CN105504836A - 一种用于3d打印的低针入度石蜡支撑材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于3D打印的低针入度石蜡支撑材料及其制备方法，材料包括石蜡：40-75％；粘度调节剂：2-20％；抗氧化剂：0.1-5％；韧性聚合物：2-15％；塑化剂：1-5％；高硬度聚合物：6-15％；低收缩树脂：3-30％；填充材料：3-20％；染料：0.5-2％；相转移剂：3-10％。本发明在保持原有打印精度和打印效果的基础上降低材料针入度和提高材料韧性；通过加入降低针入度和提高韧性的组分，提高打印工件强度，使工件不易损坏，而且可以适应长途的运输需求；本发明通过加入韧性聚合物，使材料针入度由原来的1.32降低到0.35，而且材料熔点、粘度、软化点和收缩率基本保持不变，满足使用要求。

Description

一种用于3D打印的低针入度石蜡支撑材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种石蜡支撑材料，尤其涉及的是一种用于3D打印的低针入度石蜡支撑材料及其制备方法。

背景技术

近年来，通过加热打印喷头将成型材料或者墨水通过层状堆叠的方式进行快速成型的3D打印机已经实现了商用。例如由美国3DSystem公司的RockHill，S.C.研发的ProjetTM3D打印机已经在珠宝行业得到广泛应用，与传统的雕蜡技术和雕蜡机相比，通过各种方式来实现自动或者半自动快速成型大大提高了珠宝行业的生产效率，低碳环保、图案造型丰富、节省了大量的人工。目前，ProjetTM3D打印机所使用的支撑材料主要是由美国3DSystem公司提供石蜡支撑材料的，这款石蜡支撑材料能够打印出比较光滑的表面和和较高的精密度，能够满足珠宝设计、首饰模型铸造等方面的应用。但是该材料有个很大的缺点就是强度很低，针入度较大(大约为1.3)，价格昂贵，导致打印出来的工件在铸造和运输过程中很容易损坏，这会造成运输不便，也不利于在其他行业普及使用。目前，虽然也有相关的厂家进行石蜡的研制，但是由于技术难度比较大，所制备的材料经常出现打印机喷头堵塞、塌料、材料成型粗糙等问题。

目前，除了珠宝行业以外，精密铸造行业对3D打印技术的需求也在日益增加，因为与传统的技术相比，3D打印技术具有节约成本、减少对人员的依赖、精密度高、图案设计丰富且立体感强等优点，但是由于目前由3DSystem公司提供的支撑材料硬度小、价格较高、容易损坏、不便长途运输等缺点，始终制约着其在该行业的发展。

目前，市场上能够替代3DSystem公司提供材料的材料并不多见，而且主要都存在以下问题：如何在不改变石蜡熔点的前提下降低石蜡的针入度，如何能将石蜡顺利的通过打印机的喷涂而不造成喷头的堵塞，如何能在保证石蜡强度的前提下生产出符合机器的石蜡材料等。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于3D打印的低针入度石蜡支撑材料及其制备方法，旨在解决现有的石蜡支撑材料针入度大，易造成喷头堵塞的问题。

本发明的技术方案如下：

一种用于3D打印的低针入度石蜡支撑材料，其中，各组份按照质量百分比，包括：

石蜡：40％-75％；

粘度调节剂：2％-20％；

抗氧化剂：0.1％-5％；

韧性聚合物：2％-15％；

塑化剂：1％-5％；

高硬度聚合物：6％-15％；

低收缩树脂：3％-30％；

填充材料：3％-20％；

染料：0.5％-2％；

相转移剂：3％-10％。

所述的用于3D打印的低针入度石蜡支撑材料，其中，所述石蜡为70#微晶石蜡、75#微晶石蜡、80#微晶石蜡、85#微晶石蜡、90#微晶石蜡、95#微晶石蜡、氢化蜡、聚氨酯蜡、脂肪酸酯蜡的一种或多种混合物。

所述的用于3D打印的低针入度石蜡支撑材料，其中，所述粘度调节剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、沙索蜡、超支化聚合物、非晶态α-烯烃共聚物、正癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、二十二烷醇、三十烷醇、亚乙基双硬脂酸酰胺、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚ε-己内酯的一种或多种混合物。

所述的用于3D打印的低针入度石蜡支撑材料，其中，所述抗氧化剂可使用但不限于：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)或丁基羟基茴香醚(BHA)或没食子酸丙酯(PG)或四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯。

所述的用于3D打印的低针入度石蜡支撑材料，其中，所述韧性聚合物为低密度聚乙烯、聚四氟乙烯、聚1-丁烯、聚丙烯、醋酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯的一种或多种混合物。

所述的用于3D打印的低针入度石蜡支撑材料，其中，所述塑化剂为1,2-苯二酸二异壬酯、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二仲辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异癸酯的一种或多种混合物。

所述的用于3D打印的低针入度石蜡支撑材料，其中，所述高硬度聚合物为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、苯乙烯/丙烯腈共聚物、聚(甲苯乙烯-co-ɑ-甲基苯乙烯)的一种或者多种混合物。

所述的用于3D打印的低针入度石蜡支撑材料，其中，所述低收缩率树脂为鲸蜡硬脂酸醚-20、鲸蜡硬脂酸酸聚醚-20、1-十六烷基-N-十八烷基氨基甲酸酯、1-十二烷基-N-十八烷基氨基甲酸酯的一种或者多种混合物。

所述的用于3D打印的低针入度石蜡支撑材料，其中，所述填充材料为炭黑、石墨、共熔合金的一种或者多种混合物；所述染料为油溶蓝105、科迪B-134、科迪BL05的一种或者多种混合物；所述相转移剂为吐温20、吐温21、吐温40、吐温60、吐温61、吐温80、吐温81、吐温85、18-冠醚-6、15-冠醚-5的一种或者多种混合物。

一种如上述任一项所述的用于3D打印的低针入度石蜡支撑材料的制备方法，其中，具体包括以下步骤：

步骤S100：按照各组份配比，将石蜡、抗氧化剂、韧性聚合物、塑化剂、高硬度聚合物、低收缩树脂、填充材料、染料、相转移剂加入到反应釜中，然后加热到110℃，调节搅拌转速为500-800转/分钟，搅拌反应3个小时；

步骤S200：反应完全后缓慢加入粘度调节剂调节材料粘度为8-20cps；

步骤S300：调节完后依次通过500μm、20μm、10μm和5μm的滤芯过滤后装瓶打包，得到成品用于3D打印的低针入度石蜡支撑材料。

本发明的有益效果：本发明通过提供一种用于3D打印的低针入度石蜡支撑材料及其制备方法，本石蜡支撑材料在保持原有打印精度和打印效果的基础上降低了材料的针入度和提高了材料的韧性；在石蜡支撑材料加入降低针入度和提高韧性的组分，可以提高打印出来的工件的强度，使工件不易损坏，而且可以适应长途的运输需求；本石蜡支撑材料通过调整3D打印机的喷头温度、喷射力度等参数后，打印出来的效果跟随机附带的支撑材料效果基本一致，而且打印出来的精密度也与随机附带的支撑材料效果基本一致；本发明通过选用韧性聚合物使材料的性能更加突出，能明显减少人为的损坏，韧性聚合物的加入，使得材料的针入度由原来的1.32降低到0.35，而且材料的熔点、粘度、软化点和收缩率基本保持不变，保证了材料能够正常打印并满足高精度行业的需求；本发明直接将韧性聚合物和降低针入度的特殊成分，通过共混的方式制备得到，由于这些材料都是比较容易得到，所以制备出来的支撑材料的价格比随机附带的白蜡支撑材料的价格要便宜很多，这样就直接降低了使用成本，使得3D打印技术能够在除了珠宝以外的其他行业能够得到实际应用。

附图说明

图1是本发明中用于3D打印的低针入度石蜡支撑材料的制备方法的步骤刘流程图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚、明确，以下参照附图并举实施例对本发明进一步详细说明。

一种用于3D打印的低针入度石蜡支撑材料，含有韧性聚合物材料和能降低针入度的特殊成分，各组份按照质量百分比，包括：

石蜡：40％-75％；

粘度调节剂：2％-20％；

抗氧化剂：0.1％-5％；

韧性聚合物：2％-15％；

塑化剂：1％-5％；

高硬度聚合物：6％-15％；

低收缩树脂：3％-30％；

填充材料：3％-20％；

染料：0.5％-2％；

相转移剂：3％-10％。

具体地，所述石蜡为：70#微晶石蜡、75#微晶石蜡、80#微晶石蜡、85#微晶石蜡、90#微晶石蜡、95#微晶石蜡、氢化蜡、聚氨酯蜡、脂肪酸酯蜡的一种或多种混合物。

具体地，所述粘度调节剂为：脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、沙索蜡、超支化聚合物、APAO(Amorphouspolyalphaolefin，非晶态α-烯烃共聚物)、正癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、二十二烷醇、三十烷醇、亚乙基双硬脂酸酰胺、EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)、聚ε-己内酯的一种或多种混合物。

具体地，所述抗氧化剂可使用但不限于：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)或丁基羟基茴香醚(BHA)或没食子酸丙酯(PG)或四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯，等。

具体地，所述韧性聚合物为：低密度聚乙烯(LDPE)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚1-丁烯(PB)、聚丙烯、醋酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯的一种或多种混合物。

具体地，所述塑化剂为：1,2-苯二酸二异壬酯、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二仲辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异癸酯的一种或多种混合物。

具体地，所述高硬度聚合物为：聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、苯乙烯/丙烯腈共聚物、聚(甲苯乙烯-co-ɑ-甲基苯乙烯)的一种或者多种混合物。

具体地，所述低收缩率树脂为：鲸蜡硬脂酸醚-20、鲸蜡硬脂酸酸聚醚-20、1-十六烷基-N-十八烷基氨基甲酸酯、1-十二烷基-N-十八烷基氨基甲酸酯的一种或者多种混合物。

具体地，所述填充材料为：炭黑、石墨、共熔合金的一种或者多种混合物。

具体地，所述染料为：油溶蓝105、科迪B-134、科迪BL05的一种或者多种混合物。

具体地，所述相转移剂为：吐温20、吐温21、吐温40、吐温60、吐温61、吐温80、吐温81、吐温85、18-冠醚-6、15-冠醚-5的一种或者多种混合物。

如图所示，一种如上述所述的用于3D打印的低针入度石蜡支撑材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤S100：按照各组份配比，将石蜡、抗氧化剂、韧性聚合物、塑化剂、高硬度聚合物、低收缩树脂、填充材料、染料、相转移剂加入到反应釜中，然后加热到110℃，调节搅拌转速为500-800转/分钟，搅拌反应3个小时；

步骤S200：反应完全后缓慢加入粘度调节剂调节材料粘度为8-20cps；

步骤S300：调节完后依次通过500μm、20μm、10μm和5μm的滤芯过滤后装瓶打包，得到成品用于3D打印的低针入度石蜡支撑材料。

根据上述所述的用于3D打印的低针入度石蜡支撑材料的配方及其制备方法，现列举以下具体实施例加以说明：

实施例1

本用于3D打印的低针入度石蜡支撑材料按照质量百分比，包括：70#微晶石蜡：56％；聚丙烯蜡：5％；2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚：2％；聚四氟乙烯：10％；1,2-苯二酸二异壬酯：2％；聚苯乙烯：6％；鲸蜡硬脂酸醚-20：10％；油溶蓝105：1％；吐温60：5％；石墨3％。

制备方法：按照各组份配比，将70#微晶石蜡：56％；2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚：2％；聚四氟乙烯：10％；1,2-苯二酸二异壬酯：2％；聚苯乙烯：6％；鲸蜡硬脂酸醚-20：10％；油溶蓝105：1％；吐温60：5％；石墨3％加入到反应釜中，然后加热到110℃，调节搅拌转速为500-800转/分钟，搅拌反应3个小时；反应完全后缓慢加入聚丙烯蜡：5％调节材料粘度为8-20cps；调节完后依次通过500μm、20μm、10μm和5μm的滤芯过滤后装瓶打包，得到成品用于3D打印的低针入度石蜡支撑材料。

实施例2

本用于3D打印的低针入度石蜡支撑材料按照质量百分比，包括：75#微晶石蜡：56％；聚ε-己内酯：7％；2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚：2％；苯乙烯/丙烯腈共聚物：8％；1,2-苯二酸二异壬酯：2％；聚苯乙烯：6％；1-十六烷基-N-十八烷基氨基甲酸酯：10％；油溶蓝105：1％；吐温85：5％；炭黑3％。

制备方法：按照各组份配比，将75#微晶石蜡：56％；2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚：2％；苯乙烯/丙烯腈共聚物：8％；1,2-苯二酸二异壬酯：2％；聚苯乙烯：6％；1-十六烷基-N-十八烷基氨基甲酸酯：10％；油溶蓝105：1％；吐温85：5％；炭黑3％加入到反应釜中，然后加热到110℃，调节搅拌转速为500-800转/分钟，搅拌反应3个小时；反应完全后缓慢加入聚ε-己内酯：7％调节材料粘度为8-20cps；调节完后依次通过500μm、20μm、10μm和5μm的滤芯过滤后装瓶打包，得到成品用于3D打印的低针入度石蜡支撑材料。

实施例3

本用于3D打印的低针入度石蜡支撑材料按照质量百分比，包括：聚氨酯蜡：60％；聚ε-己内酯：6％；四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯：2％；聚(甲苯乙烯-co-ɑ-甲基苯乙烯)：8％；醋酸纤维素：8％；鲸蜡硬脂酸酸聚醚-20：5％；邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯：2％；科迪BL05：1％；吐温20：5％；炭黑：3％。

制备方法：按照各组份配比，将聚氨酯蜡：60％；四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯：2％；聚(甲苯乙烯-co-ɑ-甲基苯乙烯)：8％；醋酸纤维素：8％；鲸蜡硬脂酸酸聚醚-20：5％；邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯：2％；科迪BL05：1％；吐温20：5％；炭黑：3％加入到反应釜中，然后加热到110℃，调节搅拌转速为500-800转/分钟，搅拌反应3个小时；反应完全后缓慢加入聚ε-己内酯：6％调节材料粘度为8-20cps；调节完后依次通过500μm、20μm、10μm和5μm的滤芯过滤后装瓶打包，得到成品用于3D打印的低针入度石蜡支撑材料。

实施例4

本用于3D打印的低针入度石蜡支撑材料按照质量百分比，包括：脂肪酸酯蜡：59％；EVA：8％；四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯：1％；聚丙烯：8％；邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯：2％；聚(甲苯乙烯-co-ɑ-甲基苯乙烯)：8％；鲸蜡硬脂酸酸聚醚-20：5％；科迪BL05：1％；吐温：20：5％；炭黑：3％。

制备方法：按照各组份配比，将脂肪酸酯蜡：59％；四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯：1％；聚丙烯：8％；邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯：2％；聚(甲苯乙烯-co-ɑ-甲基苯乙烯)：8％；鲸蜡硬脂酸酸聚醚-20：5％；科迪BL05：1％；吐温20：5％；炭黑：3％加入到反应釜中，然后加热到110℃，调节搅拌转速为500-800转/分钟，搅拌反应3个小时；反应完全后缓慢加入EVA：8％调节材料粘度为8-20cps；调节完后依次通过500μm、20μm、10μm和5μm的滤芯过滤后装瓶打包，得到成品用于3D打印的低针入度石蜡支撑材料。

经检验，实施例1-4所制得的用于3D打印的低针入度石蜡支撑材料的针入度范围在0.35-0.55之间；熔点范围在52-55.6℃之间；收缩率在1％左右；软化点在51-58℃之间。

本石蜡支撑材料在保持原有打印精度和打印效果的基础上降低了材料的针入度和提高了材料的韧性；在石蜡支撑材料加入降低针入度和提高韧性的组分，可以提高打印出来的工件的强度，使工件不易损坏，而且可以适应长途的运输需求；本石蜡支撑材料通过调整3D打印机的喷头温度、喷射力度等参数后，打印出来的效果跟随机附带的支撑材料效果基本一致，而且打印出来的精密度也与随机附带的支撑材料效果基本一致；本发明通过选用韧性聚合物使材料的性能更加突出，能明显减少人为的损坏，韧性聚合物的加入，使得材料的针入度由原来的1.32降低到0.35，而且材料的熔点、粘度、软化点和收缩率基本保持不变，保证了材料能够正常打印并满足高精度行业的需求；本发明直接将韧性聚合物和降低针入度的特殊成分，通过共混的方式制备得到，由于这些材料都是比较容易得到，所以制备出来的支撑材料的价格比随机附带的白蜡支撑材料的价格要便宜很多，这样就直接降低了使用成本，使得3D打印技术能够在除了珠宝以外的其他行业能够得到实际应用。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于3D打印的低针入度石蜡支撑材料，其特征在于，各组份按照质量百分比，包括：

石蜡：40％-75％；

粘度调节剂：2％-20％；

抗氧化剂：0.1％-5％；

韧性聚合物：2％-15％；

塑化剂：1％-5％；

高硬度聚合物：6％-15％；

低收缩树脂：3％-30％；

填充材料：3％-20％；

染料：0.5％-2％；

相转移剂：3％-10％。

2.根据权利要求1所述的用于3D打印的低针入度石蜡支撑材料，其特征在于，所述石蜡为70#微晶石蜡、75#微晶石蜡、80#微晶石蜡、85#微晶石蜡、90#微晶石蜡、95#微晶石蜡、氢化蜡、聚氨酯蜡、脂肪酸酯蜡的一种或多种混合物。

3.根据权利要求1所述的用于3D打印的低针入度石蜡支撑材料，其特征在于，所述粘度调节剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、沙索蜡、超支化聚合物、非晶态α-烯烃共聚物、正癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、二十二烷醇、三十烷醇、亚乙基双硬脂酸酰胺、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚ε-己内酯的一种或多种混合物。

4.根据权利要求1所述的用于3D打印的低针入度石蜡支撑材料，其特征在于，所述抗氧化剂可使用但不限于：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)或丁基羟基茴香醚(BHA)或没食子酸丙酯(PG)或四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯。

5.根据权利要求1所述的用于3D打印的低针入度石蜡支撑材料，其特征在于，所述韧性聚合物为低密度聚乙烯、聚四氟乙烯、聚1-丁烯、聚丙烯、醋酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯的一种或多种混合物。

6.根据权利要求1所述的用于3D打印的低针入度石蜡支撑材料，其特征在于，所述塑化剂为1,2-苯二酸二异壬酯、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二仲辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异癸酯的一种或多种混合物。

7.根据权利要求1所述的用于3D打印的低针入度石蜡支撑材料，其特征在于，所述高硬度聚合物为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、苯乙烯/丙烯腈共聚物、聚(甲苯乙烯-co-ɑ-甲基苯乙烯)的一种或者多种混合物。

8.根据权利要求1所述的用于3D打印的低针入度石蜡支撑材料，其特征在于，所述低收缩率树脂为鲸蜡硬脂酸醚-20、鲸蜡硬脂酸酸聚醚-20、1-十六烷基-N-十八烷基氨基甲酸酯、1-十二烷基-N-十八烷基氨基甲酸酯的一种或者多种混合物。

9.根据权利要求1所述的用于3D打印的低针入度石蜡支撑材料，其特征在于，所述填充材料为炭黑、石墨、共熔合金的一种或者多种混合物；所述染料为油溶蓝105、科迪B-134、科迪BL05的一种或者多种混合物；所述相转移剂为吐温20、吐温21、吐温40、吐温60、吐温61、吐温80、吐温81、吐温85、18-冠醚-6、15-冠醚-5的一种或者多种混合物。

10.一种如权利要求1-9任一项所述的用于3D打印的低针入度石蜡支撑材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

步骤S100：按照各组份配比，将石蜡、抗氧化剂、韧性聚合物、塑化剂、高硬度聚合物、低收缩树脂、填充材料、染料、相转移剂加入到反应釜中，然后加热到110℃，调节搅拌转速为500-800转/分钟，搅拌反应3个小时；

步骤S200：反应完全后缓慢加入粘度调节剂调节材料粘度为8-20cps；

步骤S300：调节完后依次通过500μm、20μm、10μm和5μm的滤芯过滤后装瓶打包，得到成品用于3D打印的低针入度石蜡支撑材料。