KR950010166B1 - 산화세륨을함유한내마모성실록산코팅제 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

산화 세륨을 함유하는 내마모성 실록산 코팅제
본 발명은 일반적으로 알콕시실란의 유기 하이브리드 중합체의 분야에 관한 것이며, 더욱 구체적으로 자외선을 약화시키는 코팅제의 분야에 관한 것이다.
미합중국 특허 제4,405,679호(Fujioka et al.)에는 성형된 폴리카보네이트 기재 ; 이 기재상에 도포 및 경화처리된 하도막 ; 및 이 하도막상에 도포 및 경화처리된 상도막(이 상도막은 에폭시-함유 실리콘 화합물의 가수분해물 ; 유기 실리콘 화합물, 콜로이드성 실리카 및 유기 티타니아 화합물의 가수분해물로 이루어진 그룹중에서 선택된 적어도 하나의 가수분해 ; 및 경화촉매를 포함한다)를 포함한, 개선된 내마모성을 갖는 폴리카보네이트 타입 수지의 코팅 성형품이 기재되어 있다.
미합중국 특허 제4,500,669호 및 제4,571,365호(Ashlock et al.)에는 실란을 부분 축합물의 수-알콜 용액중의 수-불용성 분산제(이 분산제에는 금속, 합금, 염, 산화물 및 이들의 수산화물이 포함된다)이 콜로이드 분산계를 함유하는 투명한 내마모성 코팅 조성물이 기재되어 있다.
문헌[Journal of Non-Crystalline Solids, Vol. 63(1984)](Philipp et al.)의 “New Material for Contact Lenses Prepared From Si- 및 Ti-Alkoxides by the Sol-Gel Process”에는 무기 및 유기 원소를 배합하여 이 물질이 특정한 성질을 갖도록 하는 것이 가능하다고 기재되어 있다.
린(C.C.Lin)에 의해 1989년 11월 24일자로 출원된 미합중국 특허원 제07/440,845호에는 유기 단량체와 반응할 수 있는 유기 작용기를 갖는 오가노알콕시실란을 함유한 무기 옥사이드졸의 존재하에 상기 유기 단량체를 합성함으로써 제조한 유기-무기 하이브리드 중합체가 기재되어 있다.
무기 물질의 기계 강도 및 안정성을 유기 물질의 유연성 및 필름-형성능과 합하기 위해, 본 발명에 따른 유기-무기 하이브리드 중합체는 폴리비닐피롤리돈과 같은 유기 중합체의 존재하에 오가노알콕시실란을 가수분해 축합 중합시키므로써 제조한다. 산화 세륨은 자외선을 약화시키기 위해 중합체에 혼입한다.
시판되는 연신 아크릴계 마모성 코팅재는 콜로이드성 실리카를 포함하며, 아세톤 및 황산과 같은 용매에 의해 부식에 대해 약한 내성을 나타내거나, 또는 우레탄 또는 멜라민과 같은 비교적 연성의 유기 중합체 시스템을 기본으로 한다.
실란, 특히 일반식 RxSi(OR')4-x(여기서 R은 유기 라디칼이고, R'는 저분자량 알킬 그룹이며, x는 1 내지 4이다)의 오가노알콕시실란, 예를 들면 메틸트리메톡시실란, 디메틸디에톡기실란 및 γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 및 이들 혼합물의 가수분해는 적합한 첨가재의 존재하에서 조절된 조건하에 수행할 수 있으며, 하도칠되지 않은 연신 또는 주형 아크릴에 대해 우수한 접착성을 나타내는 안정하고 등명한 용액을 생성한다. 수소 이온(H+) 형태의 양이온 교환 수지에 의해 나트륨 이온을 실리카 졸로부터 제거하면 코팅용액의 유동성 및 접착성이 개선되며, 경화코팅제의 내구성 및 내마모성이 개선된다. 바람직하게 약 4μ두께의 경화 코팅재는 전형적으로 5 내지 10%의 바이어 마모결과(Bayer abrasion results)(즉, 1kg하중을 300회 회전한 후의 흐림률(haze))를 나타내며, 아세톤에 노출시 압력 in2당 3000파운드하에 응력 크레이징시간 17분, 및 75% 황산에 노출시 30분을 가지며, 1900이하 시간의 자외선에 노출시 균열이 없다.
실란 가부분해 중축합 반응은, 휘발성이며 용액의 pH를 과도하게 낮추지 않는 적합한 산에 의해 촉매화시키는 것이 바람직하다. 바람직한 촉매에는 아세트산 및 트리플루오로아세트산이 포함된다. 가수분해 중축합 반응의 온도는 반응 속도를 조절하기 위해 외부 냉각시키거나 또는 용매와 산 조성물을 조성하므로써 조절해야 하며, 45℃를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 촉매, 바람직하게는 아세트산 나트륨을 가하여 바람직하게는 80℃ 범위의 온도에서 실록산 중합체의 완전한 경화처리를 촉진시킨다. 고분자량 유기 중합체, 바람직하게는 적어도 300,000의 분자량을 갖는 폴리비닐피롤리돈을 가하여 필름 형성을 최적화한다. 콜로이드성 산화 세륨은 자외선을 약화시키기 위해 가한다. 수성 콜로이드성 산화 세륨 졸을 부분 가수분해된 알콕시실란 졸, 특히 나트륨-소모된 실란-실리카 코팅 조성물에 가한후, 하이드록시 이온(OH)형태의 수지를 이용한 음이온 교환은 보다 낮은 초기 흐림률을 갖는 코팅제를 형성하는 용액을 생성한다. 흐름 현상없이 산화세륨을 혼입하기 위해, 비교적 높은 수준에서 졸의 pH를 조절하는 것이 필요하다. 이러한 pH조절은 실란 가수분해를 위해 추가의 산 촉매를 생략하고 아세트산 나트륨의 양을 증가시키므로써 수행한다.
실란 가수분해 중축합 반응은, 휘발성이며 용액의 pH를 과도하게 낮추지 않는 알칼리 금속 카복실산에 의해 촉매화시키는 것이 바람직하다. 바람직한 촉매에는 아세트산 나트륨이 포함되며, 바람직한 pH는 약 5이다. 가수분해 중축합 반응의 온도는 반응 속도를 조절하기 위해 외부 냉각시키거나 또는 용매와 산 조성물을 조성함으로서 조절할 수도 있으며, 45℃를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 촉매, 바람직하게는 아세트산 나트륨을 가하여 바람직하게는 80℃ 범위의 온도에서 실록산 중합체의 완전한 경화 처리를 촉진시킨다. 고분자량 유기 중합체, 바람직하게는 적어도 300,000의 분자량을 갖는 폴리비닐피롤리돈을 가하여 필름형성을 최적화한다. 아크릴 또는 하도 폴리카보네이트 샘플은 침지 코팅법에 의해 코팅시키고, 주위온도에서 약 30분동안 공기중에서 건조시키며 80℃에서 약 2시간동안 경화처리하는 것이 바람직하다.
코팅 샘플은 300회 회전시킨 표준 바이어 마모 시험을 하고, 자외선에 60℃에서 8시간 및 45℃에서 4시간씩 교체하면서 QUV-B노출시키고, 자외선없이 상대습도 100%하에 놓는다. 본 발명은 하기 구체적인 실시예에 기재된 것으로부터 더 인지될 것이다.
[실시예 1]
45g의 물 및 15g의 수성 콜로이드성 산화 세륨 졸을 포함한 용액중에 용해된 3.0g의 폴리비닐피롤리돈을 함유한 용액을 제조한다. 산화 세륨 졸은 고형물이 20%이며, pH3.2를 가지며, Rhone-Poulenc사로부터 구입할 수 있다. 폴리비닐피롤리돈은 약 630,000의 분자량을 가지며, CAF Corp. 사로부터 K-90로서 구입할 수 있다. 105g의 메틸트리에톡시실란 및 10.4g의 디메틸디에톡시실란을 함유한 실란의 혼합물을 실온에서 수성 포리비닐피롤리돈/산화 세륨 혼합물에 가한다. 산 촉매는 사용하지 않는다. 약 1시간동안 반응 혼합물을 격렬하게 교반한후 불혼화성 수성 졸과 오가노실란을 열을 방출시키면서 혼합하여 등명한 오렌지색 졸을 형성시킨다. 다시 1시간동안 혼합한후, 50g의 이소프로판올, 25g의 디아세톤 알콜 및 0.8g의 나트륨 아세테이트 트리하이드레이트를 가한다. 반응 혼합물의 pH는 약 5.0까지 증가한다. 약 30분간동안 더 교반한후, 졸을 여과하고, 실온에서 5분동안 침지 코팅하므로써 아크릴 하도제로 처리한 아크릴 기재 또는 폴리카보네이트 기재에 도포한다. 이 코팅제를 적어도 5분동안 공기 건조시킨후 80℃에서 0.5시간 내지 2시간동안 경화처리한다. 시감투과율은 91.5%이고, 흐림률은 0.5%이다. 300회 회전시킨 바이어 마모 시험을 한후, 코팅된 샘플은 동일한 마모시험을 한후 코팅되지 않은 아크릴의 경우 50%의 흐림률을 갖는 것과 비교하여 8 내지 12%의 흐림률을 나타낸다. 300회 회전시킨 타버 마모 시험(Taber abrasion testing)을 한후, 코팅된 샘플은 10 내지 14%의 흐림률을 나타낸다. 이 코팅제는 크랙킹, 크레이징 또는 박리 현상이 없이 황색도 지수(Y1D) 1미만이 변화하는 QUV-B313에 대해 400 내지 600시간 견뎌내며, QUV-540에 대해 1200시간이상 견뎌낸다.
상기 실시예는 본 발명을 예시하고자 제안하였다. 실란의 조성물 및 농도, 알코올 희석제의 구성성분, 산촉매의 농도 및 타입, 물 함량, 유기 중합체 및 비율, 산화 세륨 졸 농도 및 비율, 및 기타 반응 조건들은 본 발명에 따라 변할 수도 있다. 자외선을 약화시키기 위해 콜로이드성 산화 세륨을 함유한 본 발명의 네마모성 실록산 유기 하이브리드 중합체는 다른 기재상에 사용할 수도 있다. 본 발명의 범주는 하기 특허청구범위에 의해 제한되어 있다.

Claims (16)

  1. (a) 단단한 투명 플라스틱 기재 및 (b) 일반식 RxSi(OR')4-x(여기서, R은 알킬 및 아크릴 작용기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 유기 라디칼이고, R'는 가수분해가능한 저분자량 알킬 그룹이고, x는 1 내지 4이다)의 오가노알콕시실란, 폴리비닐피롤리돈, 산화 세륨 및 아세트산나트륨을 함유한 실록산 코팅제를 포함한, 내마모성 및 자외선 내성의 코팅된 투명 플라스틱 제품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단단한 투명 플라스틱 기재가 아크릴 및 폴리카보네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 제품.
  3. 제1항에 있어서, R'가 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 제품.
  4. 제1항에 있어서, 실란 대 폴리비닐피롤리돈의 비가 약 30인 제품.
  5. (a) 일반식 RxSi(OR')4-x(여기서, R은 알킬 및 아크릴 작용기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 유기 라디칼이고, R'는 가수분해 가능한 저분자량 알킬 그룹이고, x는 1 내지 4이다)의 오가노알콕시실란 또는 오가노알콕시실란의 혼합물 ; (b) 폴리비닐피로리돈 ; (c) 산화 세륨 및 (d) 아세트산나트륨의 반응 생성물을 포함하는 실록산 유기 하이브리드 중합체 조성물.
  6. 제5항에 있어서, R'가 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 조성물.
  7. 제5항에 있어서, R이 메틸, 에틸 및 γ-메타크릴옥시프로필 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 산화 세륨이 콜로이드성 산화 세륨 형태인 조성물.
  9. (a) 일반식 RxSi(OR')4-x(여기서, R은 알킬 및 아크릴 작용기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 유기라디칼이고, R'는 가수분해가능한 저분자량 알킬 그룹이고, x는 1 내지 4이다)의 오가노알콕시실란 또는 오가노알콕시실란의 혼합물을 가수분해시키는 단계 ; 및 (b) 폴리비닐피롤리돈 및 산화 세륨의 수성 혼합물내에서 상기 실란을 축합시키고 중합시켜 실록산 유기 하이브리드 중합체 조성물을 형성시키는 단계를 포함하는 실록산 유기 하이브리드 중합체 조성물의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, R'가 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방법.
  11. 제10항에 있어서, R이 메틸, 에틸 및 γ-메타크릴옥시프로필 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 산화 세륨이 콜로이드성 산화 세륨 형태이며, 상기 수성혼합물을 이온-교환하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  13. 제9항에 있어서, 아세트산 나트륨을 사용하여 상기 반응을 촉매화시킴을 추가로 포함하는 방법.
  14. 제9항에 있어서, 상기 오가노알콕시실란이 메틸 트리메톡시실란인 방법.
  15. 제9항에 있어서, 상기 오가노알콕시실란이 아크릴-작용성 실란과 알킬알콕시실란과의 혼합물을 포함하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 아크릴 작용성 실란이 γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란이고, 상기 알킬알콕시실란이 메틸 트리메톡시실란인 방법.
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