CN107001771B

CN107001771B - 用于环氧涂料的固化剂

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Publication number: CN107001771B
Application number: CN201580068335.XA
Authority: CN
Inventors: D·弗洛瑟; P·加西亚; L·S·科里; B·厄尔德姆; L·范
Original assignee: Hexion Inc
Current assignee: West Lake Epoxy Resin Co.; West Lake Olefin Co.,Ltd.
Priority date: 2014-12-19
Filing date: 2015-12-14
Publication date: 2020-05-05
Anticipated expiration: 2035-12-14
Also published as: US10119046B2; EP3234016A2; BR112017012816B1; PL3234016T3; TW201630962A; KR101899274B1; BR112017012816A2; US9550912B2; US20160177125A1; WO2016100222A3; EP3234016B1; WO2016100222A2; US20170137664A1; ES2966100T3; CA2971091A1; CA2971091C; EP3234016A4; CN107001771A; KR20170095975A; TWI579314B

Abstract

本文提供使用固化剂的组合物、方法和涂料组合物。在一个实施例中，用于环氧树脂的固化剂可使用配制物制备，该配制物包括：(a)以下(i)和(ii)的加合物：(i)双酚的二缩水甘油醚，和(ii)第一多胺；(b)第二多胺；和(c)水；其中该组合物具有以固体计小于或等于105的胺氢当量。

Description

用于环氧涂料的固化剂

相关申请数据

本申请要求2014年12月19日提交的美国申请号14/576848的权益，该申请的全部内容通过引用并入本文。

本发明背景技术

本发明领域

本发明涉及环氧涂料。本发明特别是涉及用于环氧涂料的固化剂。

背景技术

历史上，环氧涂料在本领域中用于许多最终用途应用是公知的。制备环氧涂料所需的一种组分是固化剂。固化剂是用于通常通过推动残余反应性物质的反应完成来使前体树脂成为硬化涂料的组分。

基于多胺与环氧树脂的聚合加合物的典型的商购水性固化剂具有以固体计大于105的胺氢当量(AHEW)。结果是其需要涂料配制物中的高胺负载量。典型的固化剂负载量为1:1至4:1的环氧：胺负载量比(重量比)，以形成这些涂料。为了通过加合物适当地固化涂料，高胺负载量比是必需的，以达到配制物中环氧与胺的适当当量比。

此外，当用胺研磨涂料配制物的着色侧时，需要大量的固化剂，通常为环氧组分重量的至少25％，以便在研磨期间实现颜料的充分润湿。由于在固化剂组合物中存在大量胺氮和其它亲水性组分，高胺负载量导致固化涂料网络中的更大亲水性，导致降低的耐腐蚀性和更大的水渗透性。在本领域中期望提供具有低AHEW的固化剂，其将允许在硬化性成膜组合物中的低胺负载量，导致较低的亲水性和改善的耐腐蚀性，以及较少的从固化剂到固化膜的颜色转移。

胺的低负载量还将有助于在澄清配制物中，特别是对于具有伯胺氮基团的固化剂的较少的发白。在本领域中期望提供固化剂，其在研磨油漆配制物的着色侧时允许在低负载水平下充分的颜料润湿。由于对固化剂组分的需求减少，低胺负载量将进一步提供成本优势。需要低颜色胺固化剂，其在色敏性油漆配制物中具有优势。需要减少固化剂制备的循环时间，主要用于降低制造过程中的固定成本。

发明内容

本发明实施方案涉及固化剂、使用固化剂的树脂和涂料，和用于制备固化剂、树脂和涂料的方法。

在一个方面中，本发明为用于环氧涂料的固化剂，其包含以下物质的组合物：双酚的二缩水甘油醚和第一多胺的加合物；不同于第一多胺的第二多胺；和水；其中所得产物具有以固体计小于或等于105的胺氢当量。双酚的二缩水甘油醚的环氧当量可为约200-约量300。第一多胺可具有约7-约35的胺氢当量。该组合物可为溶液。加合物可具有1150或更小的重均分子量。

在另一方面，本发明为通过包括以下的方法制备的固化剂：在足以形成树脂的反应条件下将双酚的二缩水甘油醚与第一多胺混合，其中第一多胺以每环氧当量至少约8NH₂当量的当量浓度存在，去除过量的第一多胺以形成树脂，添加水和第二多胺。第二多胺不同于第一多胺。可将水和第二多胺添加至高粘度树脂以降低树脂的粘度以便易于处理。双酚的二缩水甘油醚的环氧当量可为约200-约量300。第一多胺可具有约7-约35的胺氢当量。双酚的二缩水甘油醚和第一多胺的加合物；第二多胺；和水的组合物可具有以固体计小于或等于105的胺氢当量。

在又一方面，本发明为涂料，其包含固化性环氧树脂与用于环氧涂料的固化剂的反应产物，所述固化剂包含以下物质的组合物：双酚的二缩水甘油醚和第一多胺的加合物；不同于第一多胺的第二多胺；和水；其中所得产物具有以固体计小于或等于105的胺氢当量。双酚的二缩水甘油醚的环氧当量可为约200-约300。第一多胺可具有约7-约35的胺氢当量。该组合物可为溶液。加合物可具有1150或更小的重均分子量。

在又一方面，本发明为包含固化性环氧树脂与通过包括以下的方法制备的固化剂的产物的涂料：在足以形成树脂的反应条件下将双酚的二缩水甘油醚与第一多胺混合，其中第一多胺以每环氧当量至少约8NH₂当量的当量浓度存在，和去除过量的第一多胺以形成树脂，添加水和第二多胺。可将水和第二多胺添加至高粘度树脂以降低树脂的粘度以便易于处理。双酚的二缩水甘油醚的环氧当量可为约200-300。第一多胺可具有约7-约35的胺氢当量。双酚的二缩水甘油醚和第一多胺的加合物；第二多胺；和水的组合物可具有以固体计小于或等于105的胺氢当量。

详细描述

本发明的实施方案涉及固化剂、使用固化剂的树脂和涂料，以及用于制备固化剂、树脂和涂料的方法。已经观察到，如本文所述的固化剂显示出在油漆配制物中的低胺负载量，低颜色，水稀释性，快速干燥时间，良好的硬度形成，2-3小时适用期(pot life)，良好的耐化学性(MEK)，良好的粘附性，无VOC，低发白，和最重要的是，当施用于金属时优异的耐腐蚀性。本文所述的所有分子量均为重均分子量。

本发明的一个实施方案为用于环氧涂料的固化剂，其包含以下物质的组合物：(a)双酚的二缩水甘油醚和第一多胺的加合物；(b)第二多胺；和(c)水；其中所得产物具有以固体计小于或等于105，例如约30-约105的胺氢当量(AHEW)。在一些实施方案中，胺氢当量可为小于或等于98，例如约50-约98。在一个期望的实施方案中，胺氢当量可为约87-约96。

用于制备加合物的双酚的二缩水甘油醚的环氧当量可为约200-约300。在一些实施方案中，环氧当量可为约220-约285。在一个期望的实施方案中，环氧当量可为约235-约263。

适合的双酚的二缩水甘油醚可由下式(I和II)来表示。双酚的二缩水甘油醚的实例可以包括双酚A二缩水甘油醚(包括其低聚物)，双酚F二缩水甘油醚(包括其低聚物)及其组合。

(I)，其中x为0-约16)

(II)，其中x为0-约16)

适合的双酚的二缩水甘油醚的实例包括双酚A的二缩水甘油醚，其具有230-280的环氧当量，可作为EPON^TM834树脂商购获得。EPON^TM834可任选以90％的固体溶解于二甲苯中以便易于处理。

在制备加合物和随后的树脂的方法中，第一多胺以每环氧当量至少约8NH₂当量的当量浓度存在。为了本申请的目的，该限制被定义为意味着用于制备加合物的每环氧存在至少8NH₂当量(NH₂基团)。NH₂当量也可以被描述为伯氮当量(伯氮基团)。

在形成加合物中，双酚的二缩水甘油醚和第一多胺可以以约1:8-约1:40，例如约1:8-约1:20，例如，约1:8-约1:12的环氧与NH₂当量的当量比添加。替代地，在形成加合物中，双酚的二缩水甘油醚可占形成加合物的材料的52wt.％-16wt.％，例如52wt.％-27wt.％，例如，52wt.％-39wt.％，和第一多胺可占形成加合物的材料的49wt.％-84wt.％，例如49wt.％-73wt.％，例如，49wt.％-61wt.％，其中双酚的二缩水甘油醚和第一多胺的总重量为100wt.％。

第一多胺可具有约7-约35的胺氢当量。在一些实施方案中，第一多胺可具有约13-约27的胺氢当量。在一个期望的实施方案中，第一多胺可具有15的胺氢当量。第一多胺在大气压可具有350℃或更小，例如约350℃-约80℃，例如，约120℃-约110℃的沸腾温度。优选第一多胺在101325帕斯卡(Pa)的压力还具有小于或等于180℃，例如80℃-180℃，例如，110℃-122℃的蒸馏温度。

适合的第一多胺可以由下式(III)表示。用于本申请方法的第一多胺的实例包括但不限于二亚乙基三胺，乙二胺，三亚乙基二胺，肼及其组合。乙二胺(EDA)是优选的第一多胺，因为已经观察到EDA提供更好的一般膜性质，包括硬度，直接冲击，耐化学性和耐腐蚀性。

其中n＝1-6。

加合物可占组合物的20wt.％-100wt.％，例如40wt.％-80wt.％，例如，55wt.％-60wt.％。加合物可具有1150(道尔顿)或更小，例如约580-约1000，例如，约880-约975的重均分子量。

第二多胺可具有约20-约1000的胺氢当量。在一些实施方案中，第二多胺可具有约40-约120的胺氢当量。在一个期望的实施方案中，第二多胺可具有约55-约60的胺氢当量。在本发明的一个实施方案中，第二多胺具有比第一多胺的胺氢当量更大的胺氢当量。在本发明的一个实施方案中，第二多胺是与第一多胺不同的多胺。

用于本申请组合物的第二多胺包括但不限于聚醚胺化合物，包括以商标

出售的聚醚胺。聚醚胺化合物具有若干通式。一个这样的式为:

其中x为约2.5-约68。在一个实施方案中，x为2.5-6.1。一个优选的实施方案为

D-230，其为具有约2.5的x和约230的分子量的聚氧丙烯二胺。

聚醚胺的另一通式为：

其中x+y+z为约5-约85的整数。

聚醚胺的其它通式包括式(VI):

其中R＝氢原子(H)(对于氧化乙烯(EO))和R＝CH₃(对于氧化丙烯(PO))和其中当y＝9时x＝1，当y＝3时x＝19，和当y＝29-35时x＝6。PO/EO比可为约9:1-约10:31，例如9:1，3:19，29:6，或10:31；和式(VII):

其中x+Z为1.2-6和y为2-39。这样的式(VI)聚醚胺的分子量平均(Mw)为约600-约2000。

用于本申请的方法的适合的第二多胺的实例包括但不限于二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，六亚甲基二胺，三甲基六亚甲基二胺，四亚乙基五胺，N,N’,-二甲基亚丙基二胺，1,3-双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷，双(对氨基环己基)甲烷，2,2-双(4-氨基环己基)丙烷，3,5,5-三甲基-3-(氨基甲基)-环己基胺，N-氨基乙基哌嗪，间苯二胺，对苯二胺，双(对氨基苯基)甲烷，双(对氨基苯基)砜，间亚二甲苯基二胺，1,2-二氨基环己烷，1,4-二氨基环己烷，1,3-双(氨基甲基)环己烷，1,4-双(氨基甲基)环己烷，及其组合。

在一个实施方案中，第二多胺为不同于第一多胺的多胺。在不同于第一多胺的第二多胺的实施方案中，第二多胺为在本文中由式(IV)、(V)、(VI)和(VII)所述的聚醚胺。适合的第二多胺的实例包括以下的聚醚胺：分子量为约230的聚氧丙烯二胺，分子量为约430的聚氧丙烯二胺及其组合。该实施方案的一个实例是当第一多胺是乙二胺时，第二多胺是聚醚胺，例如分子量为约230的聚氧丙烯二胺，其可作为JEFFAMINE^TM D-230(x对于式(IV)为2.5)商购获得，或分子量为约430的聚氧丙烯二胺，其可作为JEFFAMINE^TM D-400(对于式(IV)，x为6.1)商购获得，两者均可从Huntsman Inc，Woodlands，Texas获得。

在替代的实施方案中，第一多胺和第二多胺也可以为相同的多胺。

第二多胺可占组合物的5wt.％-50wt.％，例如10wt.％-40wt.％，例如，13wt.％-18wt.％。水可占组合物的10wt.％-65wt.％，例如15wt.％-40wt.％，例如，23wt.％-27wt.％。

在另一个实施方案中，本发明为通过包括以下的方法制备的固化剂：在足以形成树脂的反应条件下将双酚的二缩水甘油醚与第一多胺混合，和去除过量的第一多胺。在形成加合物中，第一多胺以约1:8-约1:40，例如约1:8-约1:20，例如，约1:8-约1:12的环氧与NH₂当量的当量比起始存在。可将水和第二多胺添加至树脂以降低树脂的粘度以便易于处理。在添加水和第二多胺之前树脂可具有约500,000cp-约1,500,000cp的粘度。在添加水和第二多胺之后的树脂可具有约5,000cp-约14,000cp的粘度。

在一个实施方案中，固化剂组合物包含该组合物的约10wt.％-约90wt.％，例如约40wt.％-约70wt.％，例如，约55wt.％-约60wt.％的量的加合物；该组合物的约10wt.％-约90wt.％，例如约10wt.％-约25wt.％，例如，约15wt.％-约20wt.％的量的第二多胺，和该组合物的约1wt.％-约50wt.％，例如约10wt.％-约30wt.％，例如，约23wt.％-约28wt.％的量的水，其中加合物、第二多胺，和水的总重量百分比为100wt.％。在替代的实施方案中，该组合物不含水(0wt.％的水)。

在一个实施方案中，固化剂组合物为溶液的形式。在这样的溶液实施方案中，该组合物不含颗粒。在另一个实施方案中，该组合物不含表面活性剂，不含分散剂，或不含两者。

如上所述，在本申请的方法的至少一些实施方案中，可以将水和第二多胺添加到树脂中。这样做的至少一个原因是降低树脂的粘度以便于更容易的处理。本申请的固化剂可以期望地用水稀释至以重量计至少100％(1:1固化剂：水)。即使在基本上不存在酸和/或溶剂的情况下，所得组合物也可以基本上是澄清的。为了本申请的目的，当用肉眼观察时，术语“基本上澄清的”表示基本上透明并且不含颗粒或沉降。术语“基本上不存在酸和/或溶剂”是指无机或有机酸和除水之外的溶剂，并且仅以小于或等于100ppm且包含0ppm的浓度存在。

在本申请的方法中，使用起始过量的第一多胺来制备加合物。起始过量的第一多胺通过使用大于或等于8NH₂当量/环氧当量来实现。在加成物形成后，通常通过蒸馏从树脂中去除过量的第一多胺。当使用蒸馏时，在大多数实施方案中，它是真空蒸馏。在至少一个实施方案中，蒸馏第一多胺直到第一多胺浓度在加合物中小于或等于1000重量ppm。第一多胺馏出物可以回收。

固化剂可溶于水至1g固化剂/1g水的重量比。

固化剂组合物可还包括一种或多种添加剂，包括酸，有机溶剂，表面活性剂，填料，消泡剂，流平剂，流动剂，湿润剂，固化速率促进剂，及其组合。添加剂可占产物的小于或等于60wt.％，例如0wt.％-60wt.％。如果存在的话，一种或多种添加剂可占固化剂组合物的0.01wt.％-60wt.％，例如，0.1wt.％-25wt.％。

在又一个实施方案中，本发明为产物或反应产物，例如固化性环氧树脂与固化剂的涂料配制物，所述固化剂包含以下的组合物：(a)(i.)双酚的二缩水甘油醚和(ii.)第一多胺的加合物；(b)第二多胺；和(c)水；其中固化剂具有以固体计小于或等于105的胺氢当量。混合可以用于帮助形成反应产物。在多个实施方案中，固化剂通过包括以下的方法来制备：在足以形成树脂的反应条件下将双酚的二缩水甘油醚与第一多胺混合，其中如上所述第一多胺以每环氧当量至少约8NH₂当量的当量浓度存在，和去除过量的第一多胺以形成树脂。产物可施用于基材和形成涂层。该产物可为涂料配制物。

产物包含固化性环氧树脂，其添加量为配制物中每NH当量约0.5至约2环氧当量，例如每NH当量约1至约1.7环氧当量，例如每NH当量约1.2至约1.3环氧当量。或者，产物包含固化剂，其添加量为制剂中每环氧当量约0.3至约1.5NN当量，例如每环氧当量约0.7至约1NH当量，例如每环氧当量约0.6至约0.8NH当量。

替代地，在形成产物或反应产物例如涂料配制物中，产物可以包含约1wt.％-99wt.％，例如，约1wt.％-约99wt.％的固化性环氧树脂和约5wt.％-50wt.％，例如，约5wt.％-约50wt.％的固化剂，其中固化性环氧树脂和固化剂的总量等于固化性环氧树脂和固化剂的组合的100wt.％。

可用于制备本发明涂料的环氧树脂可以是饱和或不饱和的，脂族，脂环族，芳族或杂环的，并且可以含有侧链杂原子和官能团。环氧树脂也可以是单体或聚合的。所使用的环氧树脂化合物可为例如由表卤代醇和苯酚或酚类化合物制备的、由表卤代醇和胺制备的、由表卤代醇和羧酸制备的、由表卤代醇和具有至少一个脂族或者环脂族羟基的化合物制备的，或者由不饱和化合物的氧化制备的环氧树脂或环氧树脂组合。

在一个实施方案中，环氧树脂包括由表卤代醇和苯酚或酚类化合物制备的那些树脂。酚类化合物包括每分子平均具有多于一个芳族羟基的化合物。酚类化合物的实例包括二羟基酚、联苯酚、双酚、卤化联苯酚、卤化双酚、氢化双酚、烷基化联苯酚、烷基化双酚、三苯酚、酚醛树脂、酚醛清漆树脂(即，酚与简单醛(优选甲醛)的反应产物)、卤化苯酚-醛酚醛清漆树脂、经取代的苯酚-醛酚醛清漆树脂、苯酚-烃树脂、经取代的苯酚-烃树脂、酚-羟基苯甲醛树脂、烷基化苯酚-羟基苯甲醛树脂、烃-苯酚树脂、烃-卤化苯酚树脂、烃-烷基化苯酚树脂，及其组合。

在另一个实施方式中，环氧树脂包括由表卤代醇与双酚、卤化双酚、氢化双酚、酚醛清漆树脂，以及聚亚烷基二醇，或者其中两者或两者以上的组合产生的那些树脂。

在另一个实施方式中，环氧树脂包括由表卤代醇与间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、联苯酚、双酚A、双酚AP(1,1-双(4-羟苯基)-1-苯乙烷)、双酚F、双酚K、四溴双酚A、苯酚-甲醛酚醛清漆树脂、经烷基取代的苯酚-甲醛树脂、苯酚-羟基苯甲醛树脂、甲酚-羟基苯甲醛树脂、二环戊二烯-苯酚树脂、二环戊二烯-经取代的苯酚树脂、四甲基联苯酚、四甲基四溴联苯酚、四甲基三溴联苯酚、四氯双酚A、氢化双酚A、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇，及其组合产生的那些树脂。

环氧树脂的制备是本领域已知的。参见Kirk-Othmer，Encyclopedia of ChemicalTechnology，第三版，第9卷，第267-289页。适用于本发明组合物的环氧树脂及其前体的实例也描述于例如美国专利号5,137,990和6,451,898，其通过引用并入本文。

适合的环氧树脂组分的实例包括但不限于可从俄亥俄州哥伦布市的MomentiveSpecialty Chemicals Inc.商购获得的EPON^TM树脂825、826、828、862和1001。

在另一个实施方式中，环氧树脂包括由表卤代醇和胺产生的那些树脂。适合的胺包括二胺基二苯甲烷、胺基苯酚、二甲苯二胺、苯胺等，或者两者或两者以上的组合。

在另一个实施方式中，环氧树脂包括由表卤代醇和羧酸产生的那些树脂。适合的羧酸包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸及/或六氢邻苯二甲酸、亚甲基桥四氢邻苯二甲酸、甲基六氢酞酸等，及其组合。

在另一个实施方式中，环氧树脂包括由表卤代醇和具有至少一个脂族或环脂族羟基的化合物产生的那些树脂。在该实施方式中，应当理解这样的树脂组合物含有平均多于一个羟基。每分子具有至少一个脂族或环脂族羟基的化合物的实例包括脂族或者环脂族醇、二醇、多元醇、聚醚二醇、聚醚三醇、聚醚四醇，其组合等。二醇或者多元醇的实例包括但不限于1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、氢化BPA、聚乙二醇、聚丙二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷，及其组合。脂族二醇的聚缩水甘油醚的实例包括1,6-己二醇二缩水甘油醚(HDDGE)和1,4-丁二醇二缩水甘油醚(BDDGE)。商购获得的实例包括但不限于HELOXY^TM改性剂32(聚(氧化丙烯)二醇的二缩水甘油醚)、HELOXY^TM改性剂68(新戊二醇的二缩水甘油醚)、HELOXY^TM改性剂67(1,4-丁二醇的二缩水甘油醚)、HELOXY^TMHD(1，6-己二醇的二缩水甘油醚)和HELOXY^TM改性剂107(1，4-环己烷二甲醇的二缩水甘油醚)，及其组合，所有可自Momentive Specialty Chemicals Inc获得。

产物可还包括一种或多种添加剂，包括酸，有机溶剂，表面活性剂，填料，消泡剂，流平剂，流动剂，湿润剂，固化速率促进剂，及其组合。添加剂可占产物的小于或等于60wt.％，例如0wt.％-60wt.％。如果存在的话，一种或多种添加剂可占产物的0.01wt.％-60wt.％，例如，0.1wt.％-25wt.％，其中固化性环氧树脂、固化剂和添加剂的总量等于固化性环氧树脂、固化剂和添加剂的组合的100wt.％。

在至少一个实施方案中，第一多胺为乙二胺并且第二多胺为聚醚胺；并且将加合物形成之后残留的过量的第一多胺真空蒸馏至在加合物中以重量计小于或等于1000ppm的浓度。在加合物合成中起始过量的第一多胺通过使用每环氧当量大于或等于8NH₂当量而实现，其中将未反应的过量的多胺蒸馏至小于或等于1000ppm的浓度。

使用本申请的固化剂形成的涂料包括但不限于在建筑物中使用的油漆与涂料。例如，这些涂料典型地用于混凝土与水泥的设施，尤其是高光泽度的混凝土设施。涂料的另一最终用途包括涂覆金属。本申请的涂料的其它最终应用包括但不限于：木材、塑料、织物或者非织造物，以及玻璃。

本申请的固化剂相比于常规的固化剂具有若干优点。例如，本申请的固化剂具有低胺氢当量。低胺氢当量(AHEW)为相比于AHEW大于105的常规固化剂加合物，以固体计小于105克/NH当量(g/eq)，例如94g/eq的AHEW。低AHEW允许抗腐蚀配制物中的低胺负载量(典型地，当在该配制物中使用标准SER(固体环氧树脂)环氧时以重量计为约5:1的环氧:胺)。低胺负载量为假设环氧与胺的当量比为1，当使用环氧当量(EEW)为450-500的标准固体环氧树脂时小于或等于环氧组分重量的21％。相比之下，假设环氧与胺氢的当量比为1:1，当使用EEW为450-500的标准固体环氧树脂时，常规固化剂典型地负载大于或等于环氧组分重量的25％。

存在较低水平的亲水性胺提高耐腐蚀性。较低水平的胺定义为假设环氧与胺的当量比为1，当使用EEW为500的标准固体环氧树脂时，每大于或等于1600g的组合的环氧与固化剂重量小于或等于1N单位。相比之下，假设环氧比胺的当量比为1，当使用EEW为450-500的标准固体环氧树脂时，常规固化剂典型地具有每1400g的组合的环氧树脂与固化剂重量大于或等于1N单位。

低负载量水平胺还促成澄清的油漆配制物中极低的发白，这对于伯胺固化剂为不常见的。因此，可使用本申请的固化剂来制备澄清的油漆应用。发白定义为在环境条件下固化7至14天之后，澄清的油漆配制物中基本上不存在雾度；具有伯胺基团的常规固化剂通常由于伯胺基团的氨基甲酸酯化(carbamation)而在澄清配制物中表现出相当大的雾度。

使用本申请的固化剂的那些油漆配制物的另一个优点为固化剂设计使得尽管负载量水平极低颜料可在固化剂中研磨；令人惊讶地，该固化剂以极低的负载量有效地润湿颜料。与此同时，本申请的固化剂为剪切稳定的，这有助于其在颜料研磨中的使用。

另外，本申请的固化剂的低负载量水平具有的另一优点为固化剂具有的加德纳颜色(Gardner color)小于5，例如1-4，例如2-3。相比之下，常规固化剂的加德纳颜色大于5。小于5的加德纳颜色导致较少的颜色转移至油漆配制物，这为商业使用所期望的并且在色敏性油漆涂料中是有利的。

虽然不希望受限于任何理论，然而据信在加合物形成过程中使用沸点在大气压低于或等于120℃的第一多胺(如乙二胺)导致蒸馏过程，该过程可通过在低于或等于180℃的温度蒸馏过量胺达4小时或更短的时间来完成并且提供小于5，例如2的加德纳颜色。这在涂料配制物中是有利的并且该优点通过使用低负载量固化剂的能力而进一步放大。此外，低温蒸馏还缩短了循环时间并且由此降低了产生固化剂的成本。本申请的方法的又一益处为使用沸点低于或等于120℃的第一多胺允许在固化剂中存在小于1000百万重量分率(wppm)含量的游离第一多胺，这在一些应用中是有利的。

在一个实施方式中，已经显示出乙二胺作为加合物中的第一多胺是期望的。在其显示为期望的一个实施方式中，这是由于相比于使用类似配制物但其它第一多胺产生的涂料，使用乙二胺制备的固化剂产生了具有优良的耐水性及耐腐蚀性的涂料。

令人惊讶地，已观察到如果使用小于500重均分子量或者大于1150重均分子量的胺-环氧加合物，则固化剂体系的水相容性受损。已经发现，相对于本发明的加合物，具有大于1150的重均分子量(Mw)的加合物导致不良的水相容性，这意味着当将由较高分子量的加合物制成的固化剂与等重量份的水混合时不能获得澄清溶液。类似地，通过使乙二胺与环氧树脂加合而制成的重均分子量低于500的加合物表现出了不良的水相容性。

如本文所描述的重均分子量(Mw)经由尺寸排阻层析法使用由AgilentTechnologies Inc，Germany商购获得的Agilent 1100高效液相层析仪测量，该Agilent1100高效液相层析仪装备有多个柱(Polymer Laboratories的PLgel Mixed-E)以确保充分的分子量分辨率。用于传送被分析物通过柱的流动相为1.0ml/min速率的四氢呋喃。经由折射率检测器不断监测随时间洗提的颗粒浓度。使用来自Polymer Laboratories的窄重量分布聚苯乙烯标准物来校准仪器。

虽然本申请的固化剂可使用本领域技术人员已知可用的任意方法来制备(受权利要求的限制)，但在一些实施方式中可能期望遵守某些反应条件。例如，在加合物制备过程中，可能期望在延长的时间段中进行环氧添加。例如在一个实施方式中，可在2小时的时间段中进行环氧添加；而在另一个实施方式中可在3小时的时间段中进行环氧添加是更好的。在一个替代实施方式中，可将环氧溶于溶剂(例如二甲苯)中，以允许更快速地添加至第一多胺中。

在本申请的方法的一些实施方式中，可能期望在环氧与第一多胺的反应期间将反应混合物的温度限制为低于100℃。例如在一个实施方式中，期望将温度维持为低于90℃。

第一多胺可使用本领域技术人员已知的进行此类蒸馏的任意方法来蒸馏。然而，在大多数实施方式中期望使用真空蒸馏系统。如果真空蒸馏系统为可产生5托或更小的真空的真空蒸馏系统，则它为特别期望的。

在本申请的方法的实践中，可能期望维持氮气氛。在几乎没有或没有氧及/或二氧化碳的情况下进行该方法通常可为期望的。

类似地，在可实践的情况下，将系统的温度保持为处于或者至少接近环境温度可为期望的。例如在一个实施方式中，该方法可在50℃在添加和共混树脂与多胺和水的期间进行。

为了本申请的目的，术语“组合物”具有其正常含义，并不意味着任何特定的化学含义，例如“溶液”、“乳液”或“混合物”。

实施例

提供以下实施例以说明本发明的各方面。这些实施例并不旨在限制本发明的范围，并且不应该如此解释。除非另有说明，量以重量份或重量百分数计。

实施例中使用的测试方法包括但不限于

实施例1-固化剂的制备

固化剂的一个实施方案由将以重量计500g的第一多胺、乙二胺引入至反应器中并且用氮气喷射来制备。当维持氮气氛时，在约4小时中将以90％固体溶解在二甲苯中的516g双酚A的二缩水甘油醚添加至乙二胺中，该双酚A的二缩水甘油醚具有240的环氧当量(以固体计)。使用冷却来将反应温度保持为低于90℃。在完成环氧添加之后，将反应器搅拌并且保持在90℃1小时。接着，使反应器经受真空并且蒸馏残留的乙二胺与二甲苯直至乙二胺的浓度小于1000ppm。

随后，在30-60分钟期间将243g水引人反应器中并且将反应器的温度维持在约50℃-75℃。在类似条件下引入162g第二多胺Jeffamine D-230；并且使反应器在50-75℃下经受高剪切混合30分钟。将所得产物经由5μm聚酯过滤器过滤并且经受物理测试。所得产物具有75％的固体含量，以固体计94重量/NH当量的胺氢当量，2至3的加德纳颜色，在25℃测量的10,700cp的粘度，以及1.10g/cm³的密度。计算而非分析得到胺氢当量(AHEW)。所得产物的AHEW通过计算固化剂中EDA和D-230的NH当量贡献并且减去所使用的起始环氧树脂的环氧当量来计算。固化剂重量除以残留NH当量等于AHEW。

表1

表1说明如在本发明中所描述并且由实施例1所例示的固化剂呈溶液形式时相比于当前的商业固化剂具有更低的AHEW和更低的加德纳颜色，以及高固体与有效粘度，例如小于30,000cP的粘度。

实施例2-使用实施例1的固化剂制备金属底漆(1)

通过混合983.2g的组分A与86.6g的组分B制备金属底漆。将所得组合物与足以实现约65kU的喷涂粘度的量的水混合。

组分A和组分B的配方如下表2中所示。干膜特性和耐盐雾性能经测试并且显示于以下表2A、2B及表4中。

以下化学名称描述如下：

EFKA 2526消泡剂可从BASF(Company)，Florham Park，NJ商购获得。

Anti-Terra U 100为不饱和多胺酰胺与酸性聚酯的盐，并且可从Byk Additivesand Instruments，Austin，TX商购获得。

Ti-Pure R-960为金红石二氧化钛(颜料)，并且可从Dupont，Wilmington，DE商购获得。

Sparmite A重晶石为硫酸钡，一种填充性颜料并且可自Ribelin，Garland，TX商购获得。

10ES Wollastocoat为偏硅酸酸钙CaSiO₃并且可从Nyco Minerals，Inc.，Willsboro，NY商购获得。

Disparlon L-1982N为聚丙稀酸酯并且可从King Industries，Inc.，Norwalk,CT商购获得。

HALOX SW-111为磷硅酸锶(缓蚀剂)，并且可从ICL/Advanced Additives，Hammond，Indiana商购获得。

Coat-o-sil 11770硅烷为β-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷并且可从Momentive Performance Materials，Columbus，OH商购获得。

Byk 348为聚醚改性的硅氧烷，用于改进基材润湿，并且可从Byk Additives andInstruments，Austin，TX商购获得。

表2

表3A与3B显示，在油漆配制物中低胺负载量下，当施用至金属时，相对于商购的对照固化剂(基于分散体的对照，EPIKURE^TM6870固化剂，可从Momentive SpecialtyChemicals Inc.，Columbus，Ohio商购获得)，使用本文所描述的固化剂的油漆配制物具有快速干燥时间，良好的硬度形成，对甲乙酮(MEK)的良好耐化学性，以及良好的粘附性。

金属底漆实施例1的干膜特性

表3A

表3B

表4显示相比于从Momentive Specialty Chemicals Inc.，Columbus，Ohio商购获得的基于分散体的对照EPIKURE^TM6870-W-53固化剂，我们在油漆配制物中使用溶液固化剂而获得了优良的耐腐蚀性。关于先前的ASTM测试号，测试更充分地描述如下。“无棉花”干燥时间为材料变得无胶粘性所花费的时间(术语无棉花是以下事实的结果：此特性通常用棉纤维测试来检验胶粘性或者粘着性)；“完全干燥”是指材料完全干燥并且基本上不含挥发性组分；“粘附性划格”为涂料与基材的粘合，其中0B为最差的等级并且5B为最好的等级或者涂料与基材的最好粘附性；直接冲击测量涂料对由直接冲击造成的损害的耐受性，其中数目越大指示对由直接冲击造成的损害的耐受性越好；“MEK双摩擦”测试涂料对甲乙酮的耐化学性并且为耐化学性的标准测试，其中数目指示在暴露基材之前涂料所能够承受的用浸润有MEK的棉布进行双摩擦的次数并且其中数目越大指示对MEK的耐化学性越好。

对于表4、8、9和13，根据ASTM测试，关于起泡，10指示没有起泡，而小于10的数目指示起泡，其中越小的数目对应于越大的气泡。特别地，10表示没有起泡，8表示用肉眼轻易看到的最小尺寸的起泡，并且起泡标准6、4和2表示逐渐增大的尺寸。D代表密集，M代表中等，F代表少，VF代表极少。关于腐蚀，10指示没有腐蚀，小于10的数目指示各种腐蚀程度，其中越小的数目指示越严重的腐蚀。对于蠕变，数目对应于在涂料上的x切割处的腐蚀扩展程度，其中越小的数目指示x切割处的蠕变越严重或者腐蚀扩展越大(较大的数目为优选的)。

ASTM D3359-93粘附性测试涉及通过以下步骤来测试涂料的粘附性：将一片压敏型胶带放置在x切割上方(A代表x切割方法)，剥离该胶带，以及以0-5的标度评价胶带移除涂料的程度，由此以0A至5A标度用于x切割方法。划格粘附性使用相同的标度，区别为与用A指示X切割不同，用B指示。5A指示未移除任何涂料，4A指示在x切割的交叉处或者沿着x切割的线仅移除了痕量的涂料，3A指示沿着缺口的锯齿状移除在两侧上至多1.6mm，2A指示沿着大部分缺口的锯齿状移除在两侧上至多3.2mm，1A指示移除了胶带下的x的大部分区域，并且0A指示移除超出X的区域。

表4：金属底漆配制物1对比EPIKURE^TM6870-W-53(53％固体，改性多胺加合物的非离子水性分散体)的1000小时盐雾性能。

表5显示当在来自表2的油漆配制物中使用固化剂时，我们获得了2-3小时的适用期。测试表2的金属底漆的适用期粘度增长。通过混合表2中公开的配制物而制备底漆。观察粘度增长4小时并且记录如下，也见于表5中。

表5

对比实施例3：使用实施例1的固化剂制备澄清的油漆配制物

通过混合651.6g组分A与66g组分B而制备澄清油漆配制物。将所得组合物与足以获得小于或等于100kU的喷涂粘度的量的水混合。

组分A和组分B的配方如下表6中所示。测试发白并且记录于下表7中。表7显示当在油漆配制物中使用溶液固化剂时我们的组合物没有发白；事实上，溶液固化剂表现出与更昂贵的基于分散体的固化剂相同的性能。

若上文尚未描述，以下化学名称描述如下：

Dowanol PnB为丙二醇正丁醚，并且可从The Dow Chemical Company，Midland，MI商购获得。

Dowanol PPh为丙二醇苯基醚、丙二醇苯醚、1-苯氧基-2-丙醇，或者苯氧基异丙醇，并且可从The Dow Chemical Company，Midland，MI商购获得。

Cardura^TME10-P为Versatic^TM酸10的缩水甘油酯，并且可从Momentive SpecialtyChemicals Inc.，Columbus，OH商购获得。

Byk 307为聚醚改性的聚-(二甲基硅氧烷)，并且可从Byk Additives andInstruments，Austin，TX商购获得。

表6使用实施例1的澄清配制物

表7使用实施例1的澄清配制物在玻璃上的特性

在Caron室中于55°F/60％的湿度下进行发白测试2周。对照固化剂是EPIKURE^TM6870-W-53固化剂，其为在透明膜中具有极低的发白特征的商购的固化剂。

对比实施例4：相对于实施例1更高胺氢当量固化剂性能

在对比实施例4中，环氧-胺加合物以与实施例1相同的方式制备，区别在于使用环氧当量为310(以固体计)、以80％固体溶解于二甲苯中的双酚A的二缩水甘油醚来替代环氧当量为240、以90％固体溶解于二甲苯中的双酚A的二缩水甘油醚(在加合物形成过程中使用每环氧当量9倍过量的NH₂当量)，并且用Huntsman Jeffamine D-400替代HuntsmanJeffamine D-230来测试更高胺氢当量与更高胺负载量对膜特性与耐腐蚀性的效果。该加合物的胺氢当量为121g/eq(BoS)，从而导致30％更多的固化剂负载入表2的油漆配制物中。此外，也使用表2的油漆配制物来比较胺氢当量＝140(BoS)的商购的水性胺固化剂。这些更高胺氢当量固化剂与实施例1的固化剂均未进行显著的盐雾测试，分别因为膜起泡以及不良的粘附性。此证明实施例1的低胺氢当量与低胺负载量为良好的盐雾性能所必需的。物理测试的结果显示于下表8与9中。

表8与9公开了使用以下所列出的相应固化剂的表2的油漆配制物中的低AHEW和低胺负载量促成提高的耐腐蚀性。

表8

表9

4A，5A＝可接受的粘附性

0A＝极差的粘附性

4M＝显著浓度的较大气泡

8F＝仅少数极小的气泡

10＝未起泡

对比实施例5-10：制备具有增加的分子量的胺-环氧加合物以及对水吸收的负面效果

在对比实施例5-7中，以与实施例1中相同的方式，使用不同水平的乙二胺(EDA)过量作为改变加合物的分子量的方法来制备环氧-胺加合物。已观察到当制备实施例1的加合物时，使用相对于环氧当量少于8倍过量的EDA中的NH₂当量，导致GPC重均分子量过高而难以提供充分的水吸收用于固化剂。因此，加合物限于小于1150的重均分子量(Mw)(如使用聚苯乙烯标准所确定)来提供充分的水吸收。需要相对于环氧8倍以上摩尔过量的NH₂当量来实现所需的水吸收。

特别地，对比实施例5通过将172g的第一多胺乙二胺引入反应器中并且用氮气喷射而制备。在维持充氮保护的同时，在约4小时中将524克以90％固体溶解于二甲苯中、环氧当量为240(以固体计)的双酚A的二缩水甘油醚添加至乙二胺中。通过冷却将反应温度维持为低于90℃。在完成环氧添加之后，将反应器搅拌并且保持在90℃达1小时。接着，使反应器经受真空并且蒸馏残留的乙二胺与二甲苯直至乙二胺的浓度小于1000ppm。表10中的Mw是对该加合物测量的。与实施例1类似，以Jeffamine D-230与水稀释加合物以测量表10中的粘度与水吸收。

对比实施例6、7与8以与实施例1相同的方式制备，其中所使用的每环氧当量的NH₂当量的比例分别为6:1、7:1与8:1，而非如实施例1中所提及的9:1。如同对比实施例5，加合物的Mw为表10中记录的Mw。与实施例1类似，用Jeffamine D-230与水稀释加合物，以便测量表10中的粘度与水吸收。

在对比实施例9中，环氧-胺加合物以与实施例1相同的方式制备，区别为使用EEW为470的双酚A的二缩水甘油醚替代EEW为240的双酚A的二缩水甘油醚来作为增大加合物的分子量的手段。该加合物与水不相容(极差的水吸收)，从而进一步证明增加分子量损害水相容性和环氧-胺固化剂加合物的可用性。

在对比实施例10中，以与实施例1相同的方式，在加合物形成过程中使用每环氧当量9NH₂当量来制备环氧-胺加合物，区别为使用EEW为170的双酚F的二缩水甘油醚替代EEW为240的双酚A的二缩水甘油醚以作为降低加合物分子量的手段。该加合物与水不相容(极差的水吸收)，从而证明降低分子量损害水相容性和环氧-胺固化剂的可用性。

表10

在表10中，已证明加合物的分子量对于固化剂与水的相容性为决定性的。当在加合物合成中EEW为240的双酚A的二缩水甘油醚与乙二胺(EDA)的比例为1:8或者1:9时，加合物具有小于1000的重均分子量并且所得固化剂组合物可以以重量计固化剂与水为1:1的比例溶于水中。当在加合物合成中EEW为240的双酚A的二缩水甘油醚与EDA的比例为1:7时，加合物的分子量增加至1024并且所得固化剂组合物不完全溶于水中(混浊，中等溶解性)。当EEW为240的双酚A的二缩水甘油醚与EDA的比例为1:6时，分子量进一步增加至1158并且固化剂组合物与水完全不相容。类似地，当EEW为240的双酚A的二缩水甘油醚与EDA的比例为1:3时，分子量更进一步增加至1619并且固化剂组合物仍然与水不相容。在单独实验中，通过使用EEW为470而非240的更重固体环氧树脂来增加加合物的分子量；该加合物与水完全不混溶，从而进一步证明增加加合物分子量损害水相容性。令人惊讶地，当通过使用EEW为170而非240的环氧来降低加合物的分子量时，加合物再次与水不相容。该系列实验表明加合物的分子量对于固化剂的水相容性为重要的，因为过高或过低的分子量使水相容性变差，水相容性对于固化剂性能为必需的。在加合物合成中使用EEW为230-280的环氧并且环氧:EDA比例为至少1:8制备的加合物提供了优良的性能。使用EEW为230-280的环氧并且环氧:EDA比例为至少1:7制备的加合物提供了临界性能并且比使用1:6或者1:3的环氧:EDA比例制备的加合物更好。

对比实施例11：制备具有增加的胺氢当量和氮含量的胺-环氧加合物

在对比实施例11中，以与实施例1相同的方式，在加合物形成中使用每环氧当量9NH₂当量来制备环氧-胺加合物，区别为使用三亚乙基四胺(TETA)替代EDA来作为增加固化剂加合物的氮含量的手段。该加合物的颜色为加德纳6，而非加德纳2(实施例1)，这据信是由于蒸馏高沸点胺所需要的增多的热量(相比于EDA蒸馏的最高温度为180℃，完全真空蒸馏TETA需要高至240℃的温度)。该加合物相对于实施例1的涂布性能提供于下表11与12中。除了对颜色的负面效果之外，TETA的使用导致膜性能的一定程度的下降：涂料在14天固化后显著更软(对于实施例1，2B对比H)，抗直接冲击性显著更小(12对比24)，并且耐MEK性显著更差(对于实施例1，23次双摩擦对比68次双摩擦)。在盐雾测试中，使用TETA-加合物的场地及x切割起泡也略有更差。该数据表明在制造成本降低方面，在固化剂颜色(其在敏感性应用中可转移至涂料)方面，在一般膜特性(特别为铅笔硬度、直接冲击与耐MEK性)方面以及在耐腐蚀性方面，EDA-环氧加合物优于TETA加合物。表11显示低沸点胺的使用导致固化剂加合物的较低颜色；表12显示相对于使用TETA作为第一多胺，在加合物中使用EDA作为第一多胺提供了良好的铅笔硬度、直接冲击与耐MEK化学性；表13显示在加合物中使用EDA作为第一多胺的固化剂的耐腐蚀性比使用TETA时的加合物更好。

表11:TETA-环氧加合物对比实施例1的颜色

表12:TETA-环氧加合物相比于实施例1的干膜特性

表13:TETA-环氧加合物相比于实施例1和EPIKURE^TM6870-W-53固化剂对照的500-小时盐雾比较

虽然已经通过参考特定实施例描述和说明了本发明，但是本领域普通技术人员将理解本发明适用于未必在本文中示出的变型。

Claims

1.用于环氧涂料的固化剂，其包含以下物质的组合物：

以下物质的加合物:

双酚的二缩水甘油醚，其具有200-300的环氧当量，和

第一多胺；

第二多胺，其不同于第一多胺；和

水；

其中所述组合物为溶液，其中所述组合物具有以固体计小于105的胺氢当量，和其中所述加合物具有小于或等于1150的重均分子量。

2.根据权利要求1所述的固化剂，其中双酚的二缩水甘油醚具有220-285的环氧当量。

3.根据权利要求1所述的固化剂，其中双酚的二缩水甘油醚具有235-263的环氧当量。

4.根据权利要求1所述的固化剂，其中第一多胺具有7-35的胺氢当量。

5.根据权利要求4所述的固化剂，其中第一多胺具有13-27的胺氢当量。

6.根据权利要求1所述的固化剂，其中所述加合物具有580-1000的重均分子量。

7.根据权利要求1所述的固化剂，其中所述组合物具有以固体计50-105的胺氢当量。

8.根据权利要求7所述的固化剂，其中所述组合物具有以固体计87-96的胺氢当量。

9.根据权利要求1所述的固化剂，其中第一多胺为乙二胺和第二多胺为聚醚胺。

10.根据权利要求1所述的固化剂，其中所述加合物以1:8-1:40的环氧当量与NH₂当量的比例使用相对于环氧过量的第一多胺。

11.根据权利要求1所述的固化剂，其中所述组合物包含

10wt.％-90wt.％的所述加合物；

10wt.％-90wt.％的第二多胺；和

1wt.％-50wt.％的水，其中总wt.％为100wt.％。

12.根据权利要求1所述的固化剂，其中所述组合物还包含选自如下的一种或多种组分：酸，有机溶剂，表面活性剂，填料，消泡剂，流平剂，流动剂，湿润剂，固化速率促进剂，及其组合。

13.根据权利要求1所述的固化剂，其中第二多胺具有40-120的胺氢当量。

14.根据权利要求1所述的固化剂，其中所述组合物不含表面活性剂、不含分散剂、或不含两者。

15.涂料配制物，其包含以下物质的反应产物：

固化性环氧树脂；和

固化剂，其包含以下物质的组合物：

以下物质的加合物:

双酚的二缩水甘油醚，其具有200-300的环氧当量，和

第一多胺；

第二多胺，其不同于第一多胺；和

水；

其中所述组合物为溶液并且其中所述组合物具有以固体计小于105的胺氢当量，和其中所述加合物具有小于或等于1150的重均分子量。

16.根据权利要求15所述的涂料配制物，其中固化性环氧树脂的添加量为所述组合物中每NH当量0.5-2环氧当量。

17.根据权利要求15所述的涂料配制物，其中所述固化剂占所述涂料配制物的1wt.％-99wt.％。

18.根据权利要求15所述的涂料配制物，其中所述反应产物还包含选自如下的一种或多种组分：酸，有机溶剂，表面活性剂，填料，消泡剂，流平剂，流动剂，湿润剂，固化速率促进剂，及其组合。

19.根据权利要求18所述的涂料配制物，其中所述一种或多种组分占所述涂料配制物的重量百分比小于或等于60wt.％。