CN115340746A - 一种灌注工艺环氧酸酐系统料、使用方法及其应用 - Google Patents

一种灌注工艺环氧酸酐系统料、使用方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及C09J163/00技术领域,更具体地,本发明涉及一种灌注工艺环氧酸酐系统料、使用方法及其应用。灌注工艺环氧酸酐系统料,制备原料包括A组分、B组分;按重量份计,A组分包括30‑110份环氧树脂、0‑50份稀释剂、0‑30份增韧剂、0.2‑5份助剂;按重量份计,B组分包括0‑50份改性酸酐、20‑97份酸酐、0‑12份催化剂。本申请通过引入增韧剂、改性酸酐、金属离子羧酸盐以及调节不同催化剂的含量,解决了环氧树脂、酸酐体系需要高温固化这一必要条件,使其固化温度降低至80℃以下,甚至可以室温硬化,并提高了体系的断裂伸长率及韧性。

Description

一种灌注工艺环氧酸酐系统料、使用方法及其应用
技术领域
本发明涉及C09J163/00技术领域,更具体地,本发明涉及一种灌注工艺环氧酸酐系统料、使用方法及其应用。
背景技术
随着风力发电、汽车、轨交、模具等行业的不断崛起,环氧基纤维增强复合材料的用量也在不断加大,进而导致环氧树脂及其相关固化剂的用量随之大幅上涨。此外,近来环氧树脂和固化剂原材料的价格飞速上涨,降低大型件如风力发电叶片和一些大型的模具及汽车、轨交大型件等的成本成了重中之重。
目前,环氧树脂系统料主要包括环氧胺系统料(环氧树脂和胺类固化剂体系),以及环氧酸酐系统料(环氧树脂和酸酐类固化剂体系),前者虽然在灌注工艺中广泛应用,但存在操作期短、反应放热剧烈、放热峰温度高、容易产生爆聚火灾的风险,高Tg产品十分昂贵,价格高等问题;而后者虽然成本较低,但固化温度高(通常需要>120℃),无法室温硬化成型,且具有较差的韧性及断裂伸长率,而针对风电叶片,目前很多用来制作风电叶片的模具,其加热系统都采用水加热的方式,加热温度一般无法超过85℃;而针对大型模具件及轨道交通、汽车等大型件,由于其制作模具不带加热设备,需在室温硬化后揭膜再包埋加热系统进行加热后固化,因此产品的室温硬化性能成了不可或缺的条件,导致环氧酸酐系统料很难通过真空灌注工艺制作这些大型件,生产能耗高且效率低。
发明内容
针对现有技术中存在的一些问题,本发明第一个方面提供了一种可灌注工艺的环氧酸酐系统料,制备原料包括A组分、B组分;按重量份计,A组分包括30-110份环氧树脂、0-50份稀释剂、0-30份增韧剂、0.2-5份助剂;按重量份计,B组分包括0-50份改性酸酐、20-97份酸酐、0-12份催化剂。
在一种实施方式中,按重量份计,A组分包括70-110份环氧树脂、0-50份稀释剂、0-10份增韧剂、0.5份助剂。
在一种实施方式中,按重量份计,B组分包括18-22份改性酸酐、72-97份酸酐、3-12份催化剂。
在另一种实施方式中,按重量份计,B组分包括86-97份酸酐、6-12份催化剂。
优选的,所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、脂环族环氧树脂、多官能团环氧树脂、溴化型环氧树脂、酚醛环氧树脂、腰果酚环氧树脂中一种或多种。
优选的,所述脂环族环氧树脂在25℃的粘度为150-400cPs,更优选为200-350cPs。
优选的,所述脂环族环氧树脂型号为CELLOXIDE 2021P。
在一种实施方式中,所述环氧树脂包括45-70重量份双酚A型环氧树脂和25-55重量份脂环族环氧树脂,且环氧树脂的重量份总和不超过110重量份。
本申请中稀释剂的重量份本领域技术人员可作常规选择。
在一种实施方式中,所述稀释剂选自反应型单官能团环氧稀释剂、双官能团环氧稀释剂、多官能团环氧稀释剂、非反应型多元醇、酯类化合物中一种或多种。
优选的,所述酯类化合物的重均分子量低于1000。
优选的,所述非反应型多元醇的重均分子量低于1000。
优选的,所述非反应型多元醇选自聚丙二醇、聚乙二醇、三官能度以及以上的多元醇中一种或多种。
优选的,所述双官能团环氧稀释剂为1,4-丁二醇二缩水甘油醚。
优选的,所述单官能团环氧稀释剂为C12-14烷基缩水甘油醚。
在一种实施方式中,所述稀释剂包括20-25重量份双官能团环氧稀释剂和4-10重量份单官能团环氧稀释剂。
本申请所述增韧剂不作特别限定,本领域技术人员可作常规选择,可以列举的有丁腈橡胶、嵌段共聚物、重均分子量高于1000的多元醇、聚氨酯改性环氧化合物、核壳粒子、纳米二氧化硅粒子、聚醚改性双酚A环氧树脂中一种或多种。
优选的,所述多元醇为聚丙二醇。
本申请中助剂的种类不作特别限定,本领域技术人员可作常规选择,例如消泡剂、偶联剂、浸润剂、增塑剂等。
在一种实施方式中,A组分的制备方法为:将A组分中所有原料混合均匀,即得。
在A组分的制备过程中需要在50℃的条件下以60rpm的转速搅拌1h,对于初始粘度比较大的原材料,如环氧树脂和增韧剂需先在80℃条件下对原材料进行加热处理3h,对于使用的一些固体颗粒的增韧剂如核壳粒子、纳米二氧化硅等,需要先过三辊预分散在环氧树脂中再进行使用。
在一种实施方式中,所述改性酸酐为聚乙二醇改性酸酐。
本申请所述聚乙二醇改性酸酐可以购买得到,也可以制备得到,其制备方法本领域技术人员可按照常规的方法进行实施操作。
在一种实施方式中,所述酸酐选自甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、甲基纳迪克酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、桐油酸酐、琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、戊二酸酐、聚壬二酸酐、顺丁二烯酸酐、二顺丁烯二酸酐基甲乙苯中一种或多种。
本申请所述催化剂不作特别限定,本领域技术人员可作常规选择,可以列举的有季磷盐、季胺盐、三氯化硼胺络合物、乙酰基丙酮金属盐、三氟化硼胺络合物、金属离子羧酸盐中一种或多种。
在一种实施方式中,按重量份计,所述催化剂包括1-3份季磷盐和5-9份金属离子羧酸盐。
优选的,所述季磷盐为三苯基丙基溴化磷。
在一种实施方式中,所述B组分的制备方法包括:在80℃,将催化剂溶解后,然后加入剩余的成分,混合均匀,即得。
优选的,所述B组分的制备方法包括:在80℃,以60rpm的转速,将催化剂搅拌溶解后,然后加入剩余的成分,混合均匀,即得。
在一种实施方式中,所述灌注工艺环氧酸酐系统料的制备原料还包括C组分,按重量份计,所述C组分包括10-30份促进剂、0-90份金属离子羧酸盐。
优选的,按重量份计,所述C组分包括10-30份促进剂、70-90份金属离子羧酸盐。
优选的,所述促进剂为叔胺类促进剂和/或咪唑类促进剂。
优选的,所述咪唑类促进剂为氮甲基咪唑。
在一种实施方式中,C组分的制备方法包括:将C组分的成分混合均匀,即得。
优选的,C组分的制备方法包括:在60rpm的条件下,将C组分的成分混合均匀,即得。
本申请通过引入增韧剂、改性酸酐以及调节不同催化剂的含量,解决了目前环氧树脂、酸酐固化剂体系固化温度高,无法室温硬化成型,较差的韧性及断裂伸长率的问题,申请人认为可能的原因是经过调节后的组分混合后,具有较低的粘度能够充分的浸润纤维,同时保持合适的反应活性,反应放热峰温度低,避免爆聚的发生,即使在含有大量羟基的聚丙二醇增韧剂存在的条件下,此时,配合系统料其他的成分,也并未影响反应放热峰温度,使得反应较为平稳的进行。
本发明第二个方面提供了一种灌注工艺环氧酸酐系统料的使用方法,当灌注工艺环氧酸酐系统料的制备原料包括A组分和B组分时,将A组分和B组分按照100:(50-150)的重量比混合,优选为100:(110-125);当灌注工艺环氧酸酐系统料的制备原料还包括C组分时,将A组分、B组分和C组分按照100:(50-150):(2-14)的重量比混合,优选为100:(110-120):(8-12)。
优选的,当灌注工艺环氧酸酐系统料的制备原料还包括C组分时,将A组分、B组分和C组分按照100:110:10的重量比混合。
本发明第三个方面提供了一种所述灌注工艺环氧酸酐系统料在风力发电叶片、大型模具件和汽车轨道交通件中的应用。
本申请中大型模具件指的是例如用来制作风电叶片的复材模具。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果:
(1)当环氧树脂包括双酚A型环氧树脂和脂环族环氧树脂时,显著提高了体系的Tg,适用于大型模具件和汽车轨道交通大型件的应用;
(2)本申请中重均分子量高于1000的聚丙二醇提高了体系的伸长率,然而由于其本申请存在的羟基,使得反应活性提高,在一定程度上缩短了操作期,但在本申请体系中未影响反应放热峰温度以及Tg增长速度;
(3)本申请中当催化剂包括金属离子羧酸盐时,提高了固化速率;
(4)咪唑类促进剂,尤其是氮甲基咪唑,提高了产品的玻璃化转变温度以及机械强度,同时在一定程度上降低了金属离子羧酸盐带来的操作期降低的问题;
(5)本申请通过引入增韧剂、改性酸酐、金属离子羧酸盐以及调节不同催化剂的含量,解决了环氧树脂、酸酐体系需要高温固化这一必要条件,使其固化温度降低至80℃以下,甚至可以室温硬化,并提高了体系的断裂伸长率及韧性;
(6)本申请灌注工艺环氧酸酐系统料适用范围广,针对风力发电叶片大型制件,在真空灌注成型环氧树脂基纤维增强复合材料中可代替环氧胺系统料,具有能够在中低温固化、低粘度、超长操作期、低放热、较高伸长率、低成本等优点。针对大型模具件及轨道交通、汽车等大型件,在真空灌注成型环氧树脂基纤维增强复合材料中可代替环氧胺系统料,具有能够室温硬化、低粘度、超长操作期、低放热、高Tg、低成本的优点。
此外,该环氧酸酐系统料可以通过真空灌注这一成型工艺,作为大型风力发电叶片、大型模具件以及轨交、汽车等大型件的树脂基体,大幅度降低了整个体系的成本,且优化了成型工艺性,其相比较环氧胺系统料具有更为温和的反应活性,延长了可操作期,降低了放热峰温度,且杜绝了生产操作过程中爆聚的危险。
具体实施方式
以下通过具体实施方式说明本发明,但不局限于以下给出的具体实施例。
实施例
实施例1
一种灌注工艺环氧酸酐系统料,制备原料由A组分和B组分构成。
其中,按重量份计,A组分成分如下:73份的双酚A型环氧树脂,22份的1,4-丁二醇二缩水甘油醚稀释剂,4.5份的聚丙二醇增韧剂,0.5份的消泡剂;按重量份计,B组分成分如下:76份甲基四氢苯酐,20份改性酸酐,4份苄基三乙基氯化胺。
双酚A型环氧树脂购自昆山南亚,牌号为NPEL127E;聚丙二醇购自德信联邦,牌号为DL2000;消泡剂购自毕克化学,牌号为BYK A530。
改性酸酐为聚乙二醇改性酸酐。
A组分的制备方法为:将双酚A型环氧树脂、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇和消泡剂混合均匀,即得。
B组分的制备方法为:将苄基三乙基氯化胺以80℃的温度充分溶解后,然后和甲基四氢苯酐、改性酸酐在混料机中混合均匀,即得。
制备好A组分和B组分之后,使用时按照重量比为100:110的比例混合A组分和B组分。
实施例2
一种灌注工艺环氧酸酐系统料,同实施例1,不同之处在于,按重量份计,A组分成分如下:76份的双酚A型环氧树脂,19份的1,4-丁二醇二缩水甘油醚稀释剂,4.5份的C12-14烷基缩水甘油醚,0.5份的消泡剂。
所述C12-14烷基缩水甘油醚购自安徽新远,牌号为XY748。
实施例3
一种灌注工艺环氧酸酐系统料,同实施例2,不同之处在于,按重量份计,B组分成分如下:75份的甲基四氢苯酐,20份的改性酸酐,4份的苄基三乙基氯化胺,1份的铬离子羧酸盐。
B组分的制备方法为:将苄基三乙基氯化胺以80℃的温度充分溶解后,然后和甲基四氢苯酐、改性酸酐、金属离子羧酸盐在混料机中混合均匀,即得。
对比例1
一种灌注工艺环氧胺系统料,来源于道生天合材料科技(上海)有限公司,为TS180和TS185的混合体系,二者的重量比为100:32,该灌注工艺环氧胺系统料为环氧树脂和胺类固化剂体系。
实施例1-3以及对比例1的灌注工艺环氧树脂系统应用在大型件风力发电叶片。
实施例1-3以及对比例1的灌注工艺环氧树脂系统的性能如下表1。
表1
Figure BDA0003426815250000061
Figure BDA0003426815250000071
其中,25℃混合粘度为在A组分和B组分按照重量比为100:110的比例混合,或者TS180和TS185以100:32的重量比混合后,用椎板粘度计测量得到。
Tg的测试方法为:将实施例1、2、3得到的A、B组分按100:110的比例在混料机中充分混合后(或者TS180和TS185以100:32在混料机中充分混合),取15g均分倒入3个蛋挞盘中,每个蛋挞盘中存放5g混合料,放入70℃烘箱分别固化2、3、4小时,将固化好的样块剪下一小块,在DSC中测试工艺Tg。
Tg,拉伸、弯曲性能测试方法为:分别将实施例1-3以及对比例的物质按照相应的比例混合后,将混合料倒入事先组好的浇铸体模具中,然后放入80℃烘箱固化3h,将得到的浇铸体剪下一小块在DSC中测试工艺Tg及200℃恒温20min后的完全Tg,剩余的浇铸体通过CNC切割成拉伸、弯曲样条测试其拉伸以及弯曲性能,其中拉伸性能的测试标准为ISO527-2,弯曲性能的测试标准为ISO178。
操作期的测试方法为:分别将实施例1-3以及对比例的物质按照相应的比例混合后,放入事先准备好的纸杯中,纸杯中混合料共计175g,手动搅拌2分钟,在30℃水域恒温的条件下通过旋转粘度计测量其粘度增长至600mPa.s的时间,作为该系统料的操作期。
35℃纯树脂放热峰温度的测试方法为:分别将实施例1-3以及对比例的物质按照相应的比例混合后,放入事先准备好的纸杯中,纸杯中混合料共计100g,手动搅拌2分钟混合好后,放入35℃恒温恒湿箱中,通过热电偶和放热记录仪测量其放热的时间以及最高峰温度。
混玻纤放热峰温度的测试方法为:分别将实施例1-3以及对比例1的物质按照相应的比例混合后,放入事先准备好的纸杯中,纸杯中混合料共计60g,手动搅拌2分钟混合好后再加入90g碎玻纤手动搅拌2min,放入70℃和80℃恒温恒湿箱中,通过热电偶和放热记录仪测量其放热的时间以及最高峰温度。
从表1的测试结果中可知,本申请中环氧酸酐系统料应用在风电领域时,与环氧胺系统料具有相似的初始混合粘度,初始混合粘度较低,便于树脂基体对增强纤维的浸润。同时,本申请中环氧酸酐系统料具有较低的反应放热峰温度,有着更加温和的反应活性,能够更好的保护风电叶片中的泡沫芯材。此外,本申请中环氧酸酐系统料的操作期远远高于环氧树脂和胺类固化剂体系,对比拉伸和弯曲性能数据可知本发明得到的环氧酸酐系统料优于环氧胺系统料。此外,对比80℃固化Tg和70℃不同时间固化Tg,可知本发明得到的环氧酸酐系统料在中低温固化时,Tg增长方面并不劣于环氧胺系统料,可以满足风电叶片制作时现有的加热条件。而且最重要的是实施例1、2、3相比对比例1在成本方面降低了10%-20%左右,对于风电行业这种上万吨的用量,能够节省很大的开支。
此外,对比实施例1和实施例2可知,聚丙二醇增韧剂的加入提高了体系的伸长率,然而由于其本身含有大量的羟基,会提高体系的反应活性,导致整个体系的操作期缩短,但并不会影响体系的反应放热峰温度以及Tg增长速度。
对比实施例2和实施例3可知,引入金属离子羧酸盐会加快室温下的反应速度,大幅缩短体系的操作期,不过从70℃2h的Tg对比来看,可以加快体系在70℃条件下的固化速度。
实施例4
一种灌注工艺环氧酸酐系统料,制备原料由A组分和B组分构成。
其中,按重量份计,A组分成分如下:65份的双酚A型环氧树脂,30份的2021P脂环族环氧树脂,4.5份的1,4-丁二醇二缩水甘油醚稀释剂,0.5份的消泡剂。按重量份计,B组分成分如下:92份的甲基六氢苯酐,2份的三苯基丙基溴化磷,6份的铬离子羧酸盐。
双酚A型环氧树脂、消泡剂同实施例1。
A组分的制备方法为:将A组分的各个成分在混料机中混合均匀即得。
B组分的制备方法为:将三苯基丙基溴化磷以80℃的温度充分溶解后,然后和甲基六氢苯酐、金属离子羧酸盐在混料机中混合均匀,即得。
制备好A组分和B组分之后,使用时按照重量比为100:120的比例混合A组分和B组分。
实施例5
一种灌注工艺环氧酸酐系统料,同实施例4,不同之处在于,按重量份计,B组分成分如下:90份的甲基六氢苯酐,2份的三苯基丙基溴化磷,8份的金属离子羧酸盐。
制备好A组分和B组分之后,使用时按照重量比为100:120的比例混合A组分和B组分。
实施例6
一种灌注工艺环氧酸酐系统料,同实施例5,不同之处在于,按重量份计,A组分成分如下:50份的双酚A型环氧树脂,49.5份的2021P脂环族环氧树脂,0.5份的消泡剂。
制备好A组分和B组分之后,使用时按照重量比为100:125的比例混合A组分和B组分。
实施例7
一种灌注工艺环氧酸酐系统料,制备原料由A组分、B组分和C组分构成。
按重量份计,A组分成分如下:65份的双酚A型环氧树脂,30份的2021P脂环族环氧树脂,4.5份的1,4-丁二醇二缩水甘油醚稀释剂,0.5份的消泡剂。
按重量份计,B组分成分如下:100份的甲基六氢苯酐。
按重量份计,C组分成分如下:20份的氮甲基咪唑,80份的铬离子羧酸盐。
制备好A组分、B组分和C组分后,使用时按照重量比为100:110:10的比例混合。
对比例2
一种灌注工艺环氧胺系统料,来源于道生天合材料科技(上海)有限公司,为TS488A和TS488B的混合体系,二者的重量比为100:22,该灌注工艺环氧胺系统料为环氧树脂和胺类固化剂体系。
实施例4-7以及对比例2的灌注工艺环氧树脂系统料应用在大型模具件和汽车轨道交通大型件。
实施例4-7以及对比例2的灌注工艺环氧树脂系统料的性能如下表2。
表2
Figure BDA0003426815250000091
Figure BDA0003426815250000101
其中,混合粘度、操作期、35℃纯树脂放热峰温度的测试方法同实施例1-3以及对比例1的测试方法。
固化时间和TG的测试方法为:分别将实施例4-7以及对比例2的物质按照相应的比例混合后,称取5g倒入混样杯中,盖上盖子(由于酸酐体系在敞开的情况下容易吸收空气中的水分,进而导致体系的Tg降低、力学性能降低,而且在真空灌注工艺成型环氧基增强纤维复合材料的制造过程中,树脂的硬化是在真空条件下进行,并不会接触空气,因此选择封闭的容器进行)。放置在25℃和35℃恒温恒湿箱中,每隔一段时间拿出来看下是否硬化,并测试其硬度,记录产品硬度达到50D时的时间。
然后将硬化后的产品分别放入120℃和130℃烘箱中后固化12h(针对高Tg大型模具件和汽车轨道交通大型件,大都采用电加热的模式,加热温度可以达到120℃,有的甚至能达到130℃,因此后固化温度可以达到120度或130度),将后固化后得到的样块剪下一小块放入DSC中测试其工艺Tg及200℃恒温20min后的完全Tg。
拉伸、弯曲性能测试方法为分别将实施例4-7以及对比例2的物质按照相应的比例混合后,将混合料倒入事先组好得浇铸体模具中,然后放入程序烘箱中以程序40℃5h,120℃12h固化,将得到的浇铸体通过CNC切割成拉伸、弯曲样条,测试其拉伸以及弯曲性能,拉伸性能的测试标准为ISO527-2,弯曲性能的测试标准为ISO178。
从表2的测试结果中可知,本申请中环氧酸酐系统料的初始粘度低于环氧胺系统料TS488A-TS488B,能够更好的浸润纤维。且本申请中环氧酸酐系统料解决了酸酐体系室温条件下无法硬化这一缺陷,使得该系统能够成为以灌注工艺制作的环氧基纤维增强复合材料大型模具件和汽车、轨道交通大型件的树脂基体。且本申请环氧酸酐系统料Tg达到环氧胺系统料TS488A-TS488B,甚至更高,且拉伸弯曲性能与其相似。此外,本申请中环氧酸酐系统料反应放热峰温度比起环氧胺系统料TS488A-TS488B要低很多,有着更加温和的反应活性,在使用过程中不会出现由于操作过慢、温度过高而导致产品急剧放热的爆聚现象。同时,操作期长,成本较环氧胺系统料降低15-30%,有着较好的优势。
此外,对比实施例4和5,可知金属离子羧酸盐这一促进剂能够促进环氧酸酐体系的室温硬化,当其在体系中的量增加后,体系的室温硬化时间会增高,不过该产品价格较贵过,且会大幅度降低体系的操作期。
对比实施例5和6,可知通过提高体系中脂环族环氧树脂的量,能够提高整个体系的玻璃化转变温度。
对比实施例5和7,可知咪唑类促进剂虽然会使环氧酸酐系统料由双组分变为三组分,且咪唑直接加入酸酐中,时间久了会反应产生CO2导致胀桶这一现象的发生,且会降低体系性能,储存稳定性差,但相比较季磷盐作为催化剂的产品Tg和强度更高,且会放缓金属离子羧酸盐对操作期的减短效果。

Claims (10)

1.一种灌注工艺环氧酸酐系统料,其特征在于,制备原料包括A组分、B组分;按重量份计,A组分包括30-110份环氧树脂、0-50份稀释剂、0-30份增韧剂、0.2-5份助剂;按重量份计,B组分包括0-50份改性酸酐、20-97份酸酐、0-12份催化剂。
2.根据权利要求1所述灌注工艺环氧酸酐系统料,其特征在于,按重量份计,B组分包括18-22份改性酸酐、72-97份酸酐、3-12份催化剂。
3.根据权利要求1所述灌注工艺环氧酸酐系统料,其特征在于,所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、脂环族环氧树脂、多官能团环氧树脂、溴化型环氧树脂、酚醛环氧树脂、腰果酚环氧树脂中一种或多种。
4.根据权利要求3所述灌注工艺环氧酸酐系统料,其特征在于,所述脂环族环氧树脂在25℃的粘度为150-400cPs。
5.根据权利要求4所述灌注工艺环氧酸酐系统料,其特征在于,所述环氧树脂包括45-70重量份双酚A型环氧树脂和25-55重量份脂环族环氧树脂,且环氧树脂的重量份总和不超过110重量份。
6.根据权利要求5所述灌注工艺环氧酸酐系统料,其特征在于,按重量份计,B组分包括86-97份酸酐、6-12份催化剂。
7.根据权利要求1-6任一项所述灌注工艺环氧酸酐系统料,其特征在于,所述灌注工艺环氧酸酐系统料制备原料还包括C组分,按重量份计,所述C组分包括10-30份促进剂、0-90份金属离子羧酸盐。
8.根据权利要求7所述灌注工艺环氧酸酐系统料,其特征在于,按重量份计,所述C组分包括10-30份促进剂、70-90份金属离子羧酸盐。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述灌注工艺环氧酸酐系统料的使用方法,其特征在于,当灌注工艺环氧酸酐系统料的制备原料包括A组分和B组分时,将A组分和B组分按照100:(50-150)的重量比混合;当灌注工艺环氧酸酐系统料的制备原料还包括C组分时,将A组分、B组分和C组分按照100:(50-150):(2-14)的重量比混合。
10.一种根据权利要求1-8任一项所述灌注工艺环氧酸酐系统料在风力发电叶片、大型模具件和汽车轨道交通件中的应用。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116535820A (zh) * 2023-07-06 2023-08-04 道生天合材料科技(上海)股份有限公司 一种拉挤用环氧酸酐树脂系统料及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101508825A (zh) * 2009-03-30 2009-08-19 汕头市骏码凯撒有限公司 一种环氧树脂灌封胶及其制备方法
CN102040802A (zh) * 2010-10-14 2011-05-04 天津联美化学工业有限公司 环氧树脂体系及其用途
CN102936479A (zh) * 2012-11-29 2013-02-20 宜兴市江南药用化工厂 汽车点火器用灌封胶及其制备方法和应用
CN104448238A (zh) * 2014-11-14 2015-03-25 北京化工大学 一种复合材料液体灌注成型用低粘度、低放热、高强度、高韧性环氧树脂/固化剂体系
CN111040698A (zh) * 2019-12-18 2020-04-21 镇江利德尔复合材料有限公司 环氧树脂灌封胶、制备方法及新型电驱动马达

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101508825A (zh) * 2009-03-30 2009-08-19 汕头市骏码凯撒有限公司 一种环氧树脂灌封胶及其制备方法
CN102040802A (zh) * 2010-10-14 2011-05-04 天津联美化学工业有限公司 环氧树脂体系及其用途
CN102936479A (zh) * 2012-11-29 2013-02-20 宜兴市江南药用化工厂 汽车点火器用灌封胶及其制备方法和应用
CN104448238A (zh) * 2014-11-14 2015-03-25 北京化工大学 一种复合材料液体灌注成型用低粘度、低放热、高强度、高韧性环氧树脂/固化剂体系
CN111040698A (zh) * 2019-12-18 2020-04-21 镇江利德尔复合材料有限公司 环氧树脂灌封胶、制备方法及新型电驱动马达

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116535820A (zh) * 2023-07-06 2023-08-04 道生天合材料科技(上海)股份有限公司 一种拉挤用环氧酸酐树脂系统料及其制备方法和应用
CN116535820B (zh) * 2023-07-06 2023-09-29 道生天合材料科技(上海)股份有限公司 一种拉挤用环氧酸酐树脂系统料及其制备方法和应用

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