JP2018087284A - 光学物品用活性エネルギー線硬化性組成物及びそれを用いた光学物品 - Google Patents

Abstract

【課題】高屈折率を有し、透明基材、とりわけガラス基材に対する密着性に優れ、更には耐水密着性にも優れた硬化物を得ることができる光学物品用活性エネルギー線硬化性組成物及びそれを用いた光学物品を提供する。【解決手段】芳香族環を構成する炭素原子の含有量が１重量％以上である（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ｉ］を含有していることを特徴とする光学物品用活性エネルギー線硬化性組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、光学物品用の活性エネルギー線硬化性組成物及びそれを用いた光学物品に関し、更に詳しくは、透明基材との密着性、更に耐水密着性に優れた硬化物を得ることができる光学物品用活性エネルギー線硬化性組成物及びそれを用いた光学物品に関するものである。

これまで、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化して得られた硬化物は、液晶表示装置に搭載されている光学シート、例えば、拡散シート、アンチリフレクションフィルム、導光板、プリズムシートや、プロジェクションテレビ等に使用されるフレネルレンズ、レンチキュラーレンズに用いられている。

また、液晶表示装置には光源が設けられ、ＬＥＤ化されている現在の光源では、導光板のみでは液晶表示装置全体を一様な輝度とすることができないため、導光板上に光学シートや光学ドット等を通常設けている。導光板上に用いられる光学シートやドットは、高輝度、光源のムラの除去（Uniformity：均一性）、ディスプレイの視域の確保、ディスプレイの剛性の維持などの様々な機能の他、導光板の基材そのものとの密着性が求められる。これは液晶表示装置が運搬されたり、用いられるにあたり、剥離して他の部材と接触や摩擦が生じて光学シートやドットそのものが損傷を受ける可能性、光源からの発熱等により基材上の光学シートやドットが変形し剥離してしまう可能性、ディスプレイの起動環境による結露により光学シートが剥離したりドットが移動してしまう可能性があり、それらを抑制するため、基材との密着性、とりわけ、耐水（耐結露）密着性が重要である。

また、導光板の基材としては、プラスチック基材もあるが、ガラス基材のほうが強度、耐湿熱変形の点で有利であり、一般に、ガラス基材と優れた密着性を有することが求められている。更に、導光板の基材としては、導光板としての求められる光学物性、とりわけ、高屈折率も必要である。

導光板の基材との密着性を向上させることを目的として各種検討が行われてきている。例えば、特定構造のポリエーテルグリコール構造を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、芳香族環を有しない単官能（メタ）アクリレートと、光重合開始剤とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物が提案されている（特許文献１参照）。

特開２０１３−２３６７８号公報

しかしながら、特許文献１の開示技術では、硬化物と、アクリル系樹脂やポリカーボネート系樹脂等のプラスチック基材との密着性を向上させているが、ガラス基材等に対する密着性は充分とは言い難いものであった。また、屈折率の点でも１．５５以上が求められるところ１．５２程度と低いものであった。

そこで、本発明では、このような背景下において、高屈折率を有し、透明基材、とりわけガラス基材に対する密着性に優れ、更には耐水密着性にも優れた硬化物を得ることができる光学物品用活性エネルギー線硬化性組成物及びそれを用いた光学物品を提供することを目的とする。

しかるに本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、（メタ）アクリレート系オリゴマーを含有してなる活性エネルギー線硬化性組成物であって、該（メタ）アクリレート系オリゴマー中に芳香族環を含有させ、好ましくは芳香族環を構成する炭素原子の含有量が比較的多めの（メタ）アクリレート系オリゴマーを用いることにより、高屈折率を有するとともに、透明基材、とりわけガラス基材への密着性、更には耐水密着性に優れた硬化物を得ることができることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明の要旨は、芳香族環を構成する炭素原子の含有量が１重量％以上である（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ｉ］を含有する光学物品用活性エネルギー線硬化性組成物に関するものである。

更に、本発明は、上記光学物品用活性エネルギー線硬化性組成物を用いた光学物品も提供するものである。

本発明の光学物品用活性エネルギー線硬化性組成物によれば、芳香族環を構成する炭素原子の含有量が１重量％以上である（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ｉ］を含有するため、高屈折率を有し、透明基材、とりわけガラス基材に対する密着性に優れ、更には耐水密着性にも優れた硬化物を得ることができる。

上記光学物品用活性エネルギー線硬化性組成物に用いる（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ｉ］が、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）及びエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ｂ）の少なくとも一方であると、基材との密着性により優れるようになる。

また、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）が、芳香族環含有ポリオール系化合物（ａ１）、多価イソシアネート系化合物（ａ２）、及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）の反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ１）であると、更に基材との密着性に優れるようになる。

そして、上記芳香族環含有ポリオール系化合物（ａ１）が、芳香族環含有ポリエステルポリオール系化合物であると、耐水性により優れるようになる。

また、芳香族環含有ポリオール系化合物（ａ１）が、フルオレン骨格含有ポリオールであると、より適切な高屈折率を得られるようになる。

更に、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）の数平均分子量が、７００〜６，０００であると、基材との密着性により一層優れるようになる。

また、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ｂ）が、芳香族環含有エポキシ系化合物（ｂ１）、及び（メタ）アクリル酸化合物（ｂ２）の反応生成物であるエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ｂ１）であると、更に基材との密着性に優れるようになる。

芳香族環含有エポキシ系化合物（ｂ１）がフルオレン骨格含有エポキシ系化合物であると、より適切な高屈折率を得られるようになる。

また、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ｂ）の数平均分子量が、５５０〜６，０００であると、基材との密着性により一層優れるようになる。

更に、本発明の光学物品用活性エネルギー線硬化性組成物を用いて光学物品を作製すると、高屈折率を有し、透明基材、とりわけガラス基材に対する密着性に優れ、更には耐水密着性にも優れた光学物品を得ることができる。

また、透明基材の表面に、光学物品用活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物が形成されると、光学物性により優れた導光板等の光学物品が得られるようになる。

以下、本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。

本発明の光学物品用活性エネルギー線硬化性組成物は、芳香族環を構成する炭素原子の含有量が１重量％以上である（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ｉ］を含有する。

＜（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ｉ］＞
かかる（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ｉ］としては、芳香族環を構成する炭素原子を１重量％以上含有するが、特に３重量％以上、更に６重量％以上、殊に２０重量％以上であることが好ましい。かかる含有量が少なすぎると、透明基材、とりわけガラス基材に対する良好な密着性が得られなくなる。なお、かかる含有量の上限値は通常、７０重量％である。

上記芳香族環を構成する炭素原子の含有量の算出方法としては、以下の方法で行われる。即ち、（メタ）アクリレート系オリゴマー中に含有される芳香族環を構成する炭素原子の数に炭素の原子量１２を乗じた値を、（メタ）アクリレート系オリゴマーの数平均分子量で除することにより、算出される。

上記（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ｉ］は、そのオリゴマー中に芳香族骨格を有しており、かかる芳香族骨格とは、オリゴマー中に有する、芳香族性を示す単環あるいは複数の環（縮合環）から構成される骨格のことをいう。

上記芳香族骨格としては、分子構造に芳香族環を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、ピレニレン基、フェナントレニレン基、フルオレニレン基等が挙げられる。更に芳香族骨格としては、下記（１）〜（３）に示す骨格を有することが好ましく、中でも高屈折率の点から（１）に示すフルオレン骨格を有することがより好ましい。

上記一般式（１）におけるＲ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、またはハロゲン原子を表し、好ましくは速硬化の点で水素原子である。

本発明の光学物品用活性エネルギー線硬化性組成物における、（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ｉ］の含有割合としては、３〜７０重量％であることが好ましく、特には５〜６０重量％、更には１０〜５０重量％であることが好ましい。かかる（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ｉ］の含有割合が低すぎると、造膜性がなくなり、塗工時に基材上でハジキがみられる傾向があり、高すぎると、密着力が低下する傾向がみられる。

上記（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ｉ］は、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）及び、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ｂ）の少なくとも一方であることが、密着性の点から好ましい。これら（Ａ）、（Ｂ）について以下順に説明する。

＜ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）＞
上記ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）は、芳香族骨格を有するとともに、エチレン性不飽和基とウレタン結合とを有する化合物である。とりわけ、ポリオール系化合物、多価イソシアネート系化合物（ａ２）、及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）からなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物の骨格に、芳香族環があり、このような芳香族骨格を有する化合物との反応生成物であることが好ましい。更に、上記ポリオール系化合物としては、耐水密着性の点から、その骨格に芳香族環を有する芳香族環含有ポリオール系化合物（ａ１）であることが好ましい。中でもウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）が、芳香族環含有ポリオール系化合物（ａ１）、多価イソシアネート系化合物（ａ２）、及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）の反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）であることが特に好ましい。

〈ポリオール系化合物〉
上記ポリオール系化合物としては、水酸基を２個以上含有する化合物であればよく、例えば、脂肪族ポリオール、脂環族ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリイソプレン系ポリオール、（メタ）アクリル系ポリオール、ポリシロキサン系ポリオール、ポリアリレートポリオール等が挙げられる。このようなポリオール系化合物の中でも、芳香族環を有する、芳香族環含有ポリオール系化合物（ａ１）が好ましく用いられる。これらのポリオール系化合物は単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

〈芳香族環含有ポリオール系化合物（ａ１）〉
芳香族環含有ポリオール系化合物（ａ１）は、芳香族骨格を有するとともに、水酸基を２個以上含有するポリオール系化合物であり、芳香族環含有ポリオール系化合物（ａ１）としては、例えば、水添ビスフェノールＡ等の水添ビスフェノール類；多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物、環状エステル（ラクトン）の開環重合物、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン類、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）ナフチル］フルオレン類；多価アルコールと多価カルボン酸との縮重合物等の芳香族環含有ポリエステルポリオール系化合物等が挙げられる。中でも、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン類、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）ナフチル］フルオレン類；多価アルコールと多価カルボン酸との縮重合物等の芳香族環含有ポリエステルポリオールが好ましい。

上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレンジオール、１，３−テトラメチレンジオール、２−メチル−１，３−トリメチレンジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレンジオール、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類（１，４−シクロヘキサンジオール等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ等）、糖アルコール類（キシリトールやソルビトール等）、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）ナフチル］フルオレン等が挙げられる。

上記多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸、９，９−ビス［４−（２−カルボキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−カルボキシエトキシ）ナフチル］フルオレン等の芳香族環含有ジカルボン酸等が挙げられる。

上記環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。

これらの中でも、硬化物の柔軟性の点で、芳香族環含有ポリエステルポリオール系化合物が特に好ましく、更にフルオレン骨格含有ポリエステルポリオール系化合物であることが高屈折率の点から好ましい。
芳香族環含有ポリオール系化合物（ａ１）は単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

本発明においては、芳香族環含有ポリオール系化合物（ａ１）の数平均分子量が２００〜５，０００であることが好ましく、特には２５０〜４，０００、更には３００〜３，０００であることが好ましい。かかる数平均分子量が小さすぎると架橋密度が上がりすぎて基材との密着性が低下する傾向があり、大きすぎると結晶性が高くなり高粘度となりすぎる傾向がある。

なお、本願明細書において、数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ １５５７に準拠して測定した水酸基価及び酸価に基づいて算出される数平均分子量である。具体的には、水酸基価及び酸価を測定し、末端基定量法により、（５６．１×１０００×価数）／（水酸基価＋酸価）［ｍｇＫＯＨ／ｇ］で算出される。前記式中において、価数は１分子中の水酸基の数である。

〈多価イソシアネート系化合物（ａ２）〉
前記多価イソシアネート系化合物（ａ２）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ポリイソシアネート、あるいはこれらポリイソシアネートの３量体化合物または多量体化合物、アロファネート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート等が挙げられる。

これらの中でも、ウレタン化反応時の安定性の点や耐水密着性から、芳香族系ポリイソシアネート、脂環式系ポリイソシアネートが好ましく、更に、トリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンが好ましく用いられる。
また、多価イソシアネート系化合物（ａ２）は、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

〈水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）〉
前記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性−グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を１つ含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物；
グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイル−オキシプロピルメタクリレート等のエチレン性不飽和基を２つ含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物；
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を３つ以上含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物等が挙げられる。

これらの中でも、エチレン性不飽和基を１〜３個有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物が硬化物の柔軟性を担保できる点と硬化性に優れる点から好ましく、エチレン性不飽和基を１個有する化合物として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、エチレン性不飽和基を２個有する化合物として、グリセリンジ（メタ）アクリレート、エチレン性不飽和基を３個有する化合物として、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが反応性及び汎用性に優れる点で好ましい。更にこれらの中でも、硬化した時の硬化物の硬化収縮を小さくできる点で、エチレン性不飽和基を１個有する化合物が好ましく、特には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
また、これら水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）は、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

〈ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）の製法〉
本発明において、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）は、次のようにして製造することができる。下記の説明は、芳香族環含有ポリオール系化合物（ａ１）、多価イソシアネート系化合物（ａ２）、及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）、を反応させてなるものについて、例にとって説明するものであるが、かかる方法に準じて行うことにより、多価イソシアネート系化合物（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）、を反応させてなるものも製造できる。

例えば、
（１）上記の芳香族環含有ポリオール系化合物（ａ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）、多価イソシアネート系化合物（ａ２）を、反応器に一括または別々に仕込み反応させる方法、
（２）芳香族環含有ポリオール系化合物（ａ１）と多価イソシアネート系化合物（ａ２）とを予め反応させて得られる反応生成物に、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）を反応させる方法、
（３）多価イソシアネート系化合物（ａ２）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）とを予め反応させて得られる反応生成物に、芳香族環含有ポリオール系化合物（ａ１）を反応させる方法、
等が挙げられるが、反応の安定性や副生成物の低減等の点から（２）の方法が好ましい。

芳香族環含有ポリオール系化合物（ａ１）と多価イソシアネート系化合物（ａ２）との反応には、公知の反応手段を用いることができる。その際、例えば、多価イソシアネート系化合物（ａ２）中のイソシアネート基：芳香族環含有ポリオール系化合物（ａ１）中の水酸基とのモル比を通常２ｎ：（２ｎ−２）（ｎは２以上の整数）程度にすることにより、イソシアネート基を残存させた末端イソシアネート基含有ウレタン系化合物を得ることができ、該化合物を得た後、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）との付加反応を行うことができる。

上記芳香族環含有ポリオール系化合物（ａ１）と多価イソシアネート系化合物（ａ２）とを予め反応させて得られる反応生成物と、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）との付加反応にも、公知の反応手段を用いることができる。

反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）との反応モル比は、例えば、多価イソシアネート系化合物（ａ２）のイソシアネート基が２個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）の水酸基が１個である場合は、反応生成物：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）が１：２程度であり、多価イソシアネート系化合物（ａ２）のイソシアネート基が３個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）の水酸基が１個である場合は、反応生成物：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）が１：３程度である。

この反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．５重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）が得られる。

かかる芳香族環含有ポリオール系化合物（ａ１）と多価イソシアネート系化合物（ａ２）との反応、更にその反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）との反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチル錫等の有機金属化合物、オクテン酸亜鉛、オクテン酸錫、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫等の金属塩、トリエチルアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、２−エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒、無機ジルコニウム、有機ジルコニウム、ジルコニウム単体等のジルコニウム系触媒、２−エチルヘキサン酸亜鉛／ジルコニウムテトラアセチルアセトナート等の２種類以上の触媒を併用したものが挙げられ、中でも、ジブチルスズジラウレート、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好適である。なお、これらの触媒は、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

また、芳香族環含有ポリオール系化合物（ａ１）と多価イソシアネート系化合物（ａ２）との反応、更にその反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）との反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。

更に、芳香族環含有ポリオール系化合物（ａ１）と多価イソシアネート系化合物（ａ２）との反応、更にその反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）との反応においては、エチレン性不飽和モノマーを用いることができる。

エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマー、その他のエチレン性不飽和モノマー等を用いることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

上記単官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を１つ含有するモノマーが用いられ、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフエステル（メタ）アクリレート；フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル等が挙げられる。

上記２官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を２つ含有するモノマーが用いられ、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等が挙げられる。

上記３官能以上のモノマーとしては、エチレン性不飽和基を３つ以上含有するモノマーが用いられ、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記その他のエチレン性不飽和モノマーとして、上記の他に、アクリル酸のミカエル付加物あるいは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも挙げられ、上記アクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。また、特定の置換基をもつカルボン酸である上記２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、オリゴエステルアクリレートも挙げられる。

これらの中でも、塗工性及び耐水性、硬化収縮が小さく密着性に優れる点でベンジルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートが好ましく用いられる。
上記エチレン性不飽和モノマーは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

また、反応温度は、通常３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃であり、反応時間は、通常２〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。

かくして上記ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）が得られる。

かかるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）としては、例えば、下記（４）〜（６）のようなウレタンアクリレートが挙げられる。

また、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）の数平均分子量は、７００〜６，０００であることが好ましく、更に８００〜５，０００、特に９００〜３，０００であることが好ましい。かかる数平均分子量が小さすぎると硬化した時の硬化物の硬化収縮が大きくなる傾向にあり、大きすぎると粘度が高くなり取り扱いが困難になる傾向がある。

なお、上記の数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ １５５７に準拠して測定した水酸基価及び酸価に基づいて算出される数平均分子量であり、具体的には上述の通りにて算出される。

＜エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ｂ）＞
エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ｂ）は、芳香族骨格を有するとともに、エチレン性不飽和基とエポキシ基を有する化合物である。とりわけ、エポキシ系化合物と、（メタ）アクリル酸化合物（ｂ２）の少なくとも一方の化合物の骨格に、芳香族環があり、このような芳香族骨格を有する化合物との反応生成物であることが好ましい。更に上記エポキシ系化合物としては、密着性の点から、その骨格に芳香族環を有する芳香族環含有エポキシ系化合物（ｂ１）であることが好ましい。

〈エポキシ系化合物〉
上記エポキシ系化合物としては、エポキシ基を有する化合物であればよく、例えば、脂環式エポキシ系化合物、芳香族環含有エポキシ系化合物、脂肪族エポキシ系化合物、またはこれらの混合物等が挙げられる。なかでも、芳香族環含有エポキシ系化合物（ｂ１）が密着性の点から好ましく用いられる。これらのエポキシ系化合物は単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

〈芳香族環含有エポキシ系化合物（ｂ１）〉
上記芳香族環含有エポキシ系化合物（ｂ１）としては、前記のように、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及びフェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡ−ノボラック、ジクロロペンタジエンノボラック、トリフェノールメタンのグリシジルエーテル、トリグリシジルパラアミノフェノール、テトラグリシジルメチレンジアニリン、フルオレン骨格含有エポキシ系化合物等が挙げられ、芳香族環含有エポキシ系化合物を触媒存在下に加圧下で選択的に水素化反応を行って得られる水素化エポキシ系化合物も、芳香族環含有エポキシ系化合物（ｂ１）に含まれる。これらの中でも、透明性の点から、ビスフェノールＡ、フルオレン骨格含有エポキシ系化合物が好ましく用いられ、高屈折率の点から、フルオレン骨格含有エポキシ系化合物が更に好ましく用いられる。

上記フルオレン骨格含有エポキシ系化合物としては、例えば、下記式（７）〜（９）が挙げられる。

上記式（７）〜（９）中、Ｒ_３は、同一または異なって、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_４は、同一または異なって、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表す。ｕは、同一または異なって、１〜５の整数であり、ｔは、同一または異なって、０〜１０の整数である。

〈（メタ）アクリル酸化合物（ｂ２）〉
（メタ）アクリル酸化合物（ｂ２）としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸のミカエル付加物あるいは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステル等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸化合物（ｂ２）は単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ｂ１）の製法としては、特に限定されるものではないが、上記芳香族環含有エポキシ化合物（ｂ１）及び（メタ）アクリル酸化合物（ｂ２）を反応器に一括または別々に仕込み反応させる方法等が挙げられる。反応手段としては、触媒、有機溶剤等を用いる等、公知の反応手段を用いることができる。

また、反応温度は、通常３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃であり、反応時間は、通常２〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。

かくして上記エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ｂ）が得られるが、かかるエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ｂ）としては、ビスフェノールＡ骨格、フルオレン骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーであることが好ましい。

エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ｂ）の数平均分子量は、５５０〜６，０００であるであることが好ましく、更に８００〜４，０００、特に９００〜３，０００であることが密着性の点から好ましい。

上記のエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ｂ）の数平均分子量は、ＮＭＲによって組成及びユニット数を同定し、その分子量を用いて算出される値である。

本発明の光学物品用活性エネルギー線硬化性組成物には、上記（Ａ）、（Ｂ）の他に、必要に応じて光重合開始剤（Ｃ）を更に含有してもよい。

＜光重合開始剤（Ｃ）＞
光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類；等が挙げられる。なお、これら光重合開始剤（Ｃ）は、単独で用いるか、または２種以上を併用することができる。

これらの中でも、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを用いることが好ましく、更に好ましくは１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトンである。光重合開始剤（Ｃ）は単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

また、これら光重合開始剤（Ｃ）の助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。

上記光重合開始剤（Ｃ）の含有量については、上記（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ｉ］１００重量部に対して、０．５〜２０重量部であることが好ましく、特には０．８〜１５重量部、更には１〜１０重量部であることが好ましい。光重合開始剤（Ｃ）の含有量が少なすぎると、硬化不良となる傾向があり、多すぎると耐擦傷性、硬度等の機械的物性が低下する傾向や、脆化や着色の問題が起こりやすい傾向がある。

本発明の光学物品用活性エネルギー線硬化性組成物には、更にエチレン性不飽和モノマーを含有してもよい。かかるエチレン性不飽和モノマーは、上記にて説明したエチレン性不飽和モノマーと同様のものが用いられる。

＜その他＞
本発明の光学物品用活性エネルギー線硬化性組成物には、前記成分の他に、フィラー、電解質塩、染顔料、油、可塑剤、ワックス類、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、乳化剤、ゲル化剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤、酸化防止剤、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン等の重合禁止剤、帯電防止剤、難燃剤、シリカ等の金属酸化物のような充填剤、補強剤、艶消し剤、架橋剤、紫外線吸収剤等を状況に応じて併用して含有することができる。更に、必要に応じて、シランカップリング剤や、スチレンポリマー、アクリルポリマー、ポリエステルエラストマー、ウレタンポリマー及びニトリルゴム等のポリマー類やポリマー粒子も添加することができる。溶剤を加えることもできるが、溶剤を添加しないものが好ましい。

本発明の光学物品用活性エネルギー線硬化性組成物を製造するにあたり、特に限定されるものではないが、各成分を常法に従い混合溶解することにより調製することができる。例えば、撹拌機、温度計のついた丸底フラスコに各成分を仕込み、４０〜８０℃にて０．５〜６時間撹拌することにより得ることができる。

本発明の光学物品用活性エネルギー線硬化性組成物は、光学物品形成用の活性エネルギー線硬化性組成物として有効に用いることができ、例えば、基材に塗工した後、活性エネルギー線を照射することにより硬化させ、光学物品を得ることができる。塗工方法としては、例えば、アプリケーター、スプレー、シャワー、ディッピング、フローコート、グラビアコート、ロール、スピン、ディスペンサー、インクジェット、スクリーン印刷等のようなウェットコーティング法が挙げられる。

塗工膜厚（硬化後の膜厚）としては、通常１〜５０μｍであることが好ましく、特には１０〜４０μｍであることが好ましい。塗工膜厚が厚すぎると、硬化時や硬化後経時でクラックが発生したり、沸騰水浸漬試験等の耐久性試験において、基材に対する密着性が低下する傾向がある。一方、薄すぎると、目的とする表面硬度が得られない傾向がある。

かかる活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。なお、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤（Ｃ）を用いなくても硬化し得る。

紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤ等を用いて、３０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ^２程度照射する方法が挙げられる。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。

かかる基材としては、活性エネルギー線を透過する材質であれば特に限定されるものではないが、例えば、ガラス基材や、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、光硬化樹脂（アクリル系、エポキシ系等）のプラスチック基材（フィルム、シート、カップ等）、金属基材〔金属蒸着層、金属板（銅、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳＢＡ等）、アルミ等）等〕等が挙げられる。中でも、光学シート等の光学物品においては、ガラス基材であることが好ましい。

本発明の光学物品用活性エネルギー線硬化性組成物［以下、「硬化性組成物」と略すことがある］は、これら基材に対して、優れた密着性を有する。特に、通常のコーティング剤組成物では充分な密着性を得ることが困難なガラス基材に対しても優れた密着性を有するものである。かかるガラス基材としては、例えば、日本テストパネル社製ガラス試験片（ＪＩＳ Ｒ ３２０２−８５）、コーニング社製「イーグルＸＧ」（無アルカリガラス）、コーニング社製「ゴリラガラス」や旭硝子社製「ドラゴントレイル」等のケミカル強化ガラスが挙げられる。

上記より、本発明の硬化性組成物に前記活性エネルギー線を照射することにより、本発明の硬化物（光学物品）を得ることができる。本発明の硬化物（光学物品）の屈折率は、通常、１．５５以上の高屈折率を有し、光学物性の点から、好ましくは１．５６〜１．６２である。屈折率はアッベ屈折率計（ＤＲ−Ｍ２、ＡＴＡＧＯ社製）等で測定することができる。

本発明の硬化性組成物の硬化物は光学レンズシート等の光学物品としても用いられる。光学レンズシートとしては、例えば、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、フレネルレンズ等が挙げられる。光学レンズシートとして用いる場合、例えば、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ等の形状を有するスタンパー上に塗布して本発明の硬化性組成物の層を設け、その層の上に透明基材を接着させ、次いで該透明基材側またはスタンパー側から高圧水銀灯等により活性エネルギー線を照射して該硬化性組成物を硬化させた後、該スタンパーから剥離して得ることができる。

本発明の硬化性組成物の硬化物を反射ドットとして導光板上に設けるには、例えば、導光板の基材にスクリーン印刷により本発明の硬化性組成物の層を設け、活性エネルギー線を照射して該硬化性組成物を硬化させて得ることができる。また、立体形状を設けるには、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ等の形状を有するスタンパー上に塗布して該硬化性組成物の層を設け、その層の上に透明基材である導光板を接着させ、次いで該透明基材側またはスタンパー側から高圧水銀灯等により活性エネルギー線を照射して該硬化性組成物を硬化させた後、該スタンパーから剥離して得ることでもできる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中「％」及び「部」とあるのは重量基準を意味する。

実施例及び比較例に先立って、下記に示す（メタ）アクリレート系オリゴマーを用意した。

＜ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ１−１）の調製＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、トルエン４００ｇ（４０％）、フルオレン骨格含有ポリエステルポリオール〔二塩基酸として、シクロヘキサンジカルボン酸０．９モル、グリコール成分としてエチレングリコール０．３５モル及び９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル社製、ＢＰＥＦ）０．７モルを２４０℃にてエステル化反応して得た、数平均分子量２，１００のフルオレン骨格含有ポリエステルポリオール〕（ａ１）４５７．６ｇ（０．２２モル）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ａ２）（イソシアネート基含有量４３．３％）８４．４ｇ（０．４３モル）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン０．４ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、７０℃で７時間反応させ、残存イソシアネート基が２％となった時点で５０℃に冷却し、更に、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（分子量１３０．１４、水酸基価４３１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業社製、ＨＰＡ）（ａ３）５８ｇ（０．４５モル）を５０℃にて反応系に加え、６０℃で５時間反応させて、残存イソシアネート基が０．２％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ１−１）のトルエン溶液を得た（オリゴマー分濃度６０％、オリゴマーの数平均分子量２，７５０、オリゴマー中の芳香族環を構成する炭素原子（以下、「芳香族炭素原子」と略すことがある）の含有量：７％）。

＜ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ１−２）の調製＞
上記の（Ａ１−１）の調製において、トルエン４００ｇをフェノキシエチルアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレートＰＯ−Ａ）６００ｇ（５０％）に変更した以外は同様にして、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ１−２）とフェノキシエチルアクリレートの混合溶液を得た（オリゴマー分濃度５０％、オリゴマーの数平均分子量２，７５０、オリゴマー中の芳香族炭素原子の含有量：７％）。

＜ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ１−３）の調製＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレートＰＯ−Ａ）５００ｇ（５０％）、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル社製、ＢＰＥＦ）（ａ１）２０９．８ｇ（０．４８モル）、トリレンジイソシアネート（ａ２）（イソシアネート基含有量４８．３％）１６５．３ｇ（０．９５モル）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン０．４ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇ、を仕込み、７０℃で７時間反応させ、残存イソシアネート基が５．３％となった時点で５０℃に冷却し、更に、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（分子量１３０．１４、水酸基価４３１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業社製、ＨＰＡ）（ａ３）１２６．６ｇ（０．９７モル）を５０℃にて反応系に加え、６０℃で５時間反応させて、残存イソシアネート基が０．２％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ１−３）とフェノキシエチルアクリレートの混合溶液を得た（オリゴマー分濃度５０％、オリゴマーの数平均分子量１，０５０、オリゴマー中の芳香族炭素原子の含有量：５５％）。

＜ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ１−４）の調製＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレートＰＯ−Ａ）５００ｇ（５０％）、６，６’−（９−フルオレニリデン）−ビス（２−ナフチルオキシエタノール）（大阪ガスケミカル社製、ＢＮＦ−ＥＯ）（ａ１）２２５．９ｇ（０．４２モル）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ａ２）（イソシアネート基含有量４３．３％）１６２．５ｇ（０．８４モル）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン０．４ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇ、を仕込み、７０℃で７時間反応させ、残存イソシアネート基が４．５％となった時点で５０℃に冷却し、更に、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（分子量１３０．１４、水酸基価４３１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業社製、ＨＰＡ）（ａ３）１１１．６ｇ（０．８６モル）を５０℃にて反応系に加え、６０℃で５時間反応させて、残存イソシアネート基が０．２％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ１−４）とフェノキシエチルアクリレートの混合溶液を得た（オリゴマー分濃度５０％、オリゴマーの数平均分子量１，２００、オリゴマー中の芳香族炭素原子の含有量：３２％）。

＜ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ１−５）の調製＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレートＰＯ−Ａ）５００ｇ（５０％）、ニューポールＢＰＥ−２０Ｔ（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物、三洋化成工業社製）（ａ１）１６４．９ｇ（０．５１モル）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ａ２）（イソシアネート基含有量４３．３％）１９８．７ｇ（１．０２モル）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン０．４ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇ、を仕込み、７０℃で７時間反応させ、残存イソシアネート基が５．９％となった時点で５０℃に冷却し、更に、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（分子量１３０．１４、水酸基価４３１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業社製、ＨＰＡ）（ａ３）１３６．４ｇ（１．０５モル）を５０℃にて反応系に加え、６０℃で５時間反応させて、残存イソシアネート基が０．２％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ１−５）とフェノキシエチルアクリレートの混合溶液を得た（オリゴマー分濃度５０％、オリゴマーの数平均分子量９８０、オリゴマー中の芳香族炭素原子の含有量：１５％）。

＜ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ１−６）の調製＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレートＰＯ−Ａ）５００ｇ（５０％）、ポリエステルポリオール〔二塩基酸として、シクロヘキサンジカルボン酸 ０．６４モル、グリコール成分としてビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物（三洋化成工業社製、ニューポールＢＰ−２Ｐ）０．７７モルを２４０℃にてエステル化反応して得た、分子量１，５６０のポリオール〕（ａ１）３５２ｇ（０．２２モル）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ａ２）（イソシアネート基含有量４３．３％）８７．７ｇ（０．４５モル）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン０．４ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇ、を仕込み、７０℃で７時間反応させ、残存イソシアネート基が２．２％となった時点で５０℃に冷却し、更に、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（分子量１３０．１４、水酸基価４３１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業社製、ＨＰＡ）（ａ３）６０．３ｇ（０．４６モル）を５０℃にて反応系に加え、６０℃で５時間反応させて、残存イソシアネート基が０．２％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ１−６）とフェノキシエチルアクリレートの混合溶液を得た（オリゴマー分濃度５０％、オリゴマーの数平均分子量２，２００、オリゴマー中の芳香族炭素原子の含有量：４．９％）。

＜エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ｂ１−１）＞
エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ｂ１−１）として、フルオレン型エポキシアクリレート（大阪ガスケミカル社製、ＢＰＦ−ＧＡ：数平均分子量６０７）を用意した。かかるフルオレン型エポキシアクリレート６５０ｇ（６５％）と、フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレートＰＯ−Ａ）３５０ｇ（３５％）を混合して混合溶液を得た（オリゴマー分濃度６５％、オリゴマー中の芳香族炭素原子の含有量：５０％）。

＜エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ｂ１−２）＞
エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ｂ１−２）として、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（共栄社化学社製、エポキシエステルＥＰ−３０１４Ａ：数平均分子量１，７５０）を用意した。かかるビスフェノールＡ型エポキシアクリレート６５０ｇ（６５％）と、フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレートＰＯ−Ａ）３５０ｇ（３５％）を混合して混合溶液を得た（オリゴマー中の芳香族炭素原子の含有量：４９％）。

＜ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ’−１）の調製＞（比較例用：芳香族環不含有オリゴマー使用）
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレートＰＯ−Ａ）５００ｇ（５０％）、ポリアルキレンカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ社製、デュラノール Ｌ−５６５０Ｊ）２７２．３ｇ（０．３３モル）、イソホロンジイソシアネート（ａ２）（イソシアネート基含有量４８．３％）１６５．３ｇ（０．９５モル）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン０．４ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、７０℃で７時間反応させ、残存イソシアネート基が３．３％となった時点で５０℃に冷却し、更に、２−ヒドロキシエチルアクリレート（分子量１１６．１１、水酸基価４８３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業社製、ＨＥＡ）（ａ３）７８．９ｇ（０．６８モル）を５０℃にて反応系に加え、６０℃で５時間反応させて、残存イソシアネート基が０．２％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ’−１）とフェノキシエチルアクリレートの混合溶液を得た（オリゴマー分濃度５０％、オリゴマーの数平均分子量１，５００、オリゴマー中の芳香族炭素原子の含有量：０％）。

＜ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ’−２）の調製＞（比較例用：規定値以下の芳香族炭素を有するオリゴマー使用）
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレートＰＯ−Ａ）５００ｇ（５０％）、ポリエステルポリオール（二塩基酸として、アジピン酸０．７モル、イソフタル酸０．７モル、グリコール成分として３−メチル−１．５−ペンタンジオール１．６８モルを２４０℃にてエステル化反応して得た、数平均分子量１，７６０のポリオール）３６９．２ｇ（０．２１モル）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（イソシアネート基含有量４３．３％）８１．４ｇ（０．４２モル）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン０．４ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、７０℃で７時間反応させ、残存イソシアネート基が２．０％となった時点で５０℃に冷却し、更に、２−ヒドロキシエチルアクリレート（分子量１１６．１１、水酸基価４８３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業社製、ＨＥＡ）４９．４ｇ（０．４２モル）を５０℃にて反応系に加え、６０℃で５時間反応させて、残存イソシアネート基が０．２％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ’−２）とフェノキシエチルアクリレートの混合溶液を得た（オリゴマー分濃度５０％、オリゴマーの数平均分子量２，４００、オリゴマー中の芳香族炭素原子の含有量：０．８％）。

また、光重合開始剤（Ｃ）、ガラス基材として以下のものを用意した。
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン（ＢＡＳＦ社製、イルガキュア１８４）

＜ガラス基材＞
コーニングガラス（コーニング社製、イーグルＸＧ：ＮＧＫ−２１０１、短辺７５ｍｍ×長辺１５０ｍｍ×厚み１．１ｍｍ）を塗工前に酢酸エチル及びメタノールにて表面の埃を拭き取っておいた。

《ＵＶ照射条件》
・光源：メタルハライドランプ １２０Ｗ１灯 積算光量：９２４ｍＪ／ｃｍ^２
・Ｐｅａｋ照度：９５０ｍＷ／ｃｍ^２

〔実施例１〕
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ１−１）１００部に対して光重合開始剤（Ｃ）を５部配合した硬化性組成物を、ガラス基材上に５０μｍアプリケーターで塗布、熱風乾燥器にて１００℃、３分間乾燥した後、ＵＶ照射し、硬化物（光学物品）を形成した（乾燥後の膜厚：２０〜３０μｍ）。

〔実施例２〜８、比較例１及び２〕
（メタ）アクリレート系オリゴマーとフェノキシエチルアクリレートの混合溶液１００部に対して光重合開始剤（Ｃ）を５部配合した硬化性組成物を、ガラス基材上に５０μｍアプリケーターで塗布、熱風乾燥器にて１００℃、３分間乾燥した後、ＵＶ照射し、硬化物（光学物品）を形成した（乾燥後の膜厚：２０〜３０μｍ）。

〔比較例３〕（芳香族環含有モノマーの場合）
実施例２において、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ１−２）の代わりに、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートモノマー（大阪ガスケミカル社製、オグソールＥＡ：分子量５４６．６）を用い、かかるビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートモノマー６５０ｇ（６５％）と、フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレートＰＯ−Ａ）３５０ｇ（３５％）の混合溶液（オグソール中の芳香族炭素原子の含有量：５３％）を用いた。

上記混合溶液１００部に対して光重合開始剤（Ｃ）を５部配合した硬化性組成物を、ガラス基材上に５０μｍアプリケーターで塗布した後、ＵＶ照射し、硬化物を形成した（乾燥後の膜厚：２０〜３０μｍ）。

上記で得られた実施例及び比較例の硬化物について、下記の測定方法にしたがって、それぞれ特性評価を行った。その結果を下記表１に併せて示す。

《初期ガラス密着性》
短辺７５ｍｍ×長辺１５０ｍｍ×厚み１．１ｍｍのコーニングガラス基材上に形成した硬化物の試験片を恒温恒湿室（２３℃、５０％ＲＨ）にて１日放置した後、ＪＩＳ Ｋ ５４００（１９９０年版）に準じて碁盤目テープ法により評価した。

《耐水密着性》
短辺７５ｍｍ×長辺１５０ｍｍ×厚み１．１ｍｍのコーニングガラス基材上に形成した硬化物の試験片を純水に１時間浸漬したのち、表面の水滴をＤｒｙ Ａｉｒ（エアダスター：サンワサプライ社製）で吹き飛ばし、ＪＩＳ Ｋ ５４００（１９９０年版）に準じて碁盤目テープ法により評価した。

《屈折率》
ＳＵＳ板上に塗工し、上記と同様のＵＶ照射を行った後、塗膜を剥離し、屈折率計（ＡＴＡＧＯ社製：Ｄ線：５８９ｎｍ）にて屈折率を測定した。

（メタ）アクリレート系オリゴマー中に芳香族環を構成する炭素原子を１重量％以上含有してなる硬化性組成物である実施例においては、ガラス基材に対する密着性に優れ、初期はもとより、耐水試験後においても良好な密着性を有するものであり、更に硬化物の屈折率も高いものであった。したがって、実施例の硬化性組成物は、導光板等の光学物品を製造するのに非常に有用であることが分かった。これに対して、比較例１及び２の、芳香族環を構成する炭素原子を所定量含有していない（メタ）アクリレート系オリゴマーを含有する硬化性組成物や、比較例３の、ウレタン結合を有しない（メタ）アクリレート系オリゴマーを含有しない硬化性組成物では良好な密着性は得られないものであり、更に、比較例１及び２では高屈折率のものとはならなかった。

本発明の光学物品用活性エネルギー線硬化性組成物は、導光板インキ、レンチキュラーインキのみならず、光学部材（ディスプレイ）用接着剤、タッチパネル加飾印刷用インキ、コーティング等にも有用である。

Claims (11)

1. 芳香族環を構成する炭素原子の含有量が１重量％以上である（メタ）アクリレート系オリゴマー［Ｉ］を含有することを特徴とする光学物品用活性エネルギー線硬化性組成物。
2. （メタ）アクリレート系オリゴマー［Ｉ］が、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）及びエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ｂ）の少なくとも一方であることを特徴とする請求項１記載の光学物品用活性エネルギー線硬化性組成物。
3. ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）が、芳香族環含有ポリオール系化合物（ａ１）、多価イソシアネート系化合物（ａ２）、及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）の反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ１）であることを特徴とする請求項２記載の光学物品用活性エネルギー線硬化性組成物。
4. 芳香族環含有ポリオール系化合物（ａ１）が、芳香族環含有ポリエステルポリオール系化合物であることを特徴とする請求項３記載の光学物品用活性エネルギー線硬化性組成物。
5. 芳香族環含有ポリオール系化合物（ａ１）が、フルオレン骨格含有ポリオールであることを特徴とする請求項３または４記載の光学物品用活性エネルギー線硬化性組成物。
6. ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）の数平均分子量が、７００〜６，０００であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか一項に記載の光学物品用活性エネルギー線硬化性組成物。
7. エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ｂ）が、芳香族環含有エポキシ系化合物（ｂ１）、及び（メタ）アクリル酸化合物（ｂ２）の反応生成物であるエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ｂ１）であることを特徴とする請求項２記載の光学物品用活性エネルギー線硬化性組成物。
8. 芳香族環含有エポキシ系化合物（ｂ１）がフルオレン骨格含有エポキシ系化合物であることを特徴とする請求項７記載の光学物品用活性エネルギー線硬化性組成物。
9. エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ｂ）の数平均分子量が、５５０〜６，０００であることを特徴とする請求項２、７及び８のいずれか一項に記載の光学物品用活性エネルギー線硬化性組成物。
10. 光学物品に用いられることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の光学物品用活性エネルギー線硬化性組成物。
11. 透明基材の表面に、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の光学物品用活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物が形成されていることを特徴とする光学物品。