KR20140079601A - 광경화 시트용 우레탄 하이브리드 비닐에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

광경화 시트용 우레탄 하이브리드 비닐에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광경화 시트용 우레탄 하이브리드 비닐에스테르 수지조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 에폭시수지와 불포화카르본산과 반응하여 얻어지는 비닐에스테르수지에 이소시아네이트(lsocyanate : -N = C= O)를 도입, 부가 중합 하이브리드시켜 내식성, 기계적 강도 및 연신율이 뛰어나면서도, 열변형 온도가 높고, 광경화시간이 짧으며, 광경화시트 또는 SMC 제조시 증점성이 높아 가공성이 우수한 우레탄 하이브리드된 비닐에스테르 수지조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 우레탄 하이브리드된 비닐에스테르 수지조성물은 에폭시기를 1개이상 포함하는 에폭시수지 20~40중량부, 불포화카르본산 5~20중량부, 중축합 반응의 촉진제로서 아민계촉매 0.1~1중량부, 이소시아네이트 0.1~10중량부, 스티렌모노머 희석제 30~50중량부, 중합금지제 0.1~3중량부, 분산 및 상분리방지제 0.1~1중량부를 포함하여 구성된다.

Description

광경화 시트용 우레탄 하이브리드 비닐에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법{Urethane Hybrid Vinyl Ester Resin For Using UV curable Sheet and Manufacturing the Same}
본 발명은 광경화 시트용 우레탄 하이브리드 비닐에스테르 수지조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 에폭시수지와 불포화카르본산과 반응하여 얻어지는 비닐에스테르수지에 이소시아네이트(lsocyanate : -N = C= O)를 도입, 부가 중합 하이브리드시켜 내식성, 기계적 강도 및 연신율이 뛰어나면서도, 열변형 온도가 높고, 광경화시간이 짧으며, 광경화시트 또는 SMC 제조시 증점성이 높아 가공성이 우수한 우레탄 하이브리드된 비닐에스테르 수지조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 비닐에스테르수지는 내식, 열경화성 수지의 하나로서 에폭시 수지에 불포화카르본산류를 반응시켜 스티렌에 용해한 것으로 내식성이 뛰어나고 기계적 강도도 양호하며 연신율이 크다는 장점이 있는 수지이다.
또한, 비닐에스테르수지는 사용시 경화방식 및 조작방법이 불포화폴리에스테르 수지와 유사하며 작업이 쉽고 양호하며 그 적용분야도 불포화폴리에스테르수지와 같이 내식성 플라스틱 구조물, 용기, 내식라이닝, 접착제, 주형 등 광범위하며 반응성 및 경화 등의 물성이 좋으므로 자외선, 전자성 경화도료로도 많이 사용되고 있다.
상기 비닐에스테르수지의 제조와 관련한 종래기술로는 한국공개특허 특2003-0097392에 난연성 비닐에스테르 수지에 이용되는 단량체중 분자중에 에폭시기를 1개이상 포함하는 에폭시 20∼40중량부와 당량이 200이상으로 브롬이 공중합된 에폭시 20∼40중량부, 비닐 단량체 5∼20중량부, 아크릴 모노머 5∼20중량부, 중합금지제 0.01∼0.05중량부, 개시제 0.1∼0.5중량부, 스티렌 모노머 30∼50중량부 등을 조성됨을 특징으로 하는 난연성 비닐에스테르 수지의 조성물 및 그 제조방법이 공지되어 있다.
또한, 한국공개특허 10-2010-0075790에는 비닐에스테르수지 제조하는 단계로 조성물 전체의 중량을 기준으로 하여 반응기에 에폭시기를 1개이상 포함하는 에폭시 당량 170내지190인 비스페놀 A형 에폭시 수지 30내지40중량부와 3차아민 촉매 0.04내지0.08중량부, 중합금지제 0.01내지0.02중량부을 넣고 질소 투입하에 온도를 100℃까지 승온하는 단계, 온도가 100℃되면 소량씩 투입할 수 있는 투입장치에 불포화일염기산 12내지18중량부를 넣고 1시간 30분에 걸쳐 발열을 주의하면서 투입하는 단계, 온도를 105℃ 유지하면서 3차아민 촉매0.04내지 0.08중량부, 중합금지제 0.01내지0.02중량부를 넣고 반응을 유지하면서 30분 간격으로 산가를 측정 산가가 5이하가 되면 다가염기산 5내지13중량부를 2회 걸쳐 30분 간격으로 투입하고 온도를 110℃유지하면서 반응을 진행하는 단계, 산가를 측정하여 산가가 30이하가 되면 저장안정제인 삼산화안티몬 0.08내지0.15중량부를 넣고 희석조에 준비된 스틸렌모노머 30내지40중량부에 상기 반응조의 수지를 희석조로 옮겨 온도가 60℃넘지 않도록 주의하면서 혼합하는 단계, 스틸렌모노머 5내지10중량부와 함침개선제 1내지3중량부를 넣어 주는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 카본섬유 시트몰딩컴파운드용 에폭시 변성 비닐에스테르 수지 조성물 및 이의 제조방법이 공지된 바 있다.
그러나, 일반적으로 시트몰딩컴파운드로 사용되어지는 수지는 시트 제조한 후 일정시간 지난 후에 숙성을 거쳐 점도가 증점이 되어야 성형이 가능하며 이에 사용되는 불포화폴리에스테르수지는 산가 범위가 18-25정도로 제조되어 증점효과가 우수한 반면, 비닐에스테르 수지 경우 원료와 제조 특성상 말단기의 산가가 10이하로 제조됨으로 증점효과가 좋지 못하여 SMC로 사용하는데는 한계가 있었다.
상기와 같은 비닐에스테르 수지의 증점을 향상하기 의한 방법으로 일부 시트몰딩컴파운드 전용수지를 혼합사용하기도 하지만, 물성이 고유의 비닐에스테르 수지의 물성을 갖기 어려우므로 보편화되지 못하고 있다
한편, 우레탄 결합(Urethane Bond)은 활성 수산기(-OH)를 갖고 있는 알콜과 이소시아네이트기(lsocyanate Group ; -N=C=O)를 갖고 있는 이소시아네이트 (lsocyanate)가 부가중합반응(Addition Polymerization Reaction)에 의해 반응열을 발생시키면서 형성되는 것으로, 1개 이상의 이소시아네이트기(NCO Group)를 갖고 있는 이소시아네이트류와 1개 이상의 수산기(-OH)를 갖는 알콜류를 반응시키면 적정조건 하에서 고온의 열을 발산시키면서, -NHCOO-의 구조를 가진 화합물질을 생성시키게 된다
이러한 우레탄 결합은 사용되는 이소시아네이트와 폴리올의 선택범위가 넓어 연질에서 경질까지, 엘라스토머에서 폼까지 다양한 제품설계가 가능하고 인장강도, 인열강도, 신율, 내마모성 등의 기계적 강도가 우수하고 가공성이 좋아 의류용, 신발용, 산업용 바퀴를 비롯하여 건축용도로서 옥상방수재, 실내체육관 바닥재, 육상트랙 등 산업용뿐 아니라 생활용품으로 널리 사용되고 있다.
이에 본 발명자들은 에폭시수지와 불포화카르본산과 반응하여 얻어지는 비닐에스테르수지에 이소시아네이트(lsocyanate : -N = C= O)를 도입, 부가 중합 하이브리드시켜 우레탄 하이브리드된 비닐에스테르 수지를 제조할 경우 내식성, 기계적 강도 및 연신율이 뛰어나면서도, 열변형 온도가 높고, 광경화시간이 짧으며, 광경화시트 또는 SMC 제조시 증점성이 높아 가공성이 우수하다는 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 에폭시수지와 불포화카르본산과 반응하여 얻어지는 비닐에스테르수지에 이소시아네이트(lsocyanate : -N = C= O)를 도입, 부가 중축합 하이브리드시켜 내식성, 기계적 강도 및 연신율이 뛰어나면서도, 열변형 온도가 높고, 광경화시간이 짧으며, 광경화시트 또는 SMC제조시 증점성이 높아 가공성이 우수한 우레탄 하이브리드된 비닐에스테르 수지조성물을 제공하는 것을 해결하고자 하는 과제로 한다.
상기 과제의 해결을 위하여, 본 발명은 에폭시기를 1개이상 포함하는 에폭시수지 20~40중량부, 불포화카르본산 5~20중량부, 중축합 반응의 촉진제로서 아민계촉매 0.1~1중량부, 이소시아네이트 0.1~10중량부, 스티렌모노머 희석제 30~50중량부, 중합금지제 0.1~3중량부, 분산 및 상분리방지제 0.1~1중량부를 포함하여 구성되는 우레탄 하이브리드된 비닐에스테르 수지조성물을 과제의 해결수단으로 한다.
또한, 상기 에폭시수지는 비스페놀A형 에폭시수지, 비스페놀F형 에폭시수지, 노볼락형 에폭시수지, 지환식에폭시수지 중에서 선택된 1종 이상인 것을 과제의 해결수단으로 한다.
또한, 상기 불포화카르본산은 아크릴산, 메타크릴산, 메틸(메타)크릴산, 푸마르산, 무수말레산, 말레산, 이타콘산 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 과제의 해결수단으로 한다.
또한, 상기 아민계 촉매는 트리에틸아민, 에틸트리메틸암노늄브로마이드, 디메틸벤질아민, 디-n-부틸아민 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 과제의 해결수단으로 한다.
또한, 상기 이소시아네이트는 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네트, p-페닐렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 디아니시딘이시소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 트랜스-1,4-시클로헥실디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 과제의 해결수단으로 한다.
또한, 상기 중합금지제는 하이드로퀴논, 톨루하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논메틸에테르, 벤조퀴논, 메틸-p-벤조퀴논, t-부틸카테콜, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 4-메톡시페놀, 페노티아진 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 과제의 해결수단으로 한다.
또한, 상기 분산 및 상분리방지제는 1-Methoxy-2-propanol, n-Butyl acetate, 뷰틸셀로솔브, 에틸셀로솔브,이소프로판올, 이소부탄올, 로진, 로진의 유도체 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 과제의 해결수단으로 한다.
또한, 상기 우레탄 하이브리드된 비닐에스테르 수지는 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 질소계 난연제, 무기계 난연제 중에서 선택되는 2종 이상의 난연제를 더 포함하여 구성되는 것을 과제의 해결수단으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 우레탄 하이브리드 비닐에스테르 수지조성물로 제조된 UV 또는 광경화시트를 과제의 해결수단으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 우레탄 하이브리드 비닐에스테르 수지조성물로 제조된 SMC(시트몰딩컴파운드)를 과제의 해결수단으로 한다.
또한, 본 발명은 반응기에 에폭시수지 20~40중량부를 투입하고 90℃로 승온한 후, 불포화카르본산 5~20중량부, 중축합 반응의 촉진제로서 아민계촉매 0.1~1중량부를 드롭핑하는 단계; 상기 드롭핑 후, 110℃로 승온한 다음 산가 10이하가 될 때까지 유지반응하는 단계; 상기 유지반응물의 산가 10이하에서 반응종료 후, 60℃로 냉각하고 이소시아네이트 0.1~10중량부를 1시간 동안 드롭핑하는 단계; 상기 드롭핑 후, 60℃에서 유지반응한 후, NCO%가 0이 될 때 반응을 종료하여 우레탄 하이브리드 비닐에스테르 수지를 제조하는 단계; 우레탄 하이브리드 비닐에스테르 수지에 스티렌모노머 희석제 30~50중량부, 중합금지제 0.1~3중량부, 분산 및 상분리방지제 0.1~1중량부를 첨가하여 우레탄 하이브리드 비닐에스테르 수지조성물을 제조하는 단계;를 포함하여 구성되는 우레탄 하이브리드 비닐에스테르 수지조성물 제조방법을 과제의 해결수단으로 한다.
본 발명에 따른 우레탄 하이브리드된 비닐에스테르 수지는 에폭시수지와 불포화카르본산과 반응하여 얻어지는 비닐에스테르수지에 이소시아네이트(lsocyanate : -N = C= O)가 도입, 부가 중합 하이브리드된 것이므로 내식성, 기계적 강도 및 연신율이 뛰어나면서도, 열변형 온도가 높고, 광경화시간이 짧으며, 광경화시트 또는 SMC 제조시 증점성이 높아 가공성이 우수한 광경화시트 또는 SMC용 수지조성물로 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명은 에폭시기를 1개이상 포함하는 에폭시수지 20~40중량부, 불포화카르본산 5~20중량부, 중축합 반응의 촉진제로서 아민계촉매 0.1~1중량부, 이소시아네이트 0.1~10중량부, 스티렌모노머 희석제 30~50중량부, 중합금지제 0.1~3중량부, 분산 및 상분리방지제 0.1~1중량부를 포함하여 구성되는 우레탄 하이브리드된 비닐에스테르 수지 조성물을 기술구성의 특징으로 한다.
또한, 상기 에폭시수지는 비스페놀A형 에폭시수지, 비스페놀F형 에폭시수지, 노볼락형 에폭시수지, 지환식에폭시수지 중에서 선택된 1종 이상인 것을 기술구성의 특징으로 한다.
또한, 상기 불포화카르본산은 아크릴산, 메타크릴산, 메틸(메타)크릴산, 푸마르산, 무수말레산, 말레산, 이타콘산 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 기술구성의 특징으로 한다.
또한, 상기 아민계 촉매는 트리에틸아민, 에틸트리메틸암노늄브로마이드, 디메틸벤질아민, 디-n-부틸아민 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 기술구성의 특징으로 한다.
또한, 상기 이소시아네이트는 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네트, p-페닐렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 디아니시딘이시소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 트랜스-1,4-시클로헥실디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 기술구성의 특징으로 한다.
또한, 상기 중합금지제는 하이드로퀴논, 톨루하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논메틸에테르, 벤조퀴논, 메틸-p-벤조퀴논, t-부틸카테콜, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 4-메톡시페놀, 페노티아진 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 기술구성의 특징으로 한다.
또한, 상기 분산 및 상분리방지제는 1-Methoxy-2-propanol, n-Butyl acetate, 뷰틸셀로솔브, 에틸셀로솔브,이소프로판올, 이소부탄올, 로진, 로진의 유도체 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 기술구성의 특징으로 한다.
또한, 상기 우레탄 하이브리드된 비닐에스테르 수지는 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 질소계 난연제, 무기계 난연제 중에서 선택되는 2종 이상의 난연제를 더 포함하여 구성되는 것을 기술구성의 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 우레탄 하이브리드 비닐에스테르 수지조성물로 제조된 UV 또는 광경화시트를 기술구성의 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 우레탄 하이브리드 비닐에스테르 수지조성물로 제조된 SMC(시트몰딩컴파운드)를 기술구성의 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 반응기에 에폭시수지 20~40중량부를 투입하고 90℃로 승온한 후, 불포화카르본산 5~20중량부, 중축합 반응의 촉진제로서 아민계촉매 0.1~1중량부를 드롭핑하는 단계; 상기 드롭핑 후, 110℃로 승온한 다음 산가 10이하가 될 때까지 유지반응하는 단계; 상기 유지반응물의 산가 10이하에서 반응종료 후, 60℃로 냉각하고 이소시아네이트 0.1~10중량부를 1시간 동안 드롭핑하는 단계; 상기 드롭핑 후, 60℃에서 유지반응한 후, NCO%가 0이 될 때 반응을 종료하여 우레탄 하이브리드 비닐에스테르 수지를 제조하는 단계; 우레탄 하이브리드 비닐에스테르 수지에 스티렌모노머 희석제 30~50중량부, 중합금지제 0.1~3중량부, 분산 및 상분리방지제 0.1~1중량부를 첨가하여 우레탄 하이브리드 비닐에스테르 수지조성물을 제조하는 단계;를 포함하여 구성되는 우레탄 하이브리드 비닐에스테르 수지조성물 제조방법을 기술구성의 특징으로 한다.
이하에서는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 바람직한 실시예를 통하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
우선, 본 발명의 우레탄 하이브리드된 비닐에스테르 수지조성물은 에폭시기를 1개이상 포함하는 에폭시수지 20~40중량부, 불포화카르본산 5~20중량부, 중축합 반응의 촉진제로서 아민계촉매 0.1~1중량부, 이소시아네이트 0.1~10중량부, 스티렌모노머 희석제 30~50중량부, 중합금지제 0.1~3중량부, 분산 및 상분리방지제 0.1~1중량부를 포함하여 구성되며, 여기에 난연효과를 부여하기 위하여 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 질소계 난연제, 무기계 난연제 중에서 선택되는 1종 이상의 난연제를 포함하여 구성될 수 있다.
일반적으로 에폭시수지는 내열성, 내약품성, 내용제성, 접착성, 내마모성 등이 우수하고 전기적, 기계적 성질이 우수해서 표면코팅, 전기절연, 적층구조물, 건축, 접착제 등의 여러 분야에 사용되고 있으며, 대표적으로는 비스베놀A형 에폭시가 알려져 있고, 벤젠핵(Bisphenol A)이 있기 때문에 자유회전이 힘들며, 이것이 내약품성과 접착성 강인성 고온특성을 좋게 한다.
또한, 에폭시수지는 분자내에 Ether기를 가지고 있어 내약품성이 우수하고, 가소성이 있다. 친수성의 수산기와 소수성의 탄화수소기가 규칙적으로 배열되어 있어 접착성이 우수하다. 그러나, 황변현상이 발생하고, 경화시간이 길며, 결정성 폴리머나 극성이 없는 PE, PP, 실리콘, 아크릴에는 접착이 불량하고 주제 경화제를 혼용하여야 하는 단점이 있어서 광경화용으로는 사용이 불가능하다.
이러한 에폭시수지에 이중결합을 갖는 아크릴기를 도입하여 감광성을 갖는 광경화형수지로서 비닐에스테르수지를 제조하는데 이러한 비닐에스테르수지는 현대사회에서 요구되는 에너지절약 및 환경친화적인 특성으로 인해 많은 사업분야에서 사용되며, 그 특징으로는 복잡한 모양의 구조물에 적용하기가 어려우며 가격이 비싼 단점이 있으나, 일반적인 열경화 반응과는 달리 저온에서 빠르게 경화되어 에너지가 절감되고, 경화특성이 우수하며, 희석제로 용매 대신 반응성 아크릴계 단량체를 사용하는 액상 형태이므로 대기오염에 의한 환경문제를 야기시키지 않는 장점이 있으며, 이러한 장점 때문에 UV경화형 코팅제나 접착제는 목재, 플라스틱, 바닥재, 금속 등 탑코팅이나 접착용도에 다량 사용되고 있으며, 최근에 환경문제가 대두되면서 전자부품 등의 정밀소재부문에 그 적용분야와 수요가 급속히 증가되고 있다.
이와 같이 비닐에스테르수지는 경화성이 우수하고 산소에 대한 영향이 비교적 적으며, 강도, 경도, 유연성, 내식성 등 특징이 우수하여 당 분야에서 사용되는 통상적인 광경화 수지에 비해 효과적이다. 이러한 수지를 보다 구체적으로 예를 들면 비스페놀 F형, A형, 및 AF 형 에폭시수지, 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시수지 및 아크릴산의 반응에 의해 얻어지는 비닐에스테르수지가 사용될 수 있으며, 조성물의 혼합, 탈포 등의 작업성과 물성제어를 위하여 수평균 분자량이 500 ~ 10,000 g/mol 범위 바람직하기로는 500 ~ 3,000 g/mol 범위를 유지하는 것이 좋다. 상기 수평균 분자량이 500 g/mol 미만이면 저온에서 수지 조성물이 고형화하고 10,000 g/mol을 초과하는 경우에는 조성물의 점도가 높아져서 조성물을 취급하기가 어려운 문제가 발생한다.
일반적으로 많이 사용되고 있는 비스페놀A 비닐에스테르수지는 내약품성, 내열성, 내식성 및 경도가 우수하고, 경화속도가 빠르며, 상대적으로 가격이 싸다는 장점이 있으나, 황변하기 쉽고 깨어지기 쉬우며 점도가 많이 높다는 단점이 있어 광경화용 단독으로 사용하기에는 물성면에서 한계가 있어 일반적으로 노볼락타입 비닐에스테르 수지를 사용하는데, 노볼락타입 비닐에스테르수지는 초내식성, 초내열성, 높은 열변형 온도를 가지며, 기계적 성질이 우수하여 깨어지지 않는 특성이 있다.
그러나, 비닐에스테르수지는 증점효과가 좋지 못하여 광경화시트 또는 SMC로 사용하는데는 한계가 있었고, 비닐에스테르 수지의 증점을 향상시키기 위하여 SMC 전용수지를 혼합사용하는 경우에는 고유의 비닐에스테르수지의 물성을 갖기 어려워 사용상 한계가 있으므로 본 발명에서는 비닐에스테르수지 증점효과 향상과 함께 물성을 향상시키기 위하여 우레탄결합을 도입한다.
즉, 비닐에스테르수지 주쇄에 있는 활성 수산기(-OH)와 이소시아네이트기(lsocyanate Group ; -N=C=O)를 갖고 있는 이소시아네이트 (lsocyanate)와의 부가중합반응(Addition Polymerization Reaction)에 의해 우레탄 결합(-NHCOO-)을 하이브리드시키면 비닐에스테르수지에 우레탄결합이 하이브리드된 본 발명의 우레탄 하이브리드된 비닐에스테르 수지를 제조할 수 있다.
상기 에폭시수지는 비스페놀A형 에폭시수지, 비스페놀F형 에폭시수지, 노볼락형 에폭시수지, 지환식에폭시수지 중에서 선택된 1종 이상을 20~40중량부 사용하는데 상기 범위를 초과하게 되면 황변현상이 발생하고, 경화시간이 길어지는 단점이 있다.
상기 에폭시수지에 반응시키는 불포화 카르본산은 아크릴산, 메타크릴산인데, 다른 불포화 디카르본산, 예를 들면 푸마르산, 무수 말레산, 말레산, 이타콘산 등을 소량 병용하거나 이들 단독 또는 2종류 이상을 같이 사용할 수 있으며, 그 사용량은 5~20중량부 사용하는 것이 바람직하다.
상기 에폭시수지와 불포화카르본산의 중축합반응 촉매는 아민계 촉매를 사용하는데, 상기 아민계 촉매는 트리에틸아민, 에틸트리메틸암노늄브로마이드, 디메틸벤질아민, 디-n-부틸아민 중에서 선택되는 1종 이상을 0.1~1중량부 사용하는 것이 바람직하다.
상기 이소시아네이트는 비닐에스테르 주쇄의 수산기와 우레탄결합을 위해 사용되는 것으로 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네트, p-페닐렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 디아니시딘이시소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 트랜스-1,4-시클로헥실디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 중에서 선택되는 1종 이상을 0.1~10중량부 사용하는 것이 바람직하며, 상기 범위를 초과할 경우에는 비닐에스테르 고유의 물성이 저하되는 단점이 있다.
상기 중합금지제는 하이드로퀴논, 톨루하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논메틸에테르, 벤조퀴논, 메틸-p-벤조퀴논, t-부틸카테콜, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 4-메톡시페놀, 페노티아진 중에서 선택되는 1종 이상을 0.1~3중량부 사용하는 것이 바람직하다.
상기 분산 및 상분리방지제는 1-Methoxy-2-propanol, n-Butyl acetate, 뷰틸셀로솔브, 에틸셀로솔브,이소프로판올, 이소부탄올, 로진, 로진의 유도체 중에서 1종 이상 선택하여 0.1~1중량부 사용하는 것이 바람직한데, 0.1 중량부 미만으로 사용시에는 반응생성물의 층이 분리되는 문제가 발생하며, 1 중량부 초과시엔 더 이상의 개선 효과를 기대하기가 어렵다.
한편, 본 발명의 우레탄 하이브리드된 비닐에스테르 수지에는 난연성을 부여하기 위하여 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 질소계 난연제, 무기계 난연제 중에서 선택되는 2종 이상의 난연제를 더 포함하여 구성된다.
할로겐계 난연제는 연소시 응축상에서의 분해를 방해하여 탄화율을 높이는 작용으로 수지의 난연성을 부여하며, 특히 산소함량이 높은 수지에 대해 매우 효과적인 것으로 알려져 있다. 이들 할로겐계 난연제는 열분해에 의해 HX 등을 생성해, 연소추진 역할을 하는 활성 라디칼인 OH, H를 연소과정에서 포착함으로써 난연 효과가 매우 뛰어나 많은 수지의 난연제로 사용되고 있으며, 대표적인 할로겐계 난연제는 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 펜타브로모디페닐에테르, 옥타브로모디페닐에테르, 데카브로모디페닐에테르, 펜타브로모디페닐에탄, 옥타브로모디페닐에탄 또는 데카브로모디페닐에탄과 같이 브롬 함량이 높은 화합물이 바람직하다.
인계 난연제는 환경문제에 대응하는 비할로겐계 난연시스템으로 가장 주목 받고 있다. 적용되고 있는 인함유 화합물로는 적인과 포스파젠, 인산에스테르계열의 화합물 등이 있으며, 적인은 가공 중 유독물질로 알려진 포스핀(PH3) 발생 가능성으로 인해 표면 처리한 것이 사용되며 색상문제로 인하여 나일론과 PBT수지를 이용한 내장 부품에 한정 적용되고 있다. 일반적인 인계난연제는 인산에스테르(phosphates)화합물이다. 화학구조가 안정하고 가소성을 부여하는 효과가 있어, 난연수지의 가공을 용이하게 하고 사용성과 내후성이 양호하지만 내열성이 저하되는 것이 단점이다. 대표적인 인계 난연제는 적인, 인산에스테르 또는 포스페이트(phosphate), 포스포네이트(phosphonate), 포스피네이트(phosphinate), 포스핀옥사이드(phosphine oxide), 포스파젠(phosphazene) 등이 있다.
질소계 난연제는 질소 단독, 또는 질소와 인이 함유되어 있는 구조로서 멜라민(melamine), 멜라민 시아누레이트(melamine cyanurate), 트리페닐아이소시아누레이트, 멜라민 포스페이트(melamine phosphate), 멜라민 파이로포스페이트(melamine pyrophosphate), 암모늄 폴리포스페이트(ammonium polyphosphate), 알킬 아민 포스페이트(alkyl amine phosphate), 피퍼라진산 폴리포스페이트(piperazine acid polyphosphate), 암모늄 포스피네이트 등이 대표적이다.
무기계 난연제는 삼산화 안티몬, 사산화 안티몬, 오산화 안티몬, 안티몬산탄산나트륨, 금속안티몬, 삼염화안티몬, 오염화안티몬, 메타 붕산바륨, 산화지르코늄, 붕산 아연, 주석산 아연으로부터 선택되는 금속계 무기산화물과, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 중에서 선택되는 금속계 무기수산화물을 사용할 수 있다.
교반기, 환류냉각기, 불활성 가스 도입관, 온도계등 2리터 4구플라스크의 반응기의 청결상태, 밸브의 상태, 콘덴서의 냉각수 및 반응기의 질소라인 등을 확인하였다.
반응기에 비스페놀A타입 에폭시수지 30중량부를 투입하고 90℃로 승온한 후, 트리에틸아민 0.5중량부 및 아크릴산 15중량부를 드롭핑하고 드롭핑 종료 후, 110℃로 승온한 다음 산가 10이하가 될 때까지 유지반응시켰다. 산가 10이하에서 반응종료 후, 60℃로 냉각하고 이소시아네이트 5중량부를 1시간 동안 드롭핑한 다음 60℃에서 유지반응한 후, NCO%가 0이 될 때 반응을 종료하여 우레탄 하이브리드 비닐에스테르 수지를 제조하였다.
상기 우레탄 하이브리드 비닐에스테르 수지를 스티렌모노머 희석제 40중량부로 희석하고, 하이드로퀴논 중합금지제 1중량부와 분산 및 상분리방지제 0.5중량부를 첨가하여 광경화시트 제조용 우레탄 하이브리드 비닐에스테르 수지조성물을 제조하였다.
실시예 1에서 제조된 본 발명의 광경화시트용 우레탄 하이브리드 비닐에스테르 수지조성물 400g, 물 1.32g, MgO 17.76g을 첨가한 후, 증점효과를 기존수지와 비교하여 다음 [표 1]에 나타내었다.
Figure pat00001
상기 [표 1]에 나타난 바와 같이, 기존 수지는 초기 및 말기 증점이 좋지 않아 광경화시트 및 SMC 가공에 사용하는데는 한계가 있는 반면, 본 발명의 우레탄 하이브리드 비닐에스테르 수지조성물의 초기 및 말기 증점효과는 기존 수지에 비해 훨씬 높아 광경화시트 및 SMC 가공에 매우 유리함을 알 수 있다.
실시예 1에서 제조된 본 발명의 광경화시트용 우레탄 하이브리드 비닐에스테르 수지조성물에 자외선경화제를 0.1중량부 투입하고 Metal Lamp 거리 10mm에서 광경화시켜 열변형온도 및 경화성을 기존 수지와 비교시험하고 이를 [표 2] 및 [표 3]에 나타내었다.
Figure pat00002
Figure pat00003
상기 [표 2] 및 [표 3]에 나타난 바와 같이 본 발명의 우레탄 하이브리드 비닐에스테르 수지조성물은 기존 수지에 비해 열변형온도가 높아 물성이 우수하고, 경화속도도 기존 수지보다 단축되는 효과가 있음을 알 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명의 우레탄 하이브리드된 비닐에스테르 수지 조성물은 UV 또는 광경화시트, SMC(시트몰딩컴파운드)에 아주 유용하게 사용될 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (11)

  1. 에폭시기를 1개이상 포함하는 에폭시수지 20~40중량부, 불포화카르본산 5~20중량부, 중축합 반응의 촉진제로서 아민계촉매 0.1~1중량부, 이소시아네이트 0.1~10중량부, 스티렌모노머 희석제 30~50중량부, 중합금지제 0.1~3중량부, 분산 및 상분리방지제 0.1~1중량부를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 우레탄 하이브리드된 비닐에스테르 수지 조성물
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시수지는 비스페놀A형 에폭시수지, 비스페놀F형 에폭시수지, 노볼락형 에폭시수지, 지환식에폭시수지 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 우레탄 하이브리드된 비닐에스테르 수지 조성물
  3. 제1항에 있어서,
    상기 불포화카르본산은 아크릴산, 메타크릴산, 메틸(메타)크릴산, 푸마르산, 무수말레산, 말레산, 이타콘산 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 우레탄 하이브리드된 비닐에스테르 수지 조성물
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아민계 촉매는 트리에틸아민, 에틸트리메틸암노늄브로마이드, 디메틸벤질아민, 디-n-부틸아민 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 우레탄 하이브리드된 비닐에스테르 수지 조성물
  5. 제1항에 있어서,
    상기 이소시아네이트는 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네트, p-페닐렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 디아니시딘이시소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 트랜스-1,4-시클로헥실디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 우레탄 하이브리드된 비닐에스테르 수지 조성물
  6. 제1항에 있어서,
    상기 중합금지제는 하이드로퀴논, 톨루하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논메틸에테르, 벤조퀴논, 메틸-p-벤조퀴논, t-부틸카테콜, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 4-메톡시페놀, 페노티아진 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 우레탄 하이브리드된 비닐에스테르 수지 조성물
  7. 제1항에 있어서,
    상기 분산 및 상분리방지제는 1-Methoxy-2-propanol, n-Butyl acetate, 뷰틸셀로솔브, 에틸셀로솔브,이소프로판올, 이소부탄올, 로진, 로진의 유도체 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 우레탄 하이브리드된 비닐에스테르 수지 조성물
  8. 제1항 내지 제7항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 우레탄 하이브리드된 비닐에스테르 수지는 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 질소계 난연제, 무기계 난연제 중에서 선택되는 2종 이상의 난연제를 더 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 우레탄 하이브리드된 비닐에스테르 수지 조성물
  9. 제1항 내지 제7항중 어느 한 항에 따른 우레탄 하이브리드 비닐에스테르 수지조성물로 제조된 것을 특징으로 하는 UV 또는 광경화 시트
  10. 제8항에 따른 우레탄 하이브리드 비닐에스테르 수지조성물로 제조된 것을 특징으로 하는 SMC(시트몰딩컴파운드)
  11. 반응기에 에폭시수지 20~40중량부를 투입하고 90℃로 승온한 후, 불포화카르본산 5~20중량부, 중축합 반응의 촉진제로서 아민계촉매 0.1~1중량부를 드롭핑하는 단계; 상기 드롭핑 후, 110℃로 승온한 다음 산가 10이하가 될 때까지 유지반응하는 단계; 상기 유지반응물의 산가 10이하에서 반응종료 후, 60℃로 냉각하고 이소시아네이트 0.1~10중량부를 1시간 동안 드롭핑하는 단계; 상기 드롭핑 후, 60℃에서 유지반응한 후, NCO%가 0이 될 때 반응을 종료하여 우레탄 하이브리드 비닐에스테르 수지를 제조하는 단계; 우레탄 하이브리드 비닐에스테르 수지에 스티렌모노머 희석제 30~50중량부, 중합금지제 0.1~3중량부, 분산 및 상분리방지제 0.1~1중량부를 첨가하여 우레탄 하이브리드 비닐에스테르 수지조성물을 제조하는 단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 우레탄 하이브리드 비닐에스테르 수지조성물 제조방법
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