CN110157201B - 支撑材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种支撑材料及其制备方法和应用。该支撑材料包括按照质量份数的如下原料：脂肪酸65份～85份；增粘剂10份～30份；以及增塑剂1份～2份；所述脂肪酸选自十四烷酸、十六烷酸和十八烷酸中的至少一种。本发明选择硬度和熔点适宜的特定种类的脂肪酸作原料，并控制脂肪酸、增塑剂和增粘剂之间的合理配比，使获得的支撑材料刚性强，针入度和体积收缩率较低，且熔点较低，在3D打印时不会对构造材料造成破坏。该支撑材料的粘度适宜，在3D打印时不会出现堵头或倒塌的现象，且层与层之间的粘结性较好；同时具有一定的塑性和柔韧性，避免在应用于3D打印时出现脆裂、倒塌的问题。

Description

支撑材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及3D打印材料技术领域，特别是涉及一种支撑材料及其制备方法和应用。

背景技术

与传统技术相比，3D打印技术具有时间成本低、可快速个性化定制、可设计高复杂结构件、无需开模、可多次反复试样研究等优势。目前，SLA、SLS、 DLP和MJP等3D打印技术采用塑料、金属、蜡等材料进行模型打印已经广泛应用于珠宝首饰加工、牙科义齿加工、航天航空等高精密铸造领域。特别地，采用蜡材的MJP 3D打印技术具有更高的精密度和可靠的铸造性能而得到市场的青睐。其中，美国3D systems公司推出的运用MJP技术的Projet MJP2500w 的打印机能够实现16μm层厚精度和888个喷头同时快速打印，已经广泛应用于珠宝首饰加工行业。

3D打印制品的生产通常需要结合构造材料和支撑材料。当3D打印制品中存在内陷、中空结构时，需要支撑材料进行填充，以辅助构造材料成型。与构造材料不同，在辅助构造材料打印成型后，支撑材料应当在不损害构造材料的条件下去除。因此，支撑材料在3D打印中起到重要的作用。

然而，应用于蜡材打印的MJP 3D打印技术的支撑材料的种类并不多，而且传统的支撑材料存在性能较差的问题。

发明内容

基于此，有必要针对传统的支撑材料性能较差的问题，提供一种支撑材料及其制备方法和应用。

一种支撑材料，包括按照质量份数的如下原料：

脂肪酸 65份～85份；

增粘剂 10份～30份；以及

增塑剂 1份～2份；

所述脂肪酸选自十四烷酸、十六烷酸和十八烷酸中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述增粘剂选自丙烯酸树脂、聚酰胺树脂和氢化松香树脂中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述增塑剂选自白矿油、甘油和乙酰柠檬酸三正丁酯中的至少一种。

在其中一个实施例中，还包括按照质量份数的如下原料：

表面活性剂 0.1份～1份；

稳定剂 0.1份～0.5份。

在其中一个实施例中，所述表面活性剂选自司盘80、司盘60、司盘40和司盘20中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述稳定剂选自丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、叔丁基对苯二酚、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺和2,6-二叔丁基对甲酚中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述脂肪酸为十八烷酸，所述增粘剂选为丙烯酸树脂，所述增塑剂为白矿油，所述表面活性剂为司盘20，所述稳定剂为叔丁基对苯二酚；

所述支撑材料包括按照质量份数的如下原料：

本发明还提供所述的支撑材料在3D打印中的应用。

本发明还提供一种支撑材料的制备方法，包括以下步骤：

按照质量份数，将65份～85份的脂肪酸熔化，之后加入10份～30份的增粘剂和1份～2份的增塑剂，混匀，过滤并保留滤液，即得；其中，所述脂肪酸选自十四烷酸、十六烷酸和十八烷酸中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述混匀的温度为100℃～110℃。

现有技术中，美国3D systems公司推出的蜡型支撑材料白蜡1100元/公斤，而且用量比较大，造成成本相当高昂。另外，该支撑材料的刚性低，针入度较大(1.5dmm)，导致打印出来的工件在铸造和运输过程中很容易损坏，造成运输不便，也不利于在其他行业普及使用。支撑材料在打印时需要加热至熔点，如果支撑材料的熔点较高，则会对构造材料造成损伤，冷却降温的时间较长，前后温差导致其收缩率大，直接影响了构造材料成型的精密度。而且如何将支撑材料顺利通过打印机的喷头而不造成喷头的堵塞，以及保证足够的支撑强度和后期易于被清除也是支撑材料应具备的性能。

基于此，本发明选择硬度和熔点适宜的特定种类的脂肪酸作原料，并控制脂肪酸、增塑剂和增粘剂之间的合理配比，使获得的支撑材料刚性强，针入度和体积收缩率较低，且熔点较低，在3D打印时不会对构造材料造成破坏。该支撑材料的粘度适宜，在3D打印时不会出现堵头或倒塌的现象，且层与层之间的粘结性较好；同时具有一定的塑性和柔韧性，避免在应用于3D打印时出现脆裂、倒塌的问题。

另外，选择特定种类的脂肪酸、特定种类的增粘剂和特定种类的增塑剂，使获得支撑材料易溶于水与低级醇类溶剂的混合液或低级醇类溶剂，后期易清洗去除，不会损坏构造材料。

附图说明

图1为本发明一实施方式的支撑材料的制备方法的流程图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明一实施方式的支撑材料，包括按照质量份数的如下原料：

脂肪酸 65份～85份；

增粘剂 10份～30份；以及

增塑剂 1份～2份；

所述脂肪酸选自十四烷酸、十六烷酸和十八烷酸中的至少一种。

本发明选择硬度和熔点适宜的特定种类的脂肪酸作原料，并控制脂肪酸、增塑剂和增粘剂之间的合理配比，使获得的支撑材料刚性强，针入度和体积收缩率较低，且在3D打印时不会对构造材料造成破坏。该支撑材料的粘度适宜，在3D打印时不会出现堵头或倒塌的现象，且层与层之间的粘结性较好；同时具有一定的塑性和柔韧性，避免在应用于3D打印时出现脆裂、倒塌的问题。且上述种类的增粘剂能够溶于水与低级醇类溶剂的混合液或低级醇类溶剂，后期易清洗去除，不会损坏构造材料。

在其中一实施方式中，增粘剂选自丙烯酸树脂、聚酰胺树脂和氢化松香树脂中的至少一种。上述种类的增粘剂能够溶于水与低级醇类溶剂的混合液或低级醇类溶剂，后期易清洗去除，不会损坏构造材料。

在其中一实施方式中，增塑剂选自白矿油、甘油和乙酰柠檬酸三正丁酯中的至少一种。上述种类的增塑剂能够溶于水与低级醇类溶剂的混合液或低级醇类溶剂，后期易清洗去除，不会损坏构造材料。

在其中一实施方式中，还包括按照质量份数的如下原料：

表面活性剂 0.1份～1份；

稳定剂 0.1份～0.5份。

在其中一实施方式中，表面活性剂选自司盘80、司盘60、司盘40和司盘 20中的至少一种。

在其中一实施方式中，稳定剂选自丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、叔丁基对苯二酚、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺和2,6-二叔丁基对甲酚中的至少一种。

在其中一实施方式中，脂肪酸为十八烷酸，增粘剂选为丙烯酸树脂，增塑剂为白矿油，表面活性剂为司盘20，稳定剂为叔丁基对苯二酚。如此，支撑材料包括按照质量份数的如下原料：

包含上述原料的支撑材料的针入度小，达到0.36dmm，体积收缩率也较低，层之间粘结性好，打印过程中无异常，不会出现倒塌、脆裂的问题，且能够溶于酒精溶液，对构造材料无损伤。

本发明一实施方式还提供上述任一项的支撑材料在3D打印中的应用。

3D打印制品的生产通常需要结合构造材料和支撑材料。当3D打印制品中存在内陷、中空结构时，需要支撑材料进行填充，以辅助构造材料成型。一般地，先采用构造材料打印出主体的一部分，然后采用支撑材料打印出支撑部，如此在支撑部上继续采用构造材料打印，然后将支撑材料去除以形成内陷、中空结构。

其中，采用支撑材料打印出支撑部可通过如下工艺实现：将支撑材料通过打印喷嘴喷射打印形成，在该过程中支撑材料由常温下的固体，经过升高温度下的喷嘴化为液体，通过打印喷嘴喷射。

参见图1，本发明一实施方式还提供上述支撑材料的制备方法，包括以下步骤：

S10、按照质量份数，将65份～85份的脂肪酸熔化。其中，脂肪酸选自十四烷酸、十六烷酸和十八烷酸中的至少一种。

S20、之后加入10份～30份的增粘剂和1份～2份的增塑剂，混匀，过滤并保留滤液，即得。

在其中一实施方式中，过滤的步骤为：通过1μm滤芯的抽滤瓶过滤，滤液装瓶。

在其中一实施方式中，混匀的温度为100℃～110℃。

以下为具体实施例。

下列实施例中涉及的原料均可从商业渠道获得。

实施例1

将84.6g十四烷酸加入到反应釜中，调节温度为100℃，均匀熔化后得到基础液A。

将13.1g氢化松香树脂、1.2g白矿油、1g司盘80和0.1g丁基羟基茴香醚加入到基础液A中，控制温度为100℃，以500r/min的搅拌速度搅拌2h得到溶液 B。

将溶液B趁热通过1μm滤芯的抽滤瓶过滤，滤液装瓶得到支撑材料。

实施例2

将78.2g十六烷酸加入到反应釜中，调节温度为100℃，均匀熔化得到基础液A。

将15.3g聚酰胺树脂、4.0g氢化松香树脂、1.8g甘油、0.5g司盘60和0.2g 2,6- 二叔丁基对甲酚加入到基础液A中，控制温度为110℃，以800r/min的搅拌速度搅拌1h得到溶液B。

将溶液B趁热通过1μm滤芯的抽滤瓶过滤，滤液装瓶得到支撑材料。

实施例3

将50.2g十六烷酸和22.6g十八烷酸加入到反应釜中，调节温度为110℃，均匀熔化后得到基础液A。

将25.2g氢化松香树脂、1.4g乙酰柠檬酸三正丁酯、0.1g司盘40和0.5g N- 异丙基-N’-苯基对苯二胺加入到基础液A中，控制温度为110℃，以700r/min 的搅拌速度搅拌1.5h得到溶液B。

将溶液B趁热通过1μm滤芯的抽滤瓶过滤，滤液装瓶得到支撑材料。

实施例4

将68.3g十八烷酸加入到反应釜中，调节温度为110℃，均匀熔化后得到基础液A。

将29.9g丙烯酸树脂、1.2g白矿油、0.3g司盘20和0.3g叔丁基对苯二酚加入到基础液A中，控制温度为110℃，以650r/min的搅拌速度搅拌1h得到溶液 B。

将溶液B趁热通过1μm滤芯的抽滤瓶过滤，滤液装瓶得到支撑材料。

对比例1

本对比例1的支撑材料的制备方法同实施例1，区别在于：将十四烷酸替换为56#全精炼石蜡。

对比例2

本对比例2的支撑材料的制备方法同实施例1，区别在于：氢化松香树脂的质量为40g。

对比例3

本对比例3的支撑材料的制备方法同实施例1，区别在于：氢化松香树脂的质量为5g。

对比例4

本对比例4的支撑材料的制备方法同实施例1，区别在于：将氢化松香树脂替换为C5加氢石油树脂。

对比例5

本对比例5的支撑材料的制备方法同实施例1，区别在于：白矿油的质量为 3g。

对比例6

本对比例6的支撑材料的制备方法同实施例1，区别在于：白矿油的质量为 0.5g。

检测标准

针入度：GB/T 4985-2010石油蜡针入度测定法；

体积收缩率：SH/T 0588-1994石油蜡体积收缩率测定法。

将实施例1～4和对比例1～6得到的支撑材料进行性能测试，并且应用于美国3Dsystems打印机Projet MJP 2500w中，以3D systems产品VisiJet M2 CAST 为构造材料进行打印工件，打印完毕后，工件置入38℃酒精溶液中去除支撑材料，观察支撑材料溶解情况以及其过程对构造材料的影响情况。结果如表1所示。

表1实施例1～4与对比例1～6的支撑材料性能对比

从表1可以看出，实施例1～4制备得到的支撑材料针入度和体积收缩率都较小，应用于美国3D systems打印机Projet MJP 2500w上，打印过程流畅，支撑强度大，置于38℃酒精溶液中可轻松溶解去除，而且对构造材料无损伤。

对比例1将脂肪酸——十四烷酸替换为56#全精炼石蜡时，得到的支撑材料针入度和体积收缩率都比较大，打印时还会出现倒塌的现象，而且不能溶解于酒精溶液中，长时间不能溶解则导致酒精溶液对构造材料有损伤。对比例2的增粘剂——氢化松香树脂的质量为40g时，得到的支撑材料针入度和体积收缩率都比较大，在打印过程中还出现倒塌。对比例3的增粘剂——氢化松香树脂的质量为5g时，得到的支撑材料在打印过程中则会出现层与层之间粘结差的问题，出现分层和裂痕。对比例4将增粘剂——氢化松香树脂替换为C5加氢石油树脂时，得到的支撑材料不能溶解于酒精溶液中，长时间不能溶解则导致酒精溶液对构造材料有损伤。对比例5的增塑剂——白矿油的质量为3g时，得到的支撑材料针入度较大，打印过程中出现倒塌。对比例6的增塑剂——白矿油的质量为0.5g时，在打印时则容易脆裂。

因此，本发明选择硬度和熔点适宜的特定种类的脂肪酸作原料，并控制脂肪酸、增塑剂和增粘剂之间的合理配比，使获得的支撑材料刚性强，针入度和体积收缩率较低，且熔点为40℃～55℃，在3D打印时不会对构造材料造成破坏。该支撑材料的粘度适宜，在3D打印时不会出现堵头或倒塌的现象，且层与层之间的粘结性较好；同时具有一定的塑性和柔韧性，避免在应用于3D打印时出现脆裂、倒塌的问题。

另外，选择特定种类的脂肪酸、特定种类的增粘剂和特定种类的增塑剂，使获得支撑材料易溶于水与低级醇类溶剂的混合液或低级醇类溶剂，后期易清洗去除，不会损坏构造材料。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种支撑材料，其特征在于，包括按照质量份数的如下原料：

脂肪酸 65份～85份；

增粘剂 10份～30份；以及

增塑剂 1份～2份；

所述脂肪酸选自十四烷酸、十六烷酸和十八烷酸中的至少一种；

所述增粘剂选自丙烯酸树脂、聚酰胺树脂和氢化松香树脂中的至少一种；

所述增塑剂选自白矿油、甘油和乙酰柠檬酸三正丁酯中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的支撑材料，其特征在于，还包括按照质量份数的如下原料：

表面活性剂 0.1份～1份；

稳定剂 0.1份～0.5份。

3.根据权利要求2所述的支撑材料，其特征在于，所述表面活性剂选自司盘80、司盘60、司盘40和司盘20中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的支撑材料，其特征在于，所述稳定剂选自丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、叔丁基对苯二酚、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺和2,6-二叔丁基对甲酚中的至少一种。

5.根据权利要求2所述的支撑材料，其特征在于，所述脂肪酸为十八烷酸，所述增粘剂选为丙烯酸树脂，所述增塑剂为白矿油，所述表面活性剂为司盘20，所述稳定剂为叔丁基对苯二酚；

所述支撑材料包括按照质量份数的如下原料：

6.权利要求1～5任一项所述的支撑材料在3D打印中的应用。

7.一种支撑材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

按照质量份数，将65份～85份的脂肪酸熔化，之后加入10份～30份的增粘剂和1份～2份的增塑剂，混匀，过滤并保留滤液，即得；其中，所述脂肪酸选自十四烷酸、十六烷酸和十八烷酸中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的支撑材料的制备方法，其特征在于，所述混匀的温度为100℃～110℃。

9.一种支撑材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将84.6g十四烷酸加入到反应釜中，调节温度为100℃，均匀熔化后得到基础液A；

将13.1g氢化松香树脂、1.2g白矿油、1g司盘80和0.1g丁基羟基茴香醚加入到基础液A中，控制温度为100℃，以500r/min的搅拌速度搅拌2h得到溶液B；

将溶液B趁热通过1μm滤芯的抽滤瓶过滤，滤液装瓶得到支撑材料。

10.一种支撑材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将78.2g十六烷酸加入到反应釜中，调节温度为100℃，均匀熔化得到基础液A；

将15.3g聚酰胺树脂、4.0g氢化松香树脂、1.8g甘油、0.5g司盘60和0.2g 2,6-二叔丁基对甲酚加入到基础液A中，控制温度为110℃，以800r/min的搅拌速度搅拌1h得到溶液B；

将溶液B趁热通过1μm滤芯的抽滤瓶过滤，滤液装瓶得到支撑材料。

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