JPH01304151A - 一液性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は一液性エポキシ樹脂組成物に関するものである
。

〔従来技術及びその問題点〕

従来、液状エポキシ樹脂に、潜在性硬化剤として、ジシ
アンジアミド及びその誘導体や、有機酸ヒドラジド、イ
ミダゾール類、アミンイミド類、ポリアミド類等の含窒
素化合物を配合したー液性エポキシ樹脂組成物は知られ
ている。

このような組成物は、その硬化物の物性や、塗布性を改
善するために、無機系充填剤や無機系揺変剤を配合して
用いるのが一般的である。

しかしながら、このような無機系物質を配合したエポキ
シ樹脂組成物は、その保存安定性に劣るようになるとい
う問題を生じる。

〔目　　　的〕

本発明は、前記無機系物質を配合したー液性エポキシ樹
脂組成物に見られる保存安定性の問題を解決することを
目的とする。

（問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意研究を重ね
た結果、無機系物質として、シロキサン系化合物で表面
処理したものを用いることにより、その目的を達成し得
ることを見出し１本発明を完成するに到った。

即ち、本発明によれば、液状エポキシ樹脂に潜在性硬化
剤を配合するとともに、無機系充填剤及び／又は無機系
揺変剤を配合してなる組成物において、該充填剤及び／
又は揺変剤として、シロキサン系化合物で表面処理され
たものを用いることを特徴とする一液性エポキシ樹脂組
成物が提供される。

以下本発明のエポキシ樹脂組成物に関して更に詳細に説
明する。

本発明において用いられる液状エポキシ樹脂は、常温液
状で、エポキシ基を１分子に２個以上持つポリエポキシ
化合物であれば特に制限はない、このようなものとして
は、例えば、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＦのグリシジルエーテル
型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型のグリシジル
エーテル型エポキシ樹脂、グリセリンのグリシジルエー
テル型エポキシ樹脂、ポリアルキレンオキサイドのグリ
シジルエーテル型エポキシ樹脂、ダイマー酸のグリシジ
ルエステル型エポキシ樹脂、イソフタル酸のグリシジル
エステル型エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノールＡの
グリシシールエーテル型エポキシ樹脂、ポリブタジンを
過酢酸でエポキシ化した脂環式エポキシ樹脂゛等が挙げ
られる。上記エポキシ樹脂の混合物およびエポキシ樹脂
の粘度を低下させるためのエポキシ化合物との混合物も
使用することができる。

さらに、上記液状エポキシ樹脂や混合物には液状を保持
する限り、常温で結晶化しているエポキシ樹脂、例えば
レゾルシンやハイドロキノンのグリシジル型エポキシ樹
脂や、常温固体状エポキシ樹脂を溶解することができる
。

本発明におけるエポキシ樹脂硬化剤としては、含窒素潜
在性硬化剤が好ましく用いられる。その他、三フッ化ホ
ウ素錯体、有機金属化合物等も用いられる６本明細書で
言う潜在性硬化剤とは、通常、少くとも８０℃、好まし
くは１００℃以上のある「限界温度」以下ではエポキシ
樹脂に対しては不活性を保つが、−度その限界温度を超
えた時速やかにエポキシ樹脂と反応して硬化性を示す物
質を意味する０本発明で用いる好ましい含窒素潜在性硬
化剤の具体例としては１例えば、ジシアンジアミドの他
、アセトグアナミンやベンゾグアナミンのようなグアナ
ミン類、アジピン醜ジヒドラジド、ステアリン酸ジヒド
ラジド、イソフタール酸ジヒドラジド、セパチン酸ジヒ
ドラジドのようなヒドラジド、２，４−ジヒドラジド−
６−メチルアミノ−８−トリアジンなどのトリアジ゛ン
化合物が挙げられる。

本発明では、前記潜在性硬化剤は、硬化促進剤とともに
用いるのが好ましい、このような硬化促進剤としては、
分子中にエポキシ基を少なくとも１個有するエポキシ化
合物（ｂ−１）と分子中に３級アミノ基を有する活性水
素化合物（ｂ−２）とを反応させて得られた反応生成物
（Ａ）およびｌ又は分子中にエポキシ基を少なくとも１
個有するエポキシ化合物（ｂ−１）と分子中に３級アミ
ノ基を有する活性水素化合物（ｂ−２）と分子中に３級
アミノ基又はエポキシ基を有しない少なくとも２個の活
性水素を有する活性水素化合物又はカルボン酸無水物（
ｂ−３）とを反応させて得られた反応生成物（Ｂ）や、
１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−
７とフェノールノボラックの固溶体が用いられる。

上記した反応生成物（Ａ）及び（Ｂ）を得るために使用
するエポキシ化合物（ｂ−１）の具体例としては。

例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、カテコ
ール、レゾルシノール等の多価フェノールや、グリセリ
ン、ポリエチレングリコール等の多価アルコールとエビ
クロヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエー
テル；Ｐ−オキシ安息香酸、２−オキシナフトエ酸等の
ヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させ
て得られるグリシジルエーテルエステル；フタル酸、テ
レフタル酸等のポリカルボン酸からえらばれるポリグリ
シジルエステル；４，４’−ジアミノジフェニルメタン
やｍ−アミノフェノール等から得られるグリシジルアミ
ン化合物；エポキシノボラックやエポキシ化ポリオレフ
ィン等が挙げられる。

前記の反応生成物（Ａ）及び（Ｂ）を得るために使用す
る３級アミノ基を有する活性水素化合物（ｂ−２）とは
、同一分子中に３級アミノ基と活性水素を有する化合物
を意味するもので、この場合、活性水素化合物としては
、例えば、アルコール化合物、フェノール化合物、イミ
ダゾール化合物、アミン化合物、カルボン酸化合物、メ
ルカプト化合物、ヒドラシト化合物、ピペラジン化合物
等が挙げられる。また３級アミノ基は、鎖状化合物に含
まれていてもよいし、また複素環構成員として含まれて
いてもよい、このような゛活性水素化合物としては、例
えば、２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２
−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−
２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエ
タノール、ｌ−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエ
タノール等のアルコール化合物；１−（２−ヒドロキシ
−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール
、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−
２−エチル−４−メチルイミダゾール、　１−（２−ヒ
ドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダ
ゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル
）−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−
３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１
−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−
フェニルイミダシリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブ
トキシプロピル）−４−メチルイミダシリン、Ｎ、β−
ヒドロキシエチルモルホリン等の複素環式アルコール又
は水酸基を持つ複素環化合物；２−（ジメチルアミノメ
チル）フェノール、　２，４．６−トリス（ジメチルア
ミノメチル）フェノール等のフェノール化合物；イミダ
ゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾ
ール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソ
プロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール。

２−オクタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾ
ール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミ
ダゾール化合物；２−ジメチルアミノエチルアミン、３
−ジメチルアミノ−ｎ−プロピルアミン、２−ジエチル
アミノエチルアミン、３−ジエチルアミノ−ｎ−プロピ
ルアミン等のアミン化合物；ニコチン酸。

イソニコチン酸、　Ｎ、Ｎ−ジメチルグリシン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノ安息香酸、ピコリン酸、ジメチルラウ
ロイルリジン等のカルボン酸化合物；２−メルカプトピ
リジン、４−メルカプトピリジン、２−メルカプトベン
ゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２
−ジメチルアミノエタンチオール、メチマゾール等のメ
ルカプト化合物又はメルカプト基を持つ化合物；Ｎ、Ｎ
−ジメチルグリシンヒドラジド、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロ
ピオン酸ヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコ
チン酸ヒドラジド等のヒドラジド化合物、Ｎ−メチルビ
ペラジン等のピペラジン化合物などかあ゛げられる。

また、前記化合物（ｂ−１）及び（ｂ−２）と共に併用
することのできる成分（ｂ−３）は、カルボン酸無水物
又は分子中にエポキシ基又は三級アミノ基を有しない２
個以上の活性水素を有する活性水素を有する化合物活性
水素化合物であるが、その具体例を示すと、無水コハク
酸、無ホフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル
テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸
、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジッ
ク酸、無水ドデセニルコハク酸、無水ピロメリット酸、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール
Ｓ、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ピ
ロガロール、フェノールノボラック樹脂、ピペラジン、
アニリン、シクロヘキシルアミン、アジピン酸、フタル
酸、フェニル酢酸ヒドラジン、アラニン、バリン、メル
カプトエタノール、メルカプトフェノキシプロパノール
、メチルエタノールアミン、ジェタノールアミン、ヒド
ロキシアニリン、Ｎ−メチル−〇−アミノ安息香酸、ヒ
ドロキシ安息香酸等が挙げられる。

前記各反応成分（ｂ−１）と（ｂ−２）を反応させて硬
化剤成分（Ａ）を形成する場合、成分（ｂ−２）中に含
まれる活性水素１当量に対し、成分（ｂ−１）に含まれ
るエポキシ基０．８〜２．５当量、好ましくは０．９−
１．５当量の割合にし、また反応成分（ｂ−ｇと（ｂ−
２）と（ｂ−３）を反応させて硬化剤成分（Ｂ）を形成
する場合、成分（ｂ−２）と（ｂ−３）の活性水素当量
数の合計に対し、成分（ｂ−１）のエポキシ基０．８〜
２．５倍当量、好ましくは０．９〜１．５倍当量の割合
にする。また、成分（ｂ−３）は成分（ｂ−２）の等モ
ル以下である０反応温度は８０〜１５０℃程度である。

また、前記固溶体は、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，
４，０）ウンデセン−７とフェノールノボラックを混合
加熱して反応させたものを冷却固化して粉砕して得るこ
とができる。フェノールノボラックとは、フェノール類
とアルデヒド類との縮合物を意味する。フェノール類と
しては、フェノール、アルキル又はアルコキシフェノー
ル、ハロゲン化フェノール等の一価フエノール類、レゾ
ルシノール又はビスフェノールＡのような多価フェノー
ル類が含まれる。好ましいフェノールは、フェノール、
ｐ−第三ブチルフェノール及びビスフェノールＡである
。アルデヒド類としては、フルフラルデヒド、クロラー
ル、アセトアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドが
挙げられる。　１．８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０
）ウンデセン−７とフェノールノボラックとの固溶体は
、完全な塩の形をしたもののみでなく、単なる固溶体の
ものが含まれてもよい、１，８−ジアザ−ビシクロ（５
，４，０）ウンデセン−７の固溶体中の含量は、１０〜
５０重量％が好ましく、必ずしも化学量論的量である必
要はない、前記硬化促進剤としては、その他、３−（３
，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、イ
ミダゾール誘導体等も用いられる。これらの硬化促進剤
は、前記潜在性硬化剤との関連で適当に選定される。

潜在性硬化剤は、エポキシ樹脂１当量に対し、０．０３
−０．２５モルの割合で添加するのが好ましい。

少なすぎると硬化物のガラス転移点が低くなり、耐湿性
にも劣り、また硬化に際しての硬化速度が遅くなる。逆
に多すぎると組成物の保存性が悪くなり、硬化物のガラ
ス転移点も格別高くならず。

耐湿性が悪くなる。また、硬化促進剤の使用割合は、エ
ポキシ樹脂１００重一部に対し１〜３０重量部の割合が
よい、少なすぎると硬化速度が遅くなる。

多すぎるとコスト高になる上、格別の利点も得られず、
逆に保存安定性が悪くなる。

本発明においては、無機系の充填剤及び／又は揺変剤を
配合する。これらのものは、表面処理を施さずにそのま
まエポキシ樹脂に配合すると１組成物の保存安定性が損
われるという問題を生じる。

本発明では、この問題を解決するために、これらの無機
系の充填剤及び／又は揺変剤は、シロキサン系化合物に
より表面処理を施して用いる。

本発明で用いるシロキサン系化合物とは１分子中にシロ
キサン結合（Ｓｉ−０結合）を有する化合物を意味し、
例えば、以下に示す如き化合物を用いることができる。

式中、Ｒは一価炭化水爾基で、例えば、メチル、エチル
、プロピル、ビニル、フェニル等が挙げられる。１１は
正の整数である。

式中、Ｒは前記と同じ意味を有する。Ｙは−Ｈ１炭化水
素基、Ｒ２は２価炭化水素基を示し、脂肪族系及び芳香
族系のものが含まれる。ｍ、ｎは正の整数を示す。

式中、Ｒ，Ｙ及びｎは前記と同じ意味を有する。

式中、Ｒ，Ｙ及びｎは前記と同じ意味を有する。

なお、前記した置換基Ｙは、分子鎖中又は分子鎖末端の
いずれに結合していてもよい。

本発明で用いるシロキサン系化合物の粘度（２５℃）は
、その種類にもよるが、−数的には、１０，０００セン
チストークス以下であるのが好ましい。シロキサン系化
合物の使用割合は、充填剤や揺変剤１００重量部に対し
て、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部
の割合である。

前記無機系充填剤の具体例としては、例えば、シリカ、
アルミナ、チタン白、炭酸カルシウム、タルク、クレー
、ケイ酸カルシウム、マイカ、ガラス繊維、ガラスパウ
ダー、ガラスフレーク、各種ウィスカー等が挙げられる
。シロキサン系化合物で表面処理された無機系充填剤の
使用割合は、エポキシ樹脂１００重量部に対し１〜４０
０重量部、好ましくは１０〜３００重量部の割合である
。

無機系充填剤としては、例えば、平均粒径が１１００ｎ
以下の超微粒子状のシリカやアルミナの他。

平均粒子径が３Ｐ以下の水酸化アルミニウム、繊維状マ
グネシウムオキシサルフェート、粉末状アスベスト、繊
維状シリカ、繊維状チタン酸カリウム、鱗片状マイカ、
いわゆるベントナイトと呼ばれるモンモリロナイト−有
機塩基複合体等が挙げられる１表面処理された揺変剤の
使用割合は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、　０
．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部の割
合である。

なお、無機系充填剤として、アミノシラン処理された充
填剤が知られているが１本発明では、このような表面処
理シリカを、シロキサン系化合物で処理された充填剤と
併用することも可能である。

本発明によるシロキサン系化合物で処理されたものは、
アミノシラン処理されたものに比べて、エポキシ樹脂の
保存安定性を損う率が小さい。

本発明の組成物には、前記したエポキシ樹脂、潜在性硬
化剤、充填剤及び揺変剤の他に、目的に応じて、難燃剤
、カップリング剤、レベリング剤。

潤滑剤、タレ防止剤、沈降防止剤、分散剤、密着付与剤
、潤湿剤、染料、顔料等を用いることができる。

〔発明の効果〕

本発明のエポキシ樹脂組成物は、無機系の充填剤及び／
又は揺変剤を含むにもかかわらず、保存性にすぐれたも
ので、電気・電子部品用の絶縁防止材料、絶縁接着等と
して有利に使用される。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により説明するが、以下において示
すｒ部」はいずれも重量部を示す。

実施例 アラルダイト、ＭＹ−７９０（ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂２日本チバガイギー社製）５０部、アラルダイ
トＸＰＹ−３０６（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂。

日本チバガイギー社製）５０部、潜在性硬化剤としての
アジピン酸ジヒドラジド１３部、硬化促進剤としてのア
ミキュアＰＮ−２３（３級アミノ基を有する活性水素化
合物、味の素社製）７部、シリコーン消泡剤１．５部、
さらに、表−１に示す充填剤及び揺変剤をそれぞれ３本
ロールを用いて均一に混合して、エポキシ樹脂組成物を
調製した。

次に、この組成物（Ａ）及びこの組成物を室温下に３ケ
月保存した後の組成物（Ｂ）について、色、粘度、揺変
性（チクントロピック性）、ゲルタイムを下記のように
して測定するとともに、それらの経時変化を調べ、下記
のようにして評価した。

（１）粘度の経時変化 ２５℃において回転粘度計（東京計器のＢ型回転粘度計
）で組成物Ａ及びＢの粘度を測定し、その測定結果から
粘度の経時変化を算出した。

Ｏ・・・粘度変化が１．５倍未満のもの×・・・粘度変
化が１．５倍以上のもの（２）揺変性（チクソトロピッ
ク性）の経時変化前記回転粘度計を用い、２５℃におい
て、回転速度が５ｒｐｍと５Ｏｒｐｍの条件で組成物Ａ
及びＢの粘度を測定して、各組成物の粘度比Ｘ／Ｙ　（
Ｘ　：　５ｒｐｍでの測定粘度、Ｙ：５０ｒｐｎ＋での
測定粘度）を算出するとともに、この粘度比からその経
時変化を算出し、以下のようにして評価した。

Ｏ・・・粘度比の変化が０．９〜１．１倍のものΔ・・
・粘度比の変化が０．８倍以上、０．９倍未満のもの又
は１．１倍を超え、１．２倍以下のものＸ・・・粘度比
の変化が０．８倍未満のもの又は１．２倍を超えるもの （３）ゲル化タイムの経時変化 ＪＩＳ　Ｃ２１０５ニ準じて組成物Ａ及びＢ（７）１５
０”Ｃニおけるゲル化タイムを測定し、その測定値から
、ゲル化タイムの経時変化を算出し、以下のようにして
評価した。

Ｑ・・・ゲル化タイムの変化が０．９〜１．１倍のもの
×・・・ゲル化タイムの変化が０．９倍未満のもの又は
１．１倍を超えるもの なお、表−１に示した充填剤及び揺変剤の内容は次の通
りである。

（充填剤） 本発明品■・・・平均粒径約８声のシリカ粉末（Ｐ）１
００重量部に、シロキサン系化合 物（ＳｉＨ変性変性シリコーンオルイル１重量部添加混
合したもの 本発明品■・・・平均粒径約３【のタルク粉末（Ｑ）１
００重量部に、シロキサン系化合 物（アルコキシ変性シリコーンオ イル）を１．５重量部添加混合したも の 比較量Ｉ・・・未表面処理の前記シリカ粉末（Ｐ）比較
量■・・・市販のアミノシラン処理シリカ（平均粒径約
８μｌ１１） 比較量■・・・市販のアミノシラン処理タルク（平均粒
径約３声） 比較量■・・・前記の未表面処理タルク（Ｑ）（揺変剤
） 本発明品Ｉ・・・アエロジル８１１（比表面積１５０♂
／ｇのシリカ粉末、日本アエロジル社 製）１００重量部にシロキサン系化合 物（ＳｉＨ変性シリコーンオイル）を３重量部添加混合
したもの 本発明品■・・・アミン化ベントナイト（Ｒ）１００重
量部にシロキサン系化合物（アルコ キシ変性シリコーンオイル）２重量 部を添加混合したもの 比較量Ｉ・・・未表面処理のアエロジル８１１比較品■
・・・表面未処理のアミン化ベントナイト（Ｒ） 表−１ 特許出願人　ツマ゛−ル株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）液状エポキシ樹脂に潜在性硬化剤を配合するとと
   もに、無機系充填剤及び／又は無機系揺変剤を配合して
   なる組成物において、該充填剤及び／又は揺変剤として
   、シロキサン系化合物で表面処理されたものを用いるこ
   とを特徴とする一液性エポキシ樹脂組成物。