CN104387546A - 一种苯基有机硅改性聚氨酯树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种苯基有机硅改性聚氨酯树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种苯基有机硅改性聚氨酯树脂及其制备方法和应用，属于聚氨酯树脂领域。其结构式为：其制法为：先将苯基硅二醇溶于有机溶剂后，与氯硅烷(R2SiCH3Cl2)反应制得羟基封端的甲基苯基聚硅氧烷；在催化剂的作用下，将羟基封端的甲基苯基聚硅氧烷和硅烷化合物混合，制得氨基或亚氨基封端的甲基苯基聚硅氧烷；然后在氩气氛围中，将二异氰酸酯、氨基或亚氨基封端甲基苯基聚硅氧烷、聚乙二醇或多元醇和混合溶剂混合，反应，即得苯基有机硅改性聚氨酯树脂。其优点是：降低了吸水性，提升了其疏水性；改善了有机硅与聚氨酯的相容性；可以制成性能良好的薄膜；制法简单易行。

Description

一种苯基有机硅改性聚氨酯树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种苯基有机硅改性聚氨酯树脂及其制备方法和应用，属于聚氨酯树脂领域。
背景技术
聚氨酯涂料具有优异的高弹性、强的低温下耐机械冲击性能、优异的耐化学品性和高反应性等特点，是一种低VOC环保型涂料。聚氨酯涂料被广泛用作飞机外壁涂料、木器涂料、机床及仪器仪表涂料等。但聚氨酯涂料也存在耐水性及热稳定性不佳等缺点，限制了聚氨酯材料广泛的应用。
从分子结构上看，聚硅氧烷材料是由Si-O-Si键交替骨架组成，兼有有机聚合物和无机化合物的特性。Si-O键键能高达422.5kJ/mol，是聚硅氧烷具有良好的热稳定性的基础。同时聚硅氧烷材料拥有优良的电气绝缘性、化学稳定性和机械性能、低的表面能以及较好的憎水防潮性能。
有机硅改性聚氨酯可以提高聚氨酯树脂的耐热性、耐候性、耐水性以及赋予其优异的表面性能。其改性方法主要有两种：一种改性方法是通过在聚氨酯的末端引入硅烷形成端硅烷基聚氨酯(SPU)(端硅烷基聚氨酯(SPU)弹性密封胶，《弹性密封胶与胶黏剂》，黄应昌，吕正芸主编，2003年，化学工业出版社和材料科学与工程出版中心)。但该方法形成Si-O-Si网络的时间较长且Si-O-Si网络的强度不高。另一种改性方法是将有机硅聚合物以聚合单体加入到聚氨酯聚合物中。目前用于有机硅改性聚氨酯的聚合物单体是聚二甲基硅氧烷，如冯林林等以二端羟丁基聚二甲基硅氧烷为主要原料合成了系列的有机硅改性聚氨酯[冯林林等，高分子材料科学与工程，2007，23(3)：47-50]。但聚二甲基硅氧烷和聚氨酯中其它部分溶解度参数相差较大，导致二者的相容性差，影响其含量的进一步升高。虽然，一些较好的改进方法已经报道出来，如中国专利CN102634035A提供了一种有机硅聚醚多元醇及其制备方法、以及制备聚氨酯弹性体的方法，该方法首先制备了一种有机硅聚醚多元醇，再将其和二异氰酸酯反应得到预聚体，最后将预聚体与扩链剂混合均匀，浇注硫化成膜，即得到有机硅改性聚氨酯弹性体。该制备方法简单，弹性体有较好的耐水解和耐热性，但依然存在其与板材粘结性不佳，有机硅含量有限，耐水性不足、耐候性不佳、固化形式较单一等缺点，这严重限制了其广泛的应用。
以苯基部分取代聚二甲基硅氧烷中的甲基，可以进一步提高其耐热性，改善与聚氨酯的相容性好，通过控制苯基含量可方便控制相分离。将常规有机硅材料中的甲基部分换成苯基，有助于提高有机硅材料的高温稳定性和增加其与有机材料的相容性。但是，目前关于苯基有机硅改性聚氨酯体系报道还较少。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术中存在耐水性不足、耐候性不佳、固化形式较单一等缺点，提供一种简单的苯基有机硅改性聚氨酯树脂及其制备方法和应用。
本发明的技术方案如下：
一种苯基有机硅改性聚氨酯树脂，其结构式为：
其中：R1、R2为苯基或烷基；
R3、R4为烷氧基或烷基；
R5为H、苯基或烷基；
R6为异佛尔酮基、己基、甲基环己基、甲基二环己基或甲苯基；
R7为聚醚、聚乙二醇或聚酯结构的基元；
a为1或3；m，n，y为自然数。
所述R1为苯基或甲基；
R2为甲基、丙基、辛基、环烷基或苯基；
R3为甲氧基或乙氧基；
R4为甲基、乙基、甲氧基或乙氧基；
R5为苯基或环己基；
一种制备上述苯基有机硅改性聚氨酯树脂的方法，包括如下步骤：
(1)将质量分数为10-50％的R2SiCH3Cl2甲苯溶液滴加到由苯基硅二醇、四氢呋喃和吡啶组成的混合溶液中，20～80℃下反应2-5h，减压抽滤，除杂，即得羟基封端甲基苯基聚硅氧烷；
(2)将催化剂和(R3)2R4Si(CH2)aNHR5加入到步骤(1)所制备的羟基封端甲基苯基聚硅氧烷中，于70-100℃反应7-10h，即得氨基或亚氨基封端甲基苯基聚硅氧烷；
(3)在氩气氛围中将二异氰酸酯加入到有机溶剂中混合均匀，形成浓度为0.68-3.4mol/L的二异氰酸酯有机溶液，在50℃下，滴加多元醇或聚乙二醇和步骤(2)制备的氨基或亚氨基封端甲基苯基聚硅氧烷，反应2h后，升温至70-80℃，反应1-4h，得到苯基有机硅改性聚氨酯树脂。
所述步骤(1)中的苯基硅二醇为二苯基硅二醇或甲基苯基硅二醇；所述R2SiCH3Cl2与苯基硅二醇的摩尔比为0.5～0.95；所述混合溶液中苯基硅二醇的质量分数为10-50％。
所述步骤(1)中R2SiCH3Cl2为二甲基二氯硅烷、甲基丙基二氯硅烷、甲基环己基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、甲基辛基二氯硅烷中的一种或几种。
所述步骤(2)中的(R3)2R4Si(CH2)aNHR5为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、γ-环己胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-环己胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环己胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-环己胺基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-苯胺丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺丙基三乙氧基硅烷、γ-苯胺丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-苯胺丙基甲基二乙氧基硅烷、α-苯胺甲基三甲氧基硅烷、α-苯胺甲基三乙氧基硅烷、α-苯胺甲基甲基二甲氧基硅烷、α-环己胺甲基三甲氧基硅烷、α-环己胺甲基甲基二乙氧基硅烷或α-环己胺甲基三乙氧基硅烷，所述(R3)2R4Si(CH2)aNHR5与R2SiCH3Cl2的摩尔比为0.8-8：3-7.6。
所述步骤(2)中的催化剂为钛酸叔丁酯、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或二丁基二月桂酸锡；所述催化剂与(R3)2R4Si(CH2)aNHR5的摩尔比为0.004-0.09：0.8-8。
所述步骤(3)中的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
所述步骤(3)中的有机溶剂为甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和丙酮中的一种或几种。
所述二异氰酸酯与氨基封端甲基苯基聚硅氧烷的摩尔比为1：0.01～2；多元醇或聚乙二醇的加入量为0-1.7mol/L。
所述多元醇为聚酯多元醇或聚醚多元醇。
一种利用上述苯基有机硅改性聚氨酯树脂制备苯基有机硅改性聚氨酯薄膜的方法，将10质量份的苯基有机硅改性聚氨酯树脂和0-10质量份的固化剂的混合物平铺于玻璃板上，常温干燥固化1-3天，50-100℃固化1-5h。
所述苯基有机硅改性聚氨酯树脂以羟基封端时，固化剂为HDI三聚体或TDI二聚体；所述苯基有机硅改性聚氨酯树脂以异氰酸酯封端时，固化剂为多元醇或多元胺。
异佛尔酮与多元醇或多元胺反应的基本原理如下所示：
其中，R为多元醇结构的基元或多元胺结构的基元。
R6为异佛尔酮基、己基、甲基环己基、二环己基甲基或甲苯基等；
本发明所提供的苯基有机硅改性聚氨酯的制备方法，步骤如下：
(1)制备羟基封端甲基苯基聚硅氧烷：将苯基硅二醇溶于有机溶剂后，与氯硅烷(R2SiCH3Cl2)反应制备以羟基封端的甲基苯基聚硅氧烷；
(2)制备氨基或亚氨基封端甲基苯基聚硅氧烷：将步骤(1)所制备的羟基封端的甲基苯基聚硅氧烷在催化剂的作用下和硅烷化合物混合((R3)2R4Si(CH2)aNHR5)，制备氨基或亚氨基封端的甲基苯基聚硅氧烷；
(3)制备苯基有机硅改性聚氨酯树脂：将二异氰酸酯、步骤(2)所制备的氨基或亚氨基封端甲基苯基聚硅氧烷、聚乙二醇或多元醇和混合溶剂以摩尔比为1：0.01～2：0～2：3～14混合。在氩气氛围中维持70-80℃反应1-4h，得到苯基有机硅改性聚氨酯树脂。
其合成过程如下所示：
本发明采用红外光谱、核磁氢谱和核磁碳谱对其结构进行了表征。附图中提供了实施例1中苯基有机硅改性聚氨酯树脂的红外光谱、核磁氢谱和核磁碳谱。结果表明：成功制备了苯基有机硅改性聚氨酯树脂。
利用上述苯基有机硅改性聚氨酯树脂制备苯基有机硅改性聚氨酯薄膜的方法：根据所合成得苯基有机硅改性聚氨酯树脂的特性，即以羟基封端和异氰酸酯封端选择不同的固化方式，如果是羟基封端，可以选择多异氰酸酯固化剂；如异氰酸酯封端则可以选择多羟基材料作为固化剂。将一定量的苯基有机硅改性聚氨酯树脂和一定量的固化剂混合均匀后平铺于玻璃板上，常温干燥固化1-3天，50-100℃固化1-5h成膜。
本发明提供了一种苯基有机硅改性聚氨酯树脂，同时在聚氨酯结构中引入了硅烷氧基，可实现多重固化模式。含苯基聚硅氧烷与聚氨酯其他组分溶解度参数差异小，能够有效改善相分离现象。同时，苯基聚硅氧烷比聚二甲基硅氧烷拥有更好热稳定性。所以，甲基苯基聚硅氧烷的引入和烷氧基硅烷湿气固化的结合，可以有效改善有机硅改性聚氨酯的微相分离、热稳定性、固化形式以及与底物的粘接性等，同时扩大了应用范围。
本发明的优点和有益效果为：
(1)加入以氨基封端的甲基苯基聚硅氧烷，改善了聚氨酯涂料的表面性能，降低了其吸水性，提升了其疏水性和聚氨酯漆膜表面光泽度。
(2)通过扫描电镜、热失重分析、机械性能以及接触角等测试表明高效均匀引入的Si-Ph，极大改善了有机硅与聚氨酯的相容性以及提高了聚氨酯涂料的耐热性和力学性能。
(3)制备聚氨酯涂料稳定性好，可以长久保存。
(4)聚氨酯树脂配方的可调性较宽，应用范围广。
(5)原料易得，制备工艺简单。
附图说明：
图1为实施例1制备的苯基有机硅改性聚氨酯的FT-IR光谱图
图2为实施例1制备的苯基有机硅改性聚氨酯的1H NMR图
图3为实施例1制备的苯基有机硅改性聚氨酯的13C NMR图
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但实施例并不构成对本发明要求保护的限制。在不违背本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所做的修改和替换，均属于本发明的范围。
硅烷化合物和二异氰酸酯使用前均经减压蒸馏纯化。羟基封端甲基苯基聚硅氧烷、聚醚多元醇以及氨基封端甲基苯基聚硅氧烷均经过减压干燥处理。所用溶剂甲苯、四氢呋喃在金属钠中回流，蒸馏使用；丙酮用五氧化二磷干燥，蒸馏后使用；乙酸丁酯在氯化钙中回流4小时后，蒸馏后使用。
实施例1
一、苯基有机硅改性聚氨酯树脂的制备
制备氨基封端甲基苯基聚硅氧烷
将7.8g(0.06mol)二甲基二氯硅烷溶于70.2g甲苯，然后滴加到装有17.28g(0.08mol)二苯基硅二醇、146.0g四氢呋喃(THF)溶液和9.5g(0.12mol)吡啶的反应瓶中。于20℃反应5h后冷却至室温，减压抽滤。减压除去溶剂后，20℃下，油泵减压除去产品中低沸点物质，得到透明液体。
制备亚氨基封端的甲基苯基聚硅氧烷
加入γ-环己胺基丙基三甲氧基硅烷10.4g(0.04mol)和0.1g钛酸四丁酯，70℃反应7h，制备得到亚氨基封端的甲基苯基聚硅氧烷。
制备苯基有机硅改性聚氨酯树脂
氩气保护下称取18.3g(0.07mol)4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)于四口瓶中，加入25mL甲苯和25mL乙酸丁酯。升温至50℃，滴加20.0g(0.013mol)亚氨基封端的甲基苯基聚硅氧烷和11.6g(0.06mol)聚醚多元醇N307，反应2h后，升温至70℃反应2h，得到异氰酸根封端的苯基有机硅改性聚氨酯树脂。其红外光谱、核磁氢谱和核磁碳谱如图1-3所示，从图1中可以看到，1631cm-1处出现了脲键C＝O的特征吸收峰。在3080cm-1处为苯环的上双键的伸缩振动，1430cm-1处的中强峰也证明了Si-C6H5的存在。Si-CH3的对称形变和平面摇摆特征吸收峰分别出现在1260cm-1和800cm-1处。在2262cm-1处的强峰表明-NCO的存在。从图2中可以看出，在0和7.05-7.70ppm处出现的分别为Si-CH3和C6H5的化学位移峰，图3中可以看出，0ppm处为Si-CH3的化学响应。Si-C6H5的化学响应峰则出现在127.2ppm，129.5ppm，133.7ppm和134.5ppm处。同时，在156.2ppm的化学位移归属于脲键上的碳原子，在121.9ppm处为异氰酸根上碳原子的化学位移峰。这些结果表明PMPS成功的键入到聚氨酯分子中，制备了苯基有机硅改性聚氨酯树脂。
二、苯基有机硅改性聚氨酯薄膜的制备
将上述方法制备的异氰酸根封端的苯基有机硅改性聚氨酯树脂均匀地平铺于玻璃板上，常温湿气固化1天，50℃固化5h成膜。
实施例2
一、苯基有机硅改性聚氨酯树脂的制备
制备羟基封端甲基苯基聚硅氧烷
将3.9g(0.03mol)二甲基二氯硅烷和4.7g(0.03mol)甲基丙基二氯硅烷溶于9.4g甲苯后，滴加到装有12.32g(0.08mol)甲基苯基硅二醇、17.3g四氢呋喃(THF)溶液和9.5g(0.12mol)吡啶的反应瓶中，80℃反应2h。冷却至室温后，减压抽滤。减压除去溶剂后，40℃下，油泵减压除去产品中低沸点物质，得到透明液体。
制备氨基封端的甲基苯基聚硅氧烷
将γ-氨丙基三甲氧基硅烷7.2g(0.04mol)和0.2g钛酸叔丁酯加入到羟基封端甲基苯基聚硅氧烷中，，在100℃反应10h，制备得到氨基封端的甲基苯基聚硅氧烷。
制备苯基有机硅改性聚氨酯树脂
氩气保护下，称取11.1g(0.064mol)甲苯二异氰酸酯(TDI)于四口瓶中，加入50mL乙酸丁酯。升温至50℃，滴加5.4g(0.0035mol)氨基封端甲基苯基聚硅氧烷和27.1g(0.045mol)聚乙二醇PEG600，反应2h后，升温到80℃继续反应4h。得到羟基封端的苯基有机硅改性聚氨酯树脂。
二、苯基有机硅改性聚氨酯薄膜的制备
将上述方法制备的苯基有机硅改性聚氨酯树脂10.0g，加入0.5g HDI三聚体，混合均匀后平铺于玻璃板上，常温干燥固化2天，50℃固化5h成膜。
实施例3
一、苯基有机硅改性聚氨酯树脂的制备
制备羟基封端甲基苯基聚硅氧烷
将21.2g(0.06mol)甲基环己基二氯硅烷溶于42.4g甲苯后，滴加到装有17.28g(0.08mol)二苯基硅二醇、7.8g四氢呋喃(THF)溶液和9.5g(0.12mol)吡啶的反应瓶中，50℃反应5h。冷却至室温后，减压抽滤。减压除去溶剂后，40℃下，油泵减压除去产品中低沸点物质，得到透明液体。
制备氨基封端的甲基苯基聚硅氧烷
将γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷7.6g(0.04mol)和0.01g钛酸异丙酯加入到羟基封端甲基苯基聚硅氧烷中，80℃反应8h，制备得到氨基封端聚硅氧烷。
制备苯基有机硅改性聚氨酯树脂
氩气保护下，称取17.0g(0.068mol)二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)于四口瓶中，加入50mL甲苯。升温至50℃，滴加8.2g(0.0053mmol)氨基封端的甲基苯基聚硅氧烷和28g(0.028mol)聚碳酸酯二醇PCDL1000，反应2h后，升温到80℃继续反应1h。得到异氰酸根封端的苯基有机硅改性聚氨酯树脂。
二、苯基有机硅改性聚氨酯薄膜的制备
在10.0g上述方法制备得到的苯基有机硅改性聚氨酯树脂中加入1g 1,1,1-三羟甲基丙烷，混合均匀后平铺于玻璃板上，常温干燥固化3天，50℃固化2h成膜。
实施例4
一、苯基有机硅改性聚氨酯树脂的制备
制备羟基封端甲基苯基聚硅氧烷
将9.1g(0.04mol)甲基辛基二氯硅烷溶于13.6g甲苯后滴加到装有17.28g(0.08mol)二苯基硅二醇、51.9g四氢呋喃(THF)溶液和6.3g(0.08mol)吡啶的反应瓶中，50℃反应3h。冷却至室温后，减压抽滤。减压除去溶剂后，40℃下，油泵减压除去产品中低沸点物质，得到透明液体。
制备亚氨基封端的甲基苯基聚硅氧烷
将α-苯胺甲基三乙氧基硅烷21.5g(0.08mol)加入到羟基封端甲基苯基聚硅氧烷中，再加入0.1g二丁基二月桂酸锡，90℃反应9h，制备得到亚氨基封端的甲基苯基聚硅氧烷。
制备苯基有机硅改性聚氨酯树脂
氩气保护下，称取12.8g(0.068mol)苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)于四口瓶中，加入50mL丙酮。升温至50℃，滴加142.5g(0.136mol)亚氨基封端聚硅氧烷，反应2h后，升温到70℃继续反应2h。得到羟基封端的苯基有机硅改性聚氨酯树脂。
二、苯基有机硅改性聚氨酯薄膜的制备
取上述方法得到的羟基封端的苯基有机硅改性聚氨酯树脂10.0g，加入10gTDI二聚体，混合均匀后平铺于玻璃板上，常温干燥固化1天，100℃固化1h成膜。
实施例5
一、苯基有机硅改性聚氨酯树脂的制备
制备羟基封端甲基苯基聚硅氧烷
将14.5g(0.076mol)甲基苯基二氯硅烷溶于30.0g甲苯后，滴加到装有12.3g(0.08mol)甲基苯基硅二醇、40.0g四氢呋喃(THF)溶液和9.5g(0.12mol)吡啶的反应瓶中，50℃反应3h。冷却至室温后，减压抽滤。减压除去溶剂后，40℃下，油泵减压除去产品中低沸点物质，得到透明液体。
制备氨基封端的甲基苯基聚硅氧烷
将γ-脲丙基三乙氧基硅烷2.1g(8mmol)加入到羟基封端甲基苯基聚硅氧烷中，再加入0.3g钛酸叔丁酯，100℃反应10h，制备得到氨基封端聚硅氧烷。
制备苯基有机硅改性聚氨酯树脂
氩气保护下，称取11.4g(0.068mol)1,6-己二异氰酸酯(HDI)于四口瓶中，加入10mL甲苯和10mL乙酸丁酯。升温至50℃，滴加17.0g(0.032mol)氨基封端聚硅氧烷和24.0g(0.034mol)聚醚多元醇N307，反应2h后，升温到70℃继续反应1h。得到异氰酸根封端的苯基有机硅改性聚氨酯树脂。
二、苯基有机硅改性聚氨酯薄膜的制备
取上述方法制备得到的异氰酸根封端的苯基有机硅改性聚氨酯树脂10.0g，2.5g聚醚多元醇N307，混合均匀后平铺于玻璃板上，常温干燥固化1天，70℃固化2h成膜。
实施例6
一、苯基有机硅改性聚氨酯树脂的制备
制备羟基封端甲基苯基聚硅氧烷
将7.7g(0.06mol)二甲基二氯硅烷溶于69.3g甲苯后，滴加到装有12.3g(0.08mol)甲基苯基硅二醇、60.5g四氢呋喃(THF)溶液和9.5g(0.12mol)吡啶的反应瓶中，50℃反应3h。冷却至室温后，减压抽滤。减压除去溶剂后，40℃下，油泵减压除去产品中低沸点物质，得到透明液体。
制备亚氨基封端的甲基苯基聚硅氧烷
将α-环己胺甲基甲基二乙氧基硅烷9.8g(0.04mol)加入羟基封端甲基苯基聚硅氧烷中，再加入0.2g钛酸异丙酯，100℃反应10h，制备得到亚氨基封端的甲基苯基聚硅氧烷。
制备苯基有机硅改性聚氨酯树脂
氩气保护下，称取15.1g(0.068mol)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)于四口瓶中，加入50mL甲苯和50mL乙酸丁酯。升温至50℃，滴加4.1g(0.0026mol)亚氨基封端的甲基苯基聚硅氧烷和19.8g(0.033mol)聚己内酯二醇PCL600，反应2h后，升温到70℃继续反应1h。得到异氰酸根封端的苯基有机硅改性聚氨酯树脂。
二、苯基有机硅改性聚氨酯薄膜的制备
取上述制备的苯基有机硅改性聚氨酯树脂10.0g，加入0.5g二乙烯三胺，混合均匀后平铺于玻璃板上，常温干燥固化1天，70℃固化5h成膜。
实施例7
一、苯基有机硅改性聚氨酯树脂的制备
制备羟基封端甲基苯基聚硅氧烷
将7.7g(0.06mol)二甲基二氯硅烷溶于54.0g甲苯滴加到装有17.3g(0.08mol)二苯基硅二醇、60.5g四氢呋喃(THF)溶液和9.5g(0.12mol)吡啶中，50℃反应3h。冷却至室温后，减压抽滤。减压除去溶剂后，40℃下，油泵减压除去产品中低沸点物质，得到透明液体。
制备亚氨基封端的甲基苯基聚硅氧烷
将α-环己胺亚甲基甲基二乙氧基硅烷9.8g(0.04mol)加入到羟基封端甲基苯基聚硅氧烷中，加入0.2g钛酸异丙酯，100℃反应10h，制备得到亚氨基封端的甲基苯基聚硅氧烷。
制备苯基有机硅改性聚氨酯树脂
氩气保护下，称取15.1g(0.068mol)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)于四口瓶中，加入50mL甲苯和50mL乙酸丁酯。升温至50℃，滴加1.0g(0.00068mol)亚氨基封端的甲基苯基聚硅氧烷和84g(0.14mol)聚己内酯二醇PCL600，反应2h后，升温到70℃继续反应1h。得到羟基封端的苯基有机硅改性聚氨酯树脂。
二、苯基有机硅改性聚氨酯薄膜的制备
取上述制备的苯基有机硅改性聚氨酯树脂10.0g，加入10gTDI三聚体，混合均匀后平铺于玻璃板上，常温干燥固化1天，70℃固化5h成膜。

Claims (10)

1.一种苯基有机硅改性聚氨酯树脂，其结构式为：
其中：R1、R2为苯基或烷基；
R3、R4为烷氧基或烷基；
R5为H、苯基或烷基；
R6为异佛尔酮基、己基、甲基环己基、甲基二环己基或甲苯基；
R7为聚醚、聚乙二醇或聚酯结构的基元；
a为1或3；m，n，y为自然数。
2.根据权利要求1所述一种苯基有机硅改性聚氨酯树脂，其特征在于：所述R1为苯基或甲基；
R2为甲基、丙基、辛基、环烷基或苯基；
R3为甲氧基或乙氧基；
R4为甲基、乙基、甲氧基或乙氧基；
R5为苯基或环己基。
3.一种制备权利要求1或2所述苯基有机硅改性聚氨酯树脂的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将质量分数为10-50％的R2SiCH3Cl2甲苯溶液滴加到由苯基硅二醇、四氢呋喃和吡啶组成的混合溶液中，20～80℃下反应2-5h，减压抽滤，除杂，即得羟基封端甲基苯基聚硅氧烷；
(2)将催化剂和(R3)2R4Si(CH2)aNHR5加入到步骤(1)所制备的羟基封端甲基苯基聚硅氧烷中，于70-100℃反应7-10h，即得氨基或亚氨基封端甲基苯基聚硅氧烷；
(3)在氩气氛围中将二异氰酸酯加入到有机溶剂中混合均匀，形成浓度为0.68-3.4mol/L的二异氰酸酯有机溶液，在50℃下，滴加多元醇或聚乙二醇和步骤(2)制备的氨基或亚氨基封端甲基苯基聚硅氧烷，反应2h后，升温至70-80℃，反应1-4h，得到苯基有机硅改性聚氨酯树脂。
4.根据权利要求3所述一种苯基有机硅改性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的苯基硅二醇为二苯基硅二醇或甲基苯基硅二醇；所述R2SiCH3Cl2与苯基硅二醇的摩尔比为0.5～0.95；所述混合溶液中苯基硅二醇的质量分数为10-50％。
5.根据权利要求3或4所述一种苯基有机硅改性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中R2SiCH3Cl2为二甲基二氯硅烷、甲基丙基二氯硅烷、甲基环己基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、甲基辛基二氯硅烷中的一种或几种。
6.根据权利要求3所述一种苯基有机硅改性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的(R3)2R4Si(CH2)aNHR5为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、γ-环己胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-环己胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环己胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-环己胺基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-苯胺丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺丙基三乙氧基硅烷、γ-苯胺丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-苯胺丙基甲基二乙氧基硅烷、α-苯胺甲基三甲氧基硅烷、α-苯胺甲基三乙氧基硅烷、α-苯胺甲基甲基二甲氧基硅烷、α-环己胺甲基三甲氧基硅烷、α-环己胺甲基甲基二乙氧基硅烷或α-环己胺甲基三乙氧基硅烷，所述(R3)2R4Si(CH2)aNHR5与R2SiCH3Cl2的摩尔比为0.8-8：3-7.6；所述催化剂为钛酸叔丁酯、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或二丁基二月桂酸锡；所述催化剂与(R3)2R4Si(CH2)aNHR5的摩尔比为0.004-0.09：0.8-8。
7.根据权利要求3所述一种苯基有机硅改性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯；所述有机溶剂为甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和丙酮中的一种或几种。
8.根据权利要求3所述一种苯基有机硅改性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯与氨基封端甲基苯基聚硅氧烷的摩尔比为1：0.01～2；多元醇或聚乙二醇的加入量为0-1.7mol/L；所述多元醇为聚酯多元醇或聚醚多元醇。
9.一种利用权利要求3-8任一项所述苯基有机硅改性聚氨酯树脂制备苯基有机硅改性聚氨酯薄膜的方法，其特征在于：将10质量份的苯基有机硅改性聚氨酯树脂和0-10质量份的固化剂的混合物平铺于玻璃板上，常温干燥固化1-3天，50-100℃固化1-5h。
10.根据权利要求9所述一种苯基有机硅改性聚氨酯薄膜的制备方法，其特征在于：所述苯基有机硅改性聚氨酯树脂以羟基封端时，固化剂为HDI三聚体；所述苯基有机硅改性聚氨酯树脂以异氰酸酯封端时，固化剂为多元醇或多元胺。
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