求40所述的方法，其中所述单体包聚合物溶液包括一种或多种增粘剂。

42.根据权利要求40或41所述的方法，其中将预分散的增粘剂添加到所述水分散组合物中。

43.根据权利要求41或42中任一项所述的方法，其中所述单体包聚合物溶液中的所述增粘剂与所述预分散的增粘剂相同或不同。

44.根据权利要求40-43中任一项所述的方法，其中所述一种或多种烯键式不饱和单体选自由以下组成的组：丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸异癸酯，丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异十八烷酯、丙烯酸β-羧乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正庚酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正壬酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸2-丙基庚酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异十八烷酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯和甲基丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯。

45.根据权利要求40-44中任一项所述的方法，其中所述单体包聚合物溶液还包括光引发剂部分和包含光引发剂部分的单体中的至少一者。

46.根据权利要求45所述的方法，其中所述光引发剂选自由以下组成的组：乙酰苯、乙酰苯衍生物、二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、蒽醌、蒽醌衍生物、苯偶酰、苯偶酰衍生物、噻吨酮、噻吨酮衍生物、氧杂蒽酮、氧杂蒽酮衍生物、苯偶姻醚、苯偶姻醚衍生物、α-酮醇、α-酮醇衍生物及它们的组合。

47.根据权利要求40-46中任一项所述的方法，其中所述一种或多种醇酸核聚合物通过自由基聚合接枝到所述(甲基)丙烯酸酯聚合物壳上。

48.一种可生物降解的压敏粘合剂，其包括：

水分散组合物，其包括核-壳聚合物纳米尺寸颗粒，所述核包括一种或多种醇酸并且所述壳包括(甲基)丙烯酸酯聚合物，

其中所述一种或多种醇酸包括一种或多种衍生自非干性油的脂肪酸或脂肪酸酯。

49.根据权利要求2-37或48中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述一种或多种醇酸包括c8-c18脂肪酸或脂肪酸酯。

50.根据权利要求2-37、48或49中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述非干性油或非干性油脂肪酸和/或酯包括以下中的至少一者：

(i)包含零个和/或一个不饱和位点的脂肪酸和/或脂肪酸酯，

(ii)总浓度低于约50％的多不饱和脂肪酸和/或多不饱和脂肪酸酯，和

(iii)根据ISO 3961-2018的低于125的碘值。

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