KR20170095975A - 에폭시 코팅용 경화제 - Google Patents

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Abstract

경화제를 사용하는 조성물, 방법 및 코팅 조성물이 본원에 제공된다. 하나의 양태에서, 에폭시 수지용 경화제는 (a) 부가물로서, (i) 비스페놀의 디글리시딜 에테르 및 (ii) 제1 폴리아민의 부가물; (b) 제2 폴리아민; 및 (c) 물을 포함하는 제형을 사용하여 제조될 수 있으며, 여기서, 상기 조성물의 아민 수소 당량은 고체 기반으로 105 이하이다.

Description

에폭시 코팅용 경화제{CURING AGENT FOR EPOXY COATINGS}
관련 출원 데이터
본 출원은 2014년 12월 19일자로 출원된 미국 출원 제14/576848호의 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체 내용은 본원에 참조로 인용된다.
발명의 배경
발명의 분야
본 발명은 에폭시 코팅에 관한 것이다. 본 발명은 특히 에폭시 코팅용 경화제에 관한 것이다.
역사적으로, 에폭시 코팅은 많은 최종-용도 적용에 대해 당해 기술분야에 잘 알려져 있다. 에폭시 코팅을 제조하기 위해 필요한 하나의 성분은 경화제이다. 경화제는, 종종 잔류 반응성 종들의 반응 완료를 추진함으로써 전구체 수지를 경화된 코팅이 되도록 하기 위해 사용되는 성분이다.
에폭시 수지를 갖는 폴리아민의 중합체성 부가물을 기재로 하는 전형적인 시판 수계(waterborne) 경화제의 아민 수소 당량(AHEW)은 고체 기반으로 105 초과이다. 이 결과는 코팅 제형 내에 높은 아민 부하량을 필요로 한다는 것이다. 전형적인 경화제 부하량은 이들 코팅을 형성하기 위해 1:1 내지 4:1의 에폭시:아민 부하량 비(중량 기준)이다. 부가물에 의한 코팅의 적절한 경화를 달성하기 위해 제형 내의 에폭시 대 아민의 적절한 당량 비를 달성하기 위해서 높은 아민 부하량 비가 필요하다.
또한, 분쇄 동안 안료의 충분한 습윤을 달성하기 위해, 아민으로 코팅 제형의 착색면을 분쇄할 때, 전형적으로 에폭시 성분 중량의 적어도 25 %인 다량의 경화제가 필요하다. 높은 아민 부하량은 경화제 조성물에 다량의 아민 질소 및 다른 친수성 성분이 존재하기 때문에 경화된 코팅 망상구조에서보다 큰 친수성을 초래하여, 감소된 내식성 및 큰 투수성(water penetration)을 야기한다. 당해 기술분야에서 낮은 AHEW가 경화성 필름 형성 조성물에서 낮은 아민 부하량을 허용하여 경화제로부터 경화된 필름으로의 보다 적은 색상 전이(color transfer) 뿐만 아니라 낮은 친수성 및 개선된 내식성을 초래하는 경화제를 제공하는 것이 바람직할 것이다.
낮은 아민 부하량은 또한, 특히 1차 아민 질소 그룹을 갖는 경화제의 경우 투명한 제형에서 블러싱(blushing)을 적게 일으킬 것이다. 당해 기술분야에서 페인트 제형의 착색면을 분쇄할 때 낮은 부하량 수준에서 충분한 안료 습윤성을 허용하는 경화제를 제공하는 것이 바람직할 것이다. 낮은 아민 부하량은 추가로, 경화제 성분에 대한 감소된 수요 때문에 비용 우위(cost advantage)를 제공할 것이다. 낮은 색상의 아민 경화제가 필요하며, 이는 색상에 민감한 페인트 제형에 이점을 제공한다. 주로 제조 동안에 고정 비용(fixed costs)을 감소시키기 위해, 경화제 제조의 단축된 순환 시간이 요구된다.
발명의 요약
본 발명의 양태는 경화제, 수지 및 상기 경화제를 사용하는 코팅, 및 경화제, 수지 및 코팅의 제조 방법에 관한 것이다.
하나의 양상에서, 본 발명은 비스페놀의 디글리시딜 에테르 및 제1 폴리아민의 부가물; 상기 제1 폴리아민과 상이한 제2 폴리아민; 및 물의 조성물을 포함하는 에폭시 코팅용 경화제이며, 여기서, 상기 수득된 생성물의 아민 수소 당량은 고체 기반으로 105 이하이다. 비스페놀의 디글리시딜 에테르의 에폭시 당량은 약 200 내지 약 300일 수 있다. 제1 폴리아민의 아민 수소 당량은 약 7 내지 약 35일 수 있다. 조성물은 용액일 수 있다. 부가물의 중량 평균 분자량은 1150 이하일 수 있다.
또 다른 양상에서, 본 발명은 수지를 형성하기에 충분한 반응 조건하에 비스페놀의 디글리시딜 에테르를 제1 폴리아민과 혼합하는 단계(여기서, 상기 제1 폴리아민은 에폭시 당량당 적어도 약 8의 NH2 당량의 등가 농도로 존재한다), 과량의 제1 폴리아민을 제거하여 수지를 형성하는 단계, 물 및 제2 폴리아민을 첨가하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 경화제이다. 제2 폴리아민은 제1 폴리아민과 상이할 수 있다. 취급 용이성을 위해 물 및 제2 폴리아민을 고점도 수지에 첨가하여 수지의 점도를 감소시킬 수 있다. 비스페놀의 디글리시딜 에테르의 에폭시 당량은 약 200 내지 약 300일 수 있다. 제1 폴리아민의 아민 수소 당량은 약 7 내지 약 35일 수 있다. 비스페놀의 디글리시딜 에테르 및 제1 폴리아민의 부가물; 제2 폴리아민; 및 물의 조성물은 아민 수소 당량이 고체 기반으로 105 이하일 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 경화성 에폭시 수지와, 비스페놀의 디글리시딜 에테르 및 제1 폴리아민의 부가물; 상기 제1 폴리아민과 상이한 제2 폴리아민; 및 물의 조성물을 포함하는 에폭시 코팅용 경화제의 반응 생성물을 포함하는 코팅이며, 여기서, 수득된 생성물의 아민 수소 당량은 고체 기반으로 105 이하이다. 비스페놀의 디글리시딜 에테르의 에폭시 당량은 약 200 내지 약 300일 수 있다. 제1 폴리아민의 아민 수소 당량은 약 7 내지 약 35일 수 있다. 조성물은 용액일 수 있다. 부가물의 중량 평균 분자량은 1150 이하일 수 있다.
또 다른 양상에서, 본 발명은 경화성 에폭시 수지와, 수지를 형성하기에 충분한 반응 조건하에 비스페놀의 디글리시딜 에테르를 제1 폴리아민과 혼합하는 단계(여기서, 상기 제1 폴리아민은 에폭시 당량당 적어도 약 8의 NH2 당량의 등가 농도로 존재한다), 과량의 제1 폴리아민을 제거하여 수지를 형성하는 단계, 및 물 및 제2 폴리아민을 첨가하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 경화제와의 생성물을 포함하는 코팅이다. 취급 용이성을 위해 물 및 제2 폴리아민을 고점도 수지에 첨가하여 수지의 점도를 감소시킬 수 있다. 비스페놀의 디글리시딜 에테르의 에폭시 당량은 약 200 내지 300일 수 있다. 제1 폴리아민의 아민 수소 당량은 약 7 내지 약 35일 수 있다. 비스페놀의 디글리시딜 에테르 및 제1 폴리아민의 부가물의 조성물; 제2 폴리아민; 및 물의 조성물은 아민 수소 당량이 고체 기반으로 105 이하일 수 있다.
본 발명의 양태는 경화제, 수지 및 상기 경화제를 사용하는 코팅, 및 경화제, 수지 및 코팅의 제조 방법에 관한 것이다. 본원에 기재된 바와 같은 경화제는 페인트 제형에서 낮은 아민 부하량, 낮은 색상, 물 희석성, 빠른 건조 시간, 우수한 경도 발생, 2 내지 3시간의 가용 시간(pot life), 우수한 내약품성(MEK), 우수한 접착성, VOC 비함유, 낮은 블러싱, 가장 중요하게는, 금속에 적용했을 때 탁월한 내식성을 나타내는 것으로 관찰되었다. 본원에 기재된 모든 분자량은 중량 평균 분자량이다.
본 발명의 하나의 양태는, (a) 비스페놀의 디글리시딜 에테르 및 제1 폴리아민의 부가물; (b) 제2 폴리아민; 및 (c) 물의 조성물을 포함하는 에폭시 코팅용 경화제이며, 여기서, 수득된 생성물의 아민 수소 당량(AHEW)은 고체 기반으로 105 이하, 예를 들어, 약 30 내지 약 105이다. 일부 양태에서, 아민 수소 당량은, 98 이하, 예를 들어, 약 50 내지 약 98일 수 있다. 하나의 바람직한 양태에서, 아민 수소 당량은 약 87 내지 약 96일 수 있다.
부가물을 제조하기 위해 사용되는 비스페놀의 디글리시딜 에테르의 에폭시 당량은 약 200 내지 약 300일 수 있다. 일부 양태에서, 에폭시 당량은 약 220 내지 약 285일 수 있다. 하나의 바람직한 양태에서, 에폭시 당량은 약 235 내지 약 263일 수 있다.
비스페놀의 적합한 디글리시딜 에테르는 하기 화학식 I 및 II로 나타낼 수 있다. 비스페놀의 디글리시딜 에테르의 예는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(이의 올리고머 포함), 비스페놀 F 디글리시딜 에테르(이의 올리고머 포함) 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
Figure pct00001
(I)(여기서, x는 0 내지 약 16이다)
Figure pct00002
(II)(여기서, x는 0 내지 약 16이다)
비스페놀의 적합한 디글리시딜 에테르의 예는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르를 포함하며 에폭시 당량이 230 내지 280이며 EPON™ 834 수지로서 시판되고 있다. 상기 EPON™ 834는 임의로 취급 용이성을 위해 크실렌 중에 90 % 고체로 용해시킬 수 있다.
부가물 및 후속 수지를 제조하기 위한 방법에서, 제1 폴리아민은 에폭시 당량당 적어도 약 8의 NH2 당량의 등가 농도로 존재한다. 이러한 적용 목적을 위해, 이 제한은 부가물을 제조하기 위해 사용된 에폭시당 적어도 8의 NH2 당량(NH2 그룹)이 존재함을 의미하는 것으로 정의된다. NH2 당량은 1차 질소 당량(1차 질소 그룹)으로서 기술될 수도 있다.
부가물 형성에 있어서, 비스페놀의 디글리시딜 에테르 및 제1 폴리아민은 약 1:8 내지 약 1:40, 예를 들어, 약 1:8 내지 약 1:20, 예를 들어, 약 1:8 내지 약 1:12의 에폭시 당량 대 NH2 당량의 비로 첨가될 수 있다. 대안적으로, 부가물 형성에 있어서, 비스페놀의 디글리시딜 에테르는 부가물을 형성하기 위해 52 중량% 내지 16 중량%, 예를 들어, 52 중량% 내지 27 중량%, 예를 들어, 52 중량% 내지 39 중량%의 물질을 포함할 수 있으며, 상기 제1 폴리아민은 부가물을 형성하기 위해 49 중량% 내지 84 중량%, 예를 들어, 49 중량% 내지 73 중량%, 예를 들어, 49 중량% 내지 61 중량%의 물질을 포함할 수 있으며, 여기서, 비스페놀의 디글리시딜 에테르 및 제1 폴리아민 둘 다의 총 중량%는 100 중량%이다.
제1 폴리아민의 아민 수소 당량은 약 7 내지 약 35일 수 있다. 일부 양태에서, 제1 폴리아민의 아민 수소 당량은 약 13 내지 약 27일 수 있다. 하나의 바람직한 양태에서, 제1 폴리아민은 아민 수소 당량이 15일 수 있다. 제1 폴리아민의 비등 온도는 대기압에서 350 ℃ 이하, 예를 들어, 약 350 ℃ 내지 약 80 ℃, 예를 들어, 약 120 ℃ 내지 약 110 ℃일 수 있다. 바람직한 제1 폴리아민은 또한 증류 온도가 101325 파스칼(Pa)의 압력에서 180 ℃ 이하, 예를 들어, 80 ℃ 내지 180 ℃, 예를 들어, 110 ℃ 내지 122 ℃이다.
적합한 제1 폴리아민은 하기 화학식 III으로 나타낼 수 있다. 본 출원의 방법에 유용한 제1 폴리아민의 예는 디에틸렌 트리아민, 에틸렌 디아민, 트리에틸렌 디아민, 하이드라진 및 이들의 조합을 포함하지만, 이로써 제한되지 않는다. 에틸렌 디아민(EDA)은, EDA가 경도, 직접적인 충격, 내약품성 및 내식성을 포함하는 우수한 일반적인 필름 성질들을 제공하는 것으로 관찰되었기 때문에 바람직한 제1 폴리아민이다.
Figure pct00003
(III)(여기서, n = 1-6)
부가물은 조성물의 20 중량% 내지 100 중량%, 예를 들어, 40 중량% 내지 80 중량%, 예를 들어, 55 중량% 내지 60 중량%를 포함할 수 있다. 상기 부가물의 중량 평균 분자량은 1150(달톤) 이하, 예를 들어, 약 580 내지 약 1000, 예를 들어, 약 880 내지 약 975일 수 있다.
제2 폴리아민의 아민 수소 당량은 약 20 내지 약 1000일 수 있다. 일부 양태들서, 제2 폴리아민의 아민 수소 당량은 약 40 내지 약 120일 수 있다. 하나의 바람직한 양태에서, 제2 폴리아민의 아민 수소 당량은 약 55 내지 약 60일 수 있다. 본 발명의 하나의 양태에서, 제2 폴리아민은 제1 폴리아민의 아민 수소 당량보다 아민 수소 당량이 크다. 본 발명의 하나의 양태에서, 제2 폴리아민은 제1 폴리아민과 상이한 폴리아민이다.
본 출원의 조성물과 함께 유용한 제2 폴리아민은 상표명 JEFFAMFNE®로 시판되는 폴리에테르아민을 포함하는 폴리에테르아민 화합물을 포함하지만, 이로써 제한되지 않는다. 폴리에테르아민 화합물은 몇몇 일반 화학식을 갖는다. 하나의 이러한 화학식은 다음과 같다:
Figure pct00004
여기서, x는 약 2.5 내지 약 68이다. 하나의 양태에서, x는 2.5 내지 6.1이다. 하나의 바람직한 양태는 x가 약 2.5이고 분자량이 약 230인 폴리옥시프로필렌디아민인 JEFFAMINE® D-230이다.
폴리에테르아민의 또 다른 일반 화학식은 다음과 같다:
Figure pct00005
(Ⅴ)
여기서, x+y+z는 약 5 내지 약 85 범위의 정수이다.
폴리에테르아민의 다른 일반 화학식은, 화학식 Ⅵ:
Figure pct00006
(여기서, R = 에틸렌 옥사이드(EO)의 경우 수소 원자(H)이고, R = 프로필렌 옥사이드(PO)의 경우 CH3이고, y = 9일 때 x = 1이고, y = 3일 때 x = 19이고, y = 29-35일 때 x = 6이다. PO/EO 비는 약 9:1 내지 약 10:31, 예를 들어, 9:1, 3:19, 29:6 또는 10:31일 수 있다); 및
화학식 VII:
Figure pct00007
(여기서, x + Z는 1.2-6이고, y는 2-39이다)을 포함한다.
이러한 화학식 Ⅵ의 폴리에테르아민에 대한 평균 분자량(Mw)은 약 600 내지 약 2000의 범위이다.
본 출원의 방법에 유용한 적합한 제2 폴리아민의 예는 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 헥사메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌 디아민, 테트라에틸렌 펜타아민, N,N',-디메틸프로필렌디아민, 1,3-비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메탄, 비스(p-아미노사이클로헥실) 메탄, 2,2-비스(4-아미노사이클로헥실)프로판, 3,5,5-트리메틸-3-(아미노메틸)-사이클로헥실아민, N-아미노에틸-피페라진, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 비스(p-아미노페닐)메탄, 비스(p-아미노페닐)설폰, m-크실릴렌디아민, 1,2-디아미노사이클로헥산, 1,4-디아미노사이클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산 및 이들의 조합을 포함하지만, 이로써 제한되지 않는다.
하나의 양태에서, 제2 폴리아민은 제1 폴리아민과 상이한 폴리아민이다. 제1 폴리아민과 상이한 제2 폴리아민의 양태에서, 제2 폴리아민은 화학식 IV, V, VI 및 VII로 본원에 기술된 폴리에테르아민이다. 적합한 제2 폴리아민의 예는 하기 폴리에테르아민인, 분자량 약 230의 폴리옥시프로필렌디아민, 분자량 약 430의 폴리옥시프로필렌디아민 및 이들의 조합을 포함한다. 이 양태의 일례는 제1 폴리아민이 에틸렌 디아민이고, 제2 폴리아민이 폴리에테르아민, 예를 들어, JEFFAMINE™ D-230(x는 화학식 IV의 경우 2.5이다)으로서 시판되는 분자량 약 230의 폴리옥시프로필렌디아민 또는 JEFFAMINE™ D-400(x는 화학식 Ⅳ의 경우 6.1이다)으로서 시판되는 분자량 약 430의 폴리옥시프로필렌디아민일 때이며, 둘 다는 텍사스 우드랜즈 소재의 헌츠만 인코포레이티드(Huntsman Inc.)로부터 시판되고 있다.
대안적인 양태에서, 제1 폴리아민 및 제2 폴리아민은 동일한 폴리아민일 수도 있다.
제2 폴리아민은 조성물의 5 중량% 내지 50 중량%, 예를 들어, 10 중량% 내지 40 중량%, 예를 들어, 13 중량% 내지 18 중량%를 포함할 수 있다. 물은 조성물의 10 중량% 내지 65 중량%, 예를 들어, 15 중량% 내지 40 중량%, 예를 들어, 23 중량% 내지 27 중량%를 포함할 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 수지를 형성하기에 충분한 반응 조건하에 비스페놀의 디글리시딜 에테르를 제1 폴리아민과 혼합하는 단계 및 과량의 제1 폴리아민을 제거하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 경화제이다. 부가물 형성에 있어서, 제1 폴리아민은 초기에 약 1:8 내지 약 1:40, 예를 들어, 약 1:8 내지 약 1:20, 예를 들어, 약 1:8 내지 약 1:12의 에폭시 당량 대 NH2 당량의 비로 존재한다. 취급 용이성을 위해 물 및 제2 폴리아민을 수지에 첨가하여 수지의 점도를 감소시킬 수 있다. 물 및 제2 폴리아민 첨가 전의 수지는 점도가 약 500,000 cp 내지 약 1,500,000 cp일 수 있다. 물 및 제2 폴리아민 첨가 후의 수지는 점도가 약 5,000 cp 내지 약 14,000 cp일 수 있다.
하나의 양태에서, 경화제 조성물은 조성물의 약 10 중량% 내지 약 90 중량%, 예를 들어, 약 40 중량% 내지 약 70 중량%, 예를 들어, 약 55 중량% 내지 약 60 중량%의 양의 부가물; 조성물의 약 10 중량% 내지 약 90 중량%, 예를 들어, 약 10 중량% 내지 약 25 중량%, 예를 들어, 약 15 중량% 내지 약 20 중량%의 양의 제2 폴리아민; 및 조성물의 약 1 중량% 내지 약 50 중량%, 예를 들어, 약 10 중량% 내지 약 30 중량%, 예를 들어, 약 23 중량% 내지 약 28 중량%의 양의 물을 포함하고, 여기서, 부가물, 제2 폴리아민 및 물의 총 중량%는 100 중량%이다. 대안적인 양태에서, 조성물은 물을 함유하지 않는다(0 중량%의 물).
하나의 양태에서, 경화제 조성물은 용액 형태이다. 이러한 용액 양태에서, 조성물은 입자를 함유하지 않는다. 또 다른 양태에서, 조성물은 계면활성제를 함유하지 않거나, 분산제를 함유하지 않거나, 또는 둘 다를 함유하지 않는다.
상기 나타낸 바와 같이, 본 출원의 방법의 적어도 일부 양태에서, 물 및 제2 폴리아민을 수지에 첨가할 수 있다. 이를 수행하는 적어도 하나의 이유는 수지의 점도를 감소시켜 취급 용이성을 허용하기 위해서이다. 본 출원의 경화제는 바람직하게는 물을 사용하여 적어도 100 중량%(1:1 경화제:물)로 희석시킬 수 있다. 수득한 조성물은 산 및/또는 용매의 실질적인 부재하에서도 실질적으로 투명할 수 있다. 본 출원의 목적을 위해, 용어 "실질적으로 투명한"은 육안으로 볼 때 실질적으로 투명하고 입자나 침강이 없는 것을 의미한다. 용어 "산 및/또는 용매의 실질적인 부재"는 무기산 또는 유기산 및 물 이외의 용매가 단지 0 ppm을 포함하여 100 ppm 이하의 농도로만 존재하는 것을 의미한다.
적용 과정에서, 초기 과량의 제1 폴리아민이 부가물을 제조하기 위해 사용된다. 초기 과량의 제1 폴리아민은 에폭시 당량당 8 이상의 NH2 당량의 사용에 의해 달성된다. 부가물이 형성된 후에, 과량의 제1 폴리아민이 전형적으로 증류에 의해 수지로부터 제거된다. 증류가 사용되는 경우, 대부분의 양태에서, 진공 증류이다. 적어도 하나의 양태에서, 제1 폴리아민은 제1 폴리아민 농도가 부가물에서 중량 기준으로 1000 ppm 이하가 될 때까지 증류시킨다. 제1 폴리아민 증류물은 재순환될 수 있다.
경화제는 물 1 g당 경화제 1 g의 중량비까지 물에 용해된다.
경화제 조성물은 산, 유기 용매, 계면활성제, 충전제, 소포제, 균염제, 유동제, 습윤제, 경화 속도 촉진제 및 이들의 조합을 포함하는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 첨가제는 생성물의 60 중량% 이하, 예를 들어, 0 중량% 내지 60 중량%를 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 하나 이상의 첨가제는 경화제 조성물의 0.01 중량% 내지 60 중량%, 예를 들어, 0.1 중량% 내지 25 중량%를 포함할 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 경화성 에폭시 수지와, (a) 부가물로서, (i) 비스페놀의 디글리시딜 에테르 및 (ii) 제1 폴리아민의 부가물; (b) 제2 폴리아민; 및 (c) 물의 조성물을 포함하는 경화제의 생성물 또는 반응 생성물, 예를 들어, 코팅 제형이며, 여기서, 상기 경화제의 아민 수소 당량은 고체 기반으로 105 이하이다. 반응 생성물의 형성을 돕기 위해 혼합이 사용될 수 있다. 다수의 양태에서, 경화제는 수지를 형성하기에 충분한 반응 조건하에 비스페놀의 디글리시딜 에테르를 제1 폴리아민과 혼합하는 단계(여기서, 상기 제1 폴리아민은 본원에 기술된 바와 같이 에폭시 당량당 적어도 약 8의 NH2 당량의 당량 농도로 존재한다) 및 과량의 제1 폴리아민을 제거하여 수지를 형성하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된다. 생성물을 기판에 적용하여 코팅을 형성할 수 있다. 이 생성물은 코팅 제형일 수 있다.
생성물은 제형 내의 NH 당량당 약 0.5 내지 약 2 에폭시 당량, 예를 들어, NH 당량당 약 1 내지 약 1.7 에폭시 당량, 예를 들어, NH 당량당, 약 1.2 내지 약 1.3 에폭시 당량의 양으로 첨가되는 경화성 에폭시 수지를 포함한다. 대안적으로, 생성물은 제형 내의 에폭시 당량당 약 0.3 내지 약 1.5 NH 당량, 예를 들어, 에폭시 당량당 약 0.7 내지 약 1 NH 당량, 예를 들어, 에폭시 당량당 약 0.6 내지 약 0.8 NH 당량의 양으로 첨가되는 경화제를 포함한다.
대안적으로, 생성물 또는 반응 생성물, 예를 들어, 코팅 제형의 형성에 있어서, 상기 생성물은 약 1 중량% 내지 99 중량%, 예를 들어, 약 1 중량% 내지 약 99 중량%의 경화성 에폭시 수지 및 약 5 중량% 내지 50 중량%, 예를 들어, 약 5 중량% 내지 약 50 중량%의 경화제를 포함하며, 여기서, 경화성 에폭시 수지와 경화제의 총량은 경화성 에폭시 수지와 경화제의 조합의 100 중량%와 동일하다.
본 발명의 코팅을 제조하는데 유용한 에폭시 수지는 포화 또는 불포화, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로사이클릭일 수 있으며 펜던트 헤테로-원자 및 작용기를 함유할 수 있다. 상기 에폭시 수지는 또한 단량체성 또는 중합체성일 수 있다. 사용되는 에폭시 수지 화합물은, 예를 들어, 에폭시 수지이거나, 또는 에피할로하이드린 및 페놀 또는 페놀형 화합물로부터 제조되거나 에피할로하이드린 및 아민으로부터 제조되거나 에피할로하이드린 및 카복실산으로부터 제조되거나 에피할로하이드린 및 적어도 하나의 지방족 또는 지환족 하이드록실 그룹을 갖는 화합물로부터 제조되거나 불포화된 화합물의 산화로부터 제조된 에폭시 수지들의 조합일 수 있다.
하나의 양태에서, 에폭시 수지는 에피할로하이드린 및 페놀 또는 페놀형 화합물로부터 제조된 이들 수지를 포함한다. 상기 페놀형 화합물은 분자당 평균 1개 초과의 방향족 하이드록실 그룹을 갖는 화합물을 포함한다. 페놀형 화합물의 예는 다이하이드록시 페놀, 바이페놀, 비스페놀, 할로겐화 바이페놀, 할로겐화 비스페놀, 수소화 비스페놀, 알킬화 바이페놀, 알킬화 비스페놀, 트리스페놀, 페놀-알데하이드 수지, 노볼락 수지(즉, 페놀과 단순 알데하이드, 바람직하게는 포름알데하이드와의 반응 생성물), 할로겐화 페놀-알데하이드 노볼락 수지, 치환된 페놀-알데하이드 노볼락 수지, 페놀-탄화수소 수지, 치환된 페놀-탄화수소 수지, 페놀-하이드록시벤즈알데하이드 수지, 알킬화 페놀-하이드록시벤즈알데하이드 수지, 탄화수소-페놀 수지, 탄화수소-할로겐화 페놀 수지, 탄화수소-알킬화 페놀 수지 및 이들의 조합을 포함한다.
또 다른 양태에서, 에폭시 수지는 에피할로하이드린 및 비스페놀, 할로겐화 비스페놀, 수소화 비스페놀, 노볼락 수지, 및 폴리알킬렌 글리콜, 또는 이들의 둘 이상의 조합으로부터 제조된 이들 수지를 포함한다.
또 다른 양태에서, 에폭시 수지는 에피할로하이드린 및 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 바이페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 AP(1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄), 비스페놀 F, 비스페놀 K, 테트라브로모비스페놀 A, 페놀-포름알데하이드 노볼락 수지, 알킬 치환된 페놀-포름알데하이드 수지, 페놀-하이드록시벤즈알데하이드 수지, 크레졸-하이드록시벤즈알데하이드 수지, 디사이클로펜타디엔-페놀 수지, 디사이클로펜타디엔-치환된 페놀 수지, 테트라메틸바이페놀, 테트라메틸-테트라브로모바이페놀, 테트라메틸트리브로모바이페놀, 테트라클로로비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A, 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산 디메탄올 및 이들의 조합으로부터 제조된 이들 수지를 포함한다.
에폭시 수지의 제조는 당해 기술분야에 공지되어 있다[참조: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed., Vol. 9, pp 267-289]. 본 발명의 조성물에 사용하기에 적합한 에폭시 수지 및 이들의 전구체의 예는 또한, 예를 들어, 미국 특허 제5,137,990호 및 제6,451,898호에 기재되어 있으며, 상기 특허문헌들은 본원에 참조로 인용된다.
적합한 에폭시 수지 성분의 예는 미국 오하이오주 콜럼버스 소재의 모멘티브 스페셜티 케미칼스 인코포레이티드(Momentive Specialty Chemicals Inc.)로부터 시판되는 EPON™ 수지 825, 826, 828, 862 및 1001을 포함하지만, 이로써 제한되지 않는다.
또 다른 양태에서, 에폭시 수지는 에피할로하이드린 및 아민으로부터 제조된 이들 수지를 포함한다. 적합한 아민은 디아미노디페닐메탄, 아미노페놀, 크실렌디아민, 아닐린 등 또는 이들의 둘 이상의 조합을 포함한다.
또 다른 양태에서, 에폭시 수지는 에피할로하이드린 및 카복실산으로부터 제조된 이들 수지를 포함한다. 적합한 카복실산은 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드로- 및/또는 헥사하이드로프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 메틸헥사하이드로프탈산 등 및 이들의 조합을 포함한다.
또 다른 양태에서, 에폭시 수지는 에피할로하이드린 및 적어도 하나의 지방족 또는 지환족 하이드록실 그룹을 갖는 화합물로부터 제조된 이들 수지를 포함한다. 이 양태에서, 이러한 수지 조성물은 평균 하나 이상의 하드록실 그룹을 함유하는 것으로 이해된다. 분자당 적어도 하나의 지방족 또는 지환족 하이드록실 그룹을 갖는 화합물의 예는 지방족 또는 지환족 알콜, 글리콜, 폴리올, 폴리에테르 디올, 폴리에테르 트리올, 폴리에테르 테트롤, 이들의 임의의 조합 등을 포함한다. 글리콜 또는 폴리올의 예는 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 사이클로헥산디메탄올, 수소화 BPA, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 이들의 조합을 포함하지만, 이로써 제한되지 않는다. 지방족 글리콜의 폴리글리시딜 에테르의 예는 1,6 헥산디올 디글리시딜 에테르(HDDGE) 및 1,4 부탄디올 디글리시딜 에테르(BDDGE)를 포함한다. 시판되는 예는 HELOXY™ 개질제(Modifier) 32(폴리(프로필렌 옥사이드) 글리콜의 디글리시딜 에테르), HELOXY™ 개질제 68(네오펜틸 글리콜의 디글리시딜 에테르), HELOXY™ 개질제 67(1,4-부탄디올의 디글리시딜 에테르), HELOXY™ HD(1,6 헥산디올의 디글리시딜 에테르), 및 HELOXY™ 개질제 107(1,4-사이클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르) 및 이들의 조합을 포함하지만, 이로써 제한되지 않으며 이들은 모두 모멘티브 스페셜티 케미칼스 인코포레이티드로부터 구입가능하다.
생성물은 산, 유기 용매, 계면활성제, 충전제, 소포제, 균염제, 유동제, 습윤제, 경화 속도 촉진제 및 이들의 조합을 포함하는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 첨가제는 생성물의 60 중량% 이하, 예를 들어, 0 중량% 내지 60 중량%를 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 하나 이상의 첨가제는 생성물의 0.01 중량% 내지 60 중량%, 예를 들어, 0.1 중량% 내지 25 중량%를 포함할 수 있으며, 여기서, 경화성 에폭시 수지, 경화제 및 첨가제의 총량은 경화성 에폭시 수지, 경화제 및 첨가제의 조합의 100 중량%와 동일하다.
적어도 하나의 양태에서, 제1 폴리아민은 에틸렌 디아민이고 제2 폴리아민은 폴리에테르아민이고; 부가물이 형성된 후에 잔류하는 과량의 제1 폴리아민은 부가물 내에 1000 중량ppm 이하의 농도로 진공 증류시킨다. 부가물 합성시에 초기 과량의 제1 폴리아민은 에폭시 당량당 8 이상의 NH2 당량의 사용에 의해 달성되며, 여기서, 미반응된 과량의 폴리아민은 1000 ppm 이하의 농도로 증류시킨다.
본 출원의 경화제를 사용하여 형성된 코팅은 건설에 사용되는 페인트 및 코팅을 포함하지만, 이로써 제한되지 않는다. 예를 들어, 이러한 코팅은 전형적으로 콘크리트 및 시멘트 설비, 특히 고광택 콘크리트 설비와 함께 사용된다. 코팅을 위한 또 다른 최종 용도는 코팅 금속을 포함한다. 본 출원의 코팅을 위한 다른 최종 사용 적용분야는 목재, 플라스틱, 직물 또는 부직포 및 유리를 포함하지만, 이로써 제한되지 않는다.
본 출원의 경화제는 종래의 경화제에 비해 몇몇 이점을 갖는다. 예를 들어, 본 출원의 경화제는 낮은 아민 수소 당량을 갖는다. 낮은 아민 수소 당량(AHEW)은 AHEW가 105 초과인 통상적인 경화제 부가물과 비교하여 고체 기반으로 105 g/NH 당량(g/eq) 미만, 예를 들어, 94 g/eq의 AHEW이다. 낮은 AHEW는 내식성 제형(전형적으로, 제형에서 표준 SER(고체 에폭시 수지) 에폭시를 사용하는 경우 중량 기준으로 약 5:1 에폭시:아민)에서 낮은 아민 부하량을 허용한다. 에폭시 대 아민 당량 비를 1로 가정할 때, 에폭시 당량(EEW)이 450-500인 표준 고체 에폭시 수지를 사용하는 경우, 낮은 아민 부하량은 에폭시 성분 중량의 21 % 이하이다. 대조적으로, 에폭시 대 아민 수소 당량 비를 1:1로 가정할 때, EEW가 450-500인 표준 고체 에폭시 수지를 사용하는 경우, 통상적인 경화제는 전형적으로 에폭시 성분 중량의 25 % 이상을 부하한다.
낮은 수준의 친수성 아민의 존재는 내식성을 향상시킨다. 에폭시 대 아민 당량 비를 1로 가정할 때, EEW가 500인 표준 고체 에폭시 수지를 사용하는 경우, 낮은 수준의 아민은 합한 에폭시 및 경화제 중량 1600 g 이상당 1 이하의 N 단위로 정의된다. 대조적으로, 에폭시 대 아민 단량비를 1로 가정할 때, EEW가 450-500인 표준 고체 에폭시 수지를 사용하는 경우, 통상적인 경화제는 전형적으로 합한 에폭시 및 경화제 중량 1400 g당 1 이상의 N 단위을 갖는다.
또한 낮은 아민 부하량 수준은 투명한 페인트 제형에서 매우 낮은 블러싱을 일으키는데, 이는 1차 아민 경화제에 흔치 않다. 따라서, 본 출원의 투명한 페인트는 본 출원의 경화제를 사용하여 제조할 수 있다. 블러싱은 주위 조건에서 7 내지 14일 동안 경화 후에 투명한 페인트 제형에서 헤이즈의 실질적 부재로서 정의되며; 1차 아민 그룹을 갖는 전형적인 경화제는 종종 1차 아민 그룹의 카바메이트화로 인해 투명한 제형에서 실질적인 헤이즈를 나타낸다.
본 출원의 경화제를 사용하는 것에 대한 또 다른 이점들은 매우 낮은 부하량 수준에도 불구하고 안료가 경화제 내에서 분쇄될 수 있는 경화제 디자인이라는 점이며; 놀랍게도, 상기 경화제는 매우 낮은 부하량으로 안료를 효과적으로 습윤화시킨다. 우연히도, 본 출원의 경화제는 전단 안정성이 있어서 안료 분쇄에서 이들의 사용을 용이하게 한다.
또한, 본 출원의 경화제의 낮은 부하량 수준은 경화제의 가드너(Gardner) 색상이 5 미만, 예를 들어, 1 내지 4, 예를 들어, 2 내지 3의 범위라는 추가의 이점을 갖는다. 대조적으로, 전형적인 경화제의 가드너 색상은 5 초과이다. 가드너 색상이 5 미만이면 더 적은 색이 페인트 제형으로 전이되며, 이는 상업적 사용에 바람직하며 색에 민감한 페인트 코팅에 유리하다.
임의의 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 그럼에도 불구하고 부가물 형성에서, 대기압에서의 비점이 120 ℃ 이하인 제1 폴리아민, 예를 들면, 에틸렌디아민의 사용은 180 ℃ 이하의 온도에서 4시간 이하 동안 과량의 아민을 증류시킴으로써 달성될 수 있는 증류 공정으로 5 미만, 예를 들어, 2의 가드너 색상을 제공하는 것으로 여겨진다. 이것은 코팅 제형에서 유리하며, 이점은 경화제의 낮은 부하량을 사용하는 능력에 의해 더욱 증폭된다. 또한, 저온 증류는 사이클 시간을 또한 단축시키고 따라서 경화제 제조 비용을 감소시킨다. 본 출원의 방법의 또 다른 이점은 비점이 120 ℃ 이하인 제1 폴리아민의 사용이 경화제 내의 유리 제1 폴리아민의 1000 중량ppm (wppm) 미만 함량의 존재를 허용한다는 점이며, 이는 일부 적용에 유리하다.
하나의 양태에서, 에틸렌디아민은 부가물 내의 제1 폴리아민으로서 바람직한 것으로 나타났다. 바람직한 것으로 밝혀진 하나의 양태에서, 이는, 에틸렌 디아민을 사용하여 제조된 경화제가 유사한 제형이지만 다른 제1 폴리아민을 사용하여 제조된 코팅과 비교하여 우수한 내수성 및 내식성을 갖는 코팅을 제조하였기 때문이다.
놀랍게도, 500 미만의 중량 평균 분자량 또는 1150 이상의 중량 평균 분자량의 아민-에폭시 부가물이 사용되는 경우, 경화제 시스템이 물 상용성을 겪는 것이 관찰되었다. 중량 평균 분자량(Mw)이 1150을 초과하는 부가물은 본 발명의 부가물에 비해 물에 상용성이 불량함을 발견하였으며, 이는 고분자량 부가물로부터 제조된 경화제와 동일한 중량부의 물을 혼합할 때 투명한 용액이 수득되지 않는다는 것을 의미한다. 유사하게는, 에틸렌디아민과 에폭시 수지를 부가하여 제조된 중량 평균 분자량이 500 미만인 부가물은 불량한 물 상용성을 나타내었다.
본원에 기재된 중량 평균 분자량(Mw)은 충분한 분자량 분해를 보장하기 위해 다중 컬럼(폴리머 래버러토리즈(Polymer Laboratories)사의 PLgel Mixed-E)이 장착된 Agilent 1100 고성능 액체 크로마토그래프(독일 소재의 Agilent Technologies Inc.에서 시판중임)를 사용하여 크기 배제 크로마토그래피를 통해 측정되었다. 상기 컬럼을 통해 분석물을 운반하기 위해 사용된 이동상은 1.0 ml/분의 속도의 테트라하이드로푸란이었다. 시간 경과에 따라 용리된 입자의 농도는 굴절률 검출기를 통해 지속적으로 모니터링되었다. 폴리머 래버러토리즈사의 좁은 중량 분포 폴리스티렌 표준을 사용하여 장비를 보정하였다.
본 출원의 경화제는 당업자에게 유용할 공지된 임의의 방법(청구범위의 제한에 따라)을 사용하여 제조될 수 있지만, 일부 양태에서는 특정 반응 조건들을 관찰하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 부가물의 제조시, 에폭시 첨가를 장기간에 걸쳐 확대하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 하나의 양태에서, 2시간에 걸쳐 에폭시를 첨가할 수 있으며; 또 다른 양태에서, 3시간에 걸쳐 에폭시 첨가를 하는 것이 더 바람직할 수 있다. 대안적인 양태에서, 에폭시는 제1 폴리아민에 보다 신속한 첨가를 허용하기 위해 크실렌과 같은 용매에 용해시킬 수 있다.
본 출원의 방법의 일부 양태에서, 에폭시와 제1 폴리아민의 반응 동안에 반응 혼합물의 온도를 100 ℃ 미만으로 제한하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 하나의 양태에서, 온도를 90 ℃ 미만으로 유지하는 것이 바람직하다.
제1 폴리아민은 이러한 증류를 수행하기 위해 당업자에게 공지된 임의의 방법을 사용하여 증류시킬 수 있다. 그러나, 대부분의 양태에서, 진공 증류 시스템을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 진공 증류 시스템이 5 torr 이하의 진공을 생성할 수 있는 시스템인 것이 특히 바람직하다.
본 출원의 방법의 실시에 있어서, 질소 분위기를 유지하는 것이 바람직할 수 있다. 산소 및/또는 이산화탄소를 거의 또는 전혀 사용하지 않는 방법을 수행하는 것이 일반적으로 바람직할 수 있다.
유사하게는, 실행가능한 경우, 시스템의 온도를 주위 온도에서 또는 적어도 주위 온도에서 유지하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 하나의 양태에서, 수지와 폴리아민 및 물의 첨가 및 블렌딩 동안에 50 ℃에서 상기 방법들을 수행할 수 있다.
본 출원의 목적을 위해, 용어 "조성물"은 통상적인 의미를 가지며 "용액", "에멀젼" 또는 "혼합물"과 같은 임의의 특별한 화학적 함축된 의미를 암시하지 않는다.
실시예
하기 실시예들은 본 발명의 양상들을 예시하기 위해 제공된다. 실시예들은 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니며, 그렇게 해석되어서는 안된다. 양은, 달리 나타내지 않는 한, 중량부 또는 중량%이다.
실시예들에 사용된 시험 방법들은 다음을 포함하지만, 이로써 제한되지 않는다.
연필 경도(Pencil Hardness) ASTM D3363-92a
접착력(X-컷 및 교차 해치) ASTM D3359-93
충격 저항 ASTM D2794-93
가요성(맨드릴 굴곡) ASTM D522-93a
염무 저항(Salt fog resistance) ASTM B117-85
점도 ASTM D2196
충격 저항 ASTM D2794-93
MEK 이중 문지름(double rubs) ASTM D5402
건조 시간 ASTM D5895
실시예 1 - 경화제의 제조
경화제의 하나의 양태는 제1 폴리아민인 에틸렌 디아민 500 g(중량 기준)을 반응기에 도입하고 질소로 살포하여 제조하였다. 질소 분위기를 유지하면서, 240의 에폭시 당량(고체 기반)을 갖는 크실렌 중 90 % 고체에 용해된 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 516 g을 약 4시간에 걸쳐 에틸렌 디아민에 첨가한다. 냉각을 사용하여 반응 온도를 90 ℃ 미만으로 유지시킨다. 에폭시의 첨가가 완료되면, 반응기를 교반하고 90 ℃에서 1시간 동안 유지한다. 이어서, 반응기를 진공하에 두고, 에틸렌 디아민의 농도가 1000 ppm 미만일 때까지 잔류 에틸렌 디아민 및 크실렌을 증류시킨다.
이어서, 243 g의 물을 30 내지 60분 동안 반응기에 도입하고 반응기의 온도를 약 50 내지 75 ℃로 유지한다. 162 g의 제2 폴리아민인 Jeffamine D-230을 유사한 조건하에 도입하고; 상기 반응기를 50 내지 75 ℃에서 30분 동안 고전단 혼합에 적용한다. 수득한 생성물은 5 ㎛ 폴리에스테르 필터를 통해 여과하고 물리적 시험에 적용하였다. 수득한 생성물은 고체 함량이 75 %이고, 아민 수소 당량이 고체 기반으로 94 중량/NH 당량이고, 가드너 색상은 2 내지 3이고, 25 ℃의 온도에서 측정된 점도가 10,700 cp이고 밀도가 1.10 g/cm3이다. 상기 아민 수소 당량(AHEW)은 분석되기 보다는 계산된다. 수득한 생성물의 AHEW는 경화제 내에 EDA 및 D-230으로부터 NH 당량 기여도를 계산하고 사용된 출발 에폭시 수지의 에폭시 당량을 차감함에 의해 계산된다. 남은 NH 당량으로 나눈 경화제의 중량은 AHEW와 동일하다.
경화제 AHEW
(고체 기반) 		%
고체 		색상
(가드너) 		용액 또는
분산액 		점도
(cP)
실시예 1 94 75 2 용액 10,700
Anquamine 401 140 70 11-12 용액 30,700
Anquamine 419 170 60 9 용액 10,000
Anquamine 701 165 53-57 N/A 에멀젼 7,500
Anquamine 721 138 50 4 용액 40,000
Dow Oudracure
WP8002		 151 50 8 용액 3,000
Reichhold
Epotuf 37-685		 160 50 N/A 에멀젼 50
Beckopox EX
613w		 116 80 요오드 10 용액 23,000-
31,000
EPIKURETM
6870-W-53		 224 60 N/A 분산액 9,000
표 1은 본 발명에 기재되고 실시예 1에 의해 예시된 경화제가 용액 형태로 보다 낮은 AHEW 및 보다 낮은 가드너 색상을 가지며 높은 고체 및 효과적인 점도, 예를 들어, 현재 시판되는 경화제와 비교하여 30,000 cP 미만의 점도를 갖는다.
실시예 2 - 실시예 1의 경화제를 사용한 금속 프라이머(1)의 제조
금속 프라이머는 983.2 g의 성분 A를 86.6 g의 성분 B와 혼합함에 의해 제조된다. 수득한 조성물은 약 65 kU의 분무 점도를 달성하기에 충분한 양으로 물과 혼합한다.
성분 A 및 B에 대한 제형은 하기 표 2에 나타낸다. 무수 필름 성질 및 염무 수행능(salt fog performance)을 시험하고 하기 표 2A, 2B, 및 표 4에 나타낸다.
하기의 화학적 명칭은 다음과 같이 기재한다:
EFKA 2526 소포제는 제조원(뉴저지주 플로르햄 파크 소재의 BASF (Company))으로부터 시판되고 있다.
항-Terra U 100은 불포화된 폴리아민 아미드 및 산성 폴리에스테르의 염이고 제조원(텍사스주 오스틴 소재의 Byk Additives and Instruments)으로부터 시판되고 있다.
Ti-순수 R-960은 금홍석 이산화티탄 안료이고 제조원(델라웨어주 윌밍턴 소재의 Dupont)으로부터 시판되고 있다.
스파르미트 A 중정석(Sparmite A Barytes)은 황산바륨인 연장제 안료이고 제조원(텍사스주 가랜드 소재의 Ribelin)으로부터 시판되고 있다.
10ES Wollastocoat는 칼슘 메타실리케이트인 CaSi03이고 제조원(뉴욕주 윌스보로 소재의 Nyco Minerals, Inc.)으로부터 시판되고 있다.
Disparlon L-1982N은 폴리아크릴레이트이고 제조원(코넷티컷주 노워크 소재의 King Industries, Inc.)으로부터 시판되고 있다.
HALOX SW-111은 스트론튬 포스포실리케이트인 부식 방지제이고 제조원(인디애나주 하몬드 소재의 ICL/Advanced Additives)으로부터 시판되고 있다.
코트-o-sil 11770 실란은 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란이고 제조원(오하이오주 콜럼버스 소재의 Momentive Performance Materials)으로부터 시판되고 있다.
Byk 348은 폴리에테르 개질된 실록산이고 이는 기판 습윤화를 개선시키기 위해 사용되고 제조원(텍사스주 오스틴 소재의 Byk Additives and Instruments)으로부터 시판되고 있다.
A- 성분: 분쇄 중량(g)
EPI-REZTM 6520-WH-53: 53 % 고체, 515의 EEW를 갖는 비스페놀 A의 고체 디글리시딜 에테르의 비이온성 수성 분산액
314.7
프로필렌 글리콜 프로필 에테르(PnP) 7.3
디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르(DPnB) 12.8
EFKA 2526 소포제 3.1
항-Terra U 100 10.5
Ti-순수 R-960 125.9
스파르미트 A 중정석 70.3
10ES Wollastocoat 104.9
Disparlon L-1982N 4.2
HALOX SW-111 99.3
습윤 분쇄된 운모, 325 메쉬 3.1
5-6 헤그만(Hegman)으로 고속 분산, 분산을 계속하면서 속도를 감소시킴
EPI-REZTM 6520-WH-53: 53 % 고체, 515의 EEW를 갖는 비스페놀 A의 고체 디글리시딜 에테르의 비이온성 수성 분산액
129
코트-o-sil 11770 실란 4.5
ByK 348 4.5
물 89.1
총 부분 A 983.2
B-성분
실시예 1
(대조군: EPIKURETM 6870-W-53)		 43.3
(113.5)
물
(대조군: 물)		 43.3
(60.8)
총 부분 B
(대조군: 총 부분 B)		 86.6
(174.3)
표 3A 및 3B는 페인트 제형 중의 낮은 아민 부하량에서 본원에 기재된 경화제를 사용하는 페인트 제형은, 시판되는 대조군 경화제(분산액-기반 대조군, EPIKURE™ 6870 경화제, 오하이오주 콜럼버스 소재의 Momentive Specialty chemicals Inc.로부터 시판)와 비교하여 신속 건조 시간, 양호한 경도 발생, 메틸에틸케톤(MEK)에 대한 양호한 내약품성 및 금속에 적용되는 경우 양호한 접착력을 가짐을 보여준다.
금속 프라이머 실시예 1의 건조 필름 성질
[표 3a]
Figure pct00008
[표 3b]
Figure pct00009
표 4는 본원 발명자가 제조원(오하이오주 콜럼버스 소재의 Momentive Specialty Chemicals Inc.)으로부터 시판되는 분산액-기반 대조군인 EPIKURE™ 6870-W-53 경화제에 상대적으로 페인트 제형에서 용액 경화제를 사용하여 탁월한 내식성을 가짐을 보여준다. 선행 ASTM 시험 번호와 관련하여, 시험은 보다 충분하게 다음과 같이 기재된다. "면 비함유(Cotton Free)" 건조 시간은 물질이 점착성을 없애는데 걸리는 시간이다(면 비함유라는 용어는 이러한 성질이 종종 점착성 또는 고착성에 대해 조사하기 위해 면 섬유와 함께 시험된다는 사실의 결과이다); "완전한 건조"는 물질이 완전히 건조되고 휘발성 성분을 실질적으로 함유하지 않음을 의미하고; "접착력 교차 해치"는 코팅의 기판으로의 결합이고 0B는 최악의 등급이고 5B는 최상의 등급이거나 코팅의 기판으로의 최상의 접착력이다; 직접적인 충격은 직접적인 충격에 의한 손상에 대한 코팅의 내성을 측정하고, 여기서, 보다 높은 수는 직접적인 충격에 의한 손상에 대해 보다 양호한 내성을 지적하고; "MEK 이중 문지름"은 메틸에틸 케톤에 대한 코팅의 내약품성을 시험하고 내약품성에 대한 표준 시험이고, 여기서, 상기 수는 기판을 노출시키기 전 코팅이 견딜 수 있는 MEK로 적신 면 의류를 사용한 이중 문지름의 수를 지적하고, 여기서, 보다 높은 수는 MEK에 대한 우수한 내약품성을 지적한다.
기포발생에 대한 ASTM 시험당 표 4, 8, 9 및 13에 대해, 10은 어떠한 기포발생도 없음을 지적하고 10 미만의 수는 기포발생을 지적하고 보다 낮은 수는 보다 큰 기포에 상응한다. 특히, 10은 어떠한 기포발생도 없음을 지적하고 8은 육안으로 용이하게 볼 수 있는 최소 크기의 기포를 나타내고 기포발생 표준 6, 4, 및 2는 점진적으로 보다 큰 크기를 나타낸다. D는 조밀함을 지적하고, M은 중간 정도를 지적하고, F는 소수를 의미하고, VF는 매우 극소수를 의미한다. 부식에 대해, 10은 어떠한 부식도 없음을 지적하고, 10 미만의 수는 다양한 정도의 부식을 지적하고 보다 작은 수는 보다 큰 부식을 지적한다. 크립율(creepage)에 대해, 수는 코팅 상에 x-컷에서 부식 확대 정도에 상응하고 보다 작은 수는 x-컷에서 보다 큰 크립율 또는 보다 큰 부식 확대를 지적한다(보다 큰 수가 바람직함).
ASTM D3359-93 접착력 시험은 감압성 접착 테이프 조각을 x-컷(A는 x-컷 방법을 나타낸다) 상에 위치시키고 상기 테이프를 떼어내고 상기 x-컷 방법에 대한 0A로부터 5A 등급까지의 0 내지 5 등급으로 테이프에 의해 제거되는 코팅 정도를 평가함에 의한 코팅의 접착력을 시험하는 것을 포함한다. 상기 교차-해치 접착은 A의 x-컷 지정과는 대조적으로 B의 지정을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 등급을 사용한다. 5A는 어떠한 코팅도 제거되지 않음을 지적하고, 4A는 단지 소량의 코팅이 x-컷의 교차점에서 또는 x-컷의 라인을 따라 제거되었음을 지적하고, 3A는 어느 한쪽 측면 상에 1.6 mm까지의 절개부를 따라 들쭉날쭉한 제거를 지적하고, 2A는 어느 한쪽 측면 상에 3.2 mm까지의 대부분의 절개부를 따라 들쭉날쭉한 제거를 지적하고, 1A는 테이프 아래에 x 면적 대부분으로부터의 제거를 지적하고, OA는 x 면적 넘어서까지의 제거를 지적한다.
EPIKURETM 6870-W-53, 53 % 고체, 개질된 폴리아민 부가물의 비이온성 수성 분산액에 대한 금속 프라이머 제형 1의 1000시간 염무 수행능
샘플 1000시간 염무
습윤
접착력
(1시간) 		건조 접착력
(24시간
염무로부터 )
필드 기포 부식 X 컷 기포 크립율
대조군:
EPIKURETM 6870-W-53 경화제: 53 % 고체, 개질된 폴리아민 부가물의 비이온성 수성 분산액 (AHEW = 223)





8VF





10





2M





6





4A





5A
실시예 1
( AHEW = 94)
8VF
10
6M
7
5A
4A
표 5는 본원 발명자가 표 2로부터의 페인트 제형 중에 경화제를 사용하는 경우 2 내지 3시간의 가용 시간을 가짐을 보여준다. 표 2의 금속 프라이머는 가용 시간 점도 성장에 대해 시험된다. 상기 프라이머는 표 2에 기재된 제형을 혼합함에 의해 제조된다. 점도 성장은 4시간 동안 관찰되고 또한 하기 표 5에 기록된다.
가용 시간-점도
표 5)의 제형의 부분 A 200 gr.
실시예 1 9 gr.
탈이온수 36 gr.
점도, 크렙 단위(KU) 65 KU
페인트 적용
시간 혼합물의 점도(KU)
개시 65
30분 64
60분 63
90분 63
2 HR 63
2 ½ HR 63
3 HR 69
3½ HR 126
4 HR 136
비교 실시예 3: 실시예 1의 경화제를 사용하는 투명한 페인트 제형의 제조
투명한 페인트 제형은 651.6 g의 성분 A를 66 g의 성분 B와 혼합함에 의해 제조된다. 수득한 조성물은 100 kU 이하의 분무 점도를 달성하기에 충분한 양으로 물과 혼합된다.
성분 A 및 B의 제형은 하기 표 6에서 나타낸다. 블러싱이 시험되고 하기 표 7에 보고된다. 표 7은 본원 발명의 조성물이 페인트 제형에서 용액 경화제를 사용하는 경우 어떠한 블러싱을 갖지 않고; 사실, 상기 용액 경화제는 보다 고가의 분산액-기반 경화제와 동일한 수행능을 보여준다.
하기의 화학적 명칭은 상기에 이미 기재되지 않은 경우 다음과 같이 기재된다:
Dowanol PnB는 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르이고 제조원(미시간주 미들랜드 소재의 Dow Chemical Company)으로부터 시판되고 있다.
Dowanol PPh는 프로필렌 글리콜 페닐 에테르, 프로필렌 페녹시톨, 1-페녹시-2-프로판올, 또는 페녹시이소프로판올이고, 제조원(미시간주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company)으로부터 시판되고 있다.
Cardura™ E10-P는 Versatic™ 산 10의 글리시딜 에스테르이고, 제조원(오하이오주 콜럼버스 소재의 Momentive Specialty Chemicals Inc.)으로부터 시판되고 있다.
Byk 307은 폴리에테르 개질된 폴리-(디메틸실록산)이고, 제조원(텍사스주 오스틴 소재의 Byk Additives and Instruments)으로부터 시판되고 있다.
실시예 1과 함께 투명한 제형
A-성분 : 분쇄 중량
EPI-REZTM 6250-WH-53: 53 % 고체, 515의 EEW를 갖는 비스페놀 A의 고체 디글리시딜 에테르의 비이온성 수성 분산액
541.3
Dowanol PnB 37.8
Dowanol PPh 37.8
Cardura E10-P 14
Byk 307 5.8
물 14.9
총 부분 A 651.6
B-성분
실시예 1 (EPIKURETM 6870-W-53) 66(240)
총 부분 B 66(240)
유리 상의 실시예 1과 함께 투명한 제형의 성질
실시예 블러싱
실시예 1과 함께 투명한 페인트 제형 블러싱 없음
EPIKURETM 6870-W-53 경화제: 53 % 고체, 개질된 폴리아민 부가물의 비이온성 수성 분산액을 사용하는 실시예 1의 페인트 제형 블러싱 없음
상기 블러싱 시험은 2주 동안 55 ℉/60 % 습도에서 카본 챔버에서 수행되었다. 대조군 경화제는 EPIKURE™ 6870-W-53 경화제이고 이는 투명한 필름에서 매우 낮은 블러싱 특성을 갖는 시판되는 경화제이다.
비교 실시예 4: 실시예 1에 상대적으로 보다 높은 아민 수소 당량 경화제 수행능
비교 실시예 4에서, 에폭시-아민 부가물은 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하고, 그 외는 310의 에폭시 당량(고체 기반)을 갖는, 크실렌 중 80 % 고체에 용해된 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르를 240 기반의 에폭시 당량을 갖는, 크실렌 중 90 % 고체에 용해된 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 대신에 사용하고(부가물 형성에서 에폭시 당량당 9배 초과의 NH2 당량을 사용함) 필름 성질 및 내식성에 대한 보다 높은 아민 수소 당량 및 보다 높은 아민 부하량의 효과를 시험하기 위해 Huntsman Jeffamine D-230을 Huntsman Jeffamine D-400으로 대체한다. 상기 부가물의 아민 수소 당량은 121 g/eq(BoS)이고, 30 % 초과의 경화제를 표 2에서 페인트 제형으로의 부하량을 유도한다. 추가로, 아민 수소 당량 = 140(BoS)인 시판되는 수계 아민 경화제는 또한 표 2의 페인트 제형을 사용하여 비교하였다. 이러한 보다 높은 아민 수소 당량 경화제는 필름의 기포발생 및 불량한 접착력 각각으로 인한 두드러진 염무 시험에 대해 실시예 1의 경화제 만큼 잘 수행하지 않았다. 이것은 실시예 1의 낮은 아민 수소 당량 및 낮은 아민 부하량이 양호한 염무 수행능을 위해 필요하다는 증거이다. 물리적 시험의 결과는 하기 표 8 및 9에 나타낸다.
표 8 및 9는 하기 열거된 각각의 경화제를 사용한 표 2의 페인트 제형 중에 낮은 AHEW 및 낮은 아민 부하량이 개선된 내식성에 기여함을 기재한다.
샘플 AHEW 습윤 접착력
(1시간) 		건조 접착력
(24시간
염무로부터 )
비교 실시예 4의 경화제를 사용하는 코팅: JEFFAMINETM D-400 및 물에 용해된 에폭시 당량 310의 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르와 에틸렌디아민의 부가물

121

4A

5A
실시예 1의 경화제를 사용하는 생성물 94 5A 4A
시판 수계 경화제를 사용하는 코팅 140 0A 0A
샘플 # AHEW 1000시간 염무
필드
기포 		X 컷 기포 크립율
비교 실시예 4의 경화제를 사용하는 생성물: JEFFAMINETM D-400 및 물에 용해된 에폭시 당량 310의 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르와 에틸렌디아민의 부가물

121

4M

4M

7
대조군:
EPIKURETM 6870-W-53 경화제: 53 % 고체, 개질된 폴리아민 부가물의 비이온성 수성 분산액

223

8VF

2M

6
실시예 1의 경화제를 사용하는 생성물 94 10 8F 7
4A, 5A = 허용가능한 접착력
0A = 매우 불량한 접착력
4M = 상당한 농도의 큰 기포
8F = 단지 몇몇의 매우 작은 기포
10 = 기포발생 없음
비교 실시예 5 내지 10: 수분 흡수에 대한 증가된 분자량 및 음성 효과를 갖는 아민-에폭시 부가물의 제조
비교 실시예 5 내지 7에서, 에폭시-아민 부가물은 부가물의 분자량을 다양하게 하는 방법과 같이 다양한 수준의 에틸렌 디아민(EDA) 과량을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방식으로 제조한다. 에폭시 당량에 비해 EDA 중 8배 미만 과량의 NH2 당량을 사용하여, 실시예 1의 부가물을 제조할 때, 경화제에 대해 충분한 수분 흡수를 제공하기에는 너무 높은 GPC 중량 평균 분자량을 초래하는 것으로 관찰되었다. 따라서, 상기 부가물은 충분한 수분 흡수를 제공하기 위해 1150 미만의 중량 평균 분자량(Mw)(폴리스티렌 표준물을 사용하여 결정된 바와 같음)으로 제한된다. 에폭시에 비해 8배 이상의 몰 과량의 NH2 당량은 목적하는 수분 흡수를 달성하기 위해 요구된다.
특히, 비교 실시예 5는 제1 폴리아민인 에틸렌 디아민 172 g을 반응기로 도입하고 질소로 살포함에 의해 제조하였다. 질소 패드를 유지하면서, 240 기반 에폭시 당량(고체 기반)을 갖는 크실렌 중 90 % 고체로 용해된 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 524 g은 약 4시간에 걸쳐 에틸렌 디아민에 부가한다. 반응 온도는 냉각시킴에 의해 90 ℃ 미만에서 유지시킨다. 에폭시 첨가 완료 즉시, 반응기를 교반하고 1시간 동안 90 ℃에서 유지시킨다. 다음에, 반응기를 진공 적용하고 잔류 에틸렌 디아민 및 크실렌은 에틸렌 디아민의 농도가 1000 ppm 미만일 때까지 증류시킨다. 표 10의 Mw는 상기 부가물에 대해 측정하였다. 상기 부가물은 표 10의 점도 및 수분 흡수를 측정하기 위해 Jeffamine D-230 및 물을 사용하여 실시예 1과 유사하게 희석시켰다.
비교 실시예 6, 7, 및 8은 실시예 1과 동일하게 제조되고 사용되는 에폭시 당량당 NH2 당량의 비는 실시예 1에 대해 언급된 바와 같이 9:1 보다는 각각 6:1, 7:1 및 8:1이다. 비교 실시예 5에서와 같이, 부가물의 Mw는 표 10에 보고된 Mw이다. 상기 부가물은 표 10의 점도 및 수분 흡수를 측정하기 위해 Jeffamine D-230 및 물로 희석하고, 이는 실시예 1과 유사하다.
비교 실시예 9에서, 에폭시-아민 부가물은 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였고, 그 외는 부가물의 분자량을 증가시키는 수단으로서 240의 EEW를 갖는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 대신에 470의 EEW를 갖는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르를 사용한다. 상기 부가물은 물과 비상용성(매우 불량한 수분 흡수)이고, 분자량의 증가가 에폭시-아민 경화제 부가물의 물 상용성 및 유용성을 손상시킨다는 추가의 증거를 제공한다.
비교 실시예 10에서, 에폭시-아민 부가물은 부가물의 형성에서 에폭시 당량당 9의 NH2 당량을 사용하여 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제조하고, 그 외는 부가물의 분자량을 감소시키는 수단으로서 240의 EEW를 갖는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 대신에 170의 EEW를 갖는 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르를 사용한다. 상기 부가물은 물과 비상용성이고(매우 불량한 수분 흡수), 분자량의 감소는 에폭시-아민 경화제 부가물의 물 상용성 및 유용성을 손상시킨다는 증거를 제공한다.


샘플 		과량의 EDA
(부가물을 만들기 위해 사용된 에폭시 당량당 NH2 당량의 비)
부가물
중의
에폭시의 EEW
GPC PS-
RI
중량
평균
Mw

브록필드 점도
(cP, 25 C,
27@10)


수분
흡수
(1:1)


통과/
실패
비교 실시예: 5 3:1 240 1619 35000 불량
(비상용성)		 실패
비교 실시예: 6 6:1 240 1158 16300 불량
(비상용성)		 실패
비교 실시예: 7 7:1 240 1024 14025 중간정도
(흐린,
유백색)		 중간
정도
비교 실시예: 8 8:1 240 959 11088 투명 통과
실시예 1 9:1 240 883 10700 투명 통과
비교 실시예: 9 9:1 470 -- -- 불량
(비상용성)		 실패
비교 실시예:
10 		9:1 170 -- -- 불량
(비상용성)		 실패
표 10에서, 부가물의 분자량이 물과의 경화제 상용성에 중요한 것으로 입증된다. 부가물의 합성에서 240의 EEW를 갖는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 대 에틸렌 디아민(EDA)의 비가 1:8 또는 1:9인 경우, 상기 부가물의 중량 평균 분자량은 1000 미만이고 수득한 경화제 조성물은 중량을 기준으로 경화제 대 물의 1:1의 비에서 물에 가용성이다. 부가물의 합성에서 240의 EEW를 갖는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 대 EDA의 비가 1:7인 경우, 부가물의 분자량은 1024로 증가하고 수득한 경화제 조성물은 물에서 완전히 불용성이다(흐린, 중간정도의 용해도). 240의 EEW를 갖는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 대 EDA의 비가 1:6인 경우, 분자량은 1158로 추가로 증가하고 경화제 조성물은 물과 완전히 비상용성이다. 유사하게 240의 EEW를 갖는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 대 EDA의 비가 1:3인 경우, 분자량은 심지어 1619로 추가로 증가하고 경화제 조성물은 물과 비상용성이다. 별도의 실험에서, 부가물의 분자량은 240 대신에 470의 EEW를 갖는 보다 무거운 고체 에폭시 수지를 사용함에 의해 증가되었고; 상기 부가물은 물과 완전히 비혼합성이고 이는 부가물 분자량의 증가가 물 상용성을 손상시킨다는 증거를 추가로 제공한다. 놀랍게도, 부가물의 분자량이 240 대신에 170의 EEW를 갖는 에폭시를 사용함에 의해 감소되는 경우, 상기 부가물은 다시 물과 상용성이지 않았다. 상기 일련의 실험은 부가물의 분자량이 경화제의 물 상용성에 중요함을 입증하는데 이는 너무 높거나 너무 낮은 분자량이 경화제 수행능에 필요한 물 상용성을 악화시키기 때문이다. EEW 230-280의 에폭시를 사용하여 제조되고 상기 부가물의 합성에서 적어도 1:8의 에폭시:EDA 비를 갖는 부가물은 보다 우수한 수행능을 제공한다. EEW 230-280의 에폭시를 사용하여 제조되고 적어도 1:7의 에폭시:EDA 비를 갖는 부가물은 미미한 수행능을 제공하고 1:6 또는 1:3의 에폭시:EDA 비를 사용하여 제조된 부가물보다 양호하다.
비교 실시예 11: 증가된 아민 수소 당량 및 질소 함량을 갖는 아민-에폭시 부가물의 제조
비교 실시예 11에서, 에폭시-아민 부가물은 부가물의 형성에서 에폭시 당량당 9의 NH2 당량을 사용하여 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제조하고, 그 외는 경화제 부가물의 질소 함량을 증가시키는 수단으로서 EDA 대신에 트리에틸렌테트라아민(TETA)을 사용한다. 상기 부가물의 색상은 가드너 2(실시예 1) 보다는 가드너 6이고 이는 높은 비점의 아민을 증류시키기 위해 요구되는 증가된 열로 인한 것으로 사료된다(EDA 증류를 위한 최대 온도 180 ℃에 비해 240 ℃ 정도 높은 온도가 TETA를 완전히 진공 증류시키기 위해 요구된다). 실시예 1에 비해 상기 부가물의 코팅 수행능은 하기 표 11 및 12에 제공된다. 색에 대한 부정적 효과 이외에, TETA의 사용은 필름 수행능에서의 일부 감소를 야기하였다: 상기 코팅은 14일 경화 후 상당히 보다 연질이었고(실시예 1에 대해 2B 대 H), 직접적인 충격 내성은 상당히 적었고(12 대 24), MEK 내성은 상당히 악화되었다(실시예 1에 대해 23 이중 문지름 대 68). 필드 및 x-컷 기포발생은 또한 염무 시험에서 TETA-부가물과 함께 약간 악화되었다. 이러한 데이터는 EDA-에폭시 부가물이 경화제의 색상(이는 민감성 적용에서 코팅으로 전달될 수 있는)에 대해, 일반적 필름 성질(특히, 연필 경도, 직접적인 충격 및 MEK 내성)에 대해 및 내식성에 대해, 제조시 비용 절감을 위해 TETA 부가물에 바람직할 수 있음을 입증한다. 표 11은 저비점 아민의 사용이 경화제 부가물의 보다 낮은 색상을 유도함을 보여주고; 표 12는 부가물에서 제1 폴리아민으로서 EDA의 사용이 제1 폴리아민으로서 TETA를 사용하는 것에 비해 우수한 연필 경도, 직접적인 충격 및 MEK 내약품성을 제공함을 보여준다; 표 13은 부가물에서 제1 폴리아민으로서 EDA를 사용하는 경화제의 내식성이 TETA가 사용되는 경우 보다 양호함을 보여준다.
실시예 1에 대한 TETA-에폭시 부가물의 색상
부가물 샘플 색상(가드너)
실시예 1 2
JeffamineTM D-230/물 중의 TETA와 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(EEW 240)의 부가물
6
실시예 1에 대한 TETA-에폭시 부가물의 건조 필름 성질
샘플 14일 공기중 건조
연필 경도 직접적인 충격 MEK 이중 문지름
실시예 1 H 24 68
JeffamineTM D-230/물 중의 TETA와 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(EEW 240)의 부가물

2B

12

23
실시예 1 및 EPIKURE™ 6870-W-53 경화제 대조군에 대한 TETA-에폭시 부가물의 500시간 염무 비교
500시간 염무
샘플 필드
기포 		스크라이브에서
기포
실시예 1 10 8VF
JeffamineTM D-230/물 중의 TETA와 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(EEW 240)의 부가물

8VF

8M
본 발명은 특정 양태를 참조로 기재되고 예시되었지만 당업자는 본 발명이 그 자체가 본원에서 본래에 설명되지 않는 변화를 유도함을 인지한다.

Claims (19)

  1. 에폭시 당량이 약 200 내지 약 300인 비스페놀의 디글리시딜 에테르 및
    제1 폴리아민
    의 부가물;
    상기 제1 폴리아민과 상이한 제2 폴리아민; 및
    물의 조성물을 포함하는, 에폭시 코팅용 경화제로서,
    여기서, 상기 조성물은 용액이고, 상기 조성물의 아민 수소 당량은 고체 기반으로 105 이하인, 에폭시 코팅용 경화제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비스페놀의 디글리시딜 에테르의 에폭시 당량이 약 220 내지 약 285인, 경화제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 비스페놀의 디글리시딜 에테르의 에폭시 당량이 약 235 내지 약 263인, 경화제.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 폴리아민의 아민 수소 당량이 약 7 내지 약 35인, 경화제.
  5. 제4항에 있어서, 상기 제1 폴리아민의 아민 수소 당량이 약 13 내지 약 27인, 경화제.
  6. 제1항에 있어서, 상기 부가물의 중량 평균 분자량이 1150 이하인, 경화제.
  7. 제6항에 있어서, 상기 부가물의 분자량이 약 580 내지 약 1000인, 경화제.
  8. 제1항에 있어서, 상기 조성물의 아민 수소 당량이 고체 기반으로 약 50 내지 약 105인, 경화제.
  9. 제8항에 있어서, 상기 조성물의 아민 수소 당량이 고체 기반으로 약 87 내지 약 96인, 경화제.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제1 폴리아민이 에틸렌 디아민이고, 상기 제2 폴리아민이 폴리에테르아민인, 경화제.
  11. 제1항에 있어서, 상기 부가물이, 에폭시 당량 대 NH2 당량 약 1:8 내지 약 1:40의 비로 에폭시에 대해 과량의 제1 폴리아민을 사용하여 형성되는, 경화제.
  12. 제1항에 있어서, 상기 조성물이
    약 10 중량% 내지 약 90 중량%의 부가물;
    약 10 중량% 내지 약 90 중량%의 제2 폴리아민; 및
    0 중량% 내지 약 50 중량%의 물을 포함하며, 총 중량%가 100 중량%인, 경화제.
  13. 제12항에 있어서, 상기 조성물이 추가로 산, 유기 용매, 계면활성제, 충전제, 소포제, 균염제, 유동제, 습윤제, 경화 속도 촉진제 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 임의로 포함하는, 경화제,
  14. 제1항에 있어서, 상기 제2 폴리아민의 아민 수소 당량이 약 40 내지 약 120인, 경화제.
  15. 경화성 에폭시 수지; 및
    경화제의 반응 생성물을 포함하는 코팅 제형으로서,
    상기 경화제는
    에폭시 당량이 약 200 내지 약 300인 비스페놀의 디글리시딜 에테르 및
    제1 폴리아민
    의 부가물;
    상기 제1 폴리아민과 상이한 제2 폴리아민; 및
    물의 조성물을 포함하고,
    여기서, 상기 조성물은 용액이고, 상기 조성물의 아민 수소 당량은 고체 기반으로 105 이하인, 코팅 제형.
  16. 제15항에 있어서, 상기 경화성 에폭시 수지가 조성물 중의 NH 당량당 약 0.5 내지 약 2 에폭시 당량의 양으로 첨가되는, 코팅 제형.
  17. 제15항에 있어서, 상기 경화제가 상기 코팅 제형의 1 중량% 내지 99 중량%를 포함하는, 코팅 제형.
  18. 제15항에 있어서, 상기 반응 생성물이 산, 유기 용매, 계면활성제, 충전제, 소포제, 균염제, 유동제, 습윤제, 경화 속도 촉진제 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 추가로 포함하는, 코팅 제형.
  19. 제17항에 있어서, 상기 하나 이상의 첨가제가 상기 코팅 제형의 중량% 기준으로 60 중량% 이하를 포함하는, 코팅 제형.
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