CN112111095A

CN112111095A - 一种适用于选区激光烧结工艺的复合蜡粉材料

Info

Publication number: CN112111095A
Application number: CN202011021567.9A
Authority: CN
Inventors: 王建宏; 袁志明; 白培康; 贾润礼; 李顶
Original assignee: North University of China
Current assignee: North University of China
Priority date: 2020-09-25
Filing date: 2020-09-25
Publication date: 2020-12-22
Anticipated expiration: 2040-09-25
Also published as: CN112111095B

Abstract

本发明公开了一种适用于选区激光烧结工艺的复合蜡粉材料，由100质量份聚乙烯蜡、6～8质量份POE弹性体、10～15质量份EVA3蜡粉、0.3～0.4质量份炭黑、0.8～1质量份改性气相氧化铝和0.5～1质量份阴离子表面活性剂组成。本发明制备的复合蜡粉材料可以显著改善材料的流动性，减小熔体粘度，提高烧结件的力学性能，以其选区激光烧结制备的成型件平整度良好，拉伸强度和抗弯强度都有明显提升。

Description

一种适用于选区激光烧结工艺的复合蜡粉材料

技术领域

本发明属于3D打印技术领域，涉及一种适用于选区激光烧结工艺的复合蜡粉材料，以及该复合蜡粉材料的制备方法。

背景技术

3D打印是制造业领域迅猛发展的一项新技术，其以计算机三维设计软件为基础进行分层离散，通过特定的设备将粉末材料、液体、丝化的固体材料进行逐层堆积粘结，最终叠加成型出实体产品。

选区激光烧结(Selective Laser Sintering，SLS)是典型的3D打印技术之一，该方法制造工艺简单，材料选择范围广，成本较低，成型速度快，主要应用于快速熔模制造和快速模具制造。

聚苯乙烯(PS)是目前市场上广泛使用的一种SLS基体材料，其价格便宜，烧结制造出的模具成型精度高。但其在实际使用过程中存在的不足是，将PS粉制作的模具用于熔模铸造时，不能通过熔化流失，必须要经过高温烧失。高温烧失不仅会产生大量有毒有害的烟尘，还会在型壳内形成积炭等灰分残留，引发型壳胀裂，造成铸件的质量问题。

复合蜡粉是近年来新型的一种SLS材料，具有灰分少，易脱蜡，韧性好，对环境友好等特点，但其硬度较差，烧结成型工艺不易控制。

左堂海等(新型复合蜡粉激光选区烧结成形工艺研究[J].热加工工艺,2008,37(19):13-16.)以北京通信科达中心研制的淡蓝色新型复合蜡粉为对象，研究了烧结工艺参数对复合蜡粉烧结件性能的影响，并在保证烧结件具有足够强度和较好的边界形貌下，确定了最优工艺。但其烧结件在最优工艺下的拉伸强度也仅为3～4MPa左右。

石琴(选择性激光烧结用复合蜡粉的制备与成型工艺研究[D].中北大学,2014.)提供了一种由环球软化点约为90℃的中分子量聚乙烯蜡与环球软化点约为70℃的低分子量聚乙烯蜡组成的双组份蜡料，并研究了双组份蜡料对SLS成型件的收缩影响，以及填料在双组份蜡料烧结过程中的作用，认为光吸收剂能够增加蜡料对激光能量的吸收，提高激光利用率，而炭黑则是最佳的光吸收剂。但是，由于炭黑在双组份蜡料中的分散性不佳，并不能起到很好的激光吸收作用。

发明内容

本发明的目的是提供一种流动性好、力学性能优越，无毒无害的适用于选区激光烧结工艺的复合蜡粉材料，以及该复合蜡粉材料的制备方法。

本发明所述的适用于选区激光烧结工艺的复合蜡粉材料是由100质量份聚乙烯蜡、6～8质量份POE弹性体、10～15质量份EVA3蜡粉、0.3～0.4质量份炭黑、0.8～1质量份改性气相氧化铝和0.5～1质量份阴离子表面活性剂混合组成的。

其中，所述的改性气相氧化铝是利用钛酸酯偶联剂对气相氧化铝进行改性后得到的改性气相氧化铝。

本发明优选使用数均分子量为1500～2500的聚乙烯蜡。

所述的POE弹性体(聚烯烃弹性体)是指乙烯与高碳α-烯烃的无规共聚物弹性体。由于其具有一定的结晶度，相对分子质量分布较窄，并具有一定的流变性能、力学性能、低温韧性，以及与聚烯烃具有较好的亲和性等优点，得到了广泛的应用。以一定量的POE弹性体与聚乙烯蜡混合得到的复合蜡粉材料，可以提高成型材料熔体的流变性能，使激光烧结成型更为容易，从而增加烧结件的抗冲击韧性，提高烧结件的拉伸强度和抗弯强度。

本发明在所述复合蜡粉材料中添加了一定量的EVA3蜡粉。EVA3蜡粉是一种极性蜡粉，其对炭黑具有极佳的分散性，是炭黑的优良分散剂，能够使炭黑在聚乙烯蜡中分散均匀，从而提高炭黑作为光吸收剂对激光能量的吸收利用率。

同时，由于EVA3蜡粉结构中带有极性基团，能够与复合蜡粉材料中添加的无机填料改性气相氧化铝良好的结合，从而改善改性气相氧化铝的亲和性，提高烧结件的性能。

进而，本发明在复合蜡粉材料中添加一定量利用钛酸酯偶联剂改性的气相氧化铝。气相氧化铝作为无机填料，能够提高聚乙烯蜡的力学性能。但是气相氧化铝表面带有极性基团，而聚乙烯蜡是非极性的，导致气相氧化铝与聚乙烯蜡的结合性不好。而钛酸酯偶联剂具有两种基团，一是亲无机物基团，易与无机填料气相氧化铝表面起化学反应；一是亲有机物基团，能与聚乙烯蜡发生化学反应或生成氢键溶于其中，从而改善气相氧化铝与聚乙烯蜡之间的界面作用，增强气相氧化铝与聚乙烯蜡的结合能力，进一步提高复合蜡粉材料的性能和烧结件的力学性能。同时，多余的钛酸酯偶联剂还可以降低复合蜡粉材料的熔体粘度，提升成型件的表面质量。

改性气相氧化铝还可以减少聚乙烯蜡的团聚，使复合蜡粉材料在较高的温度下仍然具有流动性，有利于烧结过程中的铺粉。烧结成型后，气相氧化铝分散于成型件中，产生应力集中效应，在其周围产生银纹，吸收变形功；同时，刚性纳米粒子的存在，使成型件内银纹扩展受阻和钝化，这就决定了烧结成型件能够较好地传递所承受的外应力，起到了增强补强的作用。

本发明还在复合蜡粉材料中添加一定的阴离子表面活性剂，用以降低静电吸附，增加复合蜡粉材料的流动性。所述的阴离子表面活性剂优选使用磺酸盐类阴离子表面活性剂。

具体地，所述的磺酸盐类阴离子表面活性剂包括但不限于是烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、脂肪酸磺酸盐或不饱和脂肪醇醚磺酸盐。

进而，本发明还提供了一种适用于选区激光烧结工艺的复合蜡粉材料的制备方法。

1）、按照气相氧化铝与钛酸酯偶联剂的质量比为1∶0.03～0.05，在高速搅拌下的气相氧化铝中加入以丙酮稀释的钛酸酯偶联剂，混合均匀得到改性气相氧化铝。

2）、取10～15质量份EVA3蜡粉和0.3～0.4质量份炭黑混合均匀，得到混有炭黑的EVA3蜡粉。

3）、将100质量份聚乙烯蜡和6～8质量份POE弹性体在密炼机中80～90℃下搅拌熔融共混，再将0.5～1质量份阴离子表面活性剂以无水乙醇稀释后加入搅拌均匀，冷却并干燥得到混合蜡料。

4）、将所述干燥混合蜡料冷冻后粉碎，过50～300目筛，加入上述混有炭黑的EVA3蜡粉和0.8～1质量份改性气相氧化铝，混合均匀，得到复合蜡粉材料。

本发明中，所述钛酸酯偶联剂的用量是气相氧化铝质量的0.03～0.05倍。

其中，所述的钛酸酯偶联剂包括但不限于是异丙基三钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基钛酸酯、单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯、双乙撑钛酸酯中的一种。

更具体地，所述利用钛酸酯偶联剂对气相氧化铝进行改性的过程优选在高速混合机中，转速1500～2000r/min下进行，混合时间3～5min。

本发明是将所述聚乙烯蜡和POE弹性体在密炼机中不断搅拌下进行熔融共混，以保证混合的均匀性，并在POE弹性体全部熔融后，继续搅拌20～30s。

进而，本发明在加入阴离子表面活性剂的无水乙醇稀释液后，继续进行搅拌20～30s。

进一步地，本发明是利用液氮将所述干燥混合蜡料冷冻后，再进行粉碎处理。

粉碎处理过程中，先将干燥混合蜡料破碎1min，间隔5min后，再破碎1min，最后通过50～300目筛。

经测试，聚乙烯蜡的熔体流动速率一般在4～5g/10min，而本发明以其为原料制备的复合蜡粉材料在同样条件下测试的熔体流动速率提高至8～11g/10min。

将本发明制备的复合蜡粉材料置于SLS 3D打印机中选区激光烧结制备成型件，复合蜡粉材料的铺粉效果良好，在激光功率12W、扫描速度2000mm/s、铺粉层厚度0.15mm的选区激光烧结条件下，打印出的成型件平整度良好，拉伸强度和抗弯强度都有明显提升。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不是限制本发明的保护范围。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1。

在高速混合机中加入15g气相氧化铝，再将0.45g三异硬酯酰基钛酸酯溶于10ml丙酮后加入高速混合机中，2000r/min混合3min，取出加热除去溶剂丙酮，得到改性气相氧化铝。

称取150g EVA3蜡粉，4.5g炭黑，加入高速混合机中，2000r/min混合1min，使炭黑均匀分散在EVA3蜡粉中，得到混有炭黑的EVA3蜡粉。

在密炼机中加入1500g聚乙烯蜡，90g POE弹性体，升温至75℃熔融共混30s，再加入以50ml无水乙醇溶解的7.5g十二烷基苯磺酸钠，继续熔融共混30s后，取出得到混合蜡料。

将混合蜡料液氮冷冻后，粉碎并过100目筛得到混合蜡粉。

取过100目筛的100g混有炭黑的EVA3蜡粉，10g改性气相氧化铝，一起加入1065g混合蜡粉中混合均匀，过100目筛，制备得到复合蜡粉材料。

取上述制备的复合蜡粉材料，在休止角测定仪上测出休止角为约41°，利用熔体流动速率试验机测得成型材料的熔体流动速率为11g/10min，流动性良好。

将上述制备的复合蜡粉材料装入SLS 3D打印机的供粉缸中，在成型缸进行铺粉，铺粉效果良好，设置激光功率为12W，扫描速度2000mm/s，铺粉层厚0.15mm，进行激光扫描制备得到平整度良好的烧结件，测得烧结件的拉伸强度为6.5Mpa，抗弯强度为5.7MPa。

实施例2。

在高速混合机中加入16g气相氧化铝，再将0.6g三异硬酯酰基钛酸酯溶于15ml丙酮后加入高速混合机中，1500r/min混合5min，取出加热除去溶剂丙酮，得到改性气相氧化铝。

称取210g EVA3蜡粉，6g炭黑，加入高速混合机中，1500r/min混合1min，使炭黑均匀分散在EVA3蜡粉中，得到混有炭黑的EVA3蜡粉。

在密炼机中加入2000g聚乙烯蜡，160g POE弹性体，升温至75℃熔融共混30s，再加入以50ml无水乙醇溶解的10g十二烷基苯磺酸钠，继续熔融共混30s后，取出得到混合蜡料。

将混合蜡料液氮冷冻后，粉碎并过100目筛得到混合蜡粉。

取过100目筛的上述混有炭黑的EVA3蜡粉和改性气相氧化铝，一起加入混合蜡粉中混合均匀，过100目筛，制备得到复合蜡粉材料。

测定上述复合蜡粉材料的休止角约为45°，熔体流动速率为8g/10min，以其按照实施例1中条件打印烧结件，测得烧结件的拉伸强度为7.1Mpa，抗弯强度为6.4MPa。

比较例1。

CN 102850808A公开了一种激光烧结用复合蜡粉成型材料，由双组份蜡粉材料、气相二氧化硅、有机膨润土、二苯甲酮类光吸收剂和非离子型抗静电剂组成，其中双组份蜡粉材料是由1Kg环球软化点为80～100℃的中分子量聚乙烯蜡与300g环球软化点为60～80℃的低分子量聚乙烯蜡混合，经真空干燥预收缩和液氮淬冷后制成的蜡粉材料，在其中添加3g气相二氧化硅、5g有机膨润土、5g 2,4-二羟基二苯酮，1g环烷酸甘油酯混合制成复合蜡粉成型材料。

以上述复合蜡粉成型材料进行铺粉，在激光功率12W，扫描速度2000mm/s，铺粉层厚度0.15mm的激光扫描工艺条件下制备烧结成型件，测得其拉伸强度为5.2MPa，抗弯强度4.9MPa。

Claims

1.一种适用于选区激光烧结工艺的复合蜡粉材料，是由100质量份聚乙烯蜡、6～8质量份POE弹性体、10～15质量份EVA3蜡粉、0.3～0.4质量份炭黑、0.8～1质量份改性气相氧化铝和0.5～1质量份阴离子表面活性剂混合组成，所述的改性气相氧化铝是利用钛酸酯偶联剂对气相氧化铝进行改性后得到的改性气相氧化铝。

2.根据权利要求1所述的复合蜡粉材料，其特征是所述聚乙烯蜡的数均分子量为1500～2500。

3.根据权利要求1所述的复合蜡粉材料，其特征是所述阴离子表面活性剂为磺酸盐类阴离子表面活性剂。

4.根据权利要求3所述的复合蜡粉材料，其特征是所述的磺酸盐类阴离子表面活性剂是烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、脂肪酸磺酸盐或不饱和脂肪醇醚磺酸盐。

5.权利要求1所述的复合蜡粉材料的制备方法，包括：

1）、按照气相氧化铝与钛酸酯偶联剂的质量比为1∶0.03～0.05，在高速搅拌下的气相氧化铝中加入以丙酮稀释的钛酸酯偶联剂，混合均匀得到改性气相氧化铝；

2）、取10～15质量份EVA3蜡粉和0.3～0.4质量份炭黑混合均匀，得到混有炭黑的EVA3蜡粉；

3）、将100质量份聚乙烯蜡和6～8质量份POE弹性体在密炼机中80～90℃下搅拌熔融共混，再将0.5～1质量份阴离子表面活性剂以无水乙醇稀释后加入搅拌均匀，冷却并干燥得到混合蜡料；

6.根据权利要求5所述的复合蜡粉材料的制备方法，其特征是所述钛酸酯偶联剂的用量是气相氧化铝质量的0.03～0.05倍。

7.根据权利要求5所述的复合蜡粉材料的制备方法，其特征是所述钛酸酯偶联剂是异丙基三钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基钛酸酯、单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯、双乙撑钛酸酯中的一种。

8.根据权利要求5所述的复合蜡粉材料的制备方法，其特征是在转速1500～2000r/min的高速混合机中以钛酸酯偶联剂对气相氧化铝进行改性。

9.根据权利要求5所述的复合蜡粉材料的制备方法，其特征是将所述干燥混合蜡料以液氮冷冻后进行粉碎处理。