CN117777844A - 基于聚酯型聚氨酯化合物的高硬度地板漆及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于聚酯型聚氨酯化合物的高硬度地板漆及其制备方法，该地板漆包括以下重量份数的原料：组分A40～50份，组分B 3.5～6份，活性稀释单体30～40份，填料20～25份，光引发剂6～7.5份，阻聚剂0.1～0.3份，触变剂1～3份，流平剂0.1～0.3份，溶剂0.1～2份；所述组分A为改性聚氨酯树脂；所述组分B为改性活性稀释单体。本发明提供的地板漆具有显著的高硬度特性，各组分间相容性良好，保证了地板漆的韧性，增强了其附着力和在高低温下的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于地板漆制备领域，特别涉及基于聚酯型聚氨酯化合物的高硬度地板漆及其制备方法。
背景技术
近年来随着对环保、安全及能源的重视，合成涂料已由传统的溶剂型转向高固含量、水性和粉末涂料，交联固化方式也由高温和中温逐步转向低温和室温型。双组份聚酯消除了对环境和人类有害的挥发性有机化合物，因而常作为地板漆使用。近年来，聚酯漆、聚氨酯漆的品种、系列的增加及应用范围不断拓展，而其中高级木器家具漆、机械和汽车漆、防水涂料、工程涂料及防腐蚀涂料等的发展尤为显著。
由于聚酯树脂的使用不断地增加，人们对更高硬度和抗冲击性能的要求也日益增大，导致相关涂层品种更新迭代加快。此外，作为打底涂层，其固化速度和强度也会影响基材和表面漆的铺设工期。
发明专利CN 111032719 A涉及一种用于制造地板底层漆或打底涂层的三组分组合物，采用三组分组合物使所制备的地板底层漆或打底涂层具有良好的粘合性和且注意避免副反应形成的气泡，同时在5～35℃的宽温度范围内表现出加工性和开放时间的特性，但在地板底层漆的高硬度和高固化完成率方面的改善方面有所保留。
因此，有必要发明一种具有高硬度和高附着性的新型地板底层漆，实现优异的耐冲击和地板平衡层性能。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供基于聚酯型聚氨酯化合物的高硬度地板漆及其制备方法，提供一种优良的高硬度地板漆，所述地板漆兼具硬度和韧性，且附着力和高低温下的稳定性较现有技术呈现显著提升。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供了基于聚酯型聚氨酯化合物的高硬度地板漆，所述地板漆包括以下质量份数的原料：组分A40～50份，组分B 3.5～6份，活性稀释单体30～40份，填料20～25份，光引发剂6～7.5份，阻聚剂0.1～0.3份，触变剂1～3份，流平剂0.1～0.3份，溶剂0.1～2份；
所述组分A为改性聚氨酯树脂；
所述组分B为改性活性稀释单体。
优选地，所述改性聚氨酯树脂的制备步骤如下：
将多元醇、异氰酸酯加入反应器中，加入催化剂后搅拌均匀，在50～70℃反应1.5～3h得到反应物，加入扩链剂，再将丙烯酸酯加入至混合物中，后加入阻聚剂，搅拌均匀，在60～80℃反应2～3h后再降温，后加入改性多元醇，在40～60℃反应4～8h，得到所述改性聚氨酯树脂。
优选地，所述改性多元醇为硫羧酸改性多元醇；
进一步优选地，所述硫羧酸为季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯。
优选地，所述改性多元醇的制备步骤如下：
将多元醇、阻聚剂和催化剂加入反应器，保持反应温度在40～80℃左右，滴入硫羧酸，反应2h后得到改性多元醇；
进一步优选地，所述多元醇和硫羧酸的摩尔比为(3～3.3):1；多元醇为苯酐聚酯多元醇和/或己二酸聚酯多元醇；
优选地，阻聚剂的投加量为硫羧酸质量的0.5％；催化剂的投加量为硫羧酸质量的1％。
优选地，所述多元醇为苯酐聚酯多元醇和/或己二酸聚酯多元醇，异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯；
进一步优选地，所述丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯，催化剂为三乙胺，阻聚剂为对羟基苯甲醚。
优选地，所述多元醇、异氰酸酯、丙烯酸酯和改性多元醇的摩尔比为(0.4～0.6):1:(1～1.2):(0.1～0.4)。
进一步优选地，所述催化剂的投加量为异氰酸酯质量的1～2％；扩链剂的投加量为异氰酸酯质量的0.5～1％；阻聚剂的投加量为异氰酸酯质量的0.5～1.5％；
进一步优选地，所述改性聚氨酯树脂的制备步骤如下：
将多元醇、异氰酸酯加入反应器中，加入催化剂后搅拌均匀，在60℃反应2h得到反应物，加入扩链剂，再将丙烯酸酯加入至混合物中，后加入阻聚剂，搅拌均匀，在70℃反应2.5h后再降温，后加入改性多元醇，在50℃反应6h，得到所述改性聚氨酯树脂。
申请人通过对聚氨酯树脂进行改性增加了光活性的氢键加合物，使其中的氨酯键在高分子链间形成多种氢键，增强分子间的物理交联作用，提高了力学性能和高低温下的稳定性；同时，体系内不饱和双键密度增加使碰撞几率增加，活性也随之大大提高，4-SH结构消耗氧阻聚形成的过氧自由基，促使聚氨酯树脂在光引发剂作用下能够快速光解，再加上光稳定剂裂解产生的苯甲酰自由基等引发下加速产生活性自由基启动聚合反应，使光固化速率大大提高。
优选地，所述改性活性稀释单体的制备步骤如下：
将丙烯酸酯类单体和聚醚混合加入反应器，再加入催化剂和阻聚剂，在70～90℃下搅拌反应1～3h，分离得改性活性稀释单体；
进一步优选地，所述改性活性稀释单体的制备步骤如下：
将丙烯酸酯类单体和聚醚混合加入反应器，再加入催化剂和阻聚剂，在80℃下搅拌反应2h，分离得改性活性稀释单体；
优选地，所述丙烯酸酯类单体为己二醇二丙烯酸酯，聚醚为碳链长度为6～12的烷基酚聚氧乙烯醚；
进一步优选地，所述丙烯酸酯类单体和聚醚的摩尔比为(1～1.2):1；
更优选地，所述丙烯酸酯类单体和聚醚的摩尔比为1.1:1；
优选地，所述催化剂的投加量为丙烯酸酯类单体质量的0.1～0.5％；阻聚剂的投加量为丙烯酸酯类单体质量的0.3～1％。
申请人发现聚醚改性的丙烯酸酯类稀释单体在少量加入的情况下即可在很大程度上降低体系的粘度，并在一定程度上参与了光固化过程，使其与改性聚氨酯树脂间相互作用力增强，在表面形成网状结构，使地板漆硬度和韧性显著提高；申请人还发现聚醚改性后的丙烯酸树脂类稀释单体耐黄变性能提升。
优选地，所述活性稀释单体为季戊四醇三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油醚、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸中的一种或多种。
优选地，所述组分A和组分B的质量比为(8～10):1；
进一步优选地，所述组分A和组分B的质量比为9:1。优选改性聚氨酯树脂和改性活性稀释单体的质量比有助于解决改性聚氨酯树脂体系粘度偏大的问题，在优选比例下，所述聚醚改性的活性稀释单体在对体系粘度发挥稀释作用的同时，对氢键脱开后分子伸长影响较弱，保证了光固化基团的聚合转化过程。
优选地，所述填料为三氧化二铝；
进一步优选地，所述氧化二铝的粒径D50为10～12μm，目数为1200～1500目。
优选地，所述光引发剂为光引发剂1173。
优选地，所述触变剂为聚酰胺蜡。
优选地，所述流平剂为有机硅流平剂。
优选地，所述有机溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯、混合二甲苯和混合三甲苯的混合溶剂；
进一步优选地，所述丙二醇甲醚醋酸酯、混合二甲苯和混合三甲苯的质量比为1:0.5:0.5。
如无特殊说明，本发明涉及的催化剂为三乙胺，阻聚剂为对羟基苯甲醚。
本发明另一方面提供了一种基于聚酯型聚氨酯化合物的高硬度地板漆的制备方法，包括以下步骤：将所述组分A、组分B、活性稀释单体、填料、光引发剂、阻聚剂、触变剂、流平剂和溶剂混合均匀，搅拌分散20～40分钟，得到所述高硬度地板漆。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供的基于聚酯型聚氨酯化合物的高硬度地板漆具有显著的高硬度特性，各组分间相容性良好，保证了地板漆的韧性，增强了其附着力和在高低温下的稳定性。
(2)本发明提供的基于聚酯型聚氨酯化合物的高硬度地板漆，通过对聚氨酯树脂进行改性增加了光活性的氢键加合物，增强了分子间的物理交联作用，提高了力学性能和高低温下的稳定性；同时，体系内不饱和双键密度增加和4-SH结构消耗氧阻聚形成的过氧自由基的过程均促使光固化速率大大提高。
(3)本发明提供的基于聚酯型聚氨酯化合物的高硬度地板漆，减少了稀释单体的加入量，并在一定程度上参与了光固化过程，使其与改性聚氨酯树脂间相互作用力增强，在表面形成网状结构，使地板漆硬度和韧性显著提高；此外，地板漆的耐黄变性能也得到一定提升。
(4)本发明提供的基于聚酯型聚氨酯化合物的高硬度地板漆，通过优选改性聚氨酯树脂和改性活性稀释单体的质量比，解决改性聚氨酯树脂体系粘度偏大的问题，同时对氢键脱开后分子伸长影响较弱，保证了光固化基团的聚合转化过程。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
若如无特别说明，实施例中所使用的试剂均可容易地从商业公司获取。
1、下述组分A-1、A-2、A-3和A-4的制备步骤如下：
组分A-1：
S1:将15g季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯、0.08g对羟基苯甲醚和0.15g三乙胺加入反应器，保持反应温度在60℃左右，滴入22.9g苯酐聚酯多元醇，反应2h后得到硫羧酸改性多元醇；
S2:将14.6g苯酐聚酯多元醇、20g甲苯二异氰酸酯加入反应器中，加入0.3g三乙胺后搅拌均匀，在60℃反应2h得到反应物，加入0.16g扩链剂，再将13.4g丙烯酸羟乙酯加入至混合物中，后加入0.2g对羟基苯甲醚，搅拌均匀，在70℃反应2.5h后再降温，后加入49.4g改性多元醇，在50℃反应6h，得到组分A-1。
组分A-2：
S1:将15g季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯、0.08g对羟基苯甲醚和0.15g三乙胺加入反应器，保持反应温度在60℃左右，滴入23.6g苯酐聚酯多元醇，反应2h后得到硫羧酸改性多元醇；
S2:将11.7g苯酐聚酯多元醇、20g甲苯二异氰酸酯加入反应器中，加入0.2g三乙胺后搅拌均匀，在60℃反应2h得到反应物，加入0.1g扩链剂，再将12.2g丙烯酸羟乙酯加入至混合物中，后加入0.1g对羟基苯甲醚，搅拌均匀，在70℃反应2.5h后再降温，后加入16.5g改性多元醇，在50℃反应6h，得到组分A-2。
组分A-3：
S1:将15g季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯、0.08g对羟基苯甲醚和0.15g三乙胺加入反应器，保持反应温度在60℃左右，滴入26.7g苯酐聚酯多元醇，反应2h后得到硫羧酸改性多元醇；
S2:将20.4g苯酐聚酯多元醇、20g甲苯二异氰酸酯加入反应器中，加入0.4g三乙胺后搅拌均匀，在60℃反应2h得到反应物，加入0.2g扩链剂，再将12.2g丙烯酸羟乙酯加入至混合物中，后加入0.3g对羟基苯甲醚，搅拌均匀，在70℃反应2.5h后再降温，后加入82.3g改性多元醇，在50℃反应6h，得到组分A-3。
组分A-4：
将14.6g苯酐聚酯多元醇、20g甲苯二异氰酸酯加入反应器中，加入0.3g三乙胺后搅拌均匀，在60℃反应2h得到反应物，加入0.16g扩链剂，再将13.4g丙烯酸羟乙酯加入至混合物中，后加入0.2g对羟基苯甲醚，搅拌均匀，在70℃反应2.5h后再降温，得到组分A-4。
2、下述组分B-1、B-2和B-3的制备步骤如下：
组分B-1：
将20g己二醇二丙烯酸酯和49.6g壬基酚聚氧乙烯醚(NPE-9TX)混合加入反应器，再加入0.06g三乙胺和0.1g对羟基苯甲醚，在80℃下搅拌反应2h，分离得组分B-1；
组分B-2：
将20g己二醇二丙烯酸酯和54.6g壬基酚聚氧乙烯醚(NPE-9TX)混合加入反应器，再加入0.1g三乙胺和0.2g对羟基苯甲醚，在80℃下搅拌反应2h，分离得组分B-2；
组分B-3：
将20g己二醇二丙烯酸酯和36.4g壬基酚聚氧乙烯醚(NPE-9TX)混合加入反应器，再加入0.02g三乙胺和0.06g对羟基苯甲醚，在80℃下搅拌反应2h，分离得组分B-3。
下述实施例和对比例中，所述活性稀释单体为季戊四醇三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按质量比3:1:1混合的活性稀释单体，填料为三氧化二铝，光引发剂为光引发剂1173，阻聚剂为对羟基苯甲醚，触变剂为聚酰胺蜡(PA-600)，流平剂为有机硅流平剂(DH-3033)，有机溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯、混合二甲苯和混合三甲苯按质量比1:0.5:0.5混合的混合溶剂。
实施例1
一种基于聚酯型聚氨酯化合物的高硬度地板漆，包括以下重量份数的原料：组分A-145份，组分B-15份，活性稀释单体35份，填料22份，光引发剂7份，阻聚剂0.2份，触变剂2份，流平剂0.2份，溶剂1份。
本实施例基于聚酯型聚氨酯化合物的高硬度地板漆的制备步骤包括：将所述组分A-1、组分B-1、活性稀释单体、填料、光引发剂、阻聚剂、触变剂、流平剂和溶剂混合均匀，搅拌分散30分钟，得到所述高硬度地板漆。
实施例2
一种基于聚酯型聚氨酯化合物的高硬度地板漆，包括以下重量份数的原料：组分A-150份，组分B-16份，活性稀释单体30份，填料20份，光引发剂6份，阻聚剂0.1份，触变剂1份，流平剂0.1份，溶剂0.1份。
本实施例基于聚酯型聚氨酯化合物的高硬度地板漆的制备步骤包括：将所述组分A-1、组分B-1、活性稀释单体、填料、光引发剂、阻聚剂、触变剂、流平剂和溶剂混合均匀，搅拌分散20分钟，得到所述高硬度地板漆。
实施例3
一种基于聚酯型聚氨酯化合物的高硬度地板漆，包括以下重量份数的原料：组分A-140份，组分B-14份，活性稀释单体40份，填料25份，光引发剂7.5份，阻聚剂0.3份，触变剂3份，流平剂0.3份，溶剂2份。
本实施例基于聚酯型聚氨酯化合物的高硬度地板漆的制备步骤包括：将所述组分A-1、组分B-1、活性稀释单体、填料、光引发剂、阻聚剂、触变剂、流平剂和溶剂混合均匀，搅拌分散40分钟，得到所述高硬度地板漆。
实施例4
一种基于聚酯型聚氨酯化合物的高硬度地板漆，包括以下重量份数的原料：组分A-145份，组分B-16份，活性稀释单体35份，填料22份，光引发剂7份，阻聚剂0.2份，触变剂2份，流平剂0.2份，溶剂1份。
本实施例基于聚酯型聚氨酯化合物的高硬度地板漆的制备步骤同实施例1。
实施例5
一种基于聚酯型聚氨酯化合物的高硬度地板漆，包括以下重量份数的原料：组分A-140份，组分B-13.5份，活性稀释单体35份，填料22份，光引发剂7份，阻聚剂0.2份，触变剂2份，流平剂0.2份，溶剂1份。
本实施例基于聚酯型聚氨酯化合物的高硬度地板漆的制备步骤同实施例1。
实施例6
一种基于聚酯型聚氨酯化合物的高硬度地板漆，包括以下重量份数的原料：组分A-245份，组分B-15份，活性稀释单体35份，填料22份，光引发剂7份，阻聚剂0.2份，触变剂2份，流平剂0.2份，溶剂1份。
本实施例基于聚酯型聚氨酯化合物的高硬度地板漆的制备步骤同实施例1以组分A-2取代组分A-1。
实施例7
一种基于聚酯型聚氨酯化合物的高硬度地板漆，包括以下重量份数的原料：组分A-345份，组分B-15份，活性稀释单体35份，填料22份，光引发剂7份，阻聚剂0.2份，触变剂2份，流平剂0.2份，溶剂1份。
本实施例基于聚酯型聚氨酯化合物的高硬度地板漆的制备步骤同实施例1，以组分A-3取代组分A-1。
实施例8
一种基于聚酯型聚氨酯化合物的高硬度地板漆，包括以下重量份数的原料：组分A-145份，组分B-25份，活性稀释单体35份，填料22份，光引发剂7份，阻聚剂0.2份，触变剂2份，流平剂0.2份，溶剂1份。
本实施例基于聚酯型聚氨酯化合物的高硬度地板漆的制备步骤同实施例1，以组分B-2取代组分B-1。
实施例9
一种基于聚酯型聚氨酯化合物的高硬度地板漆，包括以下重量份数的原料：组分A-145份，组分B-35份，活性稀释单体35份，填料22份，光引发剂7份，阻聚剂0.2份，触变剂2份，流平剂0.2份，溶剂1份。
本实施例基于聚酯型聚氨酯化合物的高硬度地板漆的制备步骤同实施例1，以组分B-3取代组分B-1。
对比例1
一种基于聚酯型聚氨酯化合物的高硬度地板漆，包括以下重量份数的原料：组分A-445份，组分B-15份，活性稀释单体35份，填料22份，光引发剂7份，阻聚剂0.2份，触变剂2份，流平剂0.2份，溶剂1份。
本对比例基于聚酯型聚氨酯化合物的高硬度地板漆的制备步骤同实施例1，以组分A-4取代组分A-1。
对比例2
一种基于聚酯型聚氨酯化合物的高硬度地板漆，包括以下重量份数的原料：组分A45份，组分B-45份，活性稀释单体35份，填料22份，光引发剂7份，阻聚剂0.2份，触变剂2份，流平剂0.2份，溶剂1份。
本对比例基于聚酯型聚氨酯化合物的高硬度地板漆的制备步骤同实施例1，以组分B-4取代组分B-1，组分B-4为己二醇二丙烯酸酯。
性能测试：
将实施例和对比例中制备所得地板漆在玻璃表面涂布并UV固化形成100μm厚的涂层进行以下性能测试。
(1)硬度：根据GB/T 2411-2008测量地板漆的硬度；
(2)附着力：根据GB/T 9286-2021测试地板漆的附着力。
具体测试结果见表1。
表1
| 硬度 | 附着力/级 | |
| 实施例1 | 5H | 0 |
| 实施例2 | 5H | 0 |
| 实施例3 | 5H | 0 |
| 实施例4 | 4H | 0 |
| 实施例5 | 4H | 0 |
| 实施例6 | 2H | 1 |
| 实施例7 | 2H | 1-2 |
| 实施例8 | 3H | 1 |
| 实施例9 | 3H | 1-2 |
| 对比例1 | 1H | 1 |
| 对比例2 | 3H | 1-2 |
由上表1可知，本发明提供的地板漆有显著的高硬度性能，且附着性优异。其中，由实施例1-5与实施例6-7对比可知，本发明提供的地板漆铅笔硬度明显较优；由实施例1-5与实施例8-9对比可知，本发明提供的地板漆采用优选配比下的改性活性稀释单体通过改变体系粘度，增加了地板漆的附着力；由实施例1-5与对比例1-2对比可知，本发明提供的地板漆采用改性聚氨酯树脂和改性活性稀释单体配合协同，增加了地板漆形成涂层的硬度。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种基于聚酯型聚氨酯化合物的高硬度地板漆，其特征在于，所述地板漆包括以下质量份数的原料：组分A40～50份，组分B 3.5～6份，活性稀释单体30～40份，填料20～25份，光引发剂6～7.5份，阻聚剂0.1～0.3份，触变剂1～3份，流平剂0.1～0.3份，溶剂0.1～2份；
所述组分A为改性聚氨酯树脂；
所述组分B为改性活性稀释单体。
2.根据权利要求1所述基于聚酯型聚氨酯化合物的高硬度地板漆，其特征在于，所述改性聚氨酯树脂的制备步骤如下：
将多元醇、异氰酸酯加入反应器中，加入催化剂后搅拌均匀，在50～70℃反应1.5～3h得到反应物，加入扩链剂，再将丙烯酸酯加入至混合物中，后加入阻聚剂，搅拌均匀，在60～80℃反应2～3h后再降温，后加入改性多元醇，在40～60℃反应4～8h，得到所述改性聚氨酯树脂。
3.根据权利要求2所述基于聚酯型聚氨酯化合物的高硬度地板漆，其特征在于，所述改性多元醇为硫羧酸改性多元醇。
4.根据权利要求2所述基于聚酯型聚氨酯化合物的高硬度地板漆，其特征在于，所述多元醇为苯酐聚酯多元醇和/或己二酸聚酯多元醇；所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。
5.根据权利要求2所述基于聚酯型聚氨酯化合物的高硬度地板漆，其特征在于，所述多元醇、异氰酸酯、丙烯酸酯和改性多元醇的摩尔比为(0.4～0.6):1:(1～1.2):(0.1～0.4)。
6.根据权利要求1所述基于聚酯型聚氨酯化合物的高硬度地板漆，其特征在于，所述改性活性稀释单体的制备步骤如下：
将丙烯酸酯类单体和聚醚混合加入反应器，再加入催化剂和阻聚剂，在70～90℃下搅拌反应1～3h，分离得改性活性稀释单体。
7.根据权利要求6所述基于聚酯型聚氨酯化合物的高硬度地板漆，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体和聚醚的摩尔比为(1～1.2):1。
8.根据权利要求1所述基于聚酯型聚氨酯化合物的高硬度地板漆，其特征在于，所述活性稀释单体为己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油醚、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述基于聚酯型聚氨酯化合物的高硬度地板漆，其特征在于，所述组分A和组分B的质量比为(8～10):1。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述基于聚酯型聚氨酯化合物的高硬度地板漆的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将所述组分A、组分B、活性稀释单体、填料、光引发剂、阻聚剂、触变剂、流平剂和溶剂混合均匀，搅拌分散20～40分钟，得到所述高硬度地板漆。
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