CN102070894A

CN102070894A - 一种高流动高抗冲耐刮擦聚碳酸酯组合物及其制备方法

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Publication number: CN102070894A
Application number: CN 201110023688
Authority: CN
Inventors: 潘勇军; 张振威; 李春; 张雷; 宋林嵘; 乔石; 张宏科; 华卫琦; 丁建生
Original assignee: Ningbo Wanhua Polyurethanes Co Ltd; Yantai Wanhua Polyurethanes Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Priority date: 2011-01-19
Filing date: 2011-01-19
Publication date: 2011-05-25
Anticipated expiration: 2031-01-19
Also published as: CN102070894B

Abstract

本发明涉及一种高流动高抗冲耐刮擦聚碳酸酯组合物及其制备方法，其主要包括以下组分，以重量份数表示为：芳香族族聚碳酸酯45～85份、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物(ABS)15～55份、流动抗冲改性剂热塑性聚氨酯弹性体(TPU)0.5～20份、增容剂0～7份、抗氧剂0.05～1份、润滑剂0.1～1份。本发明制备的高流动高抗冲聚碳酸酯组合物，采用双螺杆挤出机共混，利用添加热塑性聚氨酯弹性体，进一步提高聚碳酸酯组合物的流动性和抗冲击性，同时可以提高组合物的耐刮擦性及低温延展性，从而拓宽其应用范围。

Description

一种高流动高抗冲耐刮擦聚碳酸酯组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚碳酸酯组合物及其制备方法，具体地说，是一种高流动高抗冲耐刮擦聚碳酸酯组合物及其制备方法。

背景技术

聚碳酸酯(PC)具有优异的机械性能、耐热性及光学性能，可在-100℃～140℃范围内使用，并可以任意着色。但是聚碳酸酯熔体粘度高，给加工造成一定困难。另外，虽然聚碳酸酯在室温具有非常高的抗冲击性能，但是在低温下的冲击性能仍然不能令人满意，而且对缺口敏感。为了改善聚碳酸酯的加工性能及抗冲击性能，工业上已经提出了很多种改进方法，如美国专利US 3,130,177中使用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(ABS)进行共混，明显降低了聚碳酸酯的熔体粘度，改善了加工性能，同时共混保留了较好的抗冲击性能和耐热性能，为了进一步提高共混物冲击性能或流动性能，也有采用将丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯核壳结构类冲击改性剂MBS(如公开号为CN 101323699A的中国专利中的报道)、硅氧烷丙烯酸酯(如公开号为CN1501960A的中国专利中的报道)、聚脂族C₄-C₁₆烯烃(公开号为CN 1186826A的中国专利中的报道)等加入其中，所加入的这些物质，有些由于不易获得、价格高，如聚脂族C₄-C₁₆烯烃、硅氧烷丙烯酸酯，增加了最终产品的成本。另一些物质，如MBS、ABS高胶粉之类，为了达到冲击改性的效果，本身就具有非常高的交联度，这又给流动性造成了一定困难。

JP2010185031A公开一种耐水解的含有聚氨酯型树脂的聚碳酸酯/ABS合金树脂组合物，其中聚氨酯型树脂是聚酰胺型树脂和/或聚丙烯酸酯型树脂。但是，该聚氨酯型树脂不是热塑性聚氨酯弹性体，抗冲击性能和耐热性能仍然不够。

因此目前缺乏一种兼顾良好的流动性，及较好的抗冲击性能和耐热性能，同时生产成本较低的聚碳酸酯产品。

本发明发现，将一定量热塑性聚氨酯弹性体(TPU)协同ABS加入聚碳酸酯组合物中，可以进一步提高组合物熔体流动性和冲击强度，同时还发现加入热塑性聚氨酯的聚碳酸酯组合物的耐刮擦性和低温延展性也有明显的提高，而且最终产品具有很高的性能与价格比值。

发明内容

本发明的目的是提供一种高流动高抗冲耐刮擦聚碳酸酯组合物及其制备方法，在现有技术基础上进一步提高聚碳酸酯组合物的流动性和抗冲击性能。

本发明的目的可以通过以下技术手段来实现：

一种高流动高抗冲耐刮擦聚碳酸酯组合物，其特征在于，该组合物包括以下组分(按重量份数)：

45～85重量份的芳香族聚碳酸酯(PC)

15～55重量份的苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物(ABS)

0.5～20重量份的热塑性聚氨酯弹性体(TPU)

0～7重量份的增容剂

0.05～1重量份的抗氧剂

0.1～1重量份的润滑剂。

优选地，本发明的组合物包括：

50～80重量份的芳香族聚碳酸酯

20～50重量份的苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物

1～15重量份的热塑性聚氨酯弹性体

1～6重量份的增容剂

0.1～0.5重量份的抗氧剂

0.2～0.8重量份的润滑剂。

更优选地，本发明的组合物包括：

55～75重量份的芳香族聚碳酸酯

25～45重量份的苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物

2～10重量份的热塑性聚氨酯弹性体

2～5重量份的增容剂

0.2～0.4重量份的抗氧剂

0.25～0.6重量份的润滑剂。

最优选地，本发明的组合物包括：

60～70重量份的芳香族聚碳酸酯

30～40重量份的苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物

3～8重量份的热塑性聚氨酯弹性体

2.5～4.5重量份的增容剂

0.25～0.35重量份的抗氧剂

0.3～0.5重量份的润滑剂。

其中，所述芳香族聚碳酸酯是重均分子量在10000-40000，优选在15000-40000范围，更优选在17000-38000范围，再更优选在19000-37000范围内、最更优选在21000-35000范围的双酚A型聚碳酸酯。

所述的苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物(ABS)即可以是工业技术上熟知的本体法ABS颗粒，也可以是掺混法ABS颗粒，还可以作为SAN粉与ABS高胶粉混合物形式存在；它的重均分子量一般在50000-250000范围，优选在60000-200000范围，更优选在70000-180000范围。

所述的热塑性聚氨酯弹性体(TPU)作为流动抗冲改性剂，是聚醚型热塑性聚氨酯弹性体或聚酯型热塑性聚氨酯弹性体或聚碳酸酯型热塑性聚氨酯弹性体，是由异氰酸酯、聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇或聚醚多元醇、与小分子二醇扩链剂反应制得。所述的热塑性聚氨酯弹性体的邵氏硬度一般是在70A-90D之间，优选是在75A-75D之间，更优选是在80A-65D之间。重均分子量约为70000-800000，优选80000-600000，更优选90000-500000。所述的异氰酸酯包括芳香族二异氰酸酯如：4-4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、间-二甲苯二异氰酸酯(XDI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)；以及脂肪族二异氰酸酯如：异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，4-二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(HMDI)、1，4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)。优选4-4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)。所述的聚酯多元醇通常是分子量约500-10000，优选700-5000，更优选约700-4000，酸值小于1.3，优选酸值小于0.8的线形聚酯多元醇。该聚酯多元醇通过一种或多种二元醇与一种或多种二元羧酸或酐反应制得。适合的二元酸通常具有4-15个碳原子包括：丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。还可以使用上述二酸的酸酐如：邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐等。优选己二酸。适合的二元醇可以是脂肪族、芳香族的二元醇或其组合，并且具有2-12个碳原子包括：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇，1、5-戊二醇、1，6-己二醇等。优选1，4-丁二醇。所述的聚醚多元醇通常的分子量约500-10000，优选500-5000，更优选700-3000，由包含2-15个碳原子的二醇或多醇如：乙二醇、丙二醇、丁二醇，与2-6个碳原子的环氧烷烃如：环氧乙烷、环氧丙烷或混合物反应制得的聚醚多元醇。优选聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)。适合的聚碳酸酯二元醇通常的分子量约500-10000，优选500-5000，更优选500-2500，由二醇和碳酸酯反应制得。合适二醇包含有4-12个碳原子的环酯族和脂肪族二醇如，1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、环己二醇等，用于反应的二醇取决于最终产物的性能，可以为单种二醇或多种二醇混合物。所述的碳酸酯有二烷基碳酸酯、脂肪族碳酸酯和二芳基碳酸酯及具有5-7元环组成的亚烷基碳酸酯如：碳酸亚乙酯、碳酸三亚甲酯、碳酸四亚甲酯、碳酸1，4-亚戊酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二萘酯等。优选碳酸二苯酯。所述的扩链剂是含约2-10个碳原子的脂肪二醇如：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等。优选1，4-丁二醇。

所述的增容剂为聚烯烃-MAH、SEBS-MAH、ABS-MAH、PS-MAH(淀粉-马来酸酐共聚物)、苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)、苯乙烯-马来酸酐-丙烯腈共聚物(SMAH)、乙烯-丙烯酸甲酯(EMA)、乙烯-丙烯酸丁酯(EBA)、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(PTW)中的任何一种或两种或多种的结合。

所述的抗氧剂为受阻酚类、有机磷类、硫代酯类、受阻胺类中的任何一种或两种或多种的结合。优选使用汽巴(Ciba)公司的抗氧化剂系列1076、1010、168、421S、627中的一种或多种。

所述的润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯(PETS)、改性乙撑双硬脂酸酰胺(改性EBS)、硅酮粉中的任何一种或两种或多种的结合。

以上所述的高流动高抗冲聚碳酸酯组合物的制备方法，该方法包括将PC45～85重量份，ABS 15～55重量份，流动抗冲改性剂TPU 0.5～20重量份，增容剂0～7重量份，抗氧剂0.05～1重量份，润滑剂0.1～1重量份放入高速混料机中混合搅拌，将混合物加入双螺杆挤出机中挤出。

优选地，以上所述的高流动高抗冲聚碳酸酯组合物的制备方法，该方法包括将PC 45～85重量份，ABS 15～55重量份，流动抗冲改性剂TPU 0.5～20重量份，增容剂0～7重量份，抗氧剂0.05～1重量份，润滑剂0.1～1重量份放入高速混料机中混合搅拌，将混合物加入双螺杆挤出机喂料口上方的失重式喂料秤中，控制双螺杆挤出机输送段温度210-220℃，塑化段温度225-245℃，计量段温度225-240℃，控制螺杆转速200-600rpm，控制双螺杆计量段抽真空装置真空度小于-0.7巴，牵条、水冷、风干、切粒、干燥，即得产品。

本发明的积极效果在于：与现有技术相比，将一定量热塑性聚氨酯弹性体(TPU)加入聚碳酸酯与ABS组合物中，可以进一步提高共混物熔体流动性和冲击强度，同时使共混物具有优异的延展性和耐刮擦性，从而满足复杂结构制品的流动性能及抗冲击性能要求。

本发明的组合物具有以下性能：

熔融指数MFI(g/10min)大于17～18，优选大于18～20，更优选大于19～22。

冲击强度(J/m)大于650～665，优选大于670～690，更优选大于700～720。

断裂伸长率(％)大于120，优选大于130，更优选大于140。

具体实施方法

为了更好的理解和实施，下面结合实施例对本发明予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。

实施例1-7

操作过程如下：按照表1中的配方，将聚碳酸酯，ABS，流动抗冲改性剂TPU，增容剂，抗氧剂，润滑剂放入高速混料机中混合搅拌，将混合物加入螺杆挤出机喂料口上方的失重式喂料秤中，控制双螺杆挤出机输送段210-220℃，塑化段225-245℃，计量段225-240℃，控制螺杆转速200-600rpm，控制双螺杆计量段抽真空装置真空度小于-0.7巴，牵条、水冷、风干、切粒、干燥，即得产品。

实施例1-7和对比例1-3配方详细见表1

在表1中，用于对比例和实施例的成份如下：

PC-1采用界面光气法生产的具有重均分子量34000的双酚A型聚碳酸酯粉末，烟台万华聚氨酯有限公司生产；

PC-2采用界面光气法生产的具有重均分子量28000的双酚A型聚碳酸酯粉末，烟台万华聚氨酯有限公司生产；

PC-3采用界面光气法生产的具有重均分子量22000的双酚A型聚碳酸酯粉末，烟台万华聚氨酯有限公司生产；

ABS-1本体法生产的ABS颗粒，MABS3513，上海高桥石化公司生产；

ABS-2掺混法生产的ABS颗粒，PA757，台湾奇美公司生产；

SAN注塑级SAN颗粒，80HF，LG甬兴公司生产；

ABS高胶粉，BlendexB338，康普顿公司生产；

TPU-1聚酯型热塑性聚氨酯弹性体邵A硬度80，Wanthane1180，烟台万华聚氨酯股份有限公司生产；

TPU-2聚醚型热塑性聚氨酯弹性体邵A硬度85，Wanthane8185，烟台万华聚氨酯股份有限公司生产；

TPU-3聚碳酸酯型热塑性聚氨酯弹性体邵A硬度90；Wanthane7190，烟台万华聚氨酯股份有限公司生产；

MBS丙烯酸酯类核壳结构抗冲改性剂，EXL 2691，罗门哈斯公司生产；增容剂苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物(SAM)，SAM308，上海时比达石化高技术公司生产；

抗氧剂汽巴精化生产的B900；

润滑剂季戊四醇硬脂酸酯(PETS)，美国龙沙公司生产；

实施1-7和对比例1-3性能详细见表2

表2

注：○表示耐刮擦性一般，+表示耐刮擦性较好，+越多耐刮擦性越好

各对比例和实施例配方及性能测试结果如表1、表2所示。MFI按照ASTMD1238标准进行测试。冲击强度按照ASTM D256标准进行测试，样条尺寸：63.5*12.7*3.2mm，缺口深度2.5mm。拉伸强度、断裂伸长率按照ASTM D638进行测试，样条尺寸165*13*3.2mm：。热变形温度(HDT)按照ASTM D648进行测试，样条尺寸127*12.7*3.2mm：。耐刮擦性测试：将

90*2mm圆形注塑片，在一定粗糙硬质表面，反复摩擦一定次数，观察表面磨损情况。

实施例1-3和对比例1对比可以发现，随着聚酯型热塑性聚氨酯弹性体TPU-1的增加，聚碳酸酯组合物的熔融指数和冲击强度显著提高，同时可以发现组合物的耐刮擦性及断裂伸长率有所提高，虽然热变形温度及强度出现轻微的降低，但仍然保留着令人满意的数值。

对比实施例4-6和对比例2可以发现，三种类型的热塑性聚氨酯弹性体对聚碳酸酯组合物的流动性和冲击强度都有很好提高作用，其中，聚酯型和聚碳酸酯型较聚醚型热塑性聚氨酯弹性体具有更好的效果，且在添加量较低的时对聚碳酸酯组合物的力学性能及热变形温度几乎没有影响。

对比实施例7和对比例3可以发现，添加相同比例的抗冲改性剂的情况下，与核壳结构的MBS抗冲改性剂相比，热塑性聚氨酯弹性体在提高抗冲击性能的同时，显著提高组合物的流动性。另一方面，聚酯型聚氨酯弹性价格相对MBS低廉且易得，使得最终产品具有更好的性价比。

实施例8

本实施例制备一种高流动高抗冲耐刮擦聚碳酸酯组合物。将具有重均平均分子量34000的双酚A型聚碳酸酯粉末PC-125.5重量份，重均分子量22000的双酚A型聚碳酸酯粉末PC-330重量份，本体法生产的ABS颗粒38重量份，流动抗冲改性剂聚酯型热塑性聚氨酯弹性体TPU(邵A 80)3.5重量份，增容剂乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(PTW)2.5重量份，抗氧剂B9000.2重量份，润滑剂PETS 0.3重量份，加入高速混合机中搅拌10min，然后将混合好的物料加入Berstorff UTX 25mm双螺杆挤出机上方的布拉本达失重喂料称中，控制喂料量20Kg/h，螺杆转速300rpm，挤出机输送段215℃，塑化段235℃，计量段230℃，挤出机下游抽真空装置真空度-0.7bar，拉丝、水冷、风干、切粒、干燥、包装即得最终产品。

实施例9

本实施例制备一种高流动高抗冲耐刮擦聚碳酸酯组合物。将具有重均分子量28000的双酚A型聚碳酸酯粉末PC-171.5重量份，注塑级SAN颗粒(腈含量25％)12.5重量份，ABS高胶粉(胶含量50％)10.5重量份，流动抗冲改性剂聚酯型热塑性聚氨酯弹性体TPU(邵A 85)5重量份，抗氧剂B9000.2重量份，润滑剂PETS 0.3重量份加入高速混合机中搅拌10min，然后将混合好的物料加入Berstorff UTX 25mm双螺杆挤出机上方的布拉本达失重喂料称中，控制喂料量20Kg/h，螺杆转速300rpm，挤出机输送段220℃，塑化段240℃，计量段235℃，挤出机下游抽真空装置真空度-0.7bar，拉丝、水冷、风干、切粒、干燥、包装即得最终产品。

Claims

1.一种高流动高抗冲耐刮擦聚碳酸酯组合物，该组合物包括以下组分：

45～85重量份的芳香族聚碳酸酯；

15～55重量份的苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物；

0.5～20重量份的热塑性聚氨酯弹性体；

0～7重量份的增容剂；

0.05～1重量份的抗氧剂；和

0.1～1重量份的润滑剂。

2.根据权利要求1所述的高流动高抗冲聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述的芳香族聚碳酸酯是分子量在18000-40000的双酚A型聚碳酸酯。

3.根据权利要求1所描述的高流动高抗冲聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述的苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物(ABS)是本体法ABS颗粒，掺混法ABS颗粒，或是SAN粉与ABS高胶粉的混合物。

4.根据权利要求1所述的高流动高抗冲耐刮擦聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述的热塑性聚氨酯弹性体是聚醚型热塑性聚氨酯弹性体或聚酯型热塑性聚氨酯弹性体或聚碳酸酯型热塑性聚氨酯弹性体。

5.根据权利要求1-4项任一项所述的高流动高抗冲耐刮擦聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述的增容剂为聚烯烃-MAH、SEBS-MAH、ABS-MAH、PS-MAH、苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)、苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物(SAM)、乙烯-丙烯酸甲酯(EMA)、乙烯-丙烯酸丁酯(EBA)或乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(PTW)。

6.根据权利要求1-4项任一项所述的高流动高抗冲耐刮擦聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述的抗氧剂为受阻酚类、有机磷类、硫代酯类或受阻胺类中的任何一种或两种或多种的混合物。

7.根据权利要求1-4中任一项所述的高流动高抗冲耐刮擦聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述的润滑剂为PETS、改性EBS、硅酮粉中的任何一种或两种或多种的混合物。

8.根据权利要求1-7所述的高流动高流动耐刮擦聚碳酸酯组合物的制备方法，该方法包括：将芳香族聚碳酸酯45～85重量份，苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物15～55重量份，热塑性聚氨酯弹性体0.5～20重量份，增容剂0～7重量份，抗氧剂0.05～1重量份，润滑剂0.1～1重量份放入高速混料机中混合搅拌后，将混合物放入双螺杆挤出机中挤出。