CN109293824A - 单官能丙烯酸酯树脂及其制备方法和支撑材料组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

单官能丙烯酸酯树脂及其制备方法和支撑材料组合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及3D打印材料领域，公开了一种单官能丙烯酸酯树脂及其制备方法和支撑材料组合物及其制备方法和应用。所述单官能丙烯酸酯树脂具有式I所示的结构，采用所述单官能丙烯酸酯树脂的本发明的支撑材料组合物具有尺寸稳定性好、打印精度高和可溶解在弱碱溶液中的特点。

Description

单官能丙烯酸酯树脂及其制备方法和支撑材料组合物及其制 备方法和应用
技术领域
本发明涉及3D打印材料领域，具体涉及一种单官能丙烯酸酯树脂及其制备方法和支撑材料组合物及其制备方法和应用。
背景技术
增材制造(又称3D打印)是以数字模型为基础，将材料逐层堆积制造出实体物品的新兴制造技术，将对传统的工艺流程、生产线、工厂模式、产业链组合产生深刻影响，是制造业中具有代表性的颠覆性技术。
3D打印材料是3D打印行业中重要的一环。在高分子领域的3D打印中，液态光固化树脂因其固化速度快、成型精度高，发展迅速。目前市场上的光固化3D打印主要以立体光固化成型法(SLA)和数字光处理(DLP)为主，但是这两种打印方式中，打印的部件一直浸在未固化的树脂中，危害使用者的健康，原材料消耗大，支撑去除麻烦，而且一次只能打印一种材料和颜色，大大限制了3D打印的应用范围。
数字化微喷3D打印方式(Polyjet 3D打印)由以色列OBJET公司发明，以液态光固化树脂为原料，采用按需喷墨的方式完成3D打印。由于数字化微喷具有非常高的成型精度、可以同时打印多种材料和多种颜色，原材料损耗少、环保、支撑去除简单等优势，逐渐成为光固化3D打印的趋势。数字化微喷3D打印方式的打印原理为：PolyJet的喷射打印头沿X轴方向来回运动喷射光敏聚合物，当光敏聚合材料被喷射到工作台上后，UV紫外光灯将沿喷头工作方向发射出UV紫外光对光敏聚合材料进行固化，完成一层的喷射打印和固化后，该过程会再重复进行，一层接一层，直至整个3D物体形成。
在数字化微喷3D打印中，需要支撑材料和至少一种实体材料，实体材料用来打印所需要的物件，支撑材料起到支撑实体材料的作用，打印完成后，支撑材料可以很容易的手动剥离或在稀碱溶液中浸泡除去。
相对于SLA和DLP的3D打印材料，数字化微喷3D打印材料的要求更高，开发难度更大。在保证打印物件物理性能的前提下，需要满足喷射要求，因而数字化微喷3D打印材料在打印温度下的粘度要低于20cps，表面张力在20-30dyn/cm范围内，另外，打印完成后，会浸入稀碱溶液中浸泡除去支撑材料，因此支撑材料需要在稀碱溶液中溶解。
全球市场上，数字化微喷3D打印机和3D打印材料主要由国外的OBJET公司垄断，价格非常昂贵。近几年，随着国内数字化微喷3D打印机的不断突破与开发，亟需解决数字化微喷3D打印树脂的开发与国有化。目前国内市场上主要是针对SLA和DLP打印机开发光固化3D打印材料，对数字化微喷3D打印机的3D打印材料的研究成果较少。
光固化体系分为自由基型和阳离子型，自由基型一般采用丙烯酸酯类树脂作为原料，阳离子型一般采用环氧类树脂作为原料。虽然阳离子型具有收缩小、气味小、无氧阻聚等优点，但是阳离子体系光固化反应非常慢，阳离子引发剂价格非常昂贵，容易受到湿度的影响，保质期短，而且存在暗反应，有阻塞喷头的风险，不适合用在数字化微喷3D打印中。
目前，市场上的自由基型支撑材料采用聚乙二醇二丙烯酸酯作为主体树脂，固化后容易发生膨胀，尺度稳定性差，支撑强度低，当打印物件的尺寸较大时，会引起支撑材料的变形，导致打印精度下降。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种单官能丙烯酸酯树脂及其制备方法，以及一种支撑材料组合物及其制备方法和应用。所述支撑材料组合物满足数字化微喷3D打印机的要求，而且打印完后，能在弱碱溶液中溶解，具有尺寸稳定性好、支撑强度高和打印精度高等特点。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种单官能丙烯酸酯树脂，具有式I所示的结构，
式I中，R为式1至式6所示的结构中的一种：
其中，R1选自O或S，R2、R3各自独立地选自氢、C1-C4的烷基或苯基，R4、R5各自独立地选自C1-C4的烷基；
式I中，R3、R4、R5、R6和R8各自独立地选自氢或甲基，R7选自烷氧基或羟基；m、n、p和q均为正整数，且1≤m+n≤30，1≤p+q≤30，m+n+p+q≥10；
式I中，R1的结构如式7或式8所示：
且当R1为式7所示的结构时，R2的结构如式71所示，当R1为式8所示的结构时，R2的结构如式81所示：
其中，L为亚烷基或表示键合，M为以下结构中的一种：
其中，k为4-8的整数。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种制备本发明第一方面所述的单官能丙烯酸酯树脂的方法，该方法采用的反应原料包括：结构如式a所示的第一反应物、结构如式b-1或式b-2所示的第二反应物、由结构如式c-1所示的化合物与结构如式c-2所示的化合物组成的第三反应物、结构如式d所示的第四反应物；
所述第一反应物、第二反应物、第三反应物和第四反应物用量的摩尔比为1：2-2.5：2-2.5：1-1.5；
在所述第二反应物的结构如式b-1所示的情况下，该方法包括以下步骤：
1)在带水剂和第一催化剂的存在下，使所述第一反应物和第二反应物进行2-4小时的脱水反应；
2)向步骤1)所得的反应体系中加入所述第三反应物继续进行2-4小时的脱水反应；
3)向步骤2)所得的反应体系中加入阻聚剂和所述第四反应物继续进行2-4小时的脱水反应；
在所述第二反应物的结构如式b-2所示的情况下，该方法包括以下步骤：
a)使所述第一反应物和第二反应物进行2-4小时的加成反应；
b)向步骤a)所得的反应体系中加入第二催化剂和所述第三反应物继续进行2-4小时的加成反应；
c)向步骤b)所得的反应体系中加入阻聚剂、带水剂、第一催化剂和所述第四反应物，进行2-4小时的脱水反应。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种支撑材料组合物，以重量份计，所述支撑材料组合物包含：
且所述支撑材料组合物的总量为100重量份，所述单官能丙烯酸酯树脂为本发明第一方面所述的单官能丙烯酸酯树脂。
根据本发明的第四方面，本发明提供了一种制备本发明第三方面所述的支撑材料组合物的方法，该方法包括：将所述单官能丙烯酸酯树脂、活性稀释剂单体、光引发剂、阻聚剂和可选的有机溶剂按比例混合并搅拌，然后在20-80℃的温度下，向所得混合物中加入所述流平剂、可选的抗沉降剂和可选的色浆并搅拌均匀。
根据本发明的第五方面，本发明提供了本发明第三方面所述的支撑材料组合物在3D打印中的应用。
本发明提供的单官能丙烯酸酯树脂结构如式I所示，其中的丙烯酰氧基提供树脂的光固化反应性，两端的长链烷氧基提供树脂的亲水性，使固化后的树脂可以溶解在弱碱溶液中，中间的双酚结构提供树脂的强度，使固化后的树脂具有较好的支撑作用，从而使采用所述单官能丙烯酸酯树脂的本发明的支撑材料组合物具有尺寸稳定性好、打印精度高和可溶解在弱碱溶液中的特点。
附图说明
图1为实施例1制备的单官能丙烯酸酯树脂的红外光谱图；
图2为实施例4制备的单官能丙烯酸酯树脂的红外光谱图；
图3是实施例7制备的支撑材料组合物的打印效果图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种单官能丙烯酸酯树脂，具有式I所示的结构，
式I中，R为式1至式6所示的结构中的一种：
其中，R1选自O或S，R2、R3各自独立地选自氢、C1-C4的烷基或苯基，R4、R5各自独立地选自C1-C4的烷基；
式I中，R3、R4、R5、R6和R8各自独立地选自氢或甲基，R7选自烷氧基或羟基；m、n、p和q均为正整数，且1≤m+n≤30，1≤p+q≤30，m+n+p+q≥10；
式I中，R1的结构如式7或式8所示：
且当R1为式7所示的结构时，R2的结构如式71所示，当R1为式8所示的结构时，R2的结构如式81所示：
其中，L为亚烷基或表示键合，M选自以下结构中的一种：
其中，k为4-8的整数，优选为6。
式I所示的单官能丙烯酸酯树脂中，优选情况下，R7选自羟基或C1-C5的烷氧基，C1-C5的烷氧基例如为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等。
式I所示的单官能丙烯酸酯树脂中，R具体可以为式2所示的结构，优选情况下，R2、R3各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基或苯基。
更优选地，式2为以下结构中的一种：
式I所示的单官能丙烯酸酯树脂中，R具体还可以为式3所示的结构，优选情况下，式3中，R4、R5各自独立地选自甲基或乙基。
更优选地，式3的结构如下所示：
式I所示的单官能丙烯酸酯树脂中，R1、R2的结构可分别如式7、式71所示，其中的L优选为C1-C6的亚烷基，更优选为C2-C4的亚烷基。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种制备所述单官能丙烯酸酯树脂的方法，该方法采用的反应原料包括：第一反应物、第二反应物、第三反应物和第四反应物。
所述第一反应物的结构如式a所示(乙氧化双酚二醇)，所述第二反应物的结构如式b-1或式b-2所示，所述第三反应物由结构如式c-1所示的化合物和结构如式c-2所示的化合物组成，所述第四反应物的结构如式d所示；
以上式a、式b-1、式b-1、式c-1、式c-2和式d中，R、R3-R8、L、M、p、q、m和n如本发明第一方面所述，在此不再赘述。
本发明的方法中，所述第一反应物、第二反应物、第三反应物和第四反应物用量的摩尔比为1：2-2.5：2-2.5：1-1.5，优选为1：2-2.2：2-2.2：1-1.2。
所述第三反应物中，结构如式c-2所示的化合物中，当R7为羟基时，式c-2所示的化合物与式c-1所示的化合物可以相同；当R7为烷氧基时，式c-2所示的化合物与式c-1所示的化合物的摩尔比优选不大于1。
本发明的方法中，所述第二反应物为式b-1所示的二元酸或式b-2所示的异氰酸酯，其中，二元酸与式a所示的乙氧化双酚二醇发生的是醇酸的脱水反应，异氰酸酯与所述乙氧化双酚二醇发生的是异氰酸酯基团与羟基的加成反应，据此，本发明根据所述第二反应物的不同，将制备所述单官能丙烯酸酯树脂的方法分为以下两种。
在所述第二反应物的结构如式b-1所示的情况下，该方法包括以下步骤：
1)在带水剂和第一催化剂的存在下，使所述第一反应物和第二反应物进行2-4小时的脱水反应；
2)向步骤1)所得的反应体系中加入所述第三反应物继续进行2-4小时的脱水反应；
3)向步骤2)所得的反应体系中加入阻聚剂和所述第四反应物继续进行2-4小时的脱水反应。
在下文中，将采用所述二元酸为第二反应物的方法也称为第一种制备方法。
在所述第二反应物的结构如式b-2所示的情况下，该方法包括以下步骤：
a)使所述第一反应物和第二反应物进行2-4小时的加成反应；
b)向步骤a)所得的反应体系中加入第二催化剂和所述第三反应物继续进行2-4小时的加成反应；
c)向步骤b)所得的反应体系中加入阻聚剂、带水剂、第一催化剂和所述第四反应物，进行2-4小时的脱水反应。
在下文中，将采用所述异氰酸酯为第二反应物的方法也称为第二种制备方法。
本发明的两种制备方法中，所述脱水反应的条件可参照现有技术选择，只要能实现反应物之间的脱水反应即可。针对本发明，优选情况下，所述脱水反应的条件包括：温度为80-100℃，压力为450-550mmHg。
在本发明中，压力均指表压。
本发明的两种制备方法中，所述带水剂和第一催化剂及各自的用量也可参照现有的醇酸脱水反应进行选择。
优选地，所述带水剂选自甲苯和/或环己烷。
优选地，所述带水剂的用量为所述反应原料总质量的35-70重量％。
优选地，所述第一催化剂选自甲基磺酸和/或对甲苯磺酸。
优选地，所述第一催化剂的用量为所述反应原料总质量的1-5重量％。
在第一种制备方法中，步骤1)-3)均进行的是脱水反应。通常地，步骤1)的脱水反应时间控制使得反应体系的酸值为初始酸值的一半，步
骤2)的脱水反应时间控制在使得反应体系的酸值在5mgKOH/g以下，步骤3)的脱水反应时间控制在使得反应体系的酸值在5mgKOH/g以下。
在第二种制备方法中，步骤c)进行的是脱水反应。通常地，步骤c)的脱水反应时间控制在使得反应体系的酸值在5mgKOH/g以下。
在第二种制备方法中，所述加成反应的条件可参照现有技术选择，只要能实现异氰酸酯基团与羟基的加成反应即可。
针对本发明，优选情况下，步骤a)中，所述加成反应的温度为55-65℃。步骤b)中，所述加成反应的温度为70-90℃。
在第二种制备方法中，本发明对所述第二催化剂没有特别限定，可以是现有的任何能够催化异氰酸酯基团与羟基进行加成反应的催化剂。例如，所述第二催化剂选自二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡；
在第二种制备方法中，所述第二催化剂的用量可以为所述反应原料总质量的0.01-0.1重量％。
本发明的两种制备方法中，所述阻聚剂可以任何能够阻止式d所示的(甲基)丙烯酸发生自聚的阻聚剂。
优选地，所述阻聚剂选自对羟基苯甲醚和/或2,6-二叔丁基对甲酚。
优选地，所述阻聚剂的用量为所述反应原料总质量的0.05-0.3重量％。
本发明的两种制备方法中，在步骤3)或步骤c)后，该方法还包括：通过减压蒸馏脱除反应体系中的带水剂，使得反应体系中带水剂含量＜500ppm。优选所述减压蒸馏的温度为55-65℃。
本发明可通过红外光谱测试方法对所制备的产物进行表征，证明合成了具有式I所示结构的所述单官能丙烯酸酯树脂。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种支撑材料组合物，以重量份计，该组合物包含：
且所述支撑材料组合物的总量为100重量份。
作为所述支撑材料组合物中的主体树脂，所述单官能丙烯酸酯树脂为本发明第一方面所述的单官能丙烯酸酯树脂。
本发明的支撑材料组合物中，所述活性稀释剂单体的作用在于降低支撑材料组合物的粘度，优选为水溶性的单官能单体。更优选地，所述活性稀释剂单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酰吗啉、4-羟丁基乙烯基醚和甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯中的至少一种。
本发明的支撑材料组合物中，所述有机溶剂可以是任何能够溶解所述单官能丙烯酸酯树脂和活性稀释剂且在打印过程中保持惰性的有机溶剂，优选为水溶性的有机溶剂。更优选地，所述有机溶剂为乙醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二氧六环中的至少一种。
本发明的支撑材料组合物中，所述光引发剂的作用在于引发组合物中的单官能丙烯酸酯树脂和活性稀释剂发生光固化反应，其可参照现有技术选择。针对本发明，优选情况下，所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯硫醚、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、苯甲酰甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、樟脑醌和苯基二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的至少一种。
本发明的支撑材料组合物中，所述流平剂的作用在于降低组合物的表面张力，通常可以选自丙烯酸酯流平剂和有机硅流平剂中的至少一种。所述流平剂具体可通过商购获得，例如选自德国毕克化学(BYK)公司生产的牌号为BYK310、BYK307、BYK333、BYK331、BYK330、BYK378、BYK3500和BYK3505商品中的一种或两种以上。
本发明的支撑材料组合物中，所述防沉降剂可以参照现有技术选择，本发明对此没有特别限定，例如为BYK公司生产的牌号为BYK410的产品。
依据打印需要，本发明的支撑材料组合物可选的含有色浆。所述色浆通常以选自平均粒度(D50)小于1μm的各种颜色的色浆，更优选为平均粒度(D50)小于400nm的各种颜色的色浆。
本发明的支撑材料组合物中，所述阻聚剂可参照现有技术选择，本发明对此没有特别限定，只要能阻止双键的聚合即可。例如，所述阻聚剂可以为对羟基苯甲醚和/或2,6-二叔丁基对苯酚。
根据本发明的第四方面，本发明提供了一种制备所述支撑材料组合物的方法，该方法包括：将所述单官能丙烯酸酯树脂、活性稀释剂单体、光引发剂、阻聚剂和可选的有机溶剂按比例混合并搅拌，然后在20-80℃的温度下，向所得混合物中加入所述流平剂、可选的抗沉降剂和可选的色浆并搅拌均匀。
根据本发明的方法，所述支撑材料组合物可以在避光或遮光条件下进行。例如所述支撑材料组合物的制备过程可在不透明的搅拌釜中进行。
根据本发明的方法，所述流平剂、抗沉降剂和色浆可在前述组分搅拌的过程中加入，搅拌的速度可以控制在300-800rpm。
根据本发明的方法，为了避免因原料导致的组合物中可能存在的杂质堵塞3D打印机的喷头，可选地，所述方法还包括：将搅拌产物通过平均孔径为5-10μm的滤膜进行过滤。
根据本发明的第五方面，本发明提供了所述支撑材料组合物在3D打印中的应用。本发明的支撑材料组合物尤其适合作为数字化微喷3D打印的支撑材料。一方面，所述支撑材料组合物在打印温度下的粘度低于20cps，而且固化后形成的支撑材料能够溶解在稀碱溶液中，容易从实体材料上除去，满足支撑材料的基本要求；另一方面，所述支撑材料组合物经光固化后形成的支撑材料不容易发生膨胀，具有较高的尺寸稳定性和支撑强度。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例1-6用于说明本发明的单官能丙烯酸酯树脂及其制备方法。
实施例1
将1mol乙氧化双酚二醇(结构如式a-1所示，m+n＝10，购自浙江皇马科技股份有限公司，牌号为BPA-10EO)与2.1mol丙二酸、600g甲苯、52g甲基磺酸加入反应釜中，搅拌均匀，控制反应釜的压力为450-500mmHg，在90℃反应3h，加入2mol乙二醇，继续反应3h，加入对羟基苯甲醚2g，滴加1.1mol丙烯酸，滴加完后继续反应2h，停止反应，然后在60℃下减压脱除甲苯，直至甲苯含量＜500ppm，经过滤，得到结构如式I-1所示的单官能丙烯酸酯树脂，记为A1。
对单官能丙烯酸酯树脂A1进行红外光谱测试，结果如图1所示，其中，1636cm-1和1610cm-1为C＝C的伸缩振动吸收峰，983cm-1和815cm-1为乙烯基中C-H键的吸收峰，以上几个峰说明乙烯基的存在，1727cm-1为酯键中C＝O的振动吸收峰，说明酯键的存在，1585cm-1、1510cm-1、1450cm-1为苯环的特征吸收峰，说明双酚结构的存在，1060cm-1、1106cm-1和1196cm-1为C-O-C的伸缩振动吸收峰，说明醚键的存在，2871cm-1为甲基、亚甲基的伸缩振动吸收峰，3495cm-1附近的宽吸收峰为-OH的伸缩振动吸收峰，说明-OH的存在。因此，通过红外分析确定实施例1制得了式I-1所示结构的单官能丙烯酸酯树脂。
实施例2
将1mol乙氧化双酚二醇(结构如式a-2所示，m+n＝2)与2.1mol己二酸、600g甲苯、55g甲基磺酸加入反应釜中，搅拌均匀，控制反应釜的压力为450-500mmHg，在85℃反应3h，加入2mol式c-1和式c-2所示的化合物(R5、R6为甲基，R7为羟基，p＝q＝4)，继续反应3h，加入对羟基苯甲醚2g，滴加1.1mol丙烯酸，滴加完后继续反应2h，停止反应，然后在60℃下减压脱除甲苯，直至带水剂的含量＜500ppm，然后过滤，得到式I-2所示结构的单官能丙烯酸酯树脂，记为A2。
实施例3
将1mol乙氧化双酚二醇(结构如式a-3所示，m+n＝15，购自沈阳普瑞兴化工有限公司，牌号为BPF-15EO)与2.1mol丁二酸、800g甲苯、70g对甲苯磺酸加入反应釜中，搅拌均匀，控制反应釜的压力为450-500mmHg，在90℃反应3h，加入2mol式c-1和式c-2所示的化合物(两者摩尔比为2：1，R5为甲基，R6为氢，R7为甲氧基，p＝q＝1)，继续反应3h，加入对羟基苯甲醚3g，滴加1.1mol甲基丙烯酸，滴加完后继续反应2h，待停止反应，然后在60℃下减压脱除甲苯，直至甲苯的含量＜500ppm，然后过滤，得到式I-3-1和I-3-2所示结构的单官能丙烯酸酯树脂，记为A3。
实施例4
将1mol乙氧化双酚二醇(结构如式a-4所示，m+n＝2)和2mol异佛尔酮二异氰酸酯加入反应釜中，搅拌均匀，在60℃反应2h，然后加入0.5g二月桂酸二丁基锡和2.1mol式c-1所示和c-2所示的化合物(R5、R6为氢，R7为羟基，p＝q＝5)，升温至80℃，继续反应2h。接着，加入环己烷560g、甲基磺酸55g和对羟基苯甲醚3g，搅拌均匀，滴加1.1mol丙烯酸，控制反应釜的压力在450-500mmHg，在90℃反应3h，停止反应，然后在65℃下减压脱除环己烷，直至环己烷的含量＜500ppm，然后过滤，得到式I-4所示结构的单官能丙烯酸酯树脂，记为A4。
其中，对单官能丙烯酸酯树脂A4采用红外光谱仪进行测试，结果如图2所示，其中，1639cm-1和1605cm-1为C＝C的伸缩振动吸收峰，985cm-1和808cm-1为乙烯基中C-H键的吸收峰，以上几个峰说明乙烯基的存在。1727cm-1为氨酯键中C＝O的振动吸收峰，1232cm-1为C-N键伸缩振动吸收峰和N-H键的弯曲振动吸收峰，同时2240cm-1-2280cm-1没有-NCO基团的特征吸收峰，说明-NCO基团已经反应完，以上几个峰说明氨酯键的存在。1585cm-1、1515cm-1和1454cm-1为苯环的特征吸收峰，说明双酚结构的存在，1071cm-1、1110cm-1和1188cm-1为C-O-C的伸缩振动吸收峰，说明醚键的存在，2939cm-1和2868cm-1为甲基、亚甲基的伸缩振动吸收峰，3369cm-1附近的宽吸收峰为-OH的伸缩振动吸收峰，说明-OH的存在。通过红外分析确定实施例4制得了式I-4所示结构的单官能丙烯酸酯树脂。
实施例5
将1mol乙氧化双酚二醇(结构如式a-1所示，m+n＝15，购自浙江皇马科技股份有限公司，牌号为BPA-15EO)和2.1mol六亚甲基二异氰酸酯加入反应釜中，搅拌均匀，在60℃反应2h，然后加入0.5g二月桂酸二丁基锡和2.1mol乙二醇，升温至80℃，继续反应2h。接着，加入环己烷600g、甲基磺酸60g和对羟基苯甲醚3g，搅拌混合均匀，滴加1.1mol甲基丙烯酸，控制反应釜的压力在450-500mmHg，在90℃反应2h，停止反应，然后在60℃下减压脱除环己烷，直至环己烷的含量＜500ppm，然后过滤，得到式I-5所示结构的单官能丙烯酸酯树脂，记为A5。
实施例6
将1mol乙氧化双酚二醇(结构如式a-3所示，m+n＝20，购自沈阳普瑞兴化工有限公司，牌号为BPF-20EO)和2mol二苯甲烷二异氰酸酯加入反应釜中，搅拌均匀，在60℃反应2h，然后加入0.5g二月桂酸二丁基锡和2mol乙二醇，升温至80℃，继续反应2h。接着，加入环己烷700g、甲基磺酸65g和对羟基苯甲醚3g，搅拌混合均匀，滴加1.1mol甲基丙烯酸，控制反应釜的压力在450-500mmHg，在90℃反应2h，停止反应，然后在60℃下减压脱除环己烷，直至环己烷的含量＜500ppm，然后过滤，得到式I-6所示结构的单官能丙烯酸酯树脂，记为A6。
以下实施例7-12用于说明本发明的支撑材料组合物及其制备方法。
支撑材料组合物的粘度采用Brookfield的DV2T型椎板粘度计检测。
表面张力采用方瑞仪器的BZY-101型表面张力仪测量。
实施例7
1)支撑材料组合物的配方(重量份)
2)支撑材料组合物的制备
将单官能丙烯酸酯树脂A1、甲基丙烯酸羟乙酯、二氧六环、1-羟基环己基苯基甲酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和对羟基苯甲醚加入搅拌釜中，加热至60℃，在500r/min的匀速搅拌下，加入流平剂BYK307和抗沉降剂BYK410，继续搅拌1.5h，得到支撑材料组合物，记为B1。
该支撑材料组合物在打印温度60℃的粘度为14cps，表面张力为24dyn/cm。
实施例8
1)支撑材料组合物的配方(重量份)
2)支撑材料组合物的制备
将单官能丙烯酸酯树脂A2、丙烯酸羟乙酯、乙醇、1-羟基-环己基-苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和对羟基苯甲醚加入搅拌釜中，加热至60℃，在500r/min的匀速搅拌下，加入流平剂BYK333和抗沉降剂BYK410，继续搅拌1.5h，得到支撑材料组合物，记为B2。
该支撑材料组合物在打印温度60℃的粘度为13cps，表面张力为22dyn/cm。
实施例9
1)支撑材料组合物的配方(重量份)
2)支撑材料组合物的制备
将单官能丙烯酸酯树脂A3、丙烯酸羟乙酯、DMF、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和对羟基苯甲醚加入搅拌釜中，加热至60℃，在500r/min的匀速搅拌下，加入流平剂BYK378和抗沉降剂BYK410，继续搅拌1.5h，得到支撑材料组合物，记为B3。
该支撑材料组合物在打印温度60℃的粘度为13cps，表面张力为23dyn/cm。
实施例10
1)支撑材料组合物的配方(重量份)
2)支撑材料组合物的制备
将单官能丙烯酸酯树脂A4、丙烯酸羟乙酯、乙醇、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和对羟基苯甲醚加入搅拌釜中，加热至60℃，在500r/min的匀速搅拌下，加入流平剂BYK306和抗沉降剂BYK410，继续搅拌1.5h，得到支撑材料组合物，记为B3。
该支撑材料组合物在打印温度60℃的粘度为14cps，表面张力为22dyn/cm。
实施例11
1)支撑材料组合物的配方(重量份)
2)支撑材料组合物的制备
将单官能丙烯酸酯树脂A5、丙烯酸羟乙酯、乙醇、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和对羟基苯甲醚加入搅拌釜中，加热至60℃，在500r/min的匀速搅拌下，加入流平剂BYK378和抗沉降剂BYK410，继续搅拌1.5h，得到支撑材料组合物，记为B4。
该支撑材料组合物在打印温度60℃的粘度为14cps，表面张力为23dyn/cm。
实施例12
1)支撑材料组合物的配方(重量份)
2)支撑材料组合物的制备
将单官能丙烯酸酯树脂A6、丙烯酰吗啉、甲基丙烯酸羟乙酯、1-羟基环己基苯基甲酮，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和对羟基苯甲醚加入搅拌釜中，加热至60℃，在500r/min的匀速搅拌下，加入流平剂BYK333、抗沉降剂BYK410和色浆，继续搅拌1.0h，然后经1μm的滤膜过滤后，得到支撑材料组合物，记为B6。
该支撑材料组合物在打印温度60℃的粘度为13cps，表面张力为22dyn/cm。
对比例1
按照实施例7的方法制备支撑材料组合物，所不同的是，用等重量份的聚乙二醇二丙烯酸酯(购自沙多玛公司，牌号为SR610)代替实施例7的单官能丙烯酸酯A1，从而制得支撑材料组合物，记为D1。
该支撑材料组合物在打印温度60℃的粘度为14cps，表面张力为22dyn/cm。
测试例
测试例用于说明以上实施例和对比例的支撑材料组合物B1-B6、D1进行3D打印后形成的支撑材料的性能。
所采用的3D打印机为江苏敦超电子科技有限公司的DC501A型数字化微喷光固化3D打印机，打印温度为60℃，紫外光是采用波长395nm的UV-LED光源。
支撑材料组合物B1的一种打印效果如图3所示。
碱溶性的测试方法为：将支撑材料组合物在载玻片上打印成尺寸为1cm(长)×1cm(宽)×0.5cm(厚)的块状固化物，然后将载玻片放入5wt％的NaOH溶液中浸泡1小时，观察载玻片上的支撑材料固化物是否完全溶解；
尺寸稳定性的测试方法为：将支撑材料组合物在载玻片上打印尺寸半径为2cm、厚0.5cm的圆柱形固化物，将支撑材料固化物从载玻片上剥离出来，室温放置48h，观察支撑材料固化物的体积是否膨胀变大；
支撑强度的测试方法为：将200g砝码置于上述圆柱形固化物表面，放置1h，观察支撑材料固化物表面是否有压痕。
结果如表1所示。
表1
编号 碱溶性 尺寸稳定性 支撑强度
实施例7 全部溶解 基本无变化 表面无压痕
实施例8 全部溶解 基本无变化 表面无压痕
实施例9 全部溶解 基本无变化 表面无压痕
实施例10 全部溶解 基本无变化 表面无压痕
实施例11 全部溶解 基本无变化 表面无压痕
实施例12 全部溶解 基本无变化 表面无压痕
对比例1 全部溶解 明显膨胀 表面有压痕
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (20)

1.一种单官能丙烯酸酯树脂，具有式I所示的结构，
式I中，R为式1至式6所示的结构中的一种：
其中，R1选自O或S，R2、R3各自独立地选自氢、C1-C4的烷基或苯基，R4、R5各自独立地选自C1-C4的烷基；
式I中，R3、R4、R5、R6和R8各自独立地选自氢或甲基，R7选自烷氧基或羟基；m、n、p和q均为正整数，且1≤m+n≤30，1≤p+q≤30，m+n+p+q≥10；
式I中，R1的结构如式7或式8所示：
且当R1为式7所示的结构时，R2的结构如式71所示，当R1为式8所示的结构时，R2的结构如式81所示：
其中，L为亚烷基或表示键合，M为以下结构中的一种：
其中，k为4-8的整数。
2.根据权利要求1所述的单官能丙烯酸酯树脂，其中，R7选自羟基或C1-C5的烷氧基。
3.根据权利要求1所述的单官能丙烯酸酯树脂，其中，式2中，R2、R3各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基或苯基；
优选地，式2为以下结构中的一种：
4.根据权利要求1所述的单官能丙烯酸酯树脂，其中，式3中，R4、R5各自独立地选自甲基或乙基；
优选地，式3的结构如下所示：
5.根据权利要求1所述的单官能丙烯酸酯树脂，其中，式7和式71中，L为C1-C6的亚烷基。
6.一种制备权利要求1-5中任意一项所述的单官能丙烯酸酯树脂的方法，该方法采用的反应原料包括：结构如式a所示的第一反应物、结构如式b-1或式b-2所示的第二反应物、由结构如式c-1所示的化合物与结构如c-2所示的化合物组成的第三反应物、结构如式d所示的第四反应物；
所述第一反应物、第二反应物、第三反应物和第四反应物用量的摩尔比为1：2-2.5：2-2.5：1-1.5；
在所述第二反应物的结构如式b-1所示的情况下，该方法包括以下步骤：
1)在带水剂和第一催化剂的存在下，使所述第一反应物和第二反应物进行2-4小时的脱水反应；
2)向步骤1)所得的反应体系中加入所述第三反应物继续进行2-4小时的脱水反应；
3)向步骤2)所得的反应体系中加入阻聚剂和所述第四反应物继续进行2-4小时的脱水反应；
在所述第二反应物的结构如式b-2所示的情况下，该方法包括以下步骤：
a)使所述第一反应物和第二反应物进行2-4小时的加成反应；
b)向步骤a)所得的反应体系中加入第二催化剂和所述第三反应物继续进行2-4小时的加成反应；
c)向步骤b)所得的反应体系中加入阻聚剂、带水剂、第一催化剂和所述第四反应物，进行2-4小时的脱水反应。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述脱水反应的条件包括：温度为80-100℃，压力为450-550mmHg。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，步骤a)中，所述加成反应的温度为55-65℃；和/或
步骤b)中，所述加成反应的温度为70-90℃。
9.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述带水剂选自甲苯和/或环己烷；优选地，所述带水剂的用量为所述反应原料总质量的35-70重量％。
10.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述第一催化剂选自甲基磺酸和/或对甲苯磺酸；优选地，所述第一催化剂的用量为所述反应原料总质量的1-5重量％。
11.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述第二催化剂选自二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡；
优选地，所述第二催化剂的用量为所述反应原料总质量的0.01-0.1重量％。
12.根据权利要求6或7所述的方法，其中，在步骤3)或步骤c)后，该方法还包括：通过减压蒸馏脱除反应体系中的所述带水剂，使得反应体系中带水剂含量＜500ppm；优选所述减压蒸馏的温度为55-65℃。
13.一种支撑材料组合物，以重量份计，所述支撑材料组合物包含：
且所述支撑材料组合物的总量为100重量份，所述单官能丙烯酸酯树脂为权利要求1-5中任意一项所述的单官能丙烯酸酯树脂。
14.根据权利要求13所述的支撑材料组合物，其中，所述活性稀释剂单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酰吗啉、4-羟丁基乙烯基醚和甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯中的至少一种。
15.根据权利要求13所述的支撑材料组合物，其中，所述有机溶剂为乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和二氧六环中的至少一种。
16.根据权利要求13所述的支撑材料组合物，其中，所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯硫醚、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、苯甲酰甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、樟脑醌和苯基二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的至少一种。
17.根据权利要求13所述的支撑材料组合物，其中，所述流平剂选自丙烯酸酯流平剂和有机硅流平剂中的至少一种。
18.根据权利要求13所述的支撑材料组合物，其中，所述色浆的平均粒度小于1μm，优选小于400nm。
19.一种制备权利要求13-18中任意一项所述的支撑材料组合物的方法，该方法包括：将所述单官能丙烯酸酯树脂、活性稀释剂单体、光引发剂、阻聚剂和可选的有机溶剂按比例混合并搅拌，然后在20-80℃的温度下，向所得混合物中加入所述流平剂、可选的抗沉降剂和可选的色浆并搅拌均匀。
20.权利要求13-18中任意一项所述的支撑材料组合物在3D打印中的应用。
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