TW201443172A - 活性能量線硬化型塗料組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之活性能量線硬化型塗料組成物，係以特定比例含有：有機矽化合物，其係使以一般式(1)所示之含有(甲基)丙烯醯基之矽化合物(a1)、及以SiY4(Y為矽氧烷鍵生成基)所示之矽化合物(a2)，以矽化合物(a2)相對於矽化合物(a1)1莫耳而言為0.3~1.8莫耳的比率進行水解共聚縮合而得；(甲基)丙烯酸酯混合物，其係由：由3價以上的脂肪族多元醇所衍生之(甲基)丙烯酸酯，並且是由具有2個以上的(甲基)丙烯醯基且具有1個以上的羥基之(甲基)丙烯酸酯、與聚異氰酸酯之加成反應所得之胺甲酸乙酯加成化合物(b1)，以及由3價以上的脂肪族多元醇所衍生之(甲基)丙烯酸酯，並且是具有3個以上的(甲基)丙烯醯基且不具有羥基之(甲基)丙烯酸酯(b2)所構成；以及於分子內具有氮原子之自由基聚合性不飽和化合物。□

Description

活性能量線硬化型塗料組成物
本發明係關於活性能量線硬化型塗料組成物，屬於活性能量線硬化型組成物及塗料之領域。
近年來，係使用玻璃作為急速普及之觸控面板或智慧型手機等之顯示器，然而，以輕量化或防止破損時之玻璃的飛散等為目的，已逐漸探討取代為塑膠之作法。
一般而言，塑膠基材為輕量且耐衝擊性及易成形性等較優異，但由於表面容易損傷且硬度低，若直接使用時，則有顯著地損及外觀之缺點。因此，較多是以塗料組成物塗裝塑膠基材的表面，亦即進行所謂硬塗膜處理，以賦予耐磨耗性及耐擦傷性。
以往的塗料組成物，係使用使樹脂溶解於溶劑之塗料組成物，並在塗裝於基材後乾燥以形成樹脂被膜，但以改善生產性等為目的，亦逐漸對光硬化型組成物或熱硬化型組成物進行探討。
在此，形成於塑膠基材之硬塗膜劑，係有人提出紫外 線硬化型的丙烯酸系硬塗膜劑、以及熱硬化型的聚矽氧系硬塗膜劑等。
熱硬化型的聚矽氧系硬塗膜劑，雖然耐磨耗性及耐擦傷性優異，但存在著硬化時間長而使生產性惡化，以及硬化時要求高溫，有時會產生基材的變形等問題。相對於此，紫外線硬化型的丙烯酸系硬塗膜劑，一般而言，其耐磨耗性及耐擦傷性較差，但硬化時間短，生產性優異。
紫外線硬化型的丙烯酸系硬塗膜劑，如上述般，相對於熱硬化型組成物，從生產性及節能之觀點來看較優異，為了活用該特長，係有人正在探討提升其較不足的性能之硬化膜的耐磨耗性及耐擦傷性。
例如，為人所知者有將膠體二氧化矽、或是具有(甲基)丙烯醯氧基之矽烷化合物調配於組成物之方法。
具體而言，為人所知者有包含膠體二氧化矽、具有(甲基)丙烯醯氧基之烷氧矽烷及丙烯酸酯之紫外線硬化型塗料組成物(日本特公表昭57-500984號)，以及包含含有異氰酸酯之烷氧矽烷與於分子內具有羥基及3個以上的丙烯醯基之多官能丙烯酸酯之反應物、及具有3個以上的丙烯醯基之多官能丙烯酸酯及膠體二氧化矽之紫外線硬化型塗料組成物(日本特公平5-287215號)。
然而，此等塗料組成物，與以往的紫外線硬化型塗料組成物相比，雖然其耐磨耗性及耐擦傷性優異，但無法同時滿足耐磨耗性及耐擦傷性兩者，或是不具有實用上令人滿足之性能。此外，因所使用之基材的不同，有時緊密性 會不足。
相對於此，本申請人係已提出一種包含特定有機矽化合物之光硬化型塗料組成物，作為耐磨耗性、耐擦傷性及對基板之緊密性等優異之硬塗膜劑(日本特開2011-88996號)。
然而，專利文獻3所記載之光硬化型塗料組成物，為了調整組成物的黏度來賦予塗佈適性，必須使用有機溶劑。因此，例如在進行厚膜塗佈等情形時，在溶劑餾亦除有耗費時間的情形，仍有改善的空間。
一般而言，當調配反應性單體等來取代有機溶劑來調整組成物的黏度時，由於硬化物的硬度或耐擦傷性降低，故所得之硬化膜無法充分地滿足作為硬塗膜。因此，係要求一種無溶劑系，可滿足硬度或耐擦傷性，且可藉由電子束、紫外線等之活性能量線而硬化之塗料組成物。
此外，一般而言，藉由將於分子內具有長鏈鏈段之不飽和化合物調配於硬化性組成物，可降低硬化物的Tg，而提升耐衝擊性。然而，如此的硬化膜，由於其交聯密度降低，所以硬度及耐擦傷性有降低之傾向。因此，係要求一種可得到能夠滿足硬度或耐擦傷性，且及耐衝擊性亦優異之硬化膜之硬化性組成物。
本發明之課題在於提供一種活性能量線硬化 型塗料組成物，其係不含有機溶劑之活性能量線硬化型塗料組成物，可將黏度充分地降低至可塗佈之程度，且在適用於塑膠等之基材時，該硬化膜可顯現出充分的硬度及耐擦傷性。
此外，本發明之課題在於提供一種活性能量線硬化型塗料組成物，其可將黏度充分地降低至可塗佈之程度，且在適用於塑膠等之基材時，該硬化膜可顯現出充分的硬度及耐擦傷性，且耐衝擊性亦優異。
本發明者們係為了解決上述課題而進行精心探討，結果發現到藉由使用含有具有氮原子與自由基聚合性不飽和基之化合物之組成物，即使不使用有機溶劑，亦可將組成物調整為可充分地塗佈之黏度，而得到硬度及耐擦傷性優異之硬化物。此外，本發明者們亦發現到藉由使用含有具有異三聚氰酸環與自由基聚合性不飽和基之化合物之組成物，可得到硬度高且耐擦傷性及耐衝擊性亦優異之硬化膜，因而完成本發明。
本發明如下所述。
[1]一種活性能量線硬化型塗料組成物，其係含有： (A)有機矽化合物，其係使以下列一般式(1)所示之含有(甲基)丙烯醯基之矽化合物(a1)、及以下列一般式(2)所示之矽化合物(a2)，以上述矽化合物(a2)相對於上述矽化合物(a1)1莫耳而言為0.3~1.8 莫耳的比率進行水解共聚縮合而得；
(一般式(1)中，R1為具有碳數1~6的烷基、碳數7~10的芳烷基或碳數6~10的芳基之有機基，R2為碳數1~6的2價飽和烴基，R3為氫原子或甲基，X為水解性基，複數個X可互為相同或相異，n為0或1)
SiY4‧‧‧(2)
(一般式(2)中，Y為矽氧烷鍵生成基，複數個Y可互為相同或相異)
(B)(甲基)丙烯酸酯混合物，其係由：由3價以上的脂肪族多元醇所衍生之(甲基)丙烯酸酯，並且是由具有2個以上的(甲基)丙烯醯基且具有1個以上的羥基之(甲基)丙烯酸酯、與聚異氰酸酯之加成反應所得之胺甲酸乙酯加成化合物(b1)，以及由3價以上的脂肪族多元醇所衍生之(甲基)丙烯酸酯，並且是具有3個以上的(甲基)丙烯醯基且不具有羥基之(甲基)丙烯酸酯(b2)所構成；以及 (C)於分子內具有氮原子之自由基聚合性不飽和化合物，並且是上述成分(A)及上述成分(B)以外之化 合物；上述成分(A)、上述成分(B)及上述成分(C)的含量，以此等之合計為100重量份時，上述成分(A)為5~50重量份，上述成分(B)為30~90重量份，上述成分(C)為5~35重量份。
[2]如上述[1]之活性能量線硬化型塗料組成物，其中上述化合物(a1)，係一般式(1)中的X為烷氧基且n為0之化合物， 上述化合物(a2)，其一般式(2)中的Y為烷氧基。
[3]如上述[1]之活性能量線硬化型塗料組成物，其中上述成分(C)係包含選自含有嗎啉基之單體、含有醯胺基之單體、及內醯胺化合物的至少1種之化合物(C1)。
[4]如上述[3]之活性能量線硬化型塗料組成物，其中上述化合物(C1)係選自丙烯醯基嗎啉、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺及N-乙烯基-ε-己內酯的至少1種。
[5]如上述[1]之活性能量線硬化型塗料組成物，其中上述成分(C)係包含具有異三聚氰酸環之化合物(C2)，該化合物(C2)的含量為5~30重量份。
[6]如上述[5]之活性能量線硬化型塗料組成物，其中上述化合物(C2)為藉由環氧烷或己內酯所改質之自由基聚合性不飽和化合物。
[7]如上述[1]之活性能量線硬化型塗料組成物，其中上述成分(C)的含量，以上述成分(A)、上述成分 (B)及上述成分(C)之合計為100重量份時，為10~35重量份，上述成分(C)是由：選自含有嗎啉基之單體、含有醯胺基之單體、及內醯胺化合物的至少1種之化合物(C1)，以及具有異三聚氰酸環之化合物(C2)所構成，以兩者之合計為10~35重量份時，上述化合物(C1)的含有比率為5~30重量份，上述化合物(C2)的含有比率為5~30重量份。
本發明之一型態的組成物，可構成為不含有機溶劑之組成物，並且可對塑膠等各種基材形成具有高硬度且耐擦傷性亦優異之硬化膜。
此外，根據本發明之其他型態的組成物，可對塑膠等各種基材形成具有高硬度且耐擦傷性及耐衝擊性亦優異之硬化膜。
本發明之活性能量線硬化型塗料組成物，相對於上述成分(A)、(B)及(C)之合計100重量份，係含有：(A)成分為5~50重量份，(B)成分為30~90重量份，以及(C)成分為5~35重量份。
以下說明有關各成分及組成物的詳細內容。
本說明書中，係以「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基或甲基丙烯醯基，以「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
1.成分(A)
本發明之成分(A)，係使以下列一般式(1)所示之含有(甲基)丙烯醯基之矽化合物(a1)(以下稱為「化合物(a1)」)、及以下列一般式(2)所示之矽化合物(a2)(以下稱為「化合物(a2)」)，以化合物(a2)相對於化合物(a1)1莫耳而言為0.3~1.8莫耳的比率進行水解共聚縮合而得之有機矽化合物。
(一般式(1)中，R1為具有碳數1~6的烷基、碳數7~10的芳烷基或碳數6~10的芳基之有機基，R2為碳數1~6的2價飽和烴基，R3為氫原子或甲基，X為水解性基，複數個X可互為相同或相異，n為0或1)。
SiY4‧‧‧(2)
(一般式(2)中，Y為矽氧烷鍵生成基，複數個Y 可互為相同或相異)。
於表示化合物(a1)之一般式(1)中，R1為具有碳數1~6的烷基、碳數7~10的芳烷基或碳數6~10的芳基之有機基。
此等當中，較佳為碳數1~6的烷基，從所得之組成物的硬化膜之耐磨耗性優異之觀點來看，更佳為甲基。
R2為碳數1~6的2價飽和烴基，較佳為伸烷基。作為伸烷基，從所得之組成物的硬化膜之耐磨耗性優異、以及原料成本之觀點來看，更佳為三亞甲基。R3為氫原子或甲基。
X為水解性基，複數個X可互為相同或相異。作為水解性基，只要是具有水解性之基即可，可為種種基。具體可列舉出氫原子、烷氧基、環烷氧基、芳氧基及芳烷氧基。此等當中，較佳為烷氧基，更佳為碳數1~6的烷氧基。烷氧基的具體例，可列舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基及己氧基等。
此外，n為0或1，從所得之組成物的硬化膜之耐磨耗性優異之觀點來看佳為0。
一般式(1)中，作為較佳化合物之n為0且X為烷氧基之化合物的具體例，可列舉出2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三乙氧矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷及3-(甲基)丙烯醯氧基丙基乙基三乙氧矽烷等。
表示化合物(a2)之一般式(2)中，Y為矽氧烷鍵生成基，於一分子中的複數個矽氧烷鍵生成基可互 為相同或相異。
矽氧烷鍵生成基，佳為烷氧基。作為烷氧基的較佳例子，可列舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基及二級丁氧基等之碳數1~4的烷氧基。
化合物(a2)的較佳具體例，可列舉出四正丙氧矽烷、三甲氧基正丙氧矽烷、二甲氧基二正丙氧矽烷、甲氧基三正丙氧矽烷等之具有正丙氧基之烷氧矽烷化合物。
具有正丙氧基之烷氧矽烷化合物，可為1種化合物，或是亦可具有正丙氧基且具有其他烷氧基之化合物的混合物。
具有正丙氧基之烷氧矽烷化合物的混合物，可混合複數種成分來使用，但亦可直接使用藉由醇交換所製造者。例如可使以上述一般式(2)表示之矽化合物且不具有正丙氧基之化合物(例如四甲氧矽烷)，於1-丙醇中進行醇交換反應而得。此外，亦可直接使用由該反應所得之反應生成物。
成分(A)，係以化合物(a1)與化合物(a2)對於化合物(a1)1莫耳而言化合物(a2)為0.3~1.8莫耳的比率，來進行水解共聚縮合(以下稱為「第1步驟」)而得。水解共聚縮合的反應條件並無特別限定，較佳為鹼性條件，以下說明有關鹼性條件下的第1步驟。
化合物(a1)與化合物(a2)之反應比率，對於化合物(a1)1莫耳而言，化合物(a2)為0.3~1.8 莫耳，化合物(a2)較佳為0.8~1.6莫耳，化合物(a2)更佳為1~1.4莫耳。藉由以該比率進行反應，於反應中及反應後不會產生凝膠化，可有效率地製造成分(A)。
藉由在鹼性條件下進行上述第1步驟，可防止反應後的凝膠化，能夠以高產率製造成分(A)。
鹼性條件，具體而言，為反應系的pH超過7之值，pH佳為8以上，pH更佳為9以上。上限通常為pH13。藉由將反應系構成為上述pH，能夠以高產率製造保存穩定性優異之成分(A)。
在酸性條件(未達pH7)下進行水解共聚縮合所得之有機矽化合物，其保存穩定性較差的情形。
此外，在中性條件(pH7附近)下，難以進行水解共聚縮合反應的情形。
上述第1步驟中，化合物(a1)與化合物(a2)之縮合率可設為92%以上，較佳為95%以上，更佳為98%以上。矽氧烷鍵生成基(包含水解性基)，最佳為實質上全部縮合，但第1步驟之縮合率的上限通常為99.9%。
以往，為人所知者有在酸性條件下製造有機矽化合物之方法，但難以使原料化合物之化合物(a1)與化合物(a2)兩者均一地反應，容易產生凝膠。因此，使三甲基烷氧系烷或六甲基二矽氧烷等之僅具有1個矽氧烷鍵生成基之矽化合物(以下稱為「M單體」)作用為末端封閉劑，以避免凝膠化之方法。
然而，併用既定量以上的M單體，即使可避免凝膠化，所得之有機矽化合物的無機性質亦有降低之傾向。
另一方面，根據鹼性條件下的製造方法，可達到在不產生凝膠化下使化合物(a1)與化合物(a2)進行共聚縮合，並且發揮不會使所得硬化物的無機性質降低之效果。
成分(A)，係以上述第1步驟為必要步驟而製造出，但成分(A)的製造方法，亦可因應必要而進一步包含下列步驟。
(第2步驟)藉由酸將第1步驟所得之反應液予以中和之步驟。
(第3步驟)從第2步驟所得之中和液中，去除揮發性成分之步驟。
(第4步驟)將第3步驟所得之濃縮物與洗淨用有機溶劑混合並接觸，且至少使成分(A)溶解於洗淨用有機溶劑之步驟。
(第5步驟)藉由水來洗淨第4步驟所得之有機系液後，得到包含成分(A)之有機溶液之步驟。
(第6步驟)從第5步驟所得之有機溶液中，去除揮發性成分之步驟。
成分(A)的製造方法，較佳係包含第1步驟、第2步驟及第5步驟。
成分(A)的製造中，亦可對第1步驟的反應系、第1步驟後之包含成分(A)之反應液、第2步驟後之中和液、第4步驟後之有機系液及第5步驟後之有機溶 液的至少一種，添加禁止(甲基)丙烯醯基的聚合之聚合禁止劑。
本發明之組成物之成分(A)的含有比率，以成分(A)、(B)及(C)之合計為100重量份時，為5~50重量份，較佳為5~40重量份，更佳為10~35重量份。
藉由將成分(A)的含有比率設為5~50重量份，可構成賦予硬度與耐擦傷性優異之硬化膜之組成物。
2.成分(B)
本發明之成分(B)，係由：由3價以上的脂肪族多元醇所衍生之(甲基)丙烯酸酯，並且是由具有2個以上的(甲基)丙烯醯基，且具有1個以上的羥基之(甲基)丙烯酸酯與聚異氰酸酯之加成反應所得之胺甲酸乙酯加成化合物(b1)(以下稱為「成分(b1)」)，以及由3價以上的脂肪族多元醇所衍生之(甲基)丙烯酸酯，並且是具有3個以上的(甲基)丙烯醯基，且不具有羥基之(甲基)丙烯酸酯(b2)(以下稱為「成分(b2)」)所構成之(甲基)丙烯酸酯混合物。
成分(b1)的原料化合物，係由3價以上的脂肪族多元醇所衍生之(甲基)丙烯酸酯，並且是由具有2個以上的(甲基)丙烯醯基，且具有1個以上的羥基之(甲基)丙烯酸酯(以下稱為「含有羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯」)。
作為含有羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯的原料化合物之3價以上的脂肪族多元醇，可使用種種化合物，可列舉出三羥甲基丙烷、新戊四醇、二(三羥甲基丙烷)及二新戊四醇等。
作為含有羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯，可使用種種化合物，具體可列舉出二(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二或三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、二或三(甲基)丙烯酸二(三羥甲基丙烷)酯及二、三、四或五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯等。
此等當中，從硬化膜之硬度與耐擦傷性優異之觀點來看，較佳為具有3個以上的(甲基)丙烯醯基，且具有1個以上的羥基之化合物，具體可列舉出三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸二(三羥甲基丙烷)酯及五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯等。
成分(b1)用之另一方的合成原料之聚異氰酸酯，可使用種種化合物。
較佳之聚異氰酸酯的例子，可列舉出異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯及此等之三聚氰酸酯型三聚物等。
成分(b1)，係藉由含有羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯、與聚異氰酸酯之加成反應所合成。該加成反應可為無觸媒，但為了有效率地進行反應，可在二丁基二月桂酸錫等之錫系化合物、或是三乙胺等之胺系化合物 等之觸媒的存在下進行反應即可。
成分(b2)，係由3價以上的脂肪族多元醇所衍生之(甲基)丙烯酸酯。
作為成分(b2)的原料化合物之3價以上的脂肪族多元醇，可使用與上述列舉者為相同者。
作為成分(b2)的具體例，可列舉出三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二(三羥甲基丙烷)酯及六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯等。
此等當中，從硬化膜之耐磨耗性與耐擦傷性優異之觀點來看，較佳為具有4個以上的(甲基)丙烯醯基之化合物，具體可列舉出四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二(三羥甲基丙烷)酯及六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯等。
本發明之成分(B)為成分(b1)及(b2)之混合物。
成分(b1)及(b2)的比率，可因應目的而適當地設定。上述成分(B)，較佳為以(b1)：(b2)=10：90~75：25之重量比所包含之混合物，更佳為以(b1)：(b2)=30：70~70：30之重量比所包含之混合物。
藉由將成分(b1)及(b2)的重量比設為此範圍，可得到賦予硬度與耐擦傷性優異之硬化膜之組成物。
本發明之組成物之成分(B)的含有比率，對於成分(A)、(B)及(C)之合計為100重量份，為 30~90重量份，較佳為40~90重量份，更佳為50~85重量份。
藉由將成分(B)的含有比率設為30~90重量份，可構成賦予硬度與耐擦傷性優異之硬化膜之組成物。
3.成分(C)
本發明之成分(C)，係於分子內具有氮原子之自由基聚合性不飽和化合物(以下稱為「不飽和化合物(C)」)，並且是上述成分(A)及上述成分(B)以外之化合物。
藉由使用上述不飽和化合物(C)，可構成賦予硬度與耐擦傷性優異之硬化膜之活性能量線硬化型塗料組成物。此外，當含有後述特定的化合物(C1)時，可構成黏度充分低之組成物，含有後述特定的化合物(C2)時，可在不會使硬度與耐擦傷性降低下，提升硬化膜的耐衝擊性。
本發明中，不飽和化合物(C)所具有之自由基聚合性不飽和基的數目並無特別限制，在將組成物的黏度降低為相對較低時，較佳為具有1個自由基聚合性不飽和基之化合物，亦即所謂的單官能不飽和化合物。
如此之單官能不飽和化合物的具體例，可列舉出(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧甲基(甲基)丙烯醯 胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺丙基丙烯醯胺、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺等之含有醯胺基之單體；(甲基)丙烯酸二甲基胺乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺乙酯、(甲基)丙烯酸三級丁基胺乙酯等之含有胺基之單體；N-乙烯基吡咯啶酮；N-乙烯基-ε-己內醯胺等之內醯胺化合物；(甲基)丙烯醯基嗎啉等之含有嗎啉基之單體；(甲基)丙烯腈、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺等。此等化合物可單獨使用或併用2種以上。
此等當中，從均聚物的Tg高且所得之硬化膜的硬度與耐擦傷性良好之觀點來看，較佳為含有醯胺基之單體、內醯胺化合物及含有嗎啉基之單體(以下合稱此等為「化合物(C1)」)。該化合物(C1)，更佳為二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、(甲基)丙烯醯基嗎啉。當中，作為含有醯胺基之單體之N-乙烯基甲醯胺及N-乙烯基乙醯胺，不僅上述硬化物的性能高，並且降低組成物的黏度之效果亦高，故更佳。
此外，不飽和化合物(C)，於分子內具有異三聚氰酸環之自由基聚合性不飽和化合物(以下亦稱為「化合物(C2)」)者，亦為單獨或是與化合物(C1)組合之較佳成分。該化合物(C2)，可列舉出異三聚氰酸EO改質的二(甲基)丙烯酸酯及異三聚氰酸EO改質的三(甲基)丙烯酸酯、以及此等之混合物(具體的商品名 稱，例如有東亞合成公司製「Aronix M-313」及「Aronix M-315」、日立化成公司製「Fancryl FA-731A」、新中村化學工業公司製「NK Ester A-9300」等)等之環氧烷改質的(甲基)丙烯酸酯類；ε-己內酯改質的異三聚氰酸三[2-(甲基)丙烯醯氧乙基]酯(具體的商品名稱，例如有東亞合成公司製「Aronix M-327」、新中村化學工業公司製「NK Ester A-9300-1CL」等)等之ε-己內酯改質的(甲基)丙烯酸酯類；六亞甲二異氰酸酯及異佛爾酮二異氰酸酯等之2官能異氰酸酯的三聚物與含有羥基之(甲基)丙烯酸酯等之反應物(具體的商品名稱，例如有根上工業公司製「Art Resin UN-905」等)、異三聚氰酸1,3-雙(2-羧乙基)酯與(甲基)丙烯酸2-羥乙酯之酯化物、異三聚氰酸三(2-羥乙基)酯的三(甲基)丙烯酸酯、其他異三聚氰酸衍生物(具體的商品名稱，例如有四國化成公司製「MA-DGIC」、「DA-MGIC」、「MeDAIC」、「AcDGIC」等)。此等化合物可單獨使用或併用2種以上。
作為化合物(C2)，從所得之硬化膜的耐衝擊性更良好之觀點來看，更佳為環氧烷改質的(甲基)丙烯酸酯類及ε-己內酯改質的(甲基)丙烯酸酯類。
化合物(C2)所具有之自由基聚合性不飽和基的數目並無特別限制，可為1個或2個以上。本發明中，從容易得到硬度高且耐擦傷性亦良好之硬化膜之觀點來看，較佳為具有2個以上的自由基聚合性不飽和基之化合物。
本發明之組成物之不飽和化合物(C)的含有比率，將成分(A)、(B)及(C)之合計設為100重量份時，為5~35重量份，較佳為5~30重量份，更佳為8~25重量份。
藉由將不飽和化合物(C)的含有比率設為5~35重量份，可得到硬度與耐擦傷性優異之硬化膜。
本發明中，當不飽和化合物(C)僅由化合物(C1)所構成時，即使不含有機溶劑，亦可將組成物的黏度降低至可塗佈之程度，所以該含有比率，以成分(A)、(B)及(C)之合計設為100重量份時，佳為5~35重量份，較佳為5~30重量份，更佳為8~25重量份。
當不飽和化合物(C)僅由化合物(C2)所構成時，為了得到具有更優異的耐衝擊性之硬化膜，該含有比率，將成分(A)、(B)及(C)之合計設為100重量份時，佳為5~30重量份，較佳為8~30重量份，更佳為10~25重量份。
再者，當不飽和化合物(C)由化合物(C1)及化合物(C2)所構成時，為了得到硬度、耐擦傷性及耐衝擊性均優異之硬化膜，此等化合物的較佳含有比率係顯示如下。將兩者之合計設為10~35重量份時，化合物(C1)的含有比率佳為5~30重量份，較佳為5~25重量份，更佳為8~25重量份，化合物(C2)的含有比率佳為5~30重量份，較佳為8~30重量份，更佳為10~25重量 份。藉由將化合物(C1)的含有比率構成為5~30重量份，即使不使用有機溶劑，亦可將組成物調整為可充分地塗佈之程度降低組成物的黏度，而得到硬度、耐擦傷性及耐衝擊性優異之硬化膜。
4.活性能量線硬化型塗料組成物
本發明之活性能量線硬化型塗料組成物，可為包含有機溶劑之組成物、以及不含有機溶劑之組成物中的任一種，亦可因應成分(C)的種類而構成為含有有機溶劑之組成物。例如，當成分(C)包含化合物(C1)時，可構成為不含有機溶劑之組成物。此外，當成分(C)包含化合物(C2)或是包含化合物(C1)及化合物(C2)兩者時，較佳為含有有機溶劑。可使用之含有有機溶劑如後述。
本發明之組成物，係以成分(A)、(B)及(C)為必要成分，亦可因應目的，進一步調配光聚合起始劑、顏料、染料、表面調整劑、紫外線吸收劑、HALS等光穩定劑、成分(A)、(B)及(C)以外之其他具有自由基聚合性不飽和基之化合物及有機聚合物等種種成分。
光聚合起始劑，可使用種種化合物，作為該具體例可列舉出2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基環己基苯酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2- 甲基-1-[4-(甲基硫)]苯基]-2-嗎啉丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉苯基)-丁烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、低聚{2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮}及2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮等之苯乙酮系化合物；二苯基酮、4-苯基二苯基酮、2,4,6-三甲基二苯基酮及4-苯甲醯基-4'-甲基-二苯基硫化物等之二苯基酮系化合物；甲酸甲基苯甲醯酯、氧基苯基乙酸之2-(2-側氧-2-苯基乙醯氧基乙氧基)乙酯及氧基苯基乙酸之2-(2-羥基乙氧基)乙酯等之α-酮酯系化合物；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物等之膦氧化物系化合物；安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚及安息香異丁醚等之安息香系化合物；二茂鈦系化合物；1-[4-(4-苯甲醯基苯基磺醯基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基亞磺醯基)丙烷-1-酮-1-酮等之苯乙酮/二苯基酮混成系光起始劑；2-(O-苯甲醯基肟酯)-1-[4-(苯基硫)]-1,2-辛二酮等之肟酯系光聚合起始劑；以及樟腦醌等。
光聚合起始劑的佳調配量，將成分(A)、(B)及(C)之合計設為100重量份時，為0.1~10重量份，較佳為0.5~7重量份，更佳為1~5重量份。
藉由將光聚合起始劑的調配量設為0.1~10重量份，組成物的硬化性優異，且可構成賦予硬度與耐擦傷性優異 之硬化膜之組成物。
表面調整劑，係具有提高塗佈本發明之組成物時的勻化性之作用、和提高硬化塗膜的防污性或平滑性之作用等。作為表面調整劑，較適合有聚矽氧系表面調整劑、氟系表面調整劑。作為具體例可列舉出具有聚矽氧鏈與聚環氧烷鏈之聚矽氧系聚合物、具有全氟烷基與聚環氧烷鏈之氟系聚合物、及具有全氟烷基醚鏈與聚環氧烷鏈之氟系聚合物。
表面調整劑的較佳調配量，將成分(A)、(B)及(C)之合計設為100重量份時，為0.01~3重量份，更佳為0.02~0.5重量份。藉由將調配量設為0.01重量份以上，可提高塗膜的表面平滑性，抑制塗佈時之氣泡的產生。
其他具有自由基聚合性不飽和基之化合物，只要是於一分子中具有至少1個自由基聚合性不飽和基之化合物即可，並無特別限定。
於一分子中具有1個自由基聚合性不飽和基之化合物的具體例，可列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、酚之環氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、烷基酚之環 氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯等。
此外，於一分子中具有2個以上的自由基聚合性不飽和基之化合物(以下稱為「其他多官能不飽和化合物」)，可改善相對於基材之緊密性或硬度、耐擦傷性。
其他多官能不飽和化合物中之自由基聚合性不飽和基的數目，從不會降低硬度及耐擦傷性之觀點來看，於一分子中較佳為3~20個。
其他多官能不飽和化合物，較佳為於一分子中具有2個以上的(甲基)丙烯醯基之化合物。
具體例，可列舉出雙酚A之環氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F之環氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、雙酚Z之環氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、雙酚S之環氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、硫代雙酚之環氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F的二(甲基)丙烯酸酯、雙酚Z的二(甲基)丙烯酸酯、雙酚S的二(甲基)丙烯酸酯、硫代雙酚的二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸三環癸烷二羥甲酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、甘油之環氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二聚物酸二 醇酯、二(甲基)丙烯酸環己烷二羥甲酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三羥甲基丙烷之環氧烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯、三及四丙烯酸新戊四醇酯、新戊四醇之環氧烷加成物的三及四丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二(三羥甲基丙烷)酯、六及五丙烯酸二新戊四醇酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環氧酯、(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯、末端具有(甲基)丙烯醯基之聚矽氧樹脂等。
此等當中，聚酯(甲基)丙烯酸酯可列舉出聚酯多元醇與(甲基)丙烯酸之脫水縮合物。聚酯多元醇，可列舉出使用乙二醇、聚乙二醇、環己烷二羥甲基、3-甲基-1,5-戊二醇、丙二醇、聚丙二醇、1,6-己二醇、及三羥甲基丙烷等之低分子量多元醇，或該環氧烷烴加成物等多元醇成分與己二酸、琥珀酸、鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、及對苯二甲酸等之二質子酸或其酐等之酸成分所得之反應生成物，進而，各種樹枝狀聚合物型多元醇與(甲基)丙烯酸之脫水縮合物等。
(甲基)丙烯酸環氧酯，可列舉出雙酚A型環氧樹脂的(甲基)丙烯酸加成物、加氫雙酚A型環氧樹脂的(甲基)丙烯酸加成物、酚或甲酚-酚醛型環氧樹脂的(甲基)丙烯酸加成物、聯苯型環氧樹脂的(甲基)丙烯酸加成物、聚四亞甲二醇等的聚醚之二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物、聚丁二烯之二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物、聚丁二烯之二縮水甘油醚內部環氧化 物的(甲基)丙烯酸加成物、具有環氧基之聚矽氧樹脂的(甲基)丙烯酸加成物、二氧化檸檬油精的(甲基)丙烯酸加成物、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯的(甲基)丙烯酸加成物等。
(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯，可列舉出使有機聚異氰酸酯與含有羥基之(甲基)丙烯酸酯進行加成反應之化合物，或是使有機聚異氰酸酯與多元醇與含有羥基之(甲基)丙烯酸酯進行加成反應之化合物。
在此，多元醇可列舉出低分子量多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。
低分子量多元醇，可列舉出乙二醇、丙二醇、新戊二醇、環己烷二羥甲基、3-甲基-1,5-戊二醇、及甘油等。
聚醚多元醇可列舉出聚丙二醇或聚四亞甲二醇等。
聚酯多元醇，可列舉出此等低分子量多元醇及/或聚醚多元醇，與己二酸、琥珀酸、鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、及對苯二甲酸等之二質子酸或其酐等之酸成分之反應物。
有機聚異氰酸酯，可列舉出甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、六亞甲二異氰酸酯、及異佛爾酮二異氰酸酯等。
含有羥基之(甲基)丙烯酸酯，可列舉出(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等之(甲基)丙烯酸羥烷酯之含有羥基之 (甲基)丙烯酸酯等。
有機聚合物，係具有一邊維持透明性一邊降低硬化時的翹曲之作用。較佳的有機聚合物，為(甲基)丙烯酸系聚合物，作為較佳的構成單體，可列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、N-(2-(甲基)丙烯氧乙基)四氫鄰苯二甲醯亞胺等。為使(甲基)丙烯酸共聚合之聚合物時，可將(甲基)丙烯酸縮水甘油酯加成以將(甲基)丙烯醯基導入於聚合物鏈。
本發明之組成物，有時即使不含有機溶劑，塗佈性及處理性亦優異的情形，但以進一步提升此等性能者為目的，或是調整組成物的黏度者為目的，可使用有機溶劑。作為有機溶劑，較佳為可溶解成分(A)、(B)及(C)者。
較佳之有機溶劑的具體例，可列舉出乙醇及異丙醇等之醇類；乙二醇單甲醚及丙二醇單甲醚等之烷二醇單醚；二丙酮醇等之丙酮醇；甲苯及二甲苯等之芳香族化合物；丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯化合物；丙酮、丁酮及甲基異丁酮等之酮類；二丁醚等之醚類；N-甲基吡咯啶酮等。
有機溶劑的較佳調配量，將成分(A)、(B)及(C)之合計設為100重量份時，為10~1000重量份，佳為50~500重量份，更佳為50~300重量份。
藉由將有機溶劑的調配量設為10~1000重量份，可充 分地降低硬化性組成物的黏度，容易調製出對應於一般所知的塗佈方法(棒塗佈、輥塗佈、旋轉塗佈、浸漬塗佈、凹版塗佈、壓膜塗佈、流動塗佈、噴霧塗佈等)之塗料組成物。
本發明之活性能量線硬化性塗料組成物之藉由E型黏度計所測得之黏度(25℃)，從塗佈性之觀點來看，佳為20,000mPa‧s以下，較佳為15,000mPa‧s以下，更佳為10,000mPa‧s以下。下限通常為100mPa‧s。
本發明之活性能量線硬化性塗料組成物的製造方法，可構成為依循一般常用的方法者，亦即構成為具備有將成分(A)、成分(B)、成分(C)、以及因應必要所使用之其他成分進行攪拌並混合等步驟之製造方法。
5.塗裝方法
本發明之活性能量線硬化性塗料組成物，係適合於形成相對於基材之緊密性高之塗裝覆膜。
本發明之組成物，可適用於由種種材料所構成之基材。而且，較佳的基材，可列舉出木材、金屬、無機材料及塑膠等。
無機材料可列舉出水泥砂漿、混凝土及玻璃等。
塑膠的具體例，可列舉出聚甲基丙烯酸甲酯等之丙烯酸樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯等之聚酯樹脂、聚氯乙烯、聚碳酸酯樹脂、環氧樹脂及聚胺甲酸酯樹脂等。
將本發明之組成物塗裝於基材之方法並無特別限定，可依循一般常用的方法。例如可適用棒塗佈、輥塗佈、旋轉塗佈、浸漬塗佈、凹版塗佈、流動塗佈、噴霧塗佈等。
此外，形成硬化膜之具體方法，可列舉出將組成物塗佈於基材後，將活性能量線照射於塗膜之方法等。此外，可因應必要，在照射活性能量線前，進行塗膜的乾燥步驟或預備加熱步驟。
塗膜及乾燥後的膜厚，可因應目的來適當地設定，一般約為5~300μm。
乾燥溫度或預備加熱溫度，只要在所適用之基材不會產生變形等問題之溫度以下即可，並無特別限定。
用以使由本發明之組成物所構成之塗膜硬化之活性能量線，可列舉出電子束、紫外線、可見光及X射線等，由於可使用便宜的裝置，故較佳為紫外線。
作為紫外線照射裝置，可列舉出高壓汞燈、金屬鹵化物燈、UV無電極燈、LED等。
照射能量須因應活性能量線的種類或調配組成來適當地設定，當列舉出使用高壓汞燈作為一例時，以UV-A區域的照射能量計，佳為100~5,000mJ/cm2，更佳為200~1,000mJ/cm2。
當藉由電子束來硬化時，能夠使用之電子束(EB)照射裝置，可使用種種裝置，例如可列舉出科克羅夫-瓦耳頓(Cockcroft-Walton)型、範德格拉夫(Van de Graaf)型及共振變壓型的裝置等，電子束較佳為可賦予50~1,000eV的能量者，更佳為100~300eV。
使用本發明之組成物所得之硬化膜，其硬度及耐擦傷性優異。例如，依據JIS K 5600-5-4所測得之鉛筆硬度，通常為8H以上，亦可抑制因與金屬構件等之接觸所導致之損傷。具有上述硬化膜之材料，可活用此特性而使用在種種用途中。
例如可列舉出顯示板用前面板、建材用途、照明器具、行動電話及智慧型手機等之顯示器或框體、家電製品的框體、眼鏡等之各種鏡片。
作為顯示板用前面板的具體例，可列舉出電子佈告板、顯示器、招牌、廣告及標識等。
作為使用木材作為基材之例子，可列舉出階梯、地板及家具等木工製品。使用金屬作為基材之例子，可列舉出廚房用不鏽鋼面板及不鏽鋼流理台等之金屬製品等。
[實施例]
以下係依據實施例來具體說明本發明。惟，本發明並不限定於此等實施例。
此外，以下，「份」係意味著重量份，「%」意味著重量%。
1.成分(A)的製造 製造例1(MAC-TQ的製造)
將醇交換反應用的1-丙醇150g與四甲氧矽烷(以下稱為「TMOS」)36.53g(0.24莫耳)裝入於具備攪拌機及溫度計之反應器後，一邊攪拌此等一邊緩慢加入25%氫氧化四甲基銨甲醇溶液4.37g(甲醇0.1莫耳、氫氧化四甲基銨12毫莫耳)，於溫度25℃、pH9中反應6小時。然後將內溫升溫至60℃，一邊攪拌再進行1小時的反應。在此，對反應液進行氣相層析(TCD檢測器)，係檢測出TMOS中所包含之甲氧基的1~4個被取代為正丙氧基之1取代體、2取代體、3取代體、4取代體的各化合物及未反應的TMOS。TMOS僅檢測出痕跡量。此等當中之含有正丙氧基之化合物(含有正丙氧基之烷氧矽烷)的比率，合計幾乎為100%。根據氣相層析中之生成物的峰值面積來求取1-丙醇的取代數(含有正丙氧基之化合物的每1分子之正丙氧基的數目的平均值)，結果為2.7。
接著將3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧矽烷59.62g(0.24莫耳)加入於上述反應液，再加入水30.2g。接著加入25%氫氧化四甲基銨甲醇溶液7.88g(甲醇0.18莫耳、氫氧化四甲基銨21.6毫莫耳)，一邊攪拌一邊於溫度25℃、pH9中反應24小時。然後加入10%硝酸水溶液22.2g(35.3毫莫耳)來進行中和。接著將該中和液加入於二異丙醚120g及水180g的混合液中以進行萃取。藉由水洗該二異丙醚層以去除鹽類和過剩的酸，然後加入和光純藥工業公司製的N-亞硝基苯基羥胺鋁鹽「Q-1301」(商品名稱)11.5mg作為聚合禁止劑。從所得之二異丙 醚溶液中，於減壓下餾除有機溶劑，而得到無色透明的固體有機矽化合物(以下稱為「MAC-TQ」)。該產量為57.72g。
對MAC-TQ進行1H-NMR分析，可確認其為用作為化合物(a1)之3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧矽烷、與用作為化合物(a2)之含有正丙氧基之烷氧矽烷進行化學計量性反應所得之共聚縮合物。
從MAC-TQ的1H-NMR圖所算出之烷氧基(鍵結於矽原子之正丙氧基)的含有比率，相對於裝入原料中所包含之烷氧基的全體，為相當於2.5%之量。
此外，藉由凝膠滲透層析法(GPC)來測定MAC-TQ的平均分子量，其經聚苯乙烯換算的Mn為9,600。
2.成分(B)的製造 製造例2(HDI-M305的製造)
將三丙烯酸新戊四醇酯(以下稱為「PETri」)與四丙烯酸新戊四醇酯(以下稱為「PETet」)之混合物(含有PETri0.3莫耳及PETet0.2莫耳)的東亞合成公司製「Aronix M-305」(商品名稱，以下稱為「M-305」)159.2g、2,6-二(三級丁基)-4-甲基酚(以下稱為「BHT」)0.092g、及二丁基二月桂酸錫(以下稱為「DBTL」)0.055g，裝入於具備攪拌裝置及空氣吹入管之0.5L可分離式燒瓶，使液溫成為70~75℃後，一邊攪拌此等一邊滴入六亞甲二異氰酸酯(以下稱為「HDI」) 25.2g(0.15莫耳)來進行反應。
HDI的滴入結束後，使內溫成為80℃更進一步持續反應，並攪拌3小時。然後藉由反應生成物的IR(紅外線吸收)分析，來確認異氰酸基消失而結束反應。以下將該反應生成物稱為「HDI-M305」。
HDI-M305，係包含PETri與HDI之反應生成物的胺甲酸乙酯加成化合物(b1)、以及未與HDI反應之PETet(相當於化合物(b2))，為含有重量比(b1)：(b2)=6：4之化合物。
3.活性能量線硬化型塗料組成物的製造及評估
使用上述所得之MAC-TQ及HDI-M305以及第1表所示之成分，來製造活性能量線硬化型塗料組成物並提供至各項評估。
實施例1-1~實施例1-4及比較例1-1~1-4
以第2表所示之比率來使用各原料，並依循常用方法，於常溫進行攪拌及混合，而調製出活性能量線硬化型塗料組成物。
然後使用E型黏度計來測定所得之各組成物於25℃時的黏度，所得之值一同顯示於各表。
然後將各組成物垂滴於7cm×15cm×50μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜之一面側的表面，而覆蓋由聚對苯二甲酸乙二酯所構成，且可讓紫外線穿透之厚度50μm的脫模薄膜。接著以使硬化後的覆膜厚度成為約50μm之方式通過層壓輥，以調整塗膜的厚度。以同樣的方法於聚對苯二甲酸乙二酯薄膜的另一面形成塗膜。然後介於脫模薄膜，以下述條件照射紫外線，而在聚對苯二甲酸乙二酯薄膜的雙面形成硬化膜。
紫外線照射，係使用Eye Graphics公司製的紫外線照射機(高壓汞燈)，將燈高度設為19cm，並以輸送帶速度2.3m/分對每一單面照射1道次。藉由EIT公司製的光度計「UV POWER PUCK」來測定每道次的照射量，於UV-A區域中為900mJ/cm2。此外，峰值照度，於UV-A區域中為170mW/cm2。
對所得之硬化膜，藉由以下所示之方法來評估鉛筆硬度、耐擦傷性及緊密性。此等之評估結果如第2表所示。
(1)鉛筆硬度
依循JIS K 5600-5-4來測定鉛筆硬度。
(2)耐擦傷性
在將Nippon Steel Wool公司製的鋼絲絨「BON STAR #0000」配置在硬化膜的表面之狀態下，一邊施加1200g/4cm2的荷重一邊擦拭400次來回，並測量此時損傷的數目。使用該損傷的數目，並根據下列基準來評估耐擦傷性。在此，將評估「A」或「B」設為耐擦傷性良好。
A：完全無損傷。
B：損傷為1~9個。
C：損傷為10個以上。
實施例1~5的各組成物，即使未使用有機溶劑，亦顯示出10,850mPa‧s或其以下之黏度，黏度充分地降低至可塗佈之程度。此外，該硬化膜顯示出8H~10H之良好的鉛筆硬度，可確認其耐磨耗性優異，耐擦傷性亦優異。當中，使用N-乙烯基甲醯胺(NVF)作為成分(C)之實施例3~5，可進一步降低組成物的黏度，有利於各種塗佈時之塗佈性。
相對於此，比較例1，由於不含本發明之成分(C)，所以組成物具有34,400mPa‧s之極高的黏度，於處理時或塗佈時須藉由有機溶劑等來稀釋之必要性高。此外，在使用不含氮原子之不飽和化合物的二丙烯酸1,6-己二醇酯(HDDA)之比較例2中，乃成為硬化膜的鉛筆硬度及耐擦傷性均降低之結果。
比較例3及4，為本發明之成分(C)的含量脫離本發明所規定的範圍之情形時的實驗例。在成分(C)的含量過少之比較例3中，無法充分地降低組成物的黏度，相反的，在成分(C)的含量過多之比較例4中，硬化膜的鉛筆硬度及耐擦傷性低。
實施例6~11及比較例5
以第3表所示之比率來使用第3表所示之各原料，並依循常用方法，於常溫進行攪拌及混合，而調製出活性能量線硬化型塗料組成物。比較例5之組成物與比較例1之組成物相同。測定各組成物的黏度，並藉由以下列方式區 分之基準來判定塗佈適性。該結果一同顯示於第3表。
A：黏度為100mPa‧s以上10,000mPa‧s以下。
B：黏度超過10,000mPa‧s且為15,000mPa‧s以下。
C：黏度超過15,000mPa‧s且為20,000mPa‧s以下。
D：黏度超過20,000mPa‧s。
然後與實施例1相同，在聚對苯二甲酸乙二酯薄膜的雙面形成硬化膜。然後，除了上述(1)硬度及(2)耐擦傷性之外，更進行下述(3)耐衝擊性的評估。此等的評估結果如第3表所示。
(3)耐衝擊性(落球試驗)
從10cm的高度，使依據JIS B 1501之25g的鐵球落下至硬化膜的表面。在硬化膜未產生破損或龜裂時，重複地進行一次增加5cm的高度並使鐵球落下之操作，並記錄未產生破損或龜裂之高度的最高值。對5片硬化物進行此試驗，並算出最高值的平均值而藉此評估耐衝擊性。
試驗係在23℃及50%RH的恆溫恆濕條件下實施。
實施例6~11的各組成物，其黏度亦充分地降低至可塗佈之程度。此外，所得之硬化膜均顯示出8H~10H之良好的鉛筆硬度，可確認其耐擦傷性及耐衝擊性(落球試驗)亦優異。尤其是使用2種含有NVF者作為成分(C)之實施例9~11，其組成物的黏度低，容易進行塗佈作業。
另一方面，比較例5為不含本發明之成分(C)之組成物的實驗例。其黏度較高，所得之硬化膜，雖然硬度和耐擦傷性優異，但落球試驗之值為較低的15cm，耐衝擊性較差。
[產業上之可應用性]
本發明之活性能量線硬化型塗料組成物，可適合地使用在木材、金屬、無機材料及塑膠等之種種基材的塗裝。

Claims (7)

  1. 一種活性能量線硬化型塗料組成物，其係含有：(A)有機矽化合物，其係使以下列一般式(1)所示之含有(甲基)丙烯醯基之矽化合物(a1)、及以下列一般式(2)所示之矽化合物(a2)，以前述矽化合物(a2)相對於前述矽化合物(a1)1莫耳而言為0.3~1.8莫耳的比率進行水解共聚縮合而得； (一般式(1)中，R1為具有碳數1~6的烷基、碳數7~10的芳烷基或碳數6~10的芳基之有機基，R2為碳數1~6的2價飽和烴基，R3為氫原子或甲基，X為水解性基，複數個X可互為相同或相異，n為0或1)SiY4‧‧‧(2)(一般式(2)中，Y為矽氧烷鍵生成基，複數個Y可互為相同或相異亦可)(B)(甲基)丙烯酸酯混合物，其係由3價以上的脂肪族多元醇所衍生之(甲基)丙烯酸酯，並且是由具有2個以上的(甲基)丙烯醯基，且具有1個以上的羥基之(甲基)丙烯酸酯、與聚異氰酸酯之加成反應所得之胺甲 酸乙酯加成化合物(b1)，以及由3價以上的脂肪族多元醇所衍生之(甲基)丙烯酸酯，並且是具有3個以上的(甲基)丙烯醯基且不具有羥基之(甲基)丙烯酸酯(b2)所構成；以及(C)於分子內具有氮原子之自由基聚合性不飽和化合物，並且是前述成分(A)及前述成分(B)以外之化合物；前述成分(A)、前述成分(B)及前述成分(C)的含量，以將此等之合計設為100重量份時，前述成分(A)為5~50重量份，前述成分(B)為30~90重量份，前述成分(C)為5~35重量份。
  2. 如請求項1之活性能量線硬化型塗料組成物，其中前述化合物(a1)，係一般式(1)中的X為烷氧基且n為0之化合物，前述化合物(a2)，其一般式(2)中的Y為烷氧基。
  3. 如請求項1之活性能量線硬化型塗料組成物，其中前述成分(C)係包含選自含有嗎啉基之單體、含有醯胺基之單體、及內醯胺化合物的至少1種之化合物(C1)。
  4. 如請求項3之活性能量線硬化型塗料組成物，其中前述化合物(C1)係選自丙烯醯基嗎啉、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺及N-乙烯基-ε-己內酯的至少1種。
  5. 如請求項1之活性能量線硬化型塗料組成物，其中前述成分(C)係包含具有異三聚氰酸環之化合物 (C2)，該化合物(C2)的含量為5~30重量份。
  6. 如請求項5之活性能量線硬化型塗料組成物，其中前述化合物(C2)為藉由環氧烷或己內酯所改質之自由基聚合性不飽和化合物。
  7. 如請求項1之活性能量線硬化型塗料組成物，其中前述成分(C)的含量將前述成分(A)、前述成分(B)及前述成分(C)之合計設為100重量份時，為10~35重量份，前述成分(C)是由選自含有嗎啉基之單體、含有醯胺基之單體、及內醯胺化合物的至少1種之化合物(C1)，以及具有異三聚氰酸環之化合物(C2)所構成，將兩者之合計設為10~35重量份時，前述化合物(C1)的含有比率為5~30重量份，前述化合物(C2)的含有比率為5~30重量份。
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