CN115260433A - 生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料及其制法和应用 - Google Patents

生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料及其制法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明揭示了一种生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料及其制法和应用。所述生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料包括按质量百分比计算的如下组分：聚乳酸二元醇21～60％、聚己内酯二元醇20～40％、二异氰酸酯16.82～39.71％、小分子二元醇扩链剂3.15～12.60％和催化剂0.02～0.05％。本发明提供的生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料的拉伸强度为5～30MPa，断裂伸长率为300～2000％，玻璃化转变温度Tg为25～75℃，损耗因子tan δmax在0.8～1.5，阻尼异能非常优越，耐热性好，同时兼具两种软段的优异性能，可通过比例的调控直接控制材料的各项性能，制备工艺简单，原料来源广泛，适于大规模生产。

Description

生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料及其制法和应用
技术领域
本发明属于聚合物技术领域，具体涉及一种生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料及其制法和应用。
背景技术
随着社会科技的迅速发展，各种机械自动化逐渐普及，同时也产生了更多的机械振动与噪声。振动与噪声一方面污染环境，危害人类的身心健康；另一方面大大降低机械设备精度、稳定性和可靠性。采用阻尼材料是控制振动与噪声的有效措施之一，良好的阻尼材料可以有效吸收振动机械能，转化为热能而耗散掉，从而减轻有害振动和噪声的不良影响。高分子阻尼材料因其具有减震、降噪的性能，己被广泛应用于各大领域，是阻尼材料的研究热点。
聚氨酯阻尼材料是高分子阻尼材料中的一种，其是由低聚物二元醇作为软段与二异氰酸酯、小分子二元醇或二元胺作为硬段组成的嵌段共聚物，其内部含有大量氢键及由于软硬段热力学不相容而形成的微相分离结构，其软段相与硬段相的相区大小以及之间的相界面情况对阻尼性能有着很大的影响。聚氨酯本身相比于其他高分子材料具有耐磨性好、吸震能力强、分子可调控性强等优点，可以通过调节软硬段种类、比例来提高聚氨酯阻尼材料的阻尼因子。聚氨酯阻尼材料可将由基体传递来的机械振动转化为大分子链或链段的运动，通过分子间的内摩擦把机械能转化为热能或者通过氢键的断裂与生成把能量耗散掉，起到减小振动、降低噪音、增加基体的疲劳寿命的作用，从而在国防、航空航天、工厂生产、建筑等方面得到广泛应用。
聚乳酸和聚己内酯是最广泛使用的生物基和可降解聚酯之一，它们具有来源广泛、价格低廉、绿色可再生可降解等特点，有效缓解能源和环境危机。将两者共聚可以有效改善聚乳酸的脆性和聚己内酯的低熔点、应力诱导下易结晶等问题，使得综合性能更加优越。同时，聚乳酸主链中具有丰富的侧甲基，能够加强内耗和有效的能量耗散，故而采用聚乳酸和聚己内酯为原料制备的聚氨酯在作为绿色阻尼材料方面仍有很大的潜力。但是基于此的研究报道仍然有限，且机械性能和阻尼性能综合相对较差、工艺繁复以及可控性差，无法满足实际使用需求。
因此设计一种聚乳酸和聚己内酯基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料以满足本领域新的需求是十分必要的。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料及其制法和应用，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明实施例采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料，其包括按质量百分比计算的如下组分：聚乳酸二元醇21～60％、聚己内酯二元醇20～40％、二异氰酸酯16.82～39.71％、小分子二元醇扩链剂3.15～12.60％和催化剂0.02～0.05％，其中，聚乳酸二元醇和聚己内酯二元醇构成所述生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料的软段，二异氰酸酯和小分子二元醇扩链剂构成所述生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料的硬段。
在一些优选实施例中，所述聚乳酸二元醇的数均分子量为500～2000。
在一些优选实施例中，所述聚己内酯二元醇的数均分子量为1000～4000。
在一些优选实施例中，所述聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇、二异氰酸酯和小分子二元醇扩链利的摩尔比为3∶1∶(5～27)∶(1～23)。
进一步地，所述生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料的拉伸强度为5～30MPa，断裂伸长率为300～2000％，玻璃化转变温度Tg为25～75℃，损耗因子tanδmax为0.8～1.5。
本发明实施例还提供了一种前述的生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料的制备方法，包括：在无溶剂的条件下，将聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇和二异氰酸酯混合，搅拌均匀后，加入小分子二元醇扩链剂，再加入催化剂，然后在减压条件下加热固化，得到所述的生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料。
本发明实施例还提供了的生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料在交通工具、产业机械、建筑土木、家用电器、精密仪器或军事装备领域中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料，采用两种不同多元醇，即聚乳酸二元醇和聚己内酯二元醇作为软段材料，二异氰酸酯和小分子二元醇扩链剂为硬段材料，可以有效改善聚乳酸的脆性和聚己内酯的低熔点、应力诱导下易结晶等问题，使生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料同时兼具两种软段的优异性能，力学性能、耐热性等更加优异；同时，聚乳酸主链中具有丰富的侧甲基，能够加强内耗和有效的能量耗散，提升阻尼性能，使生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料的阻尼性能更加突出。
(2)本发明生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料的制备方法，选用的原料组成简单、来源广泛，制备过程中无溶剂，可操控性强，制备步骤简便，通过一步法直接合成制备，且本发明工艺简单、易操作，适于大规模生产。
(3)本发明通过调节软硬段种类和比例可以直接控制材料的各项性能，制备一系列生物基高阻尼热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体，其拉伸强度在5～30MPa，断裂伸长率在300～2000％，玻璃化转变温度Tg在25～75℃，损耗因子非常突出：tanδmax在0.8～1.5，兼具了优越的机械性能和阻尼性能。同时耐热性能优异，合成聚氨酯的5％质量损失的温度均高于269℃且集中在269-287℃之间，合成聚氨酯的最大重量损失率的温度均高于327℃且集中在327-341℃之间。
(4)本发明提供的生物基高阻尼聚氨酯弹性体材料可作为一种绿色阻尼材料，同时也属于热塑性材料，可重复加工，提高了资源的利用率，减少浪费。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1-3所获生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料的红外谱图。
图2为本发明实施例1-3所获生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料的应力-应变曲线图。
图3为本发明实施例1-3所获生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料的DSC曲线图。
图4为本发明实施例1-3所获生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料的TGA曲线图。
图5为本发明实施例1-3所获生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料的DMA曲线图。
具体实施方式
本发明实施例的一个方面提供了一种生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料，包括按质量百分比计算的如下组分：聚乳酸二元醇21～60％、聚己内酯二元醇20～40％、二异氰酸酯16.82～39.71％、小分子二元醇扩链剂3.15～12.60％和催化剂0.02～0.05％，其中，聚乳酸二元醇和聚己内酯二元醇构成所述生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料的软段，二异氰酸酯和小分子二元醇扩链剂构成所述生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料的硬段。
在一些优选实施例中，所述聚乳酸二元醇的数均分子量为500～2000。
在一些优选实施例中，所述聚己内酯二元醇的数均分子量为1000～4000。
在一些优选实施例中，所述二异氰酸酯可以包括异氟尔酮二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯等中的任意一种，但不局限于此。
在一些优选实施例中，所述小分子二元醇扩链剂可以包括1，4-丁二醇、乙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇等中的任意一种或多种的组合，但不局限于此。
在一些优选实施例中，所述催化剂可以包括有机锡类催化剂，但不局限于此。
在一些更为优选的实施例中，所述有机锡类催化剂可以包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、二乙酸二丁基锡等中的任意一种或多种的组合，但不局限于此。
在一些优选实施例中，所述聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇、二异氰酸酯和小分子二元醇扩链剂的摩尔比为3∶1∶(5～27)∶(1～23)。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述方法制备的生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料，所述生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料的拉伸强度为5～30MPa，断裂伸长率为300～2000％，玻璃化转变温度Tg为25～75℃，损耗因子tanδmax为0.8～1.5。
本发明实施例提供的生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料，采用两种不同多元醇，即聚乳酸二元醇和聚己内酯二元醇作为软段材料，二异氰酸酯和小分子二元醇扩链剂为硬段材料，可以有效改善聚乳酸的脆性和聚己内酯的低熔点、应力诱导下易结晶等问题，使生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料同时兼具两种软段的优异性能，力学性能、耐热性等更加优异；同时，聚乳酸主链中具有丰富的侧甲基，能够加强内耗和有效的能量耗散，提升阻尼性能，使生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料的阻尼性能更加突出。
本发明实施例的另一个方面提供了一种前述的生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料的制备方法，包括：在无溶剂的条件下，将聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇和二异氰酸酯混合，搅拌均匀后，加入小分子二元醇扩链剂，再加入催化剂，然后在减压条件下加热固化，得到所述的生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料。
在一些优选实施例中，所述的生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料的制备方法，包括：在加热固化反应前，先将聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇和小分子二元醇扩链剂在-0.1MPa、90～120℃的温度条件下抽气脱水1～2h。
在一些优选实施例中，所述的生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料的制备方法，包括：将包含聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇、二异氰酸酯、小分子二元醇扩链剂和催化剂的混合体系置于聚四氟乙烯模具中，在真空减压且温度为80～110℃的条件下进行加热固化，反应时间为8～16h，然后室温下放置5～7天，得到所述的生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料。
在一些优选实施例中，添加小分子二元醇扩链剂前搅拌时间为0.5～1min，添加催化剂过程中搅拌时间为0.5～1min。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料在交通工具、产业机械、建筑土木、家用电器、精密仪器或军事装备领域中的应用。
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中聚乳酸(PLA)二元醇(Mn＝500，1000，2000)和聚己内酯(PCL)二元醇(Mn＝1000，2000，4000)由深圳市光华伟业实业有限公司提供，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)购自上海麦克林生化科技有限公司，1、4-丁二醇(BDO)、和二月桂酸二丁锡(DBTDL)、四氢呋喃(THF)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。BDO在使用前用分子筛处理以除去水。其他原材料按原样使用。
对下述实施例中所得生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料分别进行力学性能测试、DSC测试和DMA测试，具体测试方法如下：
力学性能测试：力学性能数据由WDW-05型电子万能试验机测得。根据测试标准ASTM D638或GB/T 529-2009，将聚氨酯薄膜裁成III型哑铃状样条，进行拉伸性能测试。在室温(25℃)下，以50mm/min的速度进行拉伸测试。对每个样品进行三次重复测量以获得平均值。
DSC测试：DSC数据由Netisch的Polyma 214型差示扫描量热仪测得。在N2气氛下，将样品从20℃升温至180℃并保持2分钟，再冷却至-40℃，保持2分钟，将样品再加热至180℃，加热和冷却速率均为20℃/min，并由第二次升温曲线确定玻璃化转变温度(Tg)以消除热历史，且每次样品约8-10mg。
DMA测试：动态机械性能数据由TA的DMAQ800动态机械热分析仪测得。样品
(20mm×4mm×2mm)，频率为1Hz应变为0.1％，以5℃/min的加热速率从-70℃至100℃。
实施例1
本实施例生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料，包括按质量百分比计算的如下组分：聚乳酸二元醇36％、聚己内酯二元醇24％、异佛尔酮二异氰酸酯31.56％、1，4-丁二醇8.40％和二月桂酸二丁基锡0.04％。
上述原料聚乳酸二元醇分子量为1000，聚己内酯二元醇分子量为2000，聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯和1，4-丁二醇的摩尔比是3∶1∶11.85∶7.8。
本实施例生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇和1，4-丁二醇-0.1MPa、90℃的条件下抽气脱水2h；
(2)在无溶剂的条件下，将聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇和异佛尔酮二异氰酸酯混合，搅拌1min均匀后，继续添加1，4-丁二醇扩链剂，边搅拌边加入二月桂酸二丁基锡，搅拌时间为1min，然后立即置于聚四氟乙烯模具中，在-0.1MPa、90℃的条件下加热固化后，反应时间为16h，室温下放置7天，得到生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体，记为产品U-1。
通过上述制备方法得到的生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料的拉伸强度为14.13MPa，断裂伸长率在848％，玻璃化转变温度Tg在48.27℃，损耗因子tanδmax在1.17。
实施例2
本实施例生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料，包括按质量百分比计算的如下组分：聚乳酸二元醇60％、聚己内酯二元醇20％、异佛尔酮二异氰酸酯16.82％、1，4-丁二醇3.15％和二月桂酸二丁基锡0.03％。
上述原料聚乳酸二元醇分子量为2000，聚己内酯二元醇分子量为2000，聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯和1，4-丁二醇的摩尔比是3∶1∶7.6∶3.5。
本实施例生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇和1，4-丁二醇-0.1MPa、100℃的条件下抽气脱水1.5h；
(2)在无溶剂的条件下，将聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇和异佛尔酮二异氰酸酯混合，搅拌0.5min均匀后，继续添加1，4-丁二醇扩链剂，边搅拌边加入二月桂酸二丁基锡，搅拌时间为1min，然后立即置于聚四氟乙烯模具中，在-0.1MPa、100℃的条件下加热固化后，反应时间为12h，室温下放置7天，得到生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体，记为产品U-2。
通过上述制备方法得到的生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料的拉伸强度在3.44MPa，断裂伸长率在1420％，玻璃化转变温度Tg在40.02℃，损耗因子tanδmax在1.40。
实施例3
本实施例生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料，包括按质量百分比计算的如下组分：聚乳酸二元醇30％、聚己内酯二元醇20％、异佛尔酮二异氰酸酯38.16％、1，4-丁二醇11.79％和二月桂酸二丁基锡0.05％。
上述原料聚乳酸二元醇分子量为1000，聚己内酯二元醇分子量为2000，聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯和1，4-丁二醇的摩尔比是3∶1∶17.2∶13.1。
本实施例生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇和1，4-丁二醇-0.1MPa、110℃的条件下抽气脱水1h；
(2)在无溶剂的条件下，将聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇和异佛尔酮二异氰酸酯混合，搅拌1min均匀后，继续添加1，4-丁二醇扩链剂，边搅拌边加入二月桂酸二丁基锡，搅拌时间为0.5min，然后立即置于聚四氟乙烯模具中，在-0.1MPa、80℃的条件下加热固化后，反应时间为14h，室温下放置7天，得到生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体，记为产品U-3。
通过上述制备方法得到的生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料的拉伸强度在24.71MPa，断裂伸长率在565％，玻璃化转变温度Tg在64.05℃，损耗因子tanδmax在1.10。
将实施例1-3制备得到的生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料分别进行红外测试：红外光谱数据由Agilent的Cary660+620型显微红外光谱仪测得，制备薄膜样品，使用衰减全反射(ATR)模式测试，波数范围在4000-400cm-1，扫描进行了32次，分辨率为4cm-1，其测试结果如图1所示，在1525-1530cm-1处表现出氨基甲酸酯基团的酰胺II吸收带，而在2141em-1处-N＝C＝O的伸缩振动带消失，证明-NCO基团反应完全，生物基高阻尼聚氨酯弹性体制备成功。
实施例1-3制备得到的生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料应力-应变曲线，如图2所示，曲线中样品拉伸强度在3.44～24.71MPa，断裂伸长率在565～1420％，表明样品力学性能可供调控范围较广，有利于适配各种不同应用需求；实施例1-3制备得到的生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料DSC曲线，如图3所示，曲线中样品玻璃化转变温度Tg在12.2～34.4℃的范围内，仅显示一个Tg，且完全没有熔融峰，这表明获得的生物基高阻尼聚氨酯弹性体是无定形的。
将实施例1-3制备得到的生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料再依次分别进行TGA测试，其测试方法如下：TGA数据由Perkin Elmer的Diamond型热重/差热综合热分析仪测得，在N2气氛下，以10℃/min的加热速率从30℃至600℃升温进行测试，每次样品约4-5mg，测试结果，如图4所示，曲线中样品T5％均高于269℃且集中在269～282℃之间，差别不大，Tmax均高于327℃且集中在327～341℃之间，差别也不大，这表明合成的聚氨酯具有良好的热稳定性。
实施例1-3制备得到的生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料的DMA曲线，如图5所示，曲线中样品Tg在40～65℃的范围内规律性变化，阻尼温域(tanδ＞0.3)在35～47℃，tanδmax最高为1.40，最低为1.10，表明获得的生物基高阻尼聚氨酯弹性体阻尼性能非常优越。
实施例4
本实施例生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料，包括按质量百分比计算的如下组分：聚乳酸二元醇42％、聚己内酯二元醇28％、异佛尔酮二异氰酸酯24.96％、1，4-丁二醇5.01％和二月桂酸二丁基锡0.03％。
上述原料聚乳酸二元醇分子量为1000，聚己内酯二元醇分子量为2000，聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯和1，4-丁二醇的摩尔比是3∶1∶8.04∶4.0。
本实施例生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇和1，4-丁二醇-0.1MPa、90℃的条件下抽气脱水2h；
(2)在无溶剂的条件下，将聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇和异佛尔酮二异氰酸酯混合，搅拌1min均匀后，继续添加1，4-丁二醇扩链剂，边搅拌边加入二月桂酸二丁基锡，搅拌时间为1min，然后立即置于聚四氟乙烯模具中，在-0.1MPa、90℃的条件下加热固化后，反应时间为16h，室温下放置7天，得到生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体。
通过上述制备方法得到的生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料的拉伸强度在5.47MPa，断裂伸长率在1505％，玻璃化转变温度Tg在37.97℃，损耗因子tanδmax在1.23。
实施例5
本实施例生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料，包括按质量百分比计算的如下组分：聚乳酸二元醇21％、聚己内酯二元醇28％、异佛尔酮二异氰酸酯39.71％、1，4-丁二醇10.24％和二月桂酸二丁基锡0.05％。
上述原料聚乳酸二元醇分子量为500，聚己内酯二元醇分子量为2000，聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯和1，4-丁二醇的摩尔比是3∶1∶12.78∶8.15。
本实施例生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇和1，4-丁二醇-0.1MPa、100℃的条件下抽气脱水1.5h；
(2)在无溶剂的条件下，将聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇和异佛尔酮二异氰酸酯混合，搅拌1min均匀后，继续添加1，4-丁二醇扩链剂，边搅拌边加入二月桂酸二丁基锡，搅拌时间为0.5min，然后立即置于聚四氟乙烯模具中，在-0.1MPa、110℃的条件下加热固化后，反应时间为8h，室温下放置7天，得到生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体。
通过上述制备方法得到的生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料的拉伸强度在15.25MPa，断裂伸长率在682％，玻璃化转变温度Tg在58.05℃，损耗因子tanδmax在1.08。
实施例6
本实施例生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料，包括按质量百分比计算的如下组分：聚乳酸二元醇30％、聚己内酯二元醇40％、异佛尔酮二异氰酸酯26.50％、1，4-丁二醇3.47％和二月桂酸二丁基锡0.03％。
上述原料聚乳酸二元醇分子量为2000，聚己内酯二元醇分子量为2000，聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯和1，4-丁二醇的摩尔比是3∶1∶5.97∶1.94。
本实施例生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇和1，4-丁二醇-0.1MPa、120℃的条件下抽气脱水1h；
(2)在无溶剂的条件下，将聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇和异佛尔酮二异氰酸酯混合，搅拌0.5min均匀后，继续添加1，4-丁二醇扩链剂，边搅拌边加入二月桂酸二丁基锡，搅拌时间为1min，然后立即置于聚四氟乙烯模具中，在-0.1MPa、80℃的条件下加热固化后，反应时间为14h，室温下放置7天，得到生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体。
通过上述制备方法得到的生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料的拉伸强度在7.55MPa，断裂伸长率在760％，玻璃化转变温度Tg在46.44℃，损耗因子tanδmax在1.33。
实施例7
本实施例生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料，包括按质量百分比计算的如下组分：聚乳酸二元醇24％、聚己内酯二元醇36％、异佛尔酮二异氰酸酯35.10％、1，4-丁二醇4.88％和二月桂酸二丁基锡0.02％。
上述原料聚乳酸二元醇分子量为500，聚己内酯二元醇分子量为1000，聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯和1，4-丁二醇的摩尔比是3∶1∶6.59∶2.26。
本实施例生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇和1，4-丁二醇-0.1MPa、90℃的条件下抽气脱水2h；
(2)在无溶剂的条件下，将聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇和异佛尔酮二异氰酸酯混合，搅拌0.5min均匀后，继续添加1，4-丁二醇扩链剂，边搅拌边加入二月桂酸二丁基锡，搅拌时间为0.5min，然后立即置于聚四氟乙烯模具中，在-0.1MPa、100℃的条件下加热固化后，反应时间为10h，室温下放置6天，得到生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体。
通过上述制备方法得到的生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料的拉伸强度在6.56MPa，断裂伸长率在1377％，玻璃化转变温度Tg在42.78℃，损耗因子tanδmax在1.07。
实施例8
本实施例生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料，包括按质量百分比计算的如下组分：聚乳酸二元醇30％、聚己内酯二元醇20％、异佛尔酮二异氰酸酯37.37％、1，4-丁二醇12.60％和二月桂酸二丁基锡0.03％。
上述原料聚乳酸二元醇分子量为2000，聚己内酯二元醇分子量为4000，聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯和1，4-丁二醇的摩尔比是3∶1∶33.68∶28.01。
本实施例生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇和1，4-丁二醇-0.1MPa、110℃的条件下抽气脱水2h；
(2)在无溶剂的条件下，将聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇和异佛尔酮二异氰酸酯混合，搅拌1min均匀后，继续添加1，4-丁二醇扩链剂，边搅拌边加入二月桂酸二丁基锡，搅拌时间为1min，然后立即置于聚四氟乙烯模具中，在-0.1MPa、110℃的条件下加热固化后，反应时间为16h，室温下放置5天，得到生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体。
通过上述制备方法得到的生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料的拉伸强度在23.82MPa，断裂伸长率在344％，玻璃化转变温度Tg在74.74℃，损耗因子tanδmax在0.98。本发明实施例1-8中通过设计PLA二元醇、PCL二元醇、IPDI、BDO的用量合成了一系列生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体。本发明合成的热塑性聚乳酸聚氨酯弹性体的拉伸强度在5～30MPa，断裂伸长率在300～2000％，玻璃化转变温度Tg在25～75℃，损耗因子tanδmax在0.8～1.5，说明该聚氨酯材料力学性能良好，同时具有较高的阻尼性能，可以作为一种绿色阻尼材料，可广泛应用于交通工具、产业机械、建筑土木、家用电器、精密仪器和军事装备等领域的减振降噪。
对比例1
与实施例1相比，软段只采用聚乳酸二元醇的方法制备得到生物基热塑性聚氨酯弹性体材料，其拉伸强度在55.93MPa，断裂伸长率在104％，玻璃化转变温度Tg在89.05℃，损耗因子tanδmax在0.15。
对比例2
与实施例1相比，软段只采用聚己内酯二元醇的方法制备得到生物基热塑性聚氨酯弹性体材料，其拉伸强度在1.09MPa，断裂伸长率大于2700％，玻璃化转变温度Tg在12.62℃，损耗因子tanδmax在1.57。
测试结果表明，对比例1保持了聚乳酸强度高的特点，但韧性太差，阻尼性能也很低。相较于对比例1，实施例1断裂伸长率高出约711％，损耗因子tanδmax高出680％，制得的聚氨酯材料在保持较好的力学性能的同时，还兼具了优异的阻尼性能。
对比例2发挥了聚己内酯韧性优越的特点，但强度太差，适用范围有限。相较于对比例2，实施例1拉伸强度高出约1196％，玻璃化转变温度高出282％，实现了聚氨酯材料较佳的力学性能与阻尼性能的平衡，适用性非常广泛。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (10)

1.一种生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料，其特征在于，包括按质量百分比计算的如下组分：聚乳酸二元醇21～60％、聚己内酯二元醇20～40％、二异氰酸酯16.82～39.71％、小分子二元醇扩链剂3.15～12.60％和催化剂0.02～0.05％，其中，聚乳酸二元醇和聚己内酯二元醇构成所述生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料的软段，二异氰酸酯和小分子二元醇扩链剂构成所述生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料的硬段。
2.根据权利要求1所述的生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料，其特征在于：所述聚乳酸二元醇的数均分子量为500～2000；和/或，所述聚己内酯二元醇的数均分子量为1000～4000。
3.根据权利要求1所述的生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料，其特征在于：所述二异氰酸酯包括异氟尔酮二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种；
和/或，所述小分子二元醇扩链剂包括1，4-丁二醇、乙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇或3-甲基-1，5-戊二醇中的任意一种或多种的组合。
4.根据权利要求1所述的生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料，其特征在于：所述催化剂包括有机锡类催化剂，优选的，所述有机锡类催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、氯化亚锡或二乙酸二丁基锡中的任意一种或多种的组合。
5.根据权利要求1所述的生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料，其特征在于：所述聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇、二异氰酸酯和小分子二元醇扩链剂的摩尔比为3∶1∶(5～27)∶(1～23)。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的的生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料，其特征在于：所述生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料的拉伸强度为5～30MPa，断裂伸长率为300～2000％，玻璃化转变温度Tg为25～75℃，损耗因子tanδmax为0.8～1.5。
7.一种权利要求1-6中任一项所述的生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料的制备方法，其特征在于，包括：在无溶剂的条件下，将聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇和二异氰酸酯混合，搅拌均匀后，加入小分子二元醇扩链剂，再加入催化剂，然后在减压条件下加热固化，得到所述的生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料。
8.根据权利要求7所述的生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料的制备方法，其特征在于，包括∶在加热固化反应前，先将聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇和小分子二元醇扩链剂在-0.1MPa、90～120℃的温度条件下抽气脱水1～2h。
9.根据权利要求7或8所述的生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料的制备方法，其特征在于，包括：将包含聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇、二异氰酸酯、小分子二元醇扩链剂和催化剂的混合体系置于聚四氟乙烯模具中，在真空减压且温度为80～110℃的条件下进行加热固化，反应时间为8～16h，然后室温下放置5～7天，得到所述的生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料。
10.权利要求1-6中任一项所述的生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料在交通工具、产业机械、建筑土木、家用电器、精密仪器或军事装备领域中的应用。
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