KR20080002640A - 에폭시 수지용 경화제 및 이를 함유하는 코팅 조성물 - Google Patents

에폭시 수지용 경화제 및 이를 함유하는 코팅 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20080002640A
KR20080002640A KR1020070063962A KR20070063962A KR20080002640A KR 20080002640 A KR20080002640 A KR 20080002640A KR 1020070063962 A KR1020070063962 A KR 1020070063962A KR 20070063962 A KR20070063962 A KR 20070063962A KR 20080002640 A KR20080002640 A KR 20080002640A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
curing agent
polyamine
epoxy resin
resin according
reactant
Prior art date
Application number
KR1020070063962A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100913562B1 (ko
Inventor
게이스케 하쿠야
쿡 마이클 이안
고이치 사카세가와
요시미 하세가와
Original Assignee
에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드 filed Critical 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드
Publication of KR20080002640A publication Critical patent/KR20080002640A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100913562B1 publication Critical patent/KR100913562B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/182—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/44—Amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
    • C08G65/332—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D171/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing nitrogen, e.g. polyetheramines or Jeffamines(r)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

본 발명은 에폭시 수지용 경화제, 및 그 경화제를 사용하는 코팅 조성물에 관한 것으로, 상기 에폭시 수지용 경화제는 장기간 노출 후에 매우 우수한 재코팅성(recoatability) 및 오버코팅성(overcoatability)을 이행한다.
본 발명은 하기 설명된 (A) 또는 (B)의 에폭시 경화제를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다:
(A) 폴리옥시알킬렌 폴리아민 25-75 몰%를 포함하는 폴리아민 화합물 및 카르복살산들 또는 이들의 혼합물로부터 얻어지는 아미드 유형 반응물과 글리시딜 에테르 화합물 간의 부가 반응에 의해 얻어지는 에폭시 경화제.
(B) 폴리옥시알킬렌 폴리이민 및 카르복실산들 또는 이들의 혼합물로부터 얻어지는 아미드 유형 반응물(B1)과, 다른 지방족 폴리아민들 또는 이들의 혼합물과 글리시딜 에테르 화합물 간의 부가 반응에 의해 유도된 반응물(B2)과의 혼합물인 에폭시 경화제.

Description

에폭시 수지용 경화제 및 이를 함유하는 코팅 조성물{CURING AGENT FOR EPOXY RESIN AND COATING COMPOSITION}
도 1은 경화제 실시예 1을 사용하는 코팅 조성물 실시예 1의 12 주 실외 노출 후 재코팅성 테스트 결과를 도시한 것이다.
도 2는 경화제 실시예 7을 사용하는 코팅 조성물 실시예 7의 12 주 실외 노출 후 재코팅성 테스트 결과를 도시한 것이다.
도 3은 경화제 비교예 4를 사용하는 코팅 조성물 비교예 4의 12 주 실외 노출 후 재고팅성 테스트 결과를 도시한 것이다.
도 4는 경화제 비교예 7를 사용하는 코팅 조성물 비교예 7의 12 주 실외 노출 후 재코팅성 테스트 결과를 도시한 것이다.
기술 분야
본 발명은 에폭시 수지용 경화제, 및 그 경화제를 사용하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 에폭시 수지용 경화제 및 코팅 조성물은 일반적으로 사용가능한 에폭시 수지 코팅 조성물 시스템의 것들과 유사한 각종 특징들을 매우 우수하게 나타낼 수 있고, 부식억제 코팅으로 장기간 노출 이후에 재코팅 및 오버코팅에 적합한 매우 우수한 특징을 나타낼 수 있다.
배경 기술
본 발명에 따른 에폭시 수지용 경화제 및 코팅 조성물은 다양한 분야 및 용도에서 특별한 제한 없이 이용할 수 있긴 하지만, 하기 배경 기술에 이용할 수 있으며, "부식억제 코팅(anti-corrosion coatings)"에 관한 그 배경 기술은 주로 설명의 편리성을 위하여 기술된 것이다.
전형적으로 선박, 교량, 탱크 및 플랜트와 같은 강철 구성물이 장시간에 걸친 심한 부식 환경에 노출되고, 이 때문에 일반적으로 부식억제 코팅이 거기에 적용되고 있다.
그러한 코팅은 강한 부식억제 코팅(heavy anti-corrosion coating)이라고 특히 칭한다. 이 강한 부식억제 코팅은 일반적으로 프라이머, 미드코트 및 톱코트로 된 3 단계의 공정으로 재코팅 또는 오버코팅되는 다층 구조물을 포함하며, 그 공정에서는 에폭시 수지-기제(based) 코팅 조성물이 언더코팅 및 중간-코팅에 많이 사용된다. 이는 에폭시 수지 경화된 생성물이 기재(substrate)에 대하여 우수한 점착력(adhesiveness)을 갖고 있기 때문이고, 더구나 그것이 우수한 부식억제의 기본적인 특성을 갖고 있기 때문이다. 다른 한편, 에폭시 수지-기제 코팅 조성물은 노출 환경에서 그 내후성에 있어 결점이 있으며, 일반적으로 폴리아크릴 수지 또는 플루오로 수지를 지닌 것들과 같은 우수한 내후성의 오버코팅 조성물이 그 위에 오버코팅된다.
그러한 강한 부식억제 코팅의 경우, 일반적으로 에폭시 수지 코팅 조성물은 프라이머 코팅 후 중간 코팅으로서 그리고 미드-코팅 후 톱 코팅으로서 선결정된 시간 내에 재코팅되어야 한다. 이는, 일반적인 에폭시 수지 코팅 조성물의 인터코트 접착력이 코팅 이후에 특정한 시간 후 극도로 보다 낮아질 수 있다는 점에서, 그 에폭시 수지 코팅 조성물의 특성 때문이다.
그 특성에 대한 이유들을 설명하면 다음과 같다. 오버코팅 하기 전에 너무 오랫동안 기다리게 되는 경우, 불량한 인터코트 접착력이 결과적으로 야기되는 것으로 잘 알려져 있다. 그러한 방식에서, 재코팅이 선결정된 시간을 지나 노출 환경에 유지되는 이후 코팅된 기재에 도포되는 경우, 소위 샌드 블라스팅(sand blasting) 또는 워터-제트 클리닝(water-jet cleaning)이 연마제에 의한 코팅층의 표면으로부터 유래한 분해된 필름 또는 파편을 제거하는 데 필요하게 된다. 그러나, 코팅된 기재가 수퍼 강철 구성물인 경우, 그 처리는 기술적 및 경제적 난점들을 수반하게 된다.
그 때문에, 강한 부식억제 코팅 조성물이라고 칭하는 코팅 조성물의 분야에서는, 중합된 지방산 및 폴리에틸렌 폴리아민으로부터 생성된 아미드 화합물 또는 여기에 첨가된 글리시딜 에테르 화합물에 의한 그 부가 생성물이 경화제로서 사용되고, 이것이 에폭시 수지, 바람직하게는 비교적 고분자량을 갖는 고체 에폭시 수지와 조합되어 있는 코팅 조성물이 이용되고 있다. 그러나, 기재가 언더코팅된 후 장시간 동안 노출 환경에 유지되는 경우, 재코팅성의 관점에서 몇가지 어려운 문제점들이 발생할 수 있다.
폴리아미드 경화제와 글리시딜 에테르 화합물을 미리 반응시킴으로써 제조된 경화제는 폴리아미드-에폭사이드 부가 생성물이라고 칭하며, 이것은 본 기술 분야에서 입증되어 있다. 하지만, 그것은 또한 장기간 노출에 대한 내성에 있어 결함이 있으며, 따라서 그것은 오버코팅 조성물에 있어서는 그 재코팅성의 관점에서 몇 가지 문제점을 지니고 있다.
게다가, 페놀계 화합물, 예컨대 페놀, 크레졸, 부틸페놀, 노닐페놀 또는 카르다놀과 폴리아민 및 포름알데히드를 반응시킴으로써 제조된, 에폭시 수지용 경화제는, 저온 범위에서 급속한 경화성의 매우 우수한 특징을 가지며, 강한 부식억제 코팅 조성물의 분야에서 입증되어 있다. 그러나, 그것은 또한 장기간 노출에 대한 내성을 갖고 있지 않으며, 그러므로 그것은 또한 오버코팅 조성물에 있어서는 그 재코팅성의 관점에서 몇 가지 문제점을 지니고 있다는 점에서 결함이 있다.
최근, JP-A 2002-114835(특허 참고문헌 1)에는 에폭시 수지용 아미드-유형 경화제가 제안되어 있는데, 그 유형은 적어도 50%의 메타-크실렌디아민을 함유하는 폴리아민 화합물 및 중합된 지방산으로부터 생성된 아미드 화합물에 글리시딜 에테르 화합물을 첨가함으로써 얻어진 것이다. 그 경화제는 우수한 부식억제 특성을 어느 정도로 실현할 수 있지만, 오버코팅 조성물에 있어서는 그 재코팅성에 관하여 여전히 불충분하다.
본 발명의 목적은 에폭시 수지용 경화제 및 그 경화제를 포함하는 코팅 조성물을 제공하는 것으로, 이것은 종래 기술에서의 문제점을 해결할 수 있다.
본 발명의 또다른 목적은 에폭시 수지용 경화제 및 이 경화제를 포함하는 코팅 조성물을 제공하는 것으로, 이것은 기본적으로 매우 우수한 부식억제 특성을 지니고 있으며, 장기간 노출 후에 오버코팅 조성물에 있어서는 우수한 재코팅성을 지닌다.
발명의 개요
지속적인 연구들의 결과로서, 본 발명의 발명자들은 구성 성분으로서 특이적 구성을 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리아민 성분을 사용하면 상기 문제점들이 해결된다는 점을 발견하게 되었다.
에폭시 수지용 본 발명의 경화제는 상기 언급한 발견에 기초한 것으로, 보다 정확하게 그것은 아미드 유형 반응물에 글리시딜 에테르 화합물(c)을 첨가함으로써 얻어지는 에폭시 수지용 경화제이며;
상기 아미드 유형 반응물은 중합된 지방산, 4개 내지 18개의 탄소 원자를 지닌 디카르복실산 및 10개 내지 20개의 탄소 원자(바람직하게는 15개 내지 20개의 탄소 원자)를 지닌 지방산 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 카르복실산 성분(b)과, 하기 화학식 (1) 또는 (2)으로 표시된 폴리옥시알킬렌 폴리아민 25-75 몰%를 포함하는 폴리아민 혼합물(a)과의 반응으로부터 얻어지며;
여기서 카르복실산 성분(b) 0.2 내지 0.7 당량(바람직하게는 0.35 내지 0.65 당량) 및 글리시딜 에테르 화합물(c) 0.01 내지 0.2 당량(바람직하게는 0.02 내지 0.1 당량)은 폴리아민 혼합물(a)의 1차 아미노기 1 당량과 반응한다.
Figure 112007047051110-PAT00001
[식 중, R은 수소 또는 메틸기이고, m은 10 이하의 정수이며, n은 3 이하의 정수임]
Figure 112007047051110-PAT00002
[식 중, R은 수소 또는 메틸기이며, x + y + z ≤ 6임]
본 발명은 또한 에폭시 수지용 경화제를 제공하며, 이것은 아미드 유형 반응물(B1) 25 내지 75 질량% 및 반응물(B2)을 혼합함으로써 얻어지며, 단 아미드 유형 반응물(B1)과 반응물(B2)의 총 질량은 100 질량%이어야 하며;
상기 아미드 유형 반응물(B1)은 상기 언급한 화학식 (1) 또는 (2)으로 표시된 폴리옥시알킬렌 폴리아민(a1)과, 중합된 지방산, 4개 내지 18개의 탄소 원자를 지닌 디카르복실산, 10개 내지 20개의 탄소 원자(바람직하게는 15개 내지 20개의 탄소 원자)를 지닌 지방산, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 카르복실산 성분(b1)을 반응시킴으로써 얻어지며, 여기서 카르복실산 성분(b1) 0.2 내지 0.7 당량(바람직하게는 0.35 내지 0.65 당량)은 폴리옥시알킬렌 폴리아민 성분(a1)의 1차 아미노기 1 당량과 반응하며;
반응물(B2)은 아미노 유형 반응물에 글리시딜 에테르 화합물 0.01 내지 0.2 당량(바람직하게는 0.02 내지 0.1 당량)을 부가 반응시킴으로써 얻어지며;
상기 아미노 유형 반응물은 또다른 폴리아민(a2)과, 중합된 지방산, 4개 내지 18개의 탄소 원자를 지닌 디카르복실산, 10개 내지 20개의 탄소 원자(바람직하게는 15개 내지 20개의 탄소 원자)를 지닌 지방산 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 카르복실산 성분(b2)을 반응시킴으로써 얻어지며, 여기서 성분(b2) 0.2 내지 0.7 당량(바람직하게는 0.35 내지 0.65 당량)은 다른 폴리아민(a2)의 아미노기 1 당량과 반응한다.
본 발명에 따르면, 추가로 본 발명은 적어도 상기 언급한 에폭시 수지용 경화제 및 글리시딜 에테르 화합물을 함유하는 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명은, 예를 들면 하기 실시양태를 포함한다:
(1) 경화제(A)로서, 폴리옥시알킬렌 폴리아민 25 내지 75 몰%를 함유하는 폴리아민 화합물과, 중합된 지방산, 및 임의로 4개 내지 18개의 탄소 원자를 지닌 디카르복실산 및 1O개 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 15개 내지 20개의 탄소 원자를 지닌 지방산 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 다른 카르복실산을 포함하는 카르복실산 성분으로부터 얻어지는 아미드 유형 반응물에 글리시딜 에테르 화합물을 첨가하는 것을 통해 얻어지는 경화제(A).
(2) 경화제(B)로서, 폴리옥시알킬렌 폴리아민과, 중합된 지방산, 및 임의로 4개 내지 18개의 탄소 원자를 지닌 디카르복실산 및 1O개 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 15개 내지 20개의 탄소 원자를 지닌 지방산 또는 이들의 혼합물로부 터 선택된 다른 카르복실산을 포함하는 카르복실산 성분과의 반응을 통해 얻어지는 아미드 유형 반응물(B1)을; 다른 폴리아민과, 중합된 지방산, 및 임의로 4개 내지 18개의 탄소 원자를 지닌 디카르복실산 및 1O개 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 15개 내지 20개의 탄소 원자를 지닌 지방산 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 또다른 카르복실산을 포함하는 카르복실산 성분과의 반응을 통해 얻어지는 아미드 유형 반응물에 글리시딜 에테르 화합물을 첨가하는 것을 통해 얻어지는 반응물(B2)과 혼합함으로써 얻어지는 경화제(B).
(3) 적어도 경화제(A) 및/또는 경화제(B)로부터 선택된 경화제, 및 글리시딜 에테르 화합물을 함유하는 코팅 조성물.
에폭시 수지용 본 발명의 신규한 경화제 및 그 신규한 경화제를 포함하는 본 발명의 코팅 조성물은 종래 코팅 시스템과 관련된 문제점들을 해소할 수 있다. 예를 들면, 에폭시 수지용 본 발명의 신규한 경화제 및 그 신규한 경화제를 포함하는 본 발명의 코팅 조성물이 사용되는 경우, 언더코팅된 물체는 오버코팅 전에 장시간 동안 자연 환경에 노출되거나 그 자연 환경에 방치될 수 있다. 추가로, 본 발명은 종래의 코팅 시스템에 있어 공정상 한계들로 된 결점들을 해소할 수 있으며, 그러므로 본 발명은 코팅 산업에서 합리화, 에너지 절약 및 경제성을 향상시키는 데 유의적으로 기여할 수 있다.
발명에 관한 상세한 설명
에폭시 수지용 본 발명의 경화제 및 그 경화제를 포함하는 본 발명의 코팅 조성물은 하기에 보다 상세히 설명된다.
에폭시 수지용 경화제
에폭시 수지용 본 발명의 경화제는, 대략적으로 분류할 경우, 하기 제1 실시양태 및 제2 실시양태를 포함한다.
제1 실시양태의 경화제
본 실시양태에서, 에폭시 수지용 본 발명의 경화제는 아미드 유형 반응물에 글리시딜 에테르 화합물(c)을 첨가함으로써 얻어지는 에폭시 수지용 경화제이며, 상기 아미드 유형 반응물은 하기 화학식 (1) 또는 (2)으로 표시된 폴리옥시알킬렌 폴리아민 25-75 몰% 및 다른 폴리아민 25 내지 75 몰%를 포함하는 폴리아미드 화합물(a); 및 중합된 지방산, 및 임의로 4개 내지 18개의 탄소 원자를 지닌 디카르복실산 및 10개 내지 20개의 탄소 원자(바람직하게는 15개 내지 20개의 탄소 원자)를 지닌 지방산 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 다른 카르복실산을 포함하는 카르복실산 성분(b)으로부터 얻어지며, 여기서 카르복실산 성분(b) 0.2 내지 0.7 당량, 바람직하게는 0.35 내지 0.65 당량 및 글리시딜 에테르 화합물(c) 0.01 내지 0.2 당량, 바람직하게는 0.02 내지 0.1 당량은 폴리아민 혼합물(a)의 1차 아미노기 1 당량과 반응한다.
Figure 112007047051110-PAT00003
[식 중, R은 수소 또는 메틸기이고, m은 10 이하의 정수이며, n은 3 이하의 정수임]
Figure 112007047051110-PAT00004
[식 중, R은 수소 또는 메틸기이며, x + y + z ≤ 6임]
에폭시 수지용 경화제를 제조하는 방법
상기 언급한 제1 실시양태의 경화제를 제조하는 데에는 2가지 적용가능한 절차가 존재한다. 한가지는 먼저 아민 산 축합반응을 수행하고, 이어서 아민 부가 반응을 실시하는 것이다. 나머지 한가지는 먼저 아민 부가 생성물을 생성하고, 이어서 아민 부가 생성물과 산의 축합 반응을 실시하는 것이다.
제2 실시양태의 경화제
본 실시양태에서, 에폭시 수지용 본 발명의 경화제는 아미드 유형 반응물(B1) 및 반응물(B2)을 혼합함으로써 얻어지는 에폭시 수지용 경화제이며; 상기 2가지 반응물들은 성분(B1)이 25 내지 75 질량%인 비율로 혼합되며; 상기 아미드 유형 반응물(B1)은 하기 화학식 (1) 또는 (2)으로 표시된 폴리옥시알킬렌 폴리아민(a1)과, 중합된 지방산, 및 임의로 4개 내지 18개의 탄소 원자를 지닌 디카르복실산, 10개 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 15개 내지 20개의 탄소 원자를 지닌 지방산 또는 이들의 혼합물을 포함하는 카르복실산 성분(b1)을 반응시킴으로써 얻어지며, 여기서 카르복실산 성분(b1) 0.2 내지 0.7 당량, 바람직하게는 0.35 내지 0.65 당량이 폴리옥시알킬렌 폴리아민 성분(a 1)의 1차 아미노기 1 당량과 반응하게 되며; 반응물(B2)은 아미드 유형 반응물에 글리시딜 에테르 화합물 0.01 내지 0.2 당량, 바람직하게는 0.02 내지 0.1 당량을 첨가함으로써 얻어지며, 상기 아미드 유형 반응물은 다른 폴리아민(a2)과, 중합된 지방산, 및 임의로 4개 내지 18개의 탄소 원자를 지닌 디카르복실산, 10개 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 15개 내지 20개의 탄소 원자를 지닌 지방산 또는 이들의 혼합물을 포함하는 카르복실산 성분(b2)과의 반응을 통해 제조되며, 여기서 카르복실산 성분(b2) 0.2 내지 0.7 당량, 바람직하게는 0.35 내지 0.65 당량은 폴리옥시알킬렌 폴리아민 성분(a 2)의 1차 아미노기 1 당량과 반응한다.
Figure 112007047051110-PAT00005
[식 중, R은 수소 또는 메틸기이고, m은 10 이하의 정수이며, n은 3 이하의 정수임]
Figure 112007047051110-PAT00006
[식 중, R은 수소 또는 메틸기이며, x + y + z ≤ 6임]
에폭시 수지용 경화제를 제조하는 방법
상기 언급한 제2 실시양태의 경화제를 제조하는 데에는 2가지 적용가능한 절차가 존재한다. 한가지는 먼저 아민 산 축합 반응을 수행하고, 이어서 아민 부가 반응을 실시하는 것이다. 나머지 한가지는 먼저 아민 부가 생성물을 생성하고, 이어서 아민 부가 생성물과 산의 축합 반응을 실시하는 것이다.
제3 성분 양의 바람직한 비율
에폭시 수지용 본 발명의 경화제는 비분산성 성분으로서 상기 언급한 성분들을 함유하며, 필요한 경우, 하기 언급한 제3 성분(첨가제 등)을 함유할 수 있다. 상기 경화제가 상기 언급한 비분산성 성분들 이외에도 임의의 기타 성분을 함유하는 경우, (제3 성분의 고형 함량이라는 용어로 계산된) 제3 성분의 총량은, 비분산성 성분의 총량(100 질량%)을 기준으로 하여 최대 200 질량%인 것이 바람직하고, 최대 100 질량%인 것이 보다 바람직하다.
폴리옥시알킬렌 폴리아민
본 발명에 사용하기 위한 성분(a)의 경우 폴리옥시알킬렌 폴리아민에는 상기 언급한 화학식 (1) 및 (2)으로 표시된 폴리옥시에틸렌-디아민, 폴리옥시프로필렌-디아민, 폴리옥시프로필렌-트리아민, 폴리옥시테트라메틸렌-디아민이 포함된다. 이들 중, 본 원에서는 예를 들어 에틸렌-글리콜 디(아미노프로필) 에테르, 디에틸렌 글리콜 디(아미노프로필) 에테르와 같은 올리고머-폴리아민 및 헌츠만(Huntsman)의 시판용 제품, 제파민(Jeffamine) D230, 제파민 D400 및 제파민 T-403을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리옥시알킬렌 폴리아민을 제외한 폴리아민
본 발명에서는, "폴리옥시알킬렌 폴리아민을 제외한 폴리아민"은, 예를 들면 분자 내에 복수개의 1차 또는 2차 아미노기를 지닌 지방족, 아릴지방족 또는 지환족 폴리아민이다.
폴리옥시알킬렌 폴리아민을 제외한 폴리아민의 예
상기 언급한 "폴리옥시알킬렌 폴리아민을 제외한 폴리아민"의 예로는, 예를 들면 지방족 폴리아민, 예컨대 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 펜타에틸렌헥사아민의 지방족 폴리아민 유형, 및 지방족 아민 및 아미노프로필화된 에틸렌디아민, 예컨대 N-3-아미노프로필 에틸렌디아민, N,N'-비스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민, N,N,N'-트리스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민, 디프로필렌 트리아민, N-3-아미노프로필-1,3-디아미노프로판, N,N'-비스(3-아미노프로필)-1,3-디아미노프로판, 및 N,N,N'-트리스(3-아미노프로필)-1,3-디아미노프로판이 포함된다. 추가로, 헥사메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민 및 디에틸아미노프로필아민이 포함된다. 지환족 폴리아민으로는 이소포론디아민, 1,3-비스아미노에틸시클로헥산, 1,2-비스아미노메틸시클로헥산, 1,4-디아미노-3,6-디에틸시클로헥산, 비스(4-아미노-3-메틸디시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노시클로헥실) 메탄, 노르보난디아민, N-아미노에틸피페라진 및 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진이 포함된다. 추가로, 아릴지방족 아민의 예로는 파라크실렌디아민 및 메타-크실렌디아민이 열거된다. 이들 폴리아민 중, 트리에틸렌테트라아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민 및 메타-크실렌디아민이 바람직하다.
중합된 지방산
에폭시 수지용 본 발명의 경화제의 제조시 사용하기 위한 중합된 지방산은 천연 오일 및 지방의 지방산, 예컨대 톨유(tall oil) 지방산, 대두유(soybean oil) 지방산, 채유(rapeseed oil) 지방산, 홍화유(safflower oil) 지방산, 면실유(cottonseed oil) 지방산의 열 중합을 통해 얻어진 것들이다. 전형적인 시판용 제품의 예로는 유니케마(Uniqema)의 프리폴(Pripol) 1017(조성; 다이머 성분 75-82%, 트리머 성분 18-21%, 모노머 성분 1-3%, 산가: 192 내지 197, 점도: 8,000 mPaㆍs)이 있다. 중합된 지방산은 또한 "다이머화된" 또는 "다이머" 지방산으로도 공지되어 있으며, 일반적인 방식으로 불포화 지방산으로부터 얻어지는 중합된 산을 지칭한다. 그 중합된 지방산은 문헌[T.E. Breuer, Timer Acids, J.I. Kroschwitz(ed.), Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Wiley, New York, 1993, Vol. 8, pp. 223-237]에 보다 충분히 기술되어 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참고 인용되어 있다. 본 발명의 목적에 적합한 것은 GC로 측정할 경우 다이머 함량이 약 50 중량% 내지 약 95 중량%이고, 트리머 및 그 이상 산 함량이 약 3 중량% 내지 약 40 중량%이며, 나머지 함량이 모노머 지방산인 다이머 지방산이다.
지방산
에폭시 수지용 본 발명의 경화제의 제조시 사용하기 위한 지방산은 천연 지방산 및 합성 지방산 중 어느 것이든 일 수 있다. 보다 구체적으로, 예를 들면, 그 지방산으로는 천연 지방산, 예컨대 중합된 지방산의 경우에서 출발 물질로 기술된 것들 및/또는 페트롤륨 물질을 출발 물질로 하여 얻은 합성 지방산이 포함된다. 특히 바람직한 지방산에는 톨유 지방산 및 대두유 지방산이 포함된다.
디카르복실산
에폭시 수지용 본 발명의 경화제의 제조시 사용하기 위한, 4개 내지 18개의 탄소 원자를 지닌 디카르복실산의 예로는 아디핀산(adipic acid), 아젤라인산(azelaic acid), 세바신산(sebacic acid), 및 다양한 방법으로 제조된 도데칸 디산, 웨스트바코(Westvaco)의 시판용 제품, 디액시드(Diacid) 1500(불포화 지방산과 아크릴산의 반응 생성물임) 및 오카무라 오일 밀(Okamura oil Mill)의 시판용 제품, 특수 디카르복실산(부타디엔과 시클로헥산온으로부터 제조된 것임)이 포함된다.
에폭사이드
에폭시 수지용 본 발명의 경화제의 제조시 사용하기 위한 에폭사이드는 글리시딜 에테르 유형 에폭사이드일 수 있으며, 이것의 보다 구체적인 예로는 비스페놀 유형 화합물, 예컨대 비스페놀-A, 비스페놀-F, 비스페놀-S, 테트라브로모비스페놀-A, 바이페놀-헥사플루오로아세톤, 테트라메틸비스페놀-A, 테트라메틸비스페놀-F, 테트라히드로비스페놀-F, 헥사히드로비스페놀-A, 수소화된 비스페놀-A 및 수소화된 비스페놀-F와 에피클로로히드린과의 반응을 통해 얻어지는 글리시딜 에테르; 노볼락, 예컨대 페놀-노볼락, 크레졸-노볼락, 에틸페놀-노볼락, 프로필페놀-노볼락, 부틸페놀-노볼락, 펜틸페놀-노볼락, 옥틸페놀-노볼락 및 노닐페놀-노볼락과 에피클로로히드린과의 반응을 통해 얻어지는 글리시딜 에테르; 폴리페놀, 예컨대 카테콜, 레조르시놀, 트리히드록시바이페닐, 디히드로벤젠페논, 비스레조르시놀, 히드로퀴논, 트리(히드록실페닐)메탄, 테트라키스(히드록실페닐)에탄, 바이크실렌올과 에피클로로히드린과의 반응을 통해 얻어지는 글리시딜 에테르; 지방족 폴리알콜, 예컨대 글리세린, 네오펜틸 알콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 글리콜 및 폴리옥시프로필렌 글리콜과 에피클로로히드린과의 반응을 통해 얻어지는 글리시딜 에테르; 및 알콜과 에피클로로히드린과의 반응을 통해 얻어지는 글리시딜 에테르, 예컨대 부틸글리시딜 에테르, 2-에틸헥실글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르가 포함된다.
이들 중, 바람직한 것은 비스페놀-A 유형 글리시딜 에테르, 비스페놀-F 유형 글리시딜 에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르이다. 본 발명의 경화제의 제조시 사용하기 위한 에폭사이드는 100 내지 600 범위의 에폭시 당량을 가질 수 있다.
코팅 조성물
본 발명에 따른 코팅 조성물은 상기 언급한 에폭시 수지용 본 발명의 경화제 및 에폭시 수지, 그리고 임의로 기타 성분을 포함한다. 본 발명에 따른 코팅 조성물은 상기 언급한 글리시딜 에테르 유형 에폭사이드 이외에도 "다른(기타) 에폭사이드"를 함유할 수 있다. "기타 에폭사이드"의 경우, 글리시딜 에테르 에스테르 유형 에폭사이드, 글리시딜 에스테르 유형 에폭사이드, 글리시딜 아미노글리시딜 에테르 유형 에폭사이드, 글리시딜 아미노글리시딜 에스테르 유형 에폭사이드, 글리 시딜 아민 유형 에폭사이드, 에폭시화된 올레핀 유형 에폭사이드가 사용가능하다. 그 "기타 에폭사이드"는 상기 언급한 글리시딜 에테르 유형 에폭사이드 대신 사용할 수 있거나, 또는 그 글리시딜 에테르 유형 에폭사이드와 함께 사용할 수 있다.
기타 에폭사이드
"기타 에폭사이드"의 예는 다음과 같다:
(1) 히드록시카르복실산, o-히드록시벤조산 또는 β-히드록시나프토산과 에피클로로히드린과의 반응을 통해 얻어지는 글리시딜 에테르 에스테르 유형 에폭사이드,
(2) 프탈산, 메틸프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 엔도메틸렌-테트라히드로프탈산, 엔도메틸렌-헥사히드로프탈산, 트리멜리트산, 중합된 지방산 또는 카르복실산과 에피클로로히드린과의 반응을 통해 얻어지는 글리시딜 에스테르 유형 에폭사이드,
(3) 아미노페놀 또는 아미노알킬페놀과 에피클로로히드린과의 반응을 통해 얻어지는 글리시딜 아미노글리시딜 에테르 유형 에폭사이드,
(4) 아미노벤조산인 디글리시딜 아미노벤조산의 글리시딜 에스테르,
(5) 아닐린, 톨루이딘, 2,4,6-트리브로모아닐린, m-크실렌디아민, 1,2-디아미노시클로헥산온, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 4,4-디아미노디페닐 에테르, 4,4-디아미노디페닐메탄, 4,4-디아미노디페닐설폰, 히단토인, 알킬히단토인 또는 시아누르산과 에피클로로히드린과의 반응을 통해 얻어지는 글리시딜 아민 유형 에폭사이드.
필요한 경우, 하나 이상의 그러한 폴리에폭사이드가 조합되어 사용될 수 있다.
활성 수소 당량
바람직하게는, 에폭시 수지용 본 발명의 경화제의 활성 수소 당량은 그 경화제의 비분산성 성분들(용매, 첨가제를 포함하지 않는 것)의 관점에서 150 내지 250 범위 내에 속한다. 150보다 더 낮은 활성 수소 당량을 지닌 경화제는 본 발명의 목적인 장기간 노출 후 그 부식억제 성능을 저하시킬 뿐만 아니라 그 재코팅 성능의 발현을 저하시키는 경향이 있을 수 있다. 다른 한편, 250보다 더 큰 활성 수소 당량을 지닌 경화제는, 고-고형 함량 시스템에 대한 그 적용에 있어 어려움을 증가시키고 액상 에폭시 수지 또는 반고형 에폭시 수지에 관해서는 그 상용성 및 경화성을 현저히 저하시키는 경향이 있을 수 있다.
용매
필요한 경우, 에폭시 수지용 본 발명의 경화제는, 그 작업성을 개선시키기 위해서 다양한 용매 중에 용해된 바와 같이, 사용할 수 있다. 그 용매의 예로는 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 고비점 나프타 용매; 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 벤질 알콜; 에테르 알콜, 예컨대 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르; 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 메틸아밀 케톤, 디에틸 케톤, 시클로헥산온; 에스테르 용매, 예컨대 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트; 테르펜 유형 탄화수소, 예컨대 투르펜틴 오일(turpentine oil), D-리모넨, 피넨; 및 지방족의 고비점 용매, 예컨대 미네랄 스피릿(mineral spirit)이 포함된다.
사용하고자 하는 유기 용매의 양
에폭시 수지용 경화제에 사용하고자 하는 유기 용매의 양은 경화제 100 질량부에 상대적으로 0 내지 200 질량부인 것이 적합하고, 10 내지 100 질량부인 것이 보다 바람직하다.
코팅 조성물에 사용하고자 하는 유기 용매의 양은 에폭사이드 100 질량부에 상대적으로 0 내지 200 질량부인 것이 바람직하고, 30 내지 150 질량부인 것이 보다 바람직하다.
기타 성분
필요한 경우, 일반적인 코팅 조성물에 사용가능한 첨가제, 예컨대 기타 합성 수지, 비반응성 희석제, 바디 안료(body pigment), 부식방식 안료, 칼라 안료, 침전 억제제, 요변제(thixotropic agent), 습윤제, 가속화제, 수분 흡착제가 본 발명에 따른 코팅 조성물에 첨가될 수 있다.
코팅 조성물
본 발명에 따른 코팅 조성물은 에폭시 수지로 주구성되어 있는 베이스 성분 및 그 에폭시 수지를 가교결합하여 개질시키기 위한 경화제 성분을 포함하는 일명 2-팩 코팅 조성물 시스템(two-pack coating composition system)이다. 이러한 경우, 일반적으로 그 베이스 성분 및 경화제 성분은 2개의 구성요소로서 개별 용기 내에 미리 저장되며, 사용하기 직전에 혼합하게 된다.
에폭시 수지 성분
본 발명에 따른 코팅 조성물에서, 에폭시 수지 성분은 특별하게 정의되어 있지 않다. 따라서, 본 발명에서는, 일반적인 에폭시 수지 코팅 조성물 시스템에서 사용가능한 임의의 에폭시 수지 성분이라면 어느 것이든지 특별한 제한 없이 본 원에 사용할 수 있다.
바람직한 코팅 조성물
본 발명에 따른 바람직한 코팅 조성물은 상기 언급한 본 발명의 에폭시 수지용 경화제 및 글리시딜 에테르 화합물을 포함하는 코팅 조성물이다. 그 코팅 조성물에 사용하기 위한 글리시딜 에테르 화합물은 상기 설명한 에폭시 수지용 경화제의 제조시 사용하기 위한 에폭사이드를 포함한다. 바람직한 에폭시 수지로는 비스페놀-A, 비스페놀-F 및 노볼락 수지의 글리시딜 에테르 및 이들의 혼합물이 포함된다. 코팅 조성물에 사용하기에 바람직한 에폭시 수지는 156 내지 600 범위의 에폭시 당량을 가질 수 있다.
경화제와 에폭사이드 간의 혼합비
본 발명에 따른 코팅 조성물에서, 본 발명에 따른 경화제와 에폭사이드(즉, 글리시딜 에테르 화합물) 간의 혼합비는 혼합하고자 하는 성분들의 유형에 따라 달라질 수 있긴 하지만, 일반적으로 상기 2 성분은 경화제의 활성 수소 당량이 에폭사이드의 에폭시 당량 1에 상대적으로 0.5 내지 1.0의 범위, 바람직하게는 0.6 내지 0.9 범위 내로 감소될 수 있도록 제제화되는 것이 바람직하다. 일반적으로, 경화제의 활성 수소 당량이 에폭시 당량보다 과량인 경우, 코팅 조성물의 화학적 특 성은 보다 악화되는 경향이 있을 수 있다. 하지만, 다른 한편, 활성 수소 당량이 너무 작은 경우, 그 코팅 조성물의 경화 속도,기계적 특성 및 내화학성이 악화되는 경향이 있을 수 있다. 따라서, 경화제의 활성 수소 당량은 에폭시 화합물의 1 당량에 상대적으로 0.5 내지 1.0 범위, 바람직하게는 0.6 내지 0.9 범위 내에 있는 것이 좋다.
실시예
이후, 본 발명의 바람직한 실시예가 구체적으로 제시될 것이다.
이후에는, 경화제 실시예 및 코팅 조성물 실시예가 제시되어 있긴 하지만, 본 발명은 하기 언급된 원료들 및 그 조성에 의해 제한되는 것은 아니다.
그 원료들은 후술하는 바와 같이 비교 실시예에서도 사용된다.
아민
안카민(ancamime) 1922A: 디에틸렌글리콜(디아미노프로필)에테르, MW(molecualr weight: 분자량) = 220(에어 프로덕츠 앤 케미칼스의 제품).
제파민 D230: 폴리옥시프로필렌디아민(헌츠만의 제품), AHEW(active hydrogen equivalent weight: 활성 수소 당량) = 60.
제파민 T 403: 폴리옥시프로필렌트리아민(헌츠만의 제품), AHEW = 80.
MXDA: 메타-크실렌디아민(Mitsubishi Gas Chemical: 미츠비시 가스 케미칼의 제품), MW = 136.
지방산
프리폴 1017: 중합된 지방산(유니케마의 제품), 카르복실기 당량 약 290
하르톨(Hartall) FA-1: 톨유(tall oil) 지방산(Harima Chemical: 하리마 케미칼의 제품), 카르복실기 당량 약 290.
에폭사이드 화합물
에피코테(Epikote) 828: 디에폭사이드 성분(Hexion Specialty Chemicals: 헥시온 스페셜티 케미칼스의 제품), EEW(epoxy equivalent weight: 에폭시 당량) = 190.
에피코테 1001: 디에폭사이드 성분(헥시온 스페셜티 케미칼스의 제품), EEW = 475.
SR-8EG: 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르(Sakamoto Chemical: 사카모토 케미칼의 제품), EE = 285.
기타 성분
페놀: (Nippon Steel Chemical: 니뽄 스틸 케미칼의 제품), 분자량 94.
카쇼 오일(carshew oil) CX-1000: 카르다놀(펜타데실페놀), 평균 MW = 300.
포르말린: 37% 포름알데히드 용액(Mitsui Chemical: 미츠시 케미칼의 제품), MW = 81.
에틸렌디아민(Tosoh: 토쇼의 제품), MW = 60.
디에틸렌트리아민(토쇼의 제품), MW = 103.
트리에틸렌테트라아민(토쇼의 제품), MW = 146.
활성 수소 당량
경화제 특성으로서 활성 수소 당량은 반응물들의 구조를 계산함으로써 측정 하였고, 점도는 25℃ 조건에서 20 rpm으로 No.2 로우터를 사용한 BH-유형 회전 점도계를 이용하여 시험하였다.
경화제 실시예 : 1
교반기, 온도계, 냉각기, 탈수기(hydro extractor), 가열 장치 및 적하 깔대기를 구비하고 있는 실험 장치 내로 프리폴 1017 238 g(0.82 당량), 하르톨 FA-1 5.8 g(0.02 당량), 디에틸렌글리콜 디아미노프로필 에테르 110 g(0.5 몰) 및 메타-크실렌디아민 68 g(0.5 몰)을 채워 넣고, 이어서 3 시간 동안 질소 대기 하에 180℃에서 탈수 반응을 수행하였다.
탈수된 양이 15 g에 도달한 후, 그 계를 80℃로 냉각시키고, 이어서 크실렌 희석된 에피코테 1001(수지 함량 75%) 51 g(0.08 당량)을 적하 깔대기로 천천히 채워 넣고, 이를 그 온도에서 3 시간 동안 교반하였다. 추가로 크실렌 43 g 및 n-부탄올 55 g을 첨가하고, 이어서 그 계를 수지 함량 80%로 조정하고, 배출하였다. 완료된 계는 경화제 성분으로서 AHEW(활성 수소 당량) 200을 나타내고, 전체 용액으로서 AHEW 250을 나타내었다. 그 점도는 1,860 mPaㆍs이었다.
경화제 실시예 : 2-8
표 1 내의 경화제 실시예 2-8의 제제화를 적용할 경우, 에폭시용 경화제는 경화제 실시예 1에서 이용된 것과 동일한 절차를 통해 제조하였다. 표 1에 주지되어 있는 바와 같이, 폴리아민 성분은 몰을 특징으로 하여 기술하고, 다른 한편 카르복실산 및 글리시딜 성분은 당량으로 기술하였다.
경화제 실시예 : 9
경화제 실시예 1에서와 같은 동일한 실험 장치 내로 프리폴 1017 119 g(0.41 당량), 하르톨 FA-1 2.9 g(0.01 당량), 메타-크실렌디아민 68 g(0.50 몰)을 채워 넣고, 3 시간 동안 질소 대기 하에 180℃에서 교반하면서 탈수 반응을 수행하였다. 탈수된 양이 7 g에 도달한 후, 그 계를 80℃로 냉각시키고, 이어서 크실렌 희석된 에피코테 1001(수지 함량 75%) 51 g(0.08 당량)을 적하 깔대기로 천천히 채워 넣고, 그것을 그 온도에서 3 시간 동안 교반하였다. 추가로 크실렌 43 g 및 n-부탄올 55 g을 첨가하였다. 완료된 생성물은 아미드 유형 반응물(B1)이었다.
다음, 경화제 실시예 1에서와 같은 동일한 실험 장치 내로 프리폴 1017 119 g(0.41 당량), 하르톨 FA-1 2.9 g(0.01 당량), 안카민 1922(디에틸렌글리콜 디아미노프로필 에테르) 110 g(0.5 몰)을 채워 넣고, 이어서 3 시간 동안 질소 대기 하에 180℃에서 교반하면서 탈수 반응을 수행하였다. 탈수된 양이 7 g에 도달한 후, 그 계를 80℃로 냉각하고, 배출하여 그것을 (B2)로 나타내었다.
유리병 내로 합성 반응물(B1) 330 g 및 (B2) 223.5 g을 넣고, 함께 잘 혼합하여 그것을 "경화제 실시예: 9"로 나타내었다. 완료된 계는 계산에 의하면 경화제 성분으로서 AHEW(활성 수소 당량) 200 및 전체 용액으로서 AHEW 250을 나타내었다. 그 점도는 1.930 mPaㆍs이었다.
경화제 실시예 : 10
경화제 실시예 9에서와 같은 동일한 실험 장치 내로 프리폴 1017 104 g(0.36 당량), 하르톨 FA-1 20 g(0.07 당량), 메타-크실렌디아민 68 g(0.50 몰)을 채워 넣고, 3 시간 동안 질소 대기 하에 180℃에서 교반하면서 탈수 반응을 수행하 였다. 탈수된 양이 7 g에 도달한 후, 그 계를 80℃로 냉각시키고, 이어서 추가적으로 벤질 알콜 108 g 및 에피코테 828 30 g(0.08 당량)을 적하 깔대기로 천천히 첨가하고, 그것을 그 온도에서 유지하면서 3 시간 동안 교반한 후, 배출하여 (C1)로 할당하였다.
다음으로, 경화제 실시예 9에서와 같은 동일한 실험 장치 내로 프리폴 1017 101 g(0.35 당량), 하르톨 FA-1 17 g(0.06 당량) 및 디에틸렌글리콜 디아미노프로필 에테르 68 g(0.50 몰) 110 g(0.5 몰)을 채워 넣고, 이어서 3 시간 동안 질소 대기 하에 180℃에서 교반하면서 탈수 반응을 수행하였다. 탈수된 양이 7 g에 도달한 후, 그 계를 80℃로 냉각하고, 배출하여 그것을 아미드 유형 반응물(C2)로 할당하였다.
유리병 내로 합성 반응물(C1) 320 g 및 (C2) 219 g을 넣고, 함께 잘 혼합하여 그것을 "경화제 실시예: 10"으로 나타내었다. 완료된 계는 계산에 의하면 경화제 성분으로서 AHEW(활성 수소 당량) 200 및 전체 용액으로서 AHEW 250을 나타내었다. 그 점도는 2,570 mPaㆍs이었다.
경화제 비교예: 1
경화제 실시예 1에서와 같은 동일한 실험 장치 내로 프리폴 1017 162 g(0.56 당량), 하르톨 FA-1 162 g(0.56 당량), 트리에틸렌테트라아민 73 g(0.5 몰), 메타-크실렌디아민 68 g(0.5 몰)을 채워 넣고, 3 시간 동안 질소 대기 하에 180℃에서 교반하면서 탈수 반응을 수행하였다. 탈수된 양이 20 g에 도달한 후, 그 계를 80℃로 냉각시키고, 이어서 에피코테 828 21 g(0.11 당량)을 적하 깔대기로 천천히 채 워 넣고, 그것을 그 온도에서 3 시간 동안 교반하였다. 추가로 크실렌 58 g 및 n-부탄올 58 g을 첨가하고, 이어서 그 계를 수지 함량 80%로 조정하고, 배출하였다. 완료된 계는 경화제 성분으로서 AHEW(활성 수소 당량) 200 및 전체 용액으로서 AHEW 250을 나타내었다. 그 점도는 1,160 mPaㆍs이었다.
경화제 비교예 : 2-4
표 2 내의 경화제 비교예 2-4의 제제화를 적용하면, 에폭시 수지용 경화제는 경화제 비교예 1에서 이용된 것과 동일한 절차를 통해 제조하였다. 표 2에 주지되어 있는 바와 같이, 폴리아민 성분은 몰을 특징으로 하고, 다른 한편 카르복실산 및 글리시딜 성분은 당량으로 기술되어 있다.
경화제 비교예 : 5
경화제 비교예 1에서와 같이 동일한 실험 장치 내에서 메타-크실렌디아민 136 g(1 몰) 및 페놀 94 g(1 몰)을 혼합하고, 이어서 포르말린 81 g(1 몰)을 3 시간 동안 질소 대기 하에 150℃에서 교반하면서 천천히 채워 넣었다. 탈수된 양이 69 g에 도달한 후, 그 계를 100℃로 냉각하였다. 추가적으로 크실렌 60 g을 첨가하고, 그 수지 함량을 80%로 조정하고, 이어서 배출하였다. 완료된 계는 경화제 성분으로서 AHEW(활성 수소 당량) 81 및 전체 용액으로서 AHEW 101을 나타내었다. 그 점도는 1,000 mPaㆍs이었다.
경화제 비교예 : 6
경화제 비교예 5에서와 같이 동일한 실험 장치 내에서 에틸렌디아민 90 g(1.5 몰) 및 카쇼 오일 CX-1000 300 g(1 몰)을 혼합하고, 이어서 포르말린 162 g(2 몰)을 3 시간 동안 질소 대기 하에 150℃에서 교반하면서 천천히 채워 넣었다. 탈수된 양이 136 g에 도달한 후, 그 계를 100℃로 냉각하였다. 추가적으로 크실렌 104 g을 첨가하고, 그 수지 함량을 80%로 조정하고, 이어서 배출하였다. 완료된 계는 경화제 성분으로서 AHEW(활성 수소 당량) 104 및 전체 용액으로서 AHEW 130을 나타내었다. 그 점도는 1,200 mPaㆍs이었다.
경화제 비교예 : 7
경화제 비교예 6에서와 같이 동일한 실험 장치 내에서 디에틸렌트리아민 103 g(1 몰), 크실렌 131 g 및 n-부탄올 289 몰을 혼합하고, 이어서 크실렌 희석된 에피코테 1001(수지 함량 75%) 633 g (1 당량)을 적하 깔대기로 천천히 채워 넣고, 그것을 3 시간 동안 그 온도에서 교반하였다. 그 계를 수지 함량 50%로 조정하고, 이어서 배출하였다. 완료된 계는 경화제 성분으로서 AHEW(활성 수소 당량) 145 및 전체 용액으로서 AHEW 290을 나타내었다. 그 점도는 1,300 mPaㆍs이었다.
경화제 실시예 2-8
경화제 실시예 2 3 4 5 6 7 8
TETA 0.50
MXDA 0.50 0.50 0.25 0.75 0.50 0.50
안카민 1922A 0.75 0.25 0.50 0.50 0.50
제파민 D230 0.50
제파민 1403 0.50
프리폴 1017 0.82 0.82 0.82 0.82 0.75 1.00 0.72
하르톨 FA-1 0.02 0.02 0.02 0.02 0.08 0.11
에피코테 828
에피코테 1001 0.08 0.08 0.08 0.08
SR-8EG (PEGDGE) 0.08 0.11 0.08
크실렌 (중량%) 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
n-부탄올 (중량%) 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
벤질 알콜 (중량%) 20.0 20.0
AHEW 필요한 성분으로서 198 165 204 186 200 200 160
공급된 용액으로서 247 206 255 232 250 250 200
점도, mPaㆍs(25℃) 2040 1760 1380 2940 2390 2130 1890
경화제 비교예 2-4
경화제 비교예 2 3 4
TETA 1.00 1.00
MXDA 1.00
안카민 922A
제파민 D230
제파민 T403
프리폴 1017
하르톨 FA-1 0.14 0.37
에피코테 828 0.30
에피코터 1001 0.25
SR-8EG (PEGDGE)
크실렌 (중량%) 32.0 32.0 23.0
n-부탄올 (중량%) 8.0 8.0 7.0
벤질 알콜 (중량%)
AHEW 필요한 성분으로서 226 226 167
공급된 용액으로서 377 377 239
점도, mPaㆍs(25℃) 3000 2500 2700
코팅 조성물 실시예
본 발명을 이용한 반사방지 코팅 시스템, 소위 2-팩 혼합 코팅 시스템은 제1 부분으로서 에폭시 수지 부분과 가교결합에 의해 경화하는 경화제 부분으로 구성되어 있으며, 이들 성분은 개별 포장체 내에 저장된 후, 종래의 에폭시 수지 코팅 시스템과 마찬가지로 도포 직전에 혼합하여 사용한다. 언급되어 있는 바와 같이 본 발명은 제1 부분으로서 에폭시 수지의 베이스 성분 및 본 발명에 기술되어 있는 신규한 경화제 부분을 포함한다. 이후에는 제1 목적으로서 매우 우수한 재코팅성을 입증하는 신규한 경화제 시스템을 포함하는 코팅 시스템을 도입하여 설명한다.
일반적으로, 반사방지 코팅에 적용하고자 하는 에폭시 수지 코팅 시스템의 베이스 수지 부분은 다양한 요건을 충족하는 특이적 기능들을 제공하기 위해서 다양한 성분들을 첨가함으로써 생성된다. 그러나, 코팅 조성물 실시예에서는, 단순화된 베이스 수지 시스템을 제조하여 재코팅성을 집중하여 시험하였다.
이 코팅 조성물 실시예에서, 첨가된 원료들은 다음과 같았다:
카두라(Cardura) E-10: 모노글리시딜 에스테르(헥시온 스페셜티 케미칼스의 제품), EEW = 245.
티파크(Tipaque) R-820: 이산화티탄(Ishihara Sangyo: 이시하라 산교의 제품).
F-2 탈크: 탈크(후지 탈크: Fuji talc의 제품)
이 코팅 조성물 실시예에서, 베이스 성분에 대하여 사용된 처방은 다음과 같이 하였다.
코팅 베이스 성분 제조 실시예: 유리병을 사용하여 에피코테 828 39 g, 카두라 E-10 10 g, F-2 탈크 37 g, 티파크 R-820 4 g, 크실렌 5 g 및 n-부탄올 5 g을 평량하고, 이어서 분산 및 혼합하여 볼 밀(ball mill)에 의한 코팅 베이스를 제조하였다.
코팅 시험 실시예
코팅 조성물은 상기 언급한 베이스 성분 및 (에폭시 수지용) 경화제 실시예 1-10 및 (에폭시 수지용) 경화제 비교예 1-4를 이용하여 제제화하였다. 여기서, 경화제는 베이스 성분의 1 에폭시 당량에 대하여 그 당량의 70% 제제화되었다. 코팅 조성물은 재코팅성에 대하여 시험하였고, 천연 염수 분무 내성(natural salt water spray resistance)을 수행하였다. 그 결과를 표 3 및 표 4에 나타내었다.
재코팅성 테스트 1
앞서 설명한 바와 같이, 실시예 및 비교예에서 코팅 베이스 조성물 및 경화제를 제제화하고, 샌드블라스트 처리된 강철 기재 상에 도포용 바-코팅기를 사용하여 50 마이크로미터 DFT(dry film thickness: 건조 막 두께)로 코팅하고, 주위 온도에서 1 일 동안 건조시켰다. 이 코팅된 기재를 실외 노출시키고, 특정 기간 후에 동일 코팅 조성물을 재코팅하였다. 그 기재를 25℃에서 1 주일 동안 방치하고, 이어서 음료수(potable water) 중에 1주일 동안 침지시켰다. 그 기재는 재코팅성을 평가하기 위해서 크로스 컷 테스트(Cross cut test, 1 mm 새김눈 간격, 25 격자)를 수행하였다.
재코팅성 평가 기준은 다음과 같이 하였다: 파편화된 면적: ≤ 20%(Ex: 매우 우수), (G: 우수): 21-40%, (F: 양호): 41-60% 및 (P: 불량):＞ 60%.
재코팅성 테스트 2
앞서 설명한 바와 같이, 코팅 조성물을 샌드블라스트 처리된 강철 기재 상에 도포용 바-코팅기를 사용하여 50 마이크로미터 DFT(건조 막 두께)로 코팅하고 주위 온도에서 1 일 동안 건조시켰다. 이 코팅된 기재를 QUV-테스터 A 유형(Q-PANEL의 제품)에서 특정 기간 동안 노출시키고, 동일 코팅 조성물을 재코팅하였다. 그 기재를 25℃에서 1 주일 동안 방치하고, 이어서 음료수 중에 1주일 동안 침지시켰다. 그 기재는 재코팅성을 평가하기 위해서 크로스 컷 테스트(Cross cut test, 1 mm 새김눈 간격, 25 격자)를 수행하였다.
재코팅성 평가 기준은 다음과 같이 하였다: 파편화된 면적: ≤ 20%(Ex: 매우 우수), (G: 우수): 21-40%, (F: 양호): 41-60% 및 (P: 불량):＞ 60%.
재코팅성 테스트 3
앞서 설명한 바와 같이, 코팅 조성물을 샌드블라스트 처리된 강철 기재 상에 도포용 바-코팅기를 사용하여 50 마이크로미터 DFT(건조 막 두께)로 코팅하고 주위 온도에서 1 일 동안 건조시켰다. 이 코팅된 기재를 실외에서 노출시키고, 특정 기간 후, 탈토(Dalto)#1000(Tope의 제품)의 폴리우레탄 톱코트를 오버코팅하였다. 그 기재를 25℃에서 1 주일 동안 방치하고, 이어서 음료수 중에 1 주일 동안 침지시켰다. 그 기재는 재코팅성을 평가하기 위해서 크로스 컷 테스트(1 mm 새김눈 간격, 25 격자)를 수행하였다.
재코팅성 평가 기준은 다음과 같이 하였다: 파편화된 면적: ≤ 20%(Ex: 매우 우수), (G: 우수): 21-40%, (F: 양호): 41-60% 및 (P: 불량):＞ 60%.
재코팅성 테스트 4
앞서 설명한 바와 같이, 코팅 조성물을 샌드블라스트 처리된 강철 기재 상에 도포용 바-코팅기를 사용하여 50 마이크로미터 DFT(건조 막 두께)로 코팅하고 주위 온도에서 1 일 동안 건조시켰다. 이 코팅된 기재를 QUV-테스터 A-유형(Q-PANEL의 제품)에서 특정 기간 동안 노출시키고, 상기 언급한 바와 같이 폴리우레탄 톱코트를 오버코팅하였다. 그 기재를 25℃에서 1 주일 동안 방치하고, 이어서 음료수 중에 1 주일 동안 침지시켰다. 그 기재는 재코팅성을 평가하기 위해서 크로스 컷 테스트(1 mm 새김눈 간격, 25 격자)를 수행하였다.
재코팅성 평가 기준은 다음과 같이 하였다: 파편화된 면적: ≤ 20%(Ex: 매우 우수), (G: 우수): 21-40%, (F: 양호): 41-60% 및 (P: 불량):＞ 60%.
천연 염수 분무 내성
앞서 설명한 바와 같이, 코팅 조성물을 샌드블라스트 처리된 강철 기재 상에 도포용 바-코팅기를 사용하여 50 마이크론 미터 DFT(건조 막 두께)로 코팅하였다. 건조한지 7일 후, 기재를 칼로 스크래칭 처리하고, 이어서 JIS(일본 공업 규격)-K-5600 천연 염수 분무 내성에 따라, 염 분무 테스터(유형: SQ-800-ST)(Itabashi Industrory Co. Ltd.의 제품)에서 1000 시간 동안 노출시켰다. 노출 후 그 기재를 물로 세척하고, 테스트된 표면의 표면 분해를 나타내는 기포(blister), 얼룩(stain), 점착력의 열화, 스크래치(scratch)를 통한 부식에 의해 야기된 크리이프(creep)를 관찰하였다.
평가 기준은 다음과 같이 하였다: 기포, 얼룩, 점착력의 열화, 스크래치를 통한 부식에 의해 야기된 크리이프에 의한 무손상: (G: 우수), 어느 정도의 손상된 상태: (F: 양호), 강하게 손상된 상태: (P: 불량).
코팅 시험 실시예
코팅 실시예 번호 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
경화제 로딩 (phr) 43 43 36 44 40 43 43 34 43 43
재코팅성 테스트 1 (실외 노출) 1 주 2 주 4 주 6 주 8 주 10 주 12 주 Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex G Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex
재코팅성 테스트 2 (QUV 노출) 1 일 2 일 7 일 Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex
재코팅성 테스트 3 (실외 노출) 1 일 2 일 4 일 6 일 8 일 10 일 12 일 Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex G Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex G Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex
재코팅성 테스트 4 (QUV 노출) 1 일 2 일 7 일 Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex G Ex Ex Ex Ex Ex G Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex
천연 염수 분무 내성 테스트 G G G F G F F F G G
코팅 시험 비교예
코팅 비교예 번호 1 2 3 4 5 6 7
경화제 로딩 (phr) 43 65 65 41 17 22 50
재고팅성 테스트 1 (실외 노출) 1 주 G G G Ex F G G
2 주 P F F G P F F
4 주 P P P F P P P
6 주 P P P P P P P
8 주 P P P P P P P
10 주 P P P P P P P
12 주 P P P P P P P
재코팅성 테스트 2 (QUV 노출) 1 일 F G G G F F F
2 일 P P P P P P P
7 일 P P P P P P P
재코팅성 테스트 3 (실외 노출) 1 주 G G G G F F G
2 주 P F F F P P F
4 주 P P P P P P P
6 주 P P P P P P P
8 주 P P P P P P P
10 주 P P P P P P P
12 주 P P P P P P P
재코팅성 테스트 4 (QUV 노출) 1 일 F F F P P P F
2 일 P P P P P P P
7 일 P P P P P P P
천연 염수 분무 내성 테스트 G F F G G G G
경화제 실시예 1 및 7을 사용할 때 12 주 실외 노출의 경우 재코팅성 테스트 결과는 도 1 및 2에 도시하였다.
경화제 비교예 4 및 7을 사용할 때 12 주 실외 노출의 경우 제코팅성 테스트 결과는 도 3 및 4에 도시하였다.
표 3 및 표 4로부터 명백히 이해할 수 있는 바와 같이, 폴리옥시알킬렌 폴리아민 25-75 몰%를 갖는 폴리아민 성분, 중합된 지방산, 4-18개의 탄소 원자를 지닌 디카르복실산, 10개 내지 20개, 바람직하게는 15개 내지 20개의 탄소 원자를 지닌 지방산 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 카르복실산 및 글리시딜에테르 성분으로 구성된 경화제를 본 발명의 에폭시 경화제로 사용하는 코팅 조성물 실시예 1 내지 10로서 제시된 코팅 조성물은, 폴리옥시알킬렌 폴리아민을 지니지 않은 폴리아민 성분, 중합된 지방산, 지방산으로부터 유래한 아미드 성분 또는 그 아미드 성분에 글리시딜에테르 성분이 부가된 변형된 아미드 성분, 폴리아민 성분 및 페놀과 포름알데히드로부터 유래한 반응물을 통해 제조된 현행 에폭시 경화제인 비교예 1 내지 7보다 장시간 노출 후의 매우 우수한 재코팅성을 제공하였다.
본 발명에 따른 에폭시 수지용 경화제 및 코팅 조성물은 일반적으로 사용가능한 에폭시 수지 코팅 조성물 시스템의 것들과 유사한 각종 특징들을 매우 우수하게 나타낼 수 있고, 부식억제 코팅으로 장기간 노출 이후에 재코팅 및 오버코팅에 적합한 매우 우수한 특징을 나타낼 수 있다.

Claims (16)

  1. 에폭시 수지용 경화제로서,
    상기 경화제는 아미드 유형 반응물에 글리시딜 에테르 화합물(c)을 첨가함으로써 얻어지며;
    상기 아미드 유형 반응물은 중합된 지방산, 4개 내지 18개의 탄소 원자를 지닌 디카르복실산 및 10개 내지 20개의 탄소 원자를 지닌 지방산 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 카르복실산 성분(b)과, 하기 화학식 (1) 또는 (2)으로 표시된 폴리옥시알킬렌 폴리아민 25-75 몰%를 포함하는 폴리아민 혼합물(a)과의 반응으로부터 얻어지며;
    여기서, 카르복실산 성분(b) 0.2 내지 0.7 당량 및 글리시딜 에테르 화합물(c) 0.01 내지 0.2 당량은 폴리아민 혼합물(a)의 1차 아미노기 1 당량과 반응하는 것인 에폭시 수지용 경화제.
    Figure 112007047051110-PAT00007
    [식 중, R은 수소 또는 메틸기이고, m은 10 이하의 정수이며, n은 3 이하의 정수임]
    Figure 112007047051110-PAT00008
    [식 중, R은 수소 또는 메틸기이며, x + y + z ≤ 6임]
  2. 제1항에 있어서, 폴리옥시알킬렌 폴리아민을 제외한 다른 폴리아민은 지방족 폴리아민, 지환족 폴리아민 및 방향족 고리를 갖는 지방족 폴리아민 중에서 선택된 하나 이상인 것인 에폭시 수지용 경화제.
  3. 제1항에 있어서, 폴리옥시알킬렌 폴리아민을 제외한 폴리아민은 메타-크실렌디아민 및 파라-크실렌디아민인, 방향족 고리를 지닌 지방족 폴리아민 중 하나 이상인 것인 에폭시 수지용 경화제.
  4. 제1항에 있어서, 폴리옥시알킬렌 폴리아민을 제외한 폴리아민은 메타-크실렌디아민인 것인 에폭시 수지용 경화제.
  5. 에폭시 수지용 경화제로서,
    상기 경화제는 아미드 유형 반응물(B1) 25-75 질량% 및 반응물(B2)을 혼합함 으로써 얻어지며, 단 아미드 유형 반응물(B1)과 반응물(B2)의 총 질량은 100 질량%이어야 하며;
    상기 아미드 유형 반응물(B1)은 하기 화학식 (1) 또는 (2)으로 표시된 폴리옥시알킬렌 폴리아민(a1)과, 중합된 지방산, 4개 내지 18개의 탄소 원자를 지닌 디카르복실산, 10개 내지 20개의 탄소 원자를 지닌 지방산 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 카르복실산 성분(b1)을 반응시킴으로써 얻어지며, 여기서 카르복실산 성분(b1) 0.2 내지 0.7 당량은 폴리옥시알킬렌 폴리아민 성분(a1)의 1차 아미노기 1 당량과 반응하며;
    반응물(B2)은 아미노 유형 반응물에 글리시딜 에테르 화합물 0.01 내지 0.2 당량을 부가 반응시킴으로써 얻어지며;
    상기 아미노 유형 반응물은 다른 폴리아민(a2)과, 중합된 지방산, 4개 내지 18개의 탄소 원자를 지닌 디카르복실산, 10개 내지 20개의 탄소 원자를 지닌 지방산 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 카르복실산 성분(b2)을 반응시킴으로써 얻어지며, 여기서 카르복실산 성분(b2) 0.2 내지 0.7 당량은 다른 폴리아민(a2)의 아미노기 1 당량과 반응하는 것인 에폭시 수지용 경화제.
    Figure 112007047051110-PAT00009
    [식 중, R은 수소 또는 메틸기이고, m은 10 이하의 정수이며, n은 3 이하의 정수임]
    Figure 112007047051110-PAT00010
    [식 중, R은 수소 또는 메틸기이며, x + y + z ≤ 6임]
  6. 제5항에 있어서, 반응물(B1)은 아미드 유형 반응물에 글리시딜 에테르 화합물 0.01 내지 0.2 당량을 첨가함으로써 얻어지는 것인 에폭시 수지용 경화제.
  7. 제5항에 있어서, 폴리옥시알킬렌 폴리아민을 제외한 폴리아민은 지방족 폴리아민, 지환족 폴리아민, 방향족 고리를 지닌 지방족 폴리아민, 또는 이들의 혼합물 중의 하나 이상인 것인 에폭시 수지용 경화제.
  8. 제5항에 있어서, 폴리옥시알킬렌 폴리아민을 제외한 폴리아민은 메타-크실릴렌디아민 및 파라-크실릴렌디아민인, 방향족 고리를 지닌 지방족 폴리아민 중 하나 이상인 것인 에폭시 수지용 경화제.
  9. 제5항에 있어서, 폴리옥시알킬렌 폴리아민을 제외한 폴리아민은 메타-크실릴렌디아민인 것인 에폭시 수지용 경화제.
  10. 제1항에 있어서, 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 폴리옥시에틸렌 폴리아민 및/또는 폴리옥시프로필렌 폴리아민인 것인 에폭시 수지용 경화제.
  11. 제1항에 있어서, 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 디에틸렌 글리콜 디(아미노프로필)에테르인 것인 에폭시 수지용 경화제.
  12. 제1항 또는 제5항에 있어서, 폴리옥시알킬렌 폴리아민을 제외한 폴리아민은 2개 이상의 1차 또는 2차 아미노기를 지닌 화합물인 것인 에폭시 수지용 경화제.
  13. 제1항 또는 제5항에 있어서, 글리시딜 에테르 화합물은 디페놀 및/또는 디알콜로부터 유도되고, 100 내지 600 범위의 에폭시 당량을 갖는 것인 에폭시 수지용 경화제.
  14. 제1항 또는 제5항에 있어서, 활성 수소 당량은 경화제의 필수 성분(즉, 용매 및 첨가제를 제외한 성분) 내에 150 내지 250 범위로 존재하는 것인 에폭시 수지용 경화제.
  15. 제1항 또는 제5항에 따른 에폭시 수지용 경화제 및 글리시딜 에테르 화합물을 포함하는 코팅 조성물.
  16. 제15에 있어서, 글리시딜 에테르 화합 물은 디페놀 및/또는 디알콜로부터 유도되고, 156 내지 600 범위의 에폭시 당량을 갖는 것인 코팅 조성물.
KR1020070063962A 2006-06-29 2007-06-27 에폭시 수지용 경화제 및 이를 함유하는 코팅 조성물 KR100913562B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006179544A JP5279176B2 (ja) 2006-06-29 2006-06-29 エポキシ樹脂用硬化剤および塗料組成物
JPJP-P-2006-00179544 2006-06-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080002640A true KR20080002640A (ko) 2008-01-04
KR100913562B1 KR100913562B1 (ko) 2009-08-21

Family

ID=39010514

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070063962A KR100913562B1 (ko) 2006-06-29 2007-06-27 에폭시 수지용 경화제 및 이를 함유하는 코팅 조성물

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8178598B2 (ko)
JP (1) JP5279176B2 (ko)
KR (1) KR100913562B1 (ko)
CN (1) CN101096411B (ko)
BR (2) BR122017014729B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170095975A (ko) * 2014-12-19 2017-08-23 헥시온 인코포레이티드 에폭시 코팅용 경화제
KR20180109289A (ko) * 2017-03-27 2018-10-08 도레이케미칼 주식회사 항균 및 항바이러스용 양전하 필터 및 이의 제조방법

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005075406A1 (ja) * 2004-02-05 2005-08-18 Idemitsu Kosan Co., Ltd. アダマンタン誘導体及びその製造方法
US20110117156A1 (en) * 2004-05-27 2011-05-19 Arizona Chemical Company Compositions and articles containing an active liquid in a polymeric matrix and methods of making and using the same
CA2678017A1 (en) * 2007-02-22 2008-08-28 Huntsman Petrochemical Corporation Accelerators for polymerization of epoxy resins
JP5310490B2 (ja) * 2009-11-05 2013-10-09 三菱瓦斯化学株式会社 エステル含有物品の保存方法
ES2642061T3 (es) 2010-04-16 2017-11-15 Valspar Sourcing, Inc. Composiciones de recubrimiento para artículos de envasado y métodos de recubrimiento
JP5762140B2 (ja) * 2010-07-23 2015-08-12 ダンロップスポーツ株式会社 ゴルフボール
WO2012109278A2 (en) 2011-02-07 2012-08-16 Valspar Sourcing, Inc. Coating compositions for containers and other articles and methods of coating
CN103748166B (zh) * 2011-06-08 2016-01-06 亨斯迈先进材料美国有限责任公司 提供低薄膜固化时间与凝胶时间比率的固化剂
KR102006678B1 (ko) 2012-04-24 2019-08-02 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 오버코팅성이 개선된 선박 유지 및 보수 코팅용 에폭시 수지 조성물
KR101991314B1 (ko) 2012-04-24 2019-06-20 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 오버코팅성이 개선된 선박 유지 및 보수 코팅용 에폭시 수지 조성물
CN104540907B (zh) 2012-08-09 2018-04-10 Swimc有限公司 用于容器和其它物品的组合物以及使用相同组合物的方法
CN103044659B (zh) * 2012-11-14 2015-04-15 江苏泰仓农化有限公司 一种环氧固化剂b77的制备
JP6241476B2 (ja) 2013-03-26 2017-12-06 三菱瓦斯化学株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂及び該樹脂の硬化物を含むガスバリア性積層体
TWI625343B (zh) * 2013-03-28 2018-06-01 彼 布萊恩私人有限公司 環氧樹脂固化劑
WO2015160788A1 (en) 2014-04-14 2015-10-22 Valspar Sourcing, Inc. Methods of preparing compositions for containers and other articles and methods of using same
BR112017024119B1 (pt) 2015-05-19 2022-09-06 Rohm And Haas Company Composição aquosa curável, método para formar um substrato tratado e substrato
TWI614275B (zh) 2015-11-03 2018-02-11 Valspar Sourcing Inc 用於製備聚合物的液體環氧樹脂組合物
JP6964428B2 (ja) * 2017-03-31 2021-11-10 ソマール株式会社 エポキシ樹脂接着剤
CN110914329B (zh) * 2017-05-16 2023-01-13 佐敦公司 组合物
CN107722242B (zh) * 2017-11-08 2019-12-06 青岛哈工资源环境技术有限公司 基于甲基丙烯酸甲酯釜底废料的环氧树脂固化剂及其制备方法和应用
CN107987677B (zh) * 2017-12-18 2020-05-19 广东好邦石墨烯新材料科技有限公司 一种涂料及其制备方法和用途
CN112745482A (zh) * 2020-12-28 2021-05-04 上海瀚岱化学有限公司 水性环氧树脂固化剂及其制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3257342A (en) * 1962-02-19 1966-06-21 Minnesota Mining & Mfg Epoxy resins cured with polyaminopoly-amides from diaminopolyethers and dicarboxylicacids
BE629845A (ko) 1962-03-20
CH603713A5 (ko) 1972-07-25 1978-08-31 Hoechst Ag
JPS5145286B2 (ko) * 1973-10-01 1976-12-03
BE828551A (fr) * 1974-05-01 1975-10-29 Polyamides solubles dans l'eau
US3998771A (en) * 1975-04-11 1976-12-21 Mobil Oil Corporation Water-based epoxy resin zinc-rich coating compositions
US4133803A (en) * 1975-10-14 1979-01-09 Texaco Development Corp. Polyoxypropylene polyamine polyamide thermoplastic adhesives
US4533719A (en) 1984-03-22 1985-08-06 Texaco, Inc. Epoxy resins with increased flexibility
US5424371A (en) * 1990-02-14 1995-06-13 Union Camp Corporation Adhesive of amine-terminated, piperazine-containing polyamide and epoxy resin
US5688905A (en) * 1995-09-20 1997-11-18 Air Products And Chemicals, Inc. Primary-tertiary diamines mixed with polyamines as epoxy resin hardeners
US6540792B1 (en) * 1999-04-14 2003-04-01 Toray Industries, Inc. Cellulose fiber-containing structure
JP2002114835A (ja) * 2000-10-06 2002-04-16 Asahi Denka Kogyo Kk エポキシ樹脂用硬化剤組成物及び塗料組成物
JP4004467B2 (ja) 2001-08-28 2007-11-07 レゾリユーシヨン・リサーチ・ネダーラント・ベー・フエー 低温硬化用のエポキシ樹脂系低粘度硬化剤組成物
CN1303171C (zh) * 2002-04-29 2007-03-07 三菱瓦斯化学株式会社 用于具有气体屏蔽性能涂料的组合物,使用该组合物的具有气体屏蔽性能的涂料和涂敷膜

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170095975A (ko) * 2014-12-19 2017-08-23 헥시온 인코포레이티드 에폭시 코팅용 경화제
KR20180109289A (ko) * 2017-03-27 2018-10-08 도레이케미칼 주식회사 항균 및 항바이러스용 양전하 필터 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
BR122017014729B1 (pt) 2019-04-09
CN101096411A (zh) 2008-01-02
US8178598B2 (en) 2012-05-15
BRPI0705702B1 (pt) 2018-02-06
JP2008007636A (ja) 2008-01-17
KR100913562B1 (ko) 2009-08-21
CN101096411B (zh) 2011-05-18
US20080045659A1 (en) 2008-02-21
BRPI0705702A2 (pt) 2009-06-23
JP5279176B2 (ja) 2013-09-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100913562B1 (ko) 에폭시 수지용 경화제 및 이를 함유하는 코팅 조성물
ES2385265T3 (es) Nuevos endurecedores epoxi con curado mejorado y polímeros con mejores propiedades de revestimiento
US8951619B2 (en) Elastomeric insulation materials and the use thereof in subsea applications
KR101899274B1 (ko) 에폭시 코팅용 경화제
KR102006678B1 (ko) 오버코팅성이 개선된 선박 유지 및 보수 코팅용 에폭시 수지 조성물
US10155841B2 (en) Curing agent composition
EP2943518A2 (de) Härter für emissionsarme epoxidharz-produkte
KR101991314B1 (ko) 오버코팅성이 개선된 선박 유지 및 보수 코팅용 에폭시 수지 조성물
JP5348501B2 (ja) ポリアミドアミン硬化剤、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP2021075720A (ja) メチレン架橋ポリ（シクロヘキシル−芳香族）アミンからのフェナルカミンエポキシ硬化剤及びこれを含有するエポキシ樹脂組成物
RU2533142C2 (ru) Устойчивые при хранении эпокси-аминовые отверждаемые системы на водной основе
JP2021521162A (ja) フェナルカミンを製造する方法
JP2011068814A (ja) エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP2013072073A (ja) アミン系硬化剤、アミン系硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物及びその硬化物
EP1873181B1 (en) Curing agent for epoxy resin and coating composition
JP7382732B2 (ja) パテ組成物
WO2022165729A1 (en) Epoxy curing agents and uses thereof
CN115368802B (zh) 水性重防腐涂料组合物
KR101082364B1 (ko) 에폭시 수지 경화제
EP4148086A1 (en) Bio-based epoxy compositions and methods of preparation thereof
JPH1095954A (ja) 塗装剤用エポキシ樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120727

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130729

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140730

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160629

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170803

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180809

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190808

Year of fee payment: 11