KR100979404B1 - 자외선과 열 경화가 가능한 에폭시 아크릴레이트 수지 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

자외선과 열 경화가 가능한 에폭시 아크릴레이트 수지 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자외선 경화형 특성과 열 경화형 특성을 모두 갖는 새로운 에폭시 아크릴레이트의 제조방법 및 이를 이용한 에폭시 아크릴레이트 수지 조성물에 관한 것으로 본 발명의 자외선 및 열 경화형 에폭시 아크릴레이트 수지 조성물은 접착성, 내열성, 내충격성의 기계적 물성 등이 매우 양호하였으며, 자외선 및 열경화에 의한 우수한 작업성, 생산성을 갖춤으로서 CFRP 소재 코팅용이나 연마제의 접착제용에 적합한 수지 조성물을 제공할 수 있는 것으로 확인되었다.

Description

자외선과 열 경화가 가능한 에폭시 아크릴레이트 수지 조성물 및 이의 제조방법{Ultraviolet and thermal curable epoxy acrylate resin composition and process for preparing the same}
본 발명은 자외선 경화형 특성과 열 경화형 특성을 모두 갖는 새로운 에폭시 아크릴레이트 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로 탄소섬유 강화 플라스틱의 접착 및 보호코팅용, 주형수지, 도료, 접착제 등의 용도로 적합하며 더욱 구체적으로 레져, 스포츠 용품인 낚시대, 골프채, 골프공, 스키, 테니스라켓, 등산용 스틱 등의 접착과 표면보호코팅, 반도체 연마지의 접착제 등에 바람직하게 사용되는 적합한 기계적 특성과 접착성이 우수한 에폭시 아크릴레이트 수지 조성물에 관한 것이다.
현재 전기, 전자, 가전제품의 주요부품과 일반 산업소재로 사용되는 각종 탄소섬유 강화 플라스틱(carbon fiber-reinforced plastic, 이하 CFRP로 약식 표기됨), 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등은 광 특히 자외선과 화학약품 등에 대하여 내후성, 내약품성, 내구성이 떨어질 뿐만 아니라 표면 스크래치성이 약하여 표면보호 기능 및 의장성을 위해 각종 코팅제가 사용되어 왔으며 같은 또는 서로 다른 소재의 접착을 위해 여러 종류의 접착제가 사용되고 있다.
종래부터 사용되고 있는 기능성 코팅제 및 접착제로는 에폭시 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 페놀 수지 등의 열 경화형 조성물과 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트 등의 조성물에 의한 자외선 경화형 조성물이 사용되고 있다. 특히 CFRP 구조부품인 낚시대, 골프채, 골프공, 스키, 테니스라켓, 등산용 스틱 등의 접착 및 보호코팅과 반도체 연마지의 접착제와 같이 비교적 높은 성능이 요구되는 곳에는 에폭시 수지 및 이를 이용한 에폭시 아크릴레이트 수지가 널리 사용되고 있다.
그러나 에폭시 수지는 사용시마다 주제인 에폭시 화합물과 특정 화합물인 경화제를 일정한 비율로 혼합하고 일정 시간 이내(가사시간)에 소비해야 하는 작업성의 불편함이 있고 충분히 경화된 조성물을 얻기 위해 열풍 속에서 보통 하루 정도 경화 건조시켜야 하기 때문에 생산성이 낮고 에너지 사용이 많다는 결점을 가지고 있다. 자외선 경화형 에폭시 아크릴레이트 수지는 매 사용시마다 주제, 경화제의 혼합, 가사시간 등의 제약 없이 수초~수분의 짧은 시간에 경화가 이루어지기 때문에 작업성, 생산성, 에너지 소비 면에서는 에폭시 수지보다 매우 우수하나 내충격성, 접착성, 수축성, 두꺼운 도막 형성성 등의 물성은 열 경화성 에폭시 수지보다 떨어지는 경향이 있다.
이러한 단점을 보완한 에폭시 수지 조성물을 얻는 방법으로 일본공개특허 2000-143939, 2004-14969에서는 카르복시산 무수물이나 양이온 중합 개시제를 이용하는 방법 등이 개시되어 있으나 이는 주로 CFRP의 매트릭스용으로 표면 보호 코팅용이나 접착제 용도에 적용이 어렵고 작업성 및 생산성 면에서는 기존 에폭시 수지와 차이가 별로 없다.
다른 한편으로 미국특허 4,337,457에서는 열경화와 자외선 경화 코팅 조성물(dual cure coating compositions)에 대하여 제공하고 있으나 이는 지방산과 지방산 오일, 폴리올 등을 중축합 반응시킨 중간체에 에폭시 아크릴레이트나 우레탄 아크릴레이트를 반응시킨 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르가 포함된 용제형 수지 조성물로, 경화 방식도 먼저 열 경화에 의한 가교 및 용제 휘발 후 자외선 조사로 경화물을 얻는 방식이다. 그러나 통상적으로 멜라민에 의한 열 경화와 용제 휘발을 하기 위해서는 150℃ 이상에서 1시간 정도의 열경화 조건이 필요한데 이러한 열경화 조건에 대한 공지예도 없었다. 또한 무용제형인 CFRP 접착 및 보호 코팅용, 연마지의 접착제용으로는 적용이 되지 않는다.
따라서 에폭시 수지의 내충격성, 접착성, 수축성의 우수한 물성을 유지하며 경화시의 시간 단축 등으로 작업성 및 생산성 향상과 에너지 사용을 줄일 수 있는 새로운 형태의 에폭시 아크릴레이트를 개발하기에 이른 것이다.
이에 본 발명은 자외선 경화와 열 경화 특성을 가지며 작업성, 생산성이 우수한 새로운 에폭시 아크릴레이트의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 상기 에폭시 아크릴레이트의 제조방법을 이용하여 인장강도, 접착강도, 내열성, 내알콜성, 황변방지성, 내스크래치성, 내약품성, 내습성, 내비등수성 등이 양호한 CFRP 소재의 기능성 접착제와 보호 코팅제, 연마지의 접착제, 주형 및 도료용 에폭시 아크릴레이트 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 자외선 경화형 특성과 열 경화형 특성을 모두 갖는 새로운 에폭시 아크릴레이트 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 탄소섬유 강화 플라스틱의 접착 및 보호코팅용, 주형수지, 도료, 접착제 등의 용도로 적합하며 더욱 구체적으로 레져, 스포츠 용품인 낚시대, 골프채, 스키 등의 접착과 표면보호코팅, 반도체 연마지의 접착제 등에 바람직하게 사용될 수 있는 에폭시 아크릴레이트 수지 조성물을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 당성하기 위한 본 발명은 자외선 경화반응이 되는 아크릴기나 불포화기를 함유하고 열에 의한 양이온 중합이나 우레탄 결합이 가능한 에폭시 반응기와 하이드록시기를 포함하는 새로운 형태의 아크릴레이트 화합물의 제조에 관한 것이다.
본 발명의 경화수지 조성물은,
에폭시 아크릴레이트 조성물 1 중량부;
아크릴레이트 모노머 0.1~0.5 중량부;
자외선 경화를 위한 광증감제 0.05~0.1 중량부; 및
열분해에 의한 라디칼반응 촉매 또는 블록 이소시아네이트 중에서 선택된 반응 촉매제 0.05~0.1 중량부;
를 함유한 것을 특징으로 한다.
에폭시 아크릴레이트 조성물은
카르복시산 무수물과 하이드록시 아크릴모노머를 1:1~1.1 당량비율로 반응시켜 제조된 반응물에 에폭시 수지를 1:1.1~1.2 당량비율로 가하여 제조된, 하이드록시 아크릴 모노머와 산무수물의 에스테르화 한 반응물을 에폭시 수지와 반응하여 에폭시 작용기가 5~10% 잔존 하고 에폭시값(Epoxy value)이 0.02~0.045, 하이드록시값(Hydroxy value)이 50~120인 에폭시 아크릴레이트 반응물;
하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸에테르 또는 모노-tert-부틸하이드로퀴논 중에서 적어도 하나 이상 선택된 중합방지제;
아미노 결합을 갖는 모노머로서 N-비닐피롤리돈, 아크릴로일 모르폴린 또는 디메틸아크릴 아마이드 중에서 적어도 하나 이상 선택된 경화반응 촉진제;
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 에폭시 아크릴레이트 조성물에 포함되는 카르복시산 무수물에는 무수말레인산(maleic anhydride), 무수프탈산(phthalic anhydride), 테트라하이드로 무수프탈산(tetrahydrophthalic anhydride), 무수숙신산(succinic anhydride), 헬리멜리틱 무수산(helimellitic anhydride) 또는 이타코닉무수산(itaconic anhydride)이 사용될 수 있다.
하이드록시 아크릴모노머로는 2-하이드록시 에틸(메타)아크릴레이트(2-HE(M)A)　또는 β-하이드록시(메타)프로필 아크릴레이트(β-HP(M)A), 알릴알콜(Allyl alchole), 트리메틸롤프로판디아릴에테르(TMPDAE), 글리세롤아크릴레이트(GAM)가 사용될 수 있다.
카르복시산 무수물과 하이드록시 아크릴모노머의 반응에서 반응되지 않은 카르복시산 무수물은 남아있지 않도록 하며, 반응이 되지 않고 남은 하이드록시 아크릴레이트는 자외선 경화시 반응성 모노머로 작용할 수 있다.
상기 카르복시산 무수물과 하이드록시 아크릴모노머의 반응은 85~110℃에서 반응 전 초기 산값의 1/2 수준으로 산 값이 떨어질 때까지만 반응하고 80℃까지 냉각할 수 있다.
상기 반응에서 중합방지를 위해 톨로하이드로퀴논(T-HQ), 하이드로퀴논(HQ), 하이드로퀴논 모노메틸에테르(HQMME), 모노-tert-부틸하이드로퀴논(MTBHQ) 등의 중합방지제를 첨가할 수 있으며 또한 상기 반응은 불활성 기체 질소(N2) 공급하에 반응할 수 있다. 상기 중합방지제는 카르복시산 무수물과 하이드록시 아크릴모노머의 총 중량을 1로 하였을 경우 0.000001~0.0001 중량부가 첨가될 수 있다.
상기에서 합성된 카르복시산 무수물과 하이드록시 아크릴모노머의 반응물은 한쪽은 아크릴기, 다른 한쪽은 산 반응기를 갖는 에스테르 화합물이며 여기에 1분자 구조 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지와 반응시킬 수 있다.
상기 반응에 사용될 수 있는 에폭시 수지 종류로는 2 관능기(diglycidyl)인 비스페놀 A형, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수소화된 비스페놀 A형(HBPA), 그리고 노블락형 에폭시수지 또는 3 관능 이상의 다관능 지방족 에폭시 수지가 사용될 수 있으며 에폭시 당량은 170~500 정도가 적절하다.
상기 카르복시산 무수물과 하이드록시 아크릴모노머의 반응물과 에폭시 수지와의 반응은 촉매 존재 하에 85~105℃의 온도로 산값이 5 이하로 떨어질 때까지 반응시키며 통상 5~10시간 정도가 소요된다. 촉매는 상기 반응물의 총 중량을 1 중량부로 하였을 때 0.005~0.05 중량부로 하여 사용할 수 있다.
이때 사용되는 촉매는 트리에틸아민(triethylamine), 터셔리아민(tertiaryamine)류, 벤질디메틸아민(BDMA), 수산화칼륨(KOH) 등 아민류와 염기류가 사용될 수 있으나 이처럼 강한 촉매는 에폭시끼리의 반응을 촉진해 분자구조 내 미 반응 에폭시기를 잔류시키는데 어려움이 있어 약한 트리페닐포스핀(TPP), 4차 암모늄염 등의 염(salt) 촉매를 사용하는 것이 더욱 바람직하며 최대한 저온(85~95℃)에서 반응하는 것이 필요하다.
이 후, 에폭시기가 부가되면서 2차 하이드록시기가 반응된 산 당량만큼 생성되며 과량의 에폭시기는 그대로 에폭시 아크릴레이트 조성물 내에 남아있게 된다.
상기 반응으로 생성된 에폭시 아크릴레이트 반응물에 중합방지제 및 경화반응 촉진제를 혼합할 때는 60℃ 이하에서 반응되도록 하는 것이 좋다. 전체 에폭시 아크릴레이트 반응물을 1 중량부로 하였을 경우, 중합방지제는 0.00005~0.002 중량부, 경화반응 촉진제는 0.05~0.5 중량부가 포함될 수 있다.
아크릴레이트 모노머로는 트리 프로필렌글리콜 디아크릴레이트(TPGDA), 1,6-헥산디올디아크릴레이트(1,6-HDDA), 스티렌(SM), 폴리에틸렌글리콜 400 디아크릴레이트(PEG400DA), 라우릴아크릴레이트(LA) 또는 2-페닐에틸아크릴레이트(2-PEA)가 포함될 수 있다.
상기 아크릴레이트 모노머는 분자 중에 아크릴로일기(acryloyl functional group)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
자외선 경화용 광증감제는 벤조인에틸에테르, 2,2-디에톡시아세토페논, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드 또는 요오듐염이 포함될 수 있다.
상기 라디칼 반응 촉매로는 상온에서 저장안정성이 좋은 벤조일퍼옥사이드(BPO), 파라클로로벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드 또는 쿠멘하이드로퍼옥사이드(CHP)가 포함될 수 있다. 상기 라디칼 반응 촉매를 희석할 용매로는 스티렌모노머, 1,6-헥산디올디아크릴레이트(1,6-HDDA), 라우릴아크릴레이트(LA) 또는 2-페닐에틸아크릴레이트(2-PEA) 등이 사용될 수 있으며 촉매와 용매의 사용 중량비율은 1:0.8~3이 좋다. 또한 라디칼 반응 촉매를 사용할 때 상온에서의 저장 안정성을 좋게 하기 위해 파라톨루엔설포닉산을 사용할 수 있다.
상기 블록 이소시아네이트로는 이소시아네이트에 페놀계, 알콜계, 머캅탄계 또는 옥심계의 각종 블록제로 반응시켜 상온에서 불활성시켜 일정 온도이상으로 가열하면 블록제가 해리되어 이소시아네이트가 재생되는 성질을 갖는 것으로서 예로서 1,2,4-트리아졸, 3,5-디메틸피라졸을 블록제로서 사용한 폴리블록 이소시아네이트 화합물, 아세토아세트산 에스테르를 블록제로서 사용한 폴리블록 이소시아네이트 화합물, 말론산디에스테르를 블록제로서 사용한 폴리블록 이소시아네이트 화합물 등이 있다.
또한 본 발명은 다음과 같은 자외선 및 열 경화형 에폭시 아크릴레이트 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
카르복시산 무수물과 하이드록시 아크릴모노머를 1:1~1.1 당량비율로 가하여 중합방지제와 질소가스 존재하에 가열반응시키는 단계(1공정);
상기 1공정 반응물에 1분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 1:1.1~1.2 당량비율로 가한 다음 아민류 또는 염기류 촉매하에 산값이 5 이하가 되도록 가열 반응시켜 에폭시 아크릴레이트 제조하는 단계(2공정);
상기 2공정의 에폭시 아크릴레이트 반응물에 부반응과 중합방지를 위해 중합방지제와 아미노 결합을 갖는 모노머 경화반응 촉진제를 가하여 에폭시 아크릴레이트 조성물을 제조하는 단계(3공정); 및
상기 3공정의 에폭시 아크릴레이트 조성물 1중량부에 대하여 분자중에 아크릴로일기를 함유한 아크릴레이트 모노머 0.1~0.5 중량부, 자외선 경화용 광증감제 0.05~0.1 중량부, 열분해에 의한 라디칼 반응 촉매 또는 블록 이소시아네이트 중에서 선택된 반응 촉매제 0.05~0.1 중량부를 포함하도록 제조하는 단계(4공정);
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 최종 생성물(4공정)은 CFRP 소재 및 접착제로 사용시에 기능을 향상시키기 위하여 당분야에서 통상적으로 사용되는 레벨링제, 소포제, 산화방지제 등과 같은 첨가제가 추가로 첨가될 수 있다.
본 발명의 자외선 및 열 경화형 에폭시 아크릴레이트 수지 조성물은 인장강도, 접착강도, 내열성, 내알콜성, 황변방지성, 내스크래치성, 내약품성, 내습성, 내비등수성 등이 매우 양호하였으며, 자외선 및 열경화에 의한 우수한 작업성, 생산성을 갖춤으로서 CFRP 소재 코팅용이나 연마제의 접착제용에 적합한 수지 조성물을 제공할 수 있는 것으로 확인되었다.
도 1은 본 발명에 따른 에폭시 아크릴레이트 수지 조성물의 제조방법을 나타내는 그림이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예 1. 에폭시 아크릴레이트 조성물의 제조 - I >
교반기, 온도 조절장치, 응축기, 냉각장치, 불활성 가스 도입라인, 적가장치를 갖춘 반응기에 무수 말레인산 39.2kg, 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트 47.32kg, 톨로하이드로퀴논 0.025kg을 넣고 질소를 공급하면서 교반하였다. 교반 후, 반응물의 온도가 65℃가 되면서 무수 말레인산이 녹으며 내용물이 투명해졌고, 85~90℃에서 발열이 되며 반응이 시작되었다. 발열반응이 시작되면 냉각수를 공급하며 90~95℃가 되도록 반응을 유지하였고, 카르복시산 무수물과 하이드록시 아크릴모노머의 반응물의 산값이 초기 산값 518의 1/2의 수준에 도달할 때까지 반응시킨 후, 즉시 80℃까지 냉각하였다.
여기에 에폭시 수지 YD-128를 78.5kg(국도화학에서 공급된 에폭시 당량이 184~190, 에폭시값 0.526~0.543인 비스페놀 A형 디에폭시화물)을 넣고 85℃로 유지하면서 촉매인 암모늄 클로라이드 1.5kg을 4회로 나누어 4시간 동안 투입하고 산값이 5 이하가 될 때까지 95℃로 반응시켰다.
상기 반응은 산값이 5 이하로 떨어진 후, 즉시 60℃이하로 냉각하여 이 후, 상기 에폭시 아크릴레이트 반응물에 중합 방지를 위해 하이드로퀴논 0.08kg을 혼합하고, 경화반응 촉진을 위해 N-비닐피롤리돈 24.7kg을 혼합하여 반응기로 투입하고 2~4시간 동안 교반하여 최종적인 에폭시 아크릴레이트 조성물을 제조하였다.
<실시예 2. 에폭시 아크릴레이트 조성물의 제조 - II >
교반기, 온도 조절장치, 응축기, 냉각장치, 불활성 가스 도입라인, 적가장치를 갖춘 반응기에 테트라하이드로 무수프탈산 60.8kg과 β-하이드록시프로필 아크릴레이트 56.16kg, 톨로하이드로퀴논 0.035kg을 넣고 질소를 공급하며 교반하였다. 상기 카르복시산 무수물과 하이드록시 아크릴모노머의 반응물은 온도가 80℃가 되면서 투명해지기 시작하였으며, 95℃에서 발열하면서 반응이 시작되었다. 발열반응이 시작되면 냉각수를 공급하며 95~105℃를 유지하면서 반응시키며, 산값이 초기 산값 383.6의 1/2 수준에 도달한 뒤 즉시 80℃까지 냉각하였다.
여기에 에폭시 수지 EP10L-PE300 50.4kg(HAJIN Chem에서 공급된 에폭시 당량 135~145, 에폭시값 0.689~0.74인 3관능 에폭시화물)을 넣고 90℃까지 온도를 상승시켜 촉매인 트리페닐포스핀을 2kg을 4회로 나누어 4시간 동안 투입하고 산값이 5 이하가 될 때까지 95℃로 반응시켰다.
산값이 5 이하로 떨어진 후에는 즉시 60℃이하로 냉각하여 상기 에폭시 아크릴레이트 반응물에 중합방지제로 하이드로퀴논 모노메틸에테르 0.07kg, 경화반응 촉진제로 디메틸아크릴 아마이드 27.5kg을 혼합하여 반응기로 투입하고 2~4시간 동안 잘 교반하여 최종적인 에폭시 아크릴레이트 조성물을 제조하였다.
<실시예 3. 낚시대 코팅>
교반기, 온도조절장치, 응축기, 냉각장치, 불활성 가스 도입라인, 적가장치를 갖춘 반응기에 실시예 1에서 제조된 에폭시 아크릴레이트 조성물 63kg, 아크릴레이트 모노머로 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 15kg와 2-(2-에톡시에톡시)에틸아크릴레이트 12kg, 자외선 증감제인 Irgacure(CIBA 제품) 4kg, Micure TPO(미원상사 제품) 0.85kg, 레벨링제 BYK-344(BYK-chem 제품) 0.08kg을 넣고, 45℃에서 균일하게 교반한 다음 실온으로 냉각하였다. 여기에 라디칼 반응 촉매인 벤질퍼옥사이드를 스티렌모노머에 1:1로 희석한 용액 2kg과 파라톨루엔설포닉산 0.2kg을 넣고 교반하였다.
이상에서 얻어진 에폭시 아크릴레이트 경화형 수지 조성물을 낚시대에 코팅하여 상온에서 30초간 자외선으로 경화시킨 후 오븐에서 80℃로 20분간 후경화시켰으며 최종적인 경화도막 두께는 250~300㎛이었다. 도장방법은 에어스프레이를 이용하였으며, 열경화는 독일 Memert oven을 사용하였고, 자외선 경화는 2개의 고압 수은등(80W/cm)을 이용하여 조사하였고 조사거리는 10cm로 하였다.
<실시예 4. 반도체 연마제용 PET 필름 코팅>
교반기, 온도조절장치, 응축기, 냉각장치, 불활성 가스 도입라인, 적가장치를 갖춘 반응기에 상기 에폭시 아크릴레이트 실시예 2에서 제조된 에폭시 아크릴레이트 조성물 55kg, 트리 메틸롤프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 10kg, 1.6 헥산디올 디아크릴레이트(HDDA) 8kg, 글리시딜메타아크릴레이트(GMA) 4.5kg, 자외선 증감제인 Irgacure-184(CABA 제품) 4.5kg, Darocure-MBF(CIBA 제품) 2kg을 넣고 45℃에서 균일하게 교반한 다음 실온으로 냉각하였다.
여기에 파라벤조퍼옥사이드를 스티렌 모노머에 1:1로 희석한 용액 1kg과 블록 이소시아네이트 MF-K60X(일본 Asahi 제품) 0.5kg, 파라톨루엔 설포닉산(PTSA) 0.2kg을 넣고 교반하였다.
상기 반응으로 생성된 에폭시아크릴레이트 조성물을 반도체 연마제용 PET 필름에 통상적으로 연마지 접착시 바인더 역할을 하는 실리카 분말 4.5kg을 첨가하여 25℃에서 1분간 자외선 조사 후 오븐에서 90℃로 30분간 후경화하였으며 최종적인 경화도막 두께는 200~250㎛이었다. 도포방법은 고무롤코터를 이용하였고, 열경화는 독일 Memert oven을 사용하였고, 자외선 경화는 2개의 고압 수은등(80W/cm)을 이용하여 조사하였으며 조사거리는 10cm로 하였다.
<비교예 1. 경화반응촉진제를 포함하지 않는 에폭시 아크릴레이트 조성물의 제조-I>
상기 실시예 1과 동일하게 에폭시 아크릴레이트 조성물을 제조하되 경화반응 촉진제인 N-비닐피롤리돈을 사용하지 않고 통상적으로 사용하는 모노머 화합물인 1.6 헥산 디올 디아크릴레이트를 사용한 에폭시 아크릴레이트 조성물을 제조하였다.
<비교예 2. 경화반응촉진제를 포함하지 않는 에폭시 아크릴레이트 조성물의 제조-I>
상기 실시예 2와 동일하게 에폭시 아크릴레이트 조성물을 제조하되 경화반응 촉진제인 디메틸아크릴아마이드를 사용하지 않고 통상적으로 사용하는 모노머 화합물인 1,6-헥산디올 디아크릴레이트를 사용한 에폭시 아크릴레이트 조성물을 제조하였다.
<비교예 3. 경화반응촉진제를 포함하지 않는 조성물을 이용한 낚시대 코팅>
상기 실시예 3과 동일하게 낚시대를 코팅하되 상기 비교예 1의 에폭시 아크릴레이트 조성물로 자외선 및 열 경화형 에폭시 아크릴레이트 수지 조성물을 제조하여 낚시대를 코팅하였다.
<비교예 4. 경화반응촉진제를 포함하지 않는 조성물을 이용한 반도체 연마제용 PET 필름 코팅>
상기 실시예 4와 동일하게 반도체 연마제용 PET 필름을 코팅하되 상기 비교예 2의 에폭시 아크릴레이트 조성물로 자외선 및 열 경화형 에폭시 아크릴레이트 수지 조성물을 제조하여 반도체 연마제용 PET 필름을 코팅하였다.
<실험예 1. 각 조성물의 특징 비교>
1-1. 카르복시산 무수물과 하이드록시 아크릴모노머의 반응물
실시예 1~2 및 비교예 1~2의 중간 생성물인 카르복시산 무수물과 하이드록시 아크릴모노머의 반응물 특징은 다음 표 1과 같다.
카르복시산 무수물과 하이드록시 아크릴모노머의 반응물
색수(가드너)
산값(mg KOH/g)
점도 (25 가드너)

실시예 1
2 이하
254
P-Q

실시예 2
1 이하
192
L-M

비교예 1
2 이하
253
P-Q

비교예 2
1 이하
191
L-M
1-2. 에폭시 아크릴레이트 조성물
실시예 1~2 및 비교예 1~2의 최종 생성물인 에폭시 아크릴레이트 조성물 특징은 다음 표 2와 같다.
에폭시
아크릴레이트 조성물		 색수
(가드너)		 산값
(mg KOH/g)		 점도
(25 가드너)		 하이드록시값
(mg KOH/g)		 에폭시값

실시예 1
2 이하
2.5
Y-Z
96
0.025

실시예 2
1 이하
4.3
X-Y
104
0.036

비교예 1
2 이하
2.5
Z-Z1
95
0.023

비교예 2
1 이하
4.3
Y-Z
102
0.032
1-3. 자외선 및 열 경화형 에폭시 아크릴레이트 수지 조성물-I
실시예 3 및 비교예 1의 낚시대에 코팅된 자외선 및 열 경화형 에폭시 아크릴레이트 수지 조성물의 특징은 다음 표 3과 같다.

구 분
실시예 3
비교예 1

연필경도(H)
5H
2H

접착력(Cross cut, %)
100
75
인장강도(Tensile strength,
KSM-3006, kg/cm2)
610
350
접착강도(Adhesion strength,
KSMISO 8510kg/cm2)
90
50

황변성
○
△

내스크래치성
○
△


내약품성
에탄올
○
△

톨루엔
○
×

메틸에틸케톤
○
△

내습성
○
△

내비등수성
○
△

양호: ○, 보통 : △, 불량 : ×
상기 결과로 본 발명의 조성물로 제조된 실시예 3의 낚시대 코팅조건은 비교예 1의 낚시대 코팅조건보다 경도 및 접착력이 우수하고 인장강도, 접착강도가 더 컸다. 또한 황변성, 내스크래치성, 내약품성, 내습성, 내비등수성 등도 우수한 것으로 확인되었다. 참고적으로 비교예 1의 조건에서 코팅 정도를 강화하기 위해서 열경화 반응시의 오븐 온도를 20℃ 상승시키고, 반응시간을 3배 길게 하였을 때, 접착력이 5% 상승하기는 하였지만 그 외의 조건은 거의 변화되지 않았다.
1-4. 자외선 및 열 경화형 에폭시 아크릴레이트 수지 조성물-II
실시예 4 및 비교예 2의 반도체 연마제용 PET 필름에 코팅된 자외선 및 열 경화형 에폭시 아크릴레이트 수지 조성물의 특징은 다음 표 4와 같다.

구 분
실시예 4
비교예 2

PET 필름 부착성(cross hatch, %)
100
75

열변형 온도(HDT ℃)
135
110
접착강도(Adhesion strength,
KSMISO 8510kg/cm2)
90
50

황변방지성
○
△

내스크래치성
○
△


내약품성
에탄올
○
△

톨루엔
○
×

메틸에틸케톤
○
△

내습성
○
△

내비등수성
○
△

양호 : ○, 보통 : △, 불량 : ×
상기 결과로 본 발명의 조성물로 제조된 실시예 4의 반도체 연마제용 PET 필름 코팅조건은 비교예 2의 조건보다 PET 필름 부착성이 우수하고 열변형온도가 더 높았다. 또한 황변성, 내스크래치성, 내약품성, 내습성, 내비등수성 등도 우수한 것으로 확인되었다. 또한 조성물 코팅의 내부경화상태도 역시 본 발명의 조성물로 제조된 실시예 4의 조건이 양호한 것으로 확인되었다. 특히 비교예 2의 조건에서는 실리카 분말이 바인더로 잘 반응하지 않았다. 참고적으로 비교예 2의 조건에서 코팅 정도를 강화하기 위해서 열경화 반응시의 오븐 온도를 20℃ 상승시키고, 반응시간을 3배 길게 하였을 때, 부착성이 4% 상승하기는 하였지만 그 외의 조건은 거의 변화되지 않았다.
<에폭시 아크릴레이트 조성물의 특징 확인 방법>
- 연필경도 : ASTM D-3363-74 연필시험에 의한 경도 측정법 사용.
- 인장강도/접착강도 : 인장 시험기[(주)시마쯔 제작소 제품]으로 측정.
- 열변형온도 : 열풍 순환 건조로에 24 시간 방치한 후, JIS K 5600-5-6에 준거하여 평가함.
- 황변방지성 : Minolta CM-2002로 ΔYI 측정.
- 접착력 : JIS 0202에 의해 측정(Cross cut 사용).
- 부착성 : ASTM D-3359-93 접착에 의한 시험법으로 측정.
- 내스크래치성 : ISO R1518에 의거 1kg으로 측정.
- 내약품성 : 95% EtOH 침적(5℃)×48시간.
- 내습성 : 황산칼륨 포화수용액×7일.
- 내비등수성 : 100℃ 비등수×1시간 후 Blister(수포) 현상 육안 관찰.
상기 결과로 확인한 본 발명에 따른 조성물은 인장강도, 접착강도, 내열성, 부착성, 내알콜성, 황변방지성, 내스크래치성, 내약품성, 내습성, 내비등수성 등이 매우 양호하였다.
이 외에도 1~3㎜ 두께의 연마지 제조시, 기존의 제품을 이용한 경우에는 경화 조성물의 겉만 먼저 경화되는 것에 비해, 본 발명에 따른 조성물은 조성물의 내외 경화 상태가 균질한 것으로 확인되어 본 발명에 따른 조성물의 경화조건이 우수함을 확인할 수 있었다.

Claims (9)

  1. 카르복시산 무수물과 하이드록시 아크릴모노머를 1:1~1.1 당량비율로 반응시켜 제조된 카르복시산 무수물과 하이드록시 아크릴모노머 에스테르화 반응물에 에폭시 수지를 1:1.1~1.2 당량비율로 가하여 제조된 것으로서 에폭시 작용기가 5~10% 잔존 하고 에폭시값(Epoxy value)이 0.02~0.045, 하이드록시값(Hydroxy value)이 50~120인 에폭시 아크릴레이트 반응물;
    하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸에테르 또는 모노-tert-부틸하이드로퀴논 중에서 적어도 하나 이상 선택된 중합방지제;
    아미노 결합을 갖는 모노머로서 N-비닐피롤리돈, 아크릴로일 모르폴린 또는 디메틸아크릴 아마이드 중에서 적어도 하나 이상 선택된 경화반응 촉진제;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 아크릴레이트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 카르복시산 무수물은 무수말레인산, 무수프탈산, 테트라하이드로 무수프탈산, 무수숙신산, 헬리멜리틱 무수산 또는 이타코닉 무수산 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 에폭시 아크릴레이트 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 하이드록시 아크릴모노머는 2-하이드록시 에틸(메타)아크릴레이트, β-하이드록시(메타)프로필 아크릴레이트, 알릴알콜, 트리메틸롤프로판디아릴에테르 또는 글리세롤아크릴레이트 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 에폭시 아크릴레이트 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 2 관능기(diglycidyl)인 비스페놀 A형, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수소화된 비스페놀 A형, 노블락형 에폭시수지 또는 3 관능 이상의 다관능 지방족 에폭시 수지가 단일 또는 2개 이상 혼합되어 사용되는 것을 특징으로 하는 에폭시 아크릴레이트 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 에폭시 아크릴레이트 조성물 1 중량부;
    아크릴레이트 모노머 0.1~0.5 중량부;
    자외선 경화를 위한 광증감제 0.05~0.1 중량부; 및
    열분해에 의한 라디칼 반응 촉매 또는 블록 이소시아네이트 중에서 선택된 반응 촉매제 0.05~0.1 중량부;
    를 함유한 것을 특징으로 하는 자외선 및 열 경화형 에폭시 아크릴레이트 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 광증감제는 벤조인에틸에테르, 2,2-디에톡시아세토페논, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드 또는 요오듐염 중에서 적어도 한 가지 이상 포함되는 것을 특징으로 하는 자외선 및 열 경화형 에폭시 아크릴레이트 수지 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 라디칼 반응 촉매제는 벤조일퍼옥사이드, 파라클로로벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드 또는 쿠멘하이드로퍼옥사이드 중에서 한 가지 이상 포함되는 것을 특징으로 하는 자외선 및 열 경화형 에폭시 아크릴레이트 수지 조성물.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 블록 이소시아네이트는 1,2,4-트리아졸, 3,5-디메틸피라졸을 블록제로서 사용한 폴리블록 이소시아네이트 화합물, 아세토아세트산 에스테르를 블록제로서 사용한 폴리블록 이소시아네이트 화합물, 말론산 디에스테르를 블록제로서 사용한 폴리블록 이소시아네이트 화합물 중에서 한 가지 이상 포함되는 것을 특징으로 하는 자외선 및 열 경화형 에폭시 아크릴레이트 수지 조성물.
  9. 자외선 및 열 경화형 에폭시 아크릴레이트 수지 조성물의 제조방법에 있어서,
    카르복시산 무수물과 하이드록시 아크릴모노머를 1:1~1.1 당량비율로 가하여 중합방지제와 질소가스 존재하에 가열반응시키는 단계(1공정);
    상기 1공정 반응물에 1분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 1:1.1~1.2 당량비율로 가한 다음 아민류 또는 염기류 촉매하에 산값이 5 이하가 되도록 가열 반응시켜 에폭시 아크릴레이트 제조하는 단계(2공정);
    상기 2공정의 에폭시 아크릴레이트 반응물에 부반응과 중합방지를 위해 중합방지제와 아미노 결합을 갖는 모노머 경화반응 촉진제를 가하여 에폭시 아크릴레이트 조성물을 제조하는 단계(3공정); 및
    상기 3공정의 에폭시 아크릴레이트 조성물 1중량부에 대하여 분자중에 아크릴로일기를 함유한 아크릴레이트 모노머 0.1~0.5 중량부, 자외선 경화용 광증감제 0.05~0.1 중량부, 열분해에 의한 라디칼 반응 촉매 또는 블록 이소시아네이트 중에서 선택된 반응 촉매제 0.05~0.1 중량부를 포함하도록 제조하는 단계(4공정);
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 및 열 경화형 에폭시 아크릴레이트 수지 조성물의 제조방법.
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