CN107936582A - 一种高刚韧平衡的3d打印成型蜡及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高刚韧平衡的3D打印成型蜡,该材料包含以下重量Kg数的组分：硬质蜡10‑50Kg；软质蜡0‑50Kg；增粘剂5‑30Kg；成核剂0.1‑1Kg；填料1‑20Kg；表面活性剂0.5‑1Kg；分散剂0.5‑1Kg；抗氧剂0.1‑0.5Kg；色粉0‑1Kg。本发明还提供一种上述成型蜡的制备方法。本发明通过硬质蜡和软质蜡来调节3D打印成型蜡的刚性和韧性；通过添加成核剂可以促进蜡的结晶并细化蜡结晶，不仅使3D打印成型蜡打印时冷却速度快、表面光洁度高，而且提高材料的刚韧平衡；通过表面活性剂和分散剂能使单分散聚苯乙烯微球在蜡中能稳定分散和存在，防止其发生沉降，从而防止喷头的堵塞本发明的3D打印成型蜡中各组分在铸造温度下容易挥发，再加上MJP 3D打印精细度高，因此铸造的金属制件精细度高。

Description

一种高刚韧平衡的3D打印成型蜡及其制备方法

技术领域

本发明涉及3D打印材料的制备领域，具体地说，涉及一种高刚韧平衡的3D打印成型蜡及其制备方法。

背景技术

与传统技术相比，3D打印蜡模具有节约成本、智能化程度高、复杂程度高、无需模具等优点，因此经消失模铸造工艺可广泛应用于珠宝等精密铸造行业。目前，3D打印蜡分为线材、粉末和块状三种，3D打印蜡线用于FDM(熔融沉积型)3D打印机，3D打印蜡粉用于SLS(选择性激光烧结)3D打印机，3D打印蜡块用于MJP(多喷头喷墨)3D打印机，其中MJP 3D打印机打印精度可达16μm，打印速度快，具有FDM和SLS 3D无法比拟的优势，因此极具应用前景。中国专利CN106317913A用工业铸造蜡、聚烯烃树脂、聚乙烯蜡、硬脂酸制备了3D打印蜡线，该聚烯烃树脂难以挥发导致打印蜡的消失模铸造性能欠佳，且该材料用于FDM 3D打印导致打印精度不佳。中国专利CN104693579B用蜡粉、硬脂酸或硬脂酸盐、白炭黑、炭黑和短切碳纤维制备了打印蜡粉，但是该材料用于SLS 3D打印导致打印精度不佳，白炭黑、炭黑和短切碳纤维的存在也不利于消失模铸造。中国专利CN105504836A用石蜡、粘度调节剂、抗氧化剂、韧性聚合物、塑化剂、高硬度聚合物、低收缩树脂、无机填料、染料、相转移剂制备了用于3D打印的低针入度石蜡用于MJP 3D打印机，但是韧性聚合物、高硬度聚合物、低收缩树脂和无机填料在高温下难以挥发，难以应用于消失模铸造。世界专利WO2010132392A2用烃蜡与烃类树脂混合得到3D打印成型蜡用于MJP 3D打印机，但是该成型蜡存在偏脆、易碎、抗氧化性能差、不能回收利用等问题。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，而提供一种高刚韧平衡的3D打印成型蜡及其制备方法，本发明的高刚韧平衡的3D打印成型蜡具有韧性好不易碎、刚性佳、失蜡性能好、打印精度高、抗氧化性能好、可回收利用等优点。

为了实现上述发明目的，本发明提供了一种高刚韧平衡的3D打印成型蜡,该材料包含以下重量Kg数的组分：

作为优选的，所述硬质蜡为石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚酰胺蜡、合成蜡、蜂蜡、虫蜡、鲸蜡、毛蜡、紫胶蜡、棕榈蜡、果蜡、树蜡、大豆蜡、米糠蜡、甘蔗蜡、月桂蜡、蓖麻子蜡、木蜡、漆蜡、棕蜡、松蜡中的至少一种，其中硬质蜡的熔融温度为65℃-85℃，针入度≤12 1/10mm(25℃，100g)。硬质蜡赋予3D打印成型蜡的刚性。

作为优选的，所述软质蜡为石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚酰胺蜡、合成蜡、蜂蜡、虫蜡、鲸蜡、毛蜡、紫胶蜡、棕榈蜡、果蜡、树蜡、大豆蜡、米糠蜡、甘蔗蜡、月桂蜡、蓖麻子蜡、木蜡、漆蜡、棕蜡、松蜡中的至少一种，其中软质蜡的熔融温度为65℃-85℃，针入度>12 1/10mm(25℃，100g)。软质蜡赋予3D打印成型蜡的韧性。

作为优选的，所述增粘剂为氢化烃类树脂、脂环烃树脂、氢化松香酯中的至少一种，其中增粘剂软化温度为90℃-150℃。增粘剂用于调节3D打印成型蜡的粘度，以满足打印时层与层之间的粘结力，防止打印件由于粘结力不足而不能成型。

作为优选的，所述成核剂为硬脂酸盐、山梨醇、苯甲酸盐、琥珀酸盐、戊二酸盐、己酸盐、己二酸、己二酸盐、苯甲酸盐、肉桂酸盐、β-萘甲酸盐中的至少一种。成核剂可以促进蜡的结晶并细化蜡结晶，不仅使3D打印成型蜡打印时冷却速度快、表面光洁度高，而且提高材料的刚韧平衡。另外，成核剂容易热挥发，不会影响消失模铸造的效果。

作为优选的，所述填料为单分散聚苯乙烯微球，其中单分散聚苯乙烯微球的粒径为5nm-500nm。

聚苯乙烯在450℃左右能完全分解为苯乙烯气体，因此很适合作为消失模铸造的材料使用。目前，聚苯乙烯和蜡是消失模铸造的最通用的两大材料。聚苯乙烯引入到3D打印成型蜡，其刚性不仅会赋予3D打印成型蜡的刚性，而其尺寸效应能纳米增韧3D打印成型蜡。

作为优选的，所述表面活性剂为磺酸盐、烷基醇酰胺、聚氧乙烯醚、瓜尔胶中的至少一种。表面活性剂能使单分散聚苯乙烯微球在蜡中能稳定存在，防止其发生沉降，从而防止喷头的堵塞，同时表面活性剂容易热挥发，不会影响消失模铸造的效果。

作为优选的，所述分散剂为聚氨酯共聚物、嵌段型聚合物、多元羧酸聚合物、多元酰胺多元羧酸盐、烷基胺盐聚合物、多元羧酸聚酯中至少一种。分散剂能使单分散聚苯乙烯微球在蜡中能稳定分散，防止其发生沉降，从而防止喷头的堵塞，同时分散剂容易热挥发，不会影响消失模铸造的效果。

作为优选的，所述抗氧剂为受阻酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类、硫酸酯类中的至少一种，其中抗氧剂的完全热分解温度≤450℃。抗氧剂能赋予3D打印成型蜡优异的抗氧化性能，从而在加工过程难以变质，能够反复回收重复利用。

上述高刚韧平衡的3D打印成型蜡的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：按组分配比称取各组分原料，将各组分机械混合均匀；

步骤2：将混合均匀的各组分原料在70℃-200℃下加热熔融，同时不断搅拌，得到均一分散液；

步骤3：将均一分散液在60℃-120℃下恒温过滤，得到成品，其中滤纸孔径为1μm-5μm。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

①利用硬质蜡和软质蜡来调节3D打印成型蜡的刚性和韧性；

②通过添加成核剂可以促进蜡的结晶并细化蜡结晶，不仅使3D打印成型蜡打印时冷却速度快、表面光洁度高，而且提高材料的刚韧平衡；

③聚苯乙烯在450℃左右能完全分解为苯乙烯气体，将纳米粒径的单分散聚苯乙烯微球引入到3D打印成型蜡，不仅会赋予3D打印成型蜡的刚性，而且能纳米增韧3D打印成型蜡；

④表面活性剂和分散剂能使单分散聚苯乙烯微球在蜡中能稳定分散和存在，防止其发生沉降，从而防止喷头的堵塞；

⑤3D打印成型蜡中各组分在铸造温度下容易挥发，再加上MJP 3D打印精细度高，因此铸造的金属制件精细度高。

具体实施方式

下文中的重量Kg可以表示本领域常规的单位计量，如千克、克等，也可以表示的是各组分之间的比例，如质量或重量比等。

以下结合具体优选实施例对本发明的高刚韧平衡的3D打印成型蜡进行详细阐述。

实施例1：

步骤S11：按棕榈蜡50Kg、微晶蜡10Kg、化松香酯5Kg、硬脂酸钠0.1Kg、粒径为5nm的单分散聚苯乙烯微球1Kg、瓜尔胶0.5Kg、聚氨酯共聚物0.5Kg、受阻酚类抗氧剂0.1Kg、色粉1份称取各组分原料，将各组分机械混合均匀；

步骤S12：将混合均匀的各组分原料在70℃下加热熔融，同时不断搅拌，得到均一分散液；

步骤S13：将均一分散液在60℃下恒温过滤，得到成品，其中滤纸孔径为1μm。

实施例2：

步骤S21：按合成蜡50Kg、蜂蜡50Kg、脂环烃树脂30Kg、山梨醇1Kg、粒径为500nm的单分散聚苯乙烯微球20Kg、烷基醇酰胺1Kg、嵌段型聚合物1Kg、受阻胺类抗氧剂0.5Kg称取各组分原料，将各组分机械混合均匀；

步骤S22：将混合均匀的各组分原料在200℃下加热熔融，同时不断搅拌，得到均一分散液；

步骤S23：将均一分散液在120℃下恒温过滤，得到成品，其中滤纸孔径为5μm。

实施例3：

步骤S31：按石蜡50Kg、微晶蜡20Kg、氢化石油树脂20Kg、苯甲酸盐0.2Kg、粒径为20nm的单分散聚苯乙烯微球10Kg、磺酸盐0.5Kg、多元羧酸聚合物0.5Kg、亚磷酸酯类抗氧剂0.2Kg称取各组分原料，将各组分机械混合均匀；

步骤S32：将混合均匀的各组分原料在150℃下加热熔融，同时不断搅拌，得到均一分散液；

步骤S33：将均一分散液在80℃下恒温过滤，得到成品，其中滤纸孔径为2μm。

实施例4：

步骤S41：按石蜡40Kg、蜂蜡20Kg、氢化石油树脂20Kg、己酸钠0.3Kg、粒径为50nm的单分散聚苯乙烯微球20Kg、表聚氧乙烯醚0.3Kg、多元羧酸聚酯0.3Kg、硫酸酯类抗氧剂0.3Kg称取各组分原料，将各组分机械混合均匀；

步骤S42：将混合均匀的各组分原料在120℃下加热熔融，同时不断搅拌，得到均一分散液；

步骤S43：将均一分散液在90℃下恒温过滤，得到成品，其中滤纸孔径为1μm。

实施例5：

步骤S51：按聚乙烯蜡45Kg、合成蜡15Kg、氢化石油树脂25Kg、肉桂酸钠0.2Kg、粒径为80nm的单分散聚苯乙烯微球15Kg、烷基醇酰胺0.2Kg、烷基胺盐聚合物0.2Kg、受阻酚类抗氧剂0.2Kg称取各组分原料，将各组分机械混合均匀；

步骤S52：将混合均匀的各组分原料在140℃下加热熔融，同时不断搅拌，得到均一分散液；

步骤S53：将均一分散液在85℃下恒温过滤，得到成品，其中滤纸孔径为3μm。

实施例6：

步骤S61：按石蜡45Kg、微晶蜡25Kg、氢化石油树脂15Kg、硬脂酸钠0.4Kg、粒径为10nm的单分散聚苯乙烯微球15Kg、磺酸盐0.4Kg、多元酰胺多元羧酸盐0.4Kg、受阻酚类抗氧剂0.4Kg称取各组分原料，将各组分机械混合均匀；

步骤S62：将混合均匀的各组分原料在160℃下加热熔融，同时不断搅拌，得到均一分散液；

步骤S63：将均一分散液在100℃下恒温过滤，得到成品，其中滤纸孔径为2μm。

对比例1：

在实施例3中，将硬质蜡去除。

对比例2：

在实施例3中，将软质蜡去除。

对比例3：

在实施例3中，将聚苯乙烯去除。

对比例4：

在实施例3中，将表面活性剂去除。

对比例5：

在实施例3中，将分散剂去除。

对比例6：

在实施例3中，将抗氧剂去除。

相关性能测试：

将上述实施例1-6和对比例1-6提供的加工特点和产品性能如表1所示。

表1实施例和对比例加工特点和产品性能

由上述对比结果可以看出，本发明通过利用硬质蜡和软质蜡来调节3D打印成型蜡的刚性和韧性，具有很好的效果；同时通过添加成核剂可以促进蜡的结晶并细化蜡结晶，不仅使3D打印成型蜡打印时冷却速度快、表面光洁度高，而且提高材料的刚韧平衡；聚苯乙烯在450℃左右能完全分解为苯乙烯气体，将纳米粒径的单分散聚苯乙烯微球引入到3D打印成型蜡，不仅会赋予3D打印成型蜡的刚性，而且能纳米增韧3D打印成型蜡；表面活性剂和分散剂能使单分散聚苯乙烯微球在蜡中能稳定分散和存在，防止其发生沉降，从而防止喷头的堵塞；3D打印成型蜡中各组分在铸造温度下容易挥发，再加上MJP 3D打印精细度高，因此铸造的金属制件精细度高。

以上是对本发明实施例所提供的一种3D打印成型蜡及其制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高刚韧平衡的3D打印成型蜡，其特征在于，包括以下组份：

2.根据权利要求1所述的一种高刚韧平衡的3D打印成型蜡，其特征在于：所述硬质蜡为石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚酰胺蜡、合成蜡、蜂蜡、虫蜡、鲸蜡、毛蜡、紫胶蜡、棕榈蜡、果蜡、树蜡、大豆蜡、米糠蜡、甘蔗蜡、月桂蜡、蓖麻子蜡、木蜡、漆蜡、棕蜡、松蜡中的至少一种，其中所述硬质蜡的熔融温度为65℃-85℃，针入度≤12 1/10mm(25℃，100g)。

3.根据权利要求1所述的一种高刚韧平衡的3D打印成型蜡，其特征在于：所述软质蜡为石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚酰胺蜡、合成蜡、蜂蜡、虫蜡、鲸蜡、毛蜡、紫胶蜡、棕榈蜡、果蜡、树蜡、大豆蜡、米糠蜡、甘蔗蜡、月桂蜡、蓖麻子蜡、木蜡、漆蜡、棕蜡、松蜡中的至少一种，其中所述软质蜡的熔融温度为65℃-85℃，针入度>121/10mm(25℃，100g)。

4.根据权利要求1所述的一种高刚韧平衡的3D打印成型蜡，其特征在于：所述增粘剂为氢化烃类树脂、脂环烃树脂、氢化松香酯中的至少一种，其中所述增粘剂软化温度为90℃-150℃。

5.根据权利要求1所述的一种高刚韧平衡的3D打印成型蜡，其特征在于：所述成核剂为硬脂酸盐、山梨醇、苯甲酸盐、琥珀酸盐、戊二酸盐、己酸盐、己二酸、己二酸盐、苯甲酸盐、肉桂酸盐、β-萘甲酸盐中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种高刚韧平衡的3D打印成型蜡，其特征在于：所述填料为单分散聚苯乙烯微球，其中所述单分散聚苯乙烯微球的粒径为5nm-500nm。

7.根据权利要求1所述的一种高刚韧平衡的3D打印成型蜡，其特征在于：所述表面活性剂为磺酸盐、烷基醇酰胺、聚氧乙烯醚、瓜尔胶中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的一种高刚韧平衡的3D打印成型蜡，其特征在于：所述抗氧剂为受阻酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类、硫酸酯类中的至少一种，其中所述抗氧剂的完全热分解温度≤450℃。

9.根据权利要求1所述的一种高刚韧平衡的3D打印成型蜡，其特征在于：所述分散剂为聚氨酯共聚物、嵌段型聚合物、多元羧酸聚合物、多元酰胺多元羧酸盐、烷基胺盐聚合物、多元羧酸聚酯中至少一种。

10.一种制备如权利要求1～9任意一项所述的高刚韧平衡的3D打印成型蜡的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按组分配比称取各组分原料，将各组分机械混合均匀；

(2)将混合均匀的各组分原料在70℃-200℃下加热熔融，同时不断搅拌，得到均一分散液；

(3)将均一分散液在60℃-120℃下恒温过滤，得到成品，其中滤纸孔径为1μm-5μm。