KR20070118360A

KR20070118360A - 수성 에폭시 수지계 접착제 조성물

Info

Publication number: KR20070118360A
Application number: KR1020060052395A
Authority: KR
Inventors: 이용권
Original assignee: (주)휴앤비; 이용권
Priority date: 2006-06-12
Filing date: 2006-06-12
Publication date: 2007-12-17
Also published as: KR100836064B1

Abstract

수용성 에폭시 수지계 접착제 조성물이 제공된다. 그 구성은 분자내에 친수성기를 함유하여 수중에서 분산되거나, 유화되는 에폭시수지로서 에폭시당량 150 ~ 500 g/eq 의 비스페놀에이 에폭시수지 또는 비스페놀에프 에폭시수지 10 ~ 45 중량부; 이브이에이 에멀젼 수지 2 ~ 20중량부; 에폭시 수지계 반응성 희석제 2 ~ 10중량부; 아민-에폭시 어덕트 수분산 경화제 10 ~ 40중량부; 탄산칼슘, Talc 또는 규사 또는 이들의 2이상의 혼합물(충진제) 30 ~ 70 중량부; 물 과 알코올류 3 ~ 10 중량부; 및 기타 첨가제(분산제+점착제) 1 ~ 3 중량부를 포함한다.

에폭시 수지, 수용성, 접착제

Description

수성 에폭시 수지계 접착제 조성물{Waterborne epoxy resin based adhsives composition}

본 발명은 에폭시 수지계 접착제 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세히는 기계적 및 화학적인 물성이 우수하면서도 수용성이어서 휘발성유기화합물(Volatile Organic Compound: VOC) 함유량과 암을 유발하는 포르말린이 없어 특히, 사람이 거주하는 실내에서 사용하기에 적합한 에폭시 수지계 접착제 조성물에 관한 것이다.

에폭시 수지계 접착제는 페놀수지계, 요소수지계, 멜라민수지계, 우레탄 수지계크실렌수지계 및 아세트산비닐계 등의 합성고분자계 접착제 중에서 강력한 접착강도를 나타내어 각종의 산업분야 등에 널리 이용되고 있다.

현재 사용되고 있는 일반적인 에폭시계 접착제는 비스페놀에이(BPA) 또는 비스페놀에프(BPF) 타입 등의 에폭시수지와 이를 경화시키기 위한 폴리아미드 또는 폴리아미도 아민계 등의 경화제, 아민류 등의 경화촉진제 및 기타 첨가제와 이들의 점도를 조절하기 위한 희석제로서 자일렌(Xylene), 케톤(Ketone), 알코올(Alcohol) 등의 유기용매를 사용하였다.

그런데 이러한 종래의 에폭시수지계 접착제는 희석제로서 유기용매와 경화촉 진제를 사용하는 관계로 VOC함유량과 포르말린이 인체에 유해할 정도(보통 5-10중량%)로 포함되어 있어 사람이 거주하는 실내에서 사용하기에는 적합하지 않았다.

한편, 생활수준의 향상과 더불어 거실, 주방, 응접실, 서재 및 침실용 등의 주거시설이나 상가, 사무실, 점포, 전시장, 커피숍 등의 상업용 시설에는 원목이나 대리석 무늬 등의 고급 바닥재(장판, 원목형마루, 온돌마루 등)시공이 이루어지고 있는데, 여기에는 필수적으로 강력한 접착제가 사용되어야 한다. 또한 원목을 바닥재로 시공하는 경우에도 적은량의 필요한 접착제가 사용된다.

그러나 현재 실내에서 적용되는 기존의 접착제는 환경적, 작업적인 면을 고려할 때 VOC함유량이 5-10%를 함유하고 있고 촉매를 사용할 경우 포르말린이 일부 함유되어 있으므로 작업자의 건강과 환경 오염과 인체에 해가되는 원인이 되고 있으며, 경화물이 너무 단단하여 재시공성이 어려운 점이 있다.

상기와 같은 문제점을 인식하고 본출원의 발명자는 대한민국 특허 제497323호에서 분자내에 친수성기를 함유하여 수중에서 분산되거나, EO-PO공중합체로서 평균분자량 500~5,000의 아민을 말단으로한 유화제를 1~ 20 중량부로 사용하여 강제 유화 분산하는 유화되는 에폭시수지로서 에폭시당량 150 ~ 600 g/eq 의 비스페놀에이 에폭시수지 또는 비스페놀에프 에폭시수지 10 ~ 45 중량부;와 초기 점착력을 위하여 사용되는 수성 아크릴수지 0 ~ 20중량부; 및 에폭시 수지계 반응성 희석제 또는 비반응성 희석제 0 ~ 10중량부를 포함하는 에폭시수지 혼합물 10 ~ 40중량부,

아민가 100 ~ 500mgKOH/g의 폴리아미드 또는 변성 지방족아민을 유화제를 1~20 중량부로 사용하여 강제 수분산하는 경화제 또는 분자내에 친수기를 반응하여 수분산하는 경화제로 EO-PO계 아민을 말단기로 가지고 있는 평균분자량 500~5,000의 유화제 또는 Poly ethylene Glycol계 분자량 1,000~8,000의 유화제로 수분산 폴리아민계 경화제 또는 수분산 폴리아미드 경화제 10 ~ 30중량부 및

탄산칼슘, Talc 또는 규사 또는 이들의 2이상의 혼합물(충진제) 40 ~ 70 중량부,

물 10 ~ 20 중량부를 포함함을 특징으로 하는 수용성 에폭시수지계 접착제 조성물을 제공한 바 있다.

그러나, 상기 특허발명은 사용시 열안정성이 취약하고, 낮은 수율로 인해 생산성이 낮은 문제점이 발견되었다. 또한 조성물 자체의 안정성도 낮아 접착제 제조시에 저장안정성이 현저히 떨어지는 문제가 발생하였으며, 수성 아크릴수지나 단독의 아민성분을 사용하여 검출되는 토탈 VOC함량은 기대되는 양 이상으로 검출되는 문제가 있음을 발견하였다.

이에 본 발명자들은 상기의 문제점을 감안하여 예의 연구한 끝에 환경 친화적이면서 기계적 물성 및 화학적 물성이 우수한 접착제 조성물을 발명하기에 이르렀다.

따라서 본 발명의 목적은 유기용매를 사용하지 않아 VOC함유량이 없고 포르말린을 함유하지 않는 수성 또는 자기유화성 에폭시 수지계 접착제 조성물을 제공하는 것이다.

상기와 같은 본 발명의 목적은 주제혼합물(에폭시수지 혼합물), 이 주제와 화학적인 가교결합을 생성하는 경화제, 초기 접착력을 유지시키는 아크릴계 점착제, 기타 충진제를 포함하고 이들 혼합물의 점도를 조절하기 위해 사용되는 희석제로 이루어지는 에폭시 수지계 접착제에 있어서,

분자내에 친수성기를 함유하여 수중에서 분산되거나, 유화되는 에폭시수지로서 에폭시당량 150 ~ 500 g/eq 의 비스페놀에이 에폭시수지 또는 비스페놀에프 에폭시수지 10 ~ 45 중량부;

이브이에이 에멀젼 수지 2 ~ 20중량부;

에폭시 수지계 반응성 희석제 2 ~ 10중량부;

아민-에폭시 어덕트 수분산 경화제 10 ~ 40중량부;

탄산칼슘, Talc 또는 규사 또는 이들의 2이상의 혼합물(충진제) 30 ~ 70 중량부;

물 과 알코올류 3 ~ 10 중량부; 및

기타 첨가제(분산제+점착제) 1 ~ 3 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 종래 특허(제497323호)의 문제점으로 제기된 에폭시 수지 제조시의 낮은 생산성과 제조되어진 조성물 자체의 낮은 안정성으로 인해 접착제 제품화시 저장안정성이 현저히 떨어지는 문제점과 시공시 열안정성이 떨어지는 것을 인식하고 예의 연구 끝에, 본 발명에서와 같은 에폭시수지 혼합물의 성분과 이에 대응되는 경화제성분을 변경하면 종래의 문제점을 해소하게 된다는 것을 인식하여 본 출원에 이르게 되었다. 즉 본원발명에서와 같은 에폭시 수지 혼합물과 에폭시-아민 변성(어덕트, adduct) 수분산 경화제를 사용하게 되면 기존의 접착제 조성물에 비교하여 열안정성이 20% 이상 상승되는 효과를 얻게 되고, 조성물의 토탈 VOC함량, 특히 포르말린은 검출이 되지 않게 되는 효과가 있게된다.

본 발명에서 사용하는 에폭시수지는 분자내에 친수성기를 함유하여 수중에서 분산되거나, 유화되는 에폭시수지로서 에폭시당량 150 ~ 500 g/eq 의 비스페놀 에이계 에폭시수지 또는 비스페놀 에프계 에폭시수지로서 전체 에폭시수지계 접착제조성물에 대해 10 ~ 45 중량부로 혼합된다.

그 이유는 에폭시 수지(주제)와 경화제의 관능기가 당량반응에 의해 완전히 반응하여 미반응 관능기가 남아있지 않도록 하기 위함이다.

상업적으로 구득가능한 것으로 에폭시 수지 당량 150 ~ 500 g/eq의 자기유화형 에폭시수지인 국도화학주식회사 제품의, KEM-128-70, KEM-134-60, KEM-128M, 시바가이사의 CY-225, 에어프러덕트(Airproducts)사의 Ancarez AR-460, Ancarez AR-550, 버사틱레진(Versatics resin)사의 EPIKOTE 3510-W-60, 다우케미칼(Dow Chemical)사의 XU19000.02. 퍼시픽 에폭시(Pacific Epoxy)사의 6128W65, 시앤티코리아사의 CTR-828-80, 헵스켐사의 HPE-828-80 등이 있다.

또한 본 발명의 에폭시수지 혼합물에는 접착제의 물성을 향상시키기 위해 상기 에폭시수지 외에 전체 에폭시수지계 접착제조성물에 대해 이브에이 에멀젼수지 2 ~ 20 중량부와 점도 조절을 위한 에폭시 수지계 반응성 희석제 2 ~ 10중량부를 포함한다.

여기서 위 에폭시수지 혼합물에 포함되는 이브에이 에멀젼수지 등의 각 함량이 수치의 하한 이하이면 첨가로 인한 효과가 적고, 상한을 초과하는 중량부를 포함하게 되면 기계적 물성이 낮아지므로 바람직하지 않다.

상업적으로 구득 가능한 것으로 이브이에이(EVA) 에멀젼 수지인 에어프러덕트사의 Airflex-706 등이 있다.

본 발명에서 사용되는 경화제는 아민-에폭시 어덕트 수분산 경화제를 사용하며 전체 에폭시 접착제 조성물 100중량부에 대해 10 ~ 40중량부로 포함하며, 함량이 상기 범위를 벗어나게 되면 상기 에폭시수지 주제와의 당량 반응 및 물성에 악영향을 끼치게 된다.

아민-에폭시 어덕트 수분산 경화제를 제조하는 방법은 기본적으로 폴리아민과 에폭시수지 유화성 조성물을 변성(Adduct)반응시키는 것인데, 예를 들어 설명하면 다음과 같다.

(방법 1)

수평균분자량 100 ~ 400의 Polyethylenediamines 또는 n-Aminoethylpiperazine 또는 이들의 혼합물(A1)과 분자량 200 ~ 2000의 Polyoxyalkyleneamine(B) 과 에폭시당량 130 ~ 1,000 g/eq 의 비스페놀에이 에폭시수지 또는 비스페놀에프 에폭시수지와 EO-PO공중합물과의 유화반응물(C) 20 ~ 50중량부를 60~ 120 ℃에서 3시간 반응시킨 후 생성물 대비 20 ~ 40중량부의 물을 첨가한다. 여기서 유리아민을 최소화하기 위해 아민류(A1, B)와 에폭시와의 반응몰비는 7:1 내지 3:1로 하는 것이 바람직하다.

(방법 2)

분자량 100 ~ 400의 m-Xylenediamine(분자량 : 136) 또는 Isophorondiamine(분자량:170) 또는 이들의 혼합물(A2)과 에폭시당량 130 ~ 1,000 g/eq 의 비스페놀에이 에폭시수지 또는 비스페놀에프 에폭시수지와 EO-PO공중합물과의 유화반응물(C)을 20 ~ 40중량부를60~ 120 ℃에서 3시간 반응시킨 후 생성물 대비 20 ~ 40중량부의 물을 첨가한다. 여기서 유리아민을 최소화하기 위해 아민류(A2, B)와 에폭시와의 반응 몰비는 7:1 내지 3:1로 하는 것이 바람직하다.

상업적으로 구득 가능한 아민 에폭시 변성물로는 국도화학주식회사의 H-23, H-4121, H-4148-3, KH-700, G-0331, G-0240, 에어프러덕트사(Airproducts)의 Anquamine 401 , DP-700. 버사틱레진(Versatics resin)사의 EPIKURE 8290-Y-60 시앤티코리아사의 CTH-7701, 헵스켐사의 HPH-240 등이 있다.

본 발명에서 사용되는 희석제로는 물과 알코올류의 혼합물로서 에폭시 수지계 접착제 조성물 100중량부에 대해 3 ~ 10중량부가 바람직하다. 희석제 함유량이 상한치를 넘을 경우에는 접착력, 강도 등에 악영향을 줄 수 있고 하한치를 벗어날 경우에는 점도 조절이 어려워 작업성이 떨어질 수 있으므로 주의를 하여야 한다.

이하 본 발명에 따른 실시예를 설명한다. 하기의 표 1의 성분은 중량부를 의 미한다.

(표 1)

* CTR-828-80 : 시앤티코리아사의 에폭시수지

* KEM-128-70, KEM-134-60, KEM-128M, YD-114 : 국도화학주식회사의 에폭시 수지

* G-5022, G-0930, G-A0432 : 국도화학주식회사 제품명

* CTH-7701 : 시앤티코리아사의 경화제

* Airflex 706 : Airproducts사의 이브에이수지

* LGE : Airproducts사의 Epodil-748

* EO-PO공중합체 : Huntsman사의 M-2070

하기 표 2는 상기 표의 조성대로 제조한 접착제 조성물(주제:경화제의 혼합비=1.1)의 물성을 나타낸 것이다.

(표 2)

*불휘발분은 주제+경화제 합계 200을 100중량부로하여 100분율로 계산한 것임.

상기에서 전단접착력 실험은 돌과 나무을 피착제로 시험한 경우이다.

(표 3) 열안정성 비교 시험 (경화물 50℃ + 24시간 경도변화)

항목	시험방법	조건	결과
HPE-828-80/HPH-240 사용시	Shore D	50℃ + 24시간	70
CTR-828-80/CTR-7701 시용시	동일방법	동일조건	84
향상율			20% 향상

실험예에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예(3)에 의하면 전단접착 력 및 인장강도 등의 물성이 본 발명 범위 밖의 경우보다 우수함을 알 수 있고, VOC함량도 매우 낮음을 알 수 있다. 또한 열안정성 면에서는 본 발명에 따른 실시예(3)가 본 발명 범위 밖의 경우보다 20% 이상 향상되었음을 알 수 있다.

본 발명의 수용성 에폭시 수지계 접착제 조성물에 따르면 환경 친화적이면서 기계적 물성 및 화학적 물성이 우수하고, 유기용매를 전혀 사용하지 않아 휘발성유기화합믈(VOC)과 포르말린 함유량이 없는 수성 또는 자기유화성 에폭시 수지계 접착제 조성물이 제공된다.

Claims

에폭시수지 혼합물, 이 주제와 화학적인 가교결합을 생성하는 경화제, 상기 주제와 경화제의 수분산을 위하여 사용되는 반응성 유화제, 경화를 촉진하는 경화촉진제 및 기타 충진제를 포함하고 이들 혼합물의 점도를 조절하기 위해 사용되는 희석제로 이루어지는 에폭시 수지계 접착제에 있어서,

분자내에 친수성기를 함유하여 수중에서 분산되거나, 유화되는 에폭시수지로서 에폭시당량 150 ~ 500 g/eq 의 비스페놀에이 에폭시수지 또는 비스페놀에프 에폭시수지 10 ~ 45 중량부;

이브이에이 에멀젼 수지 2 ~ 20중량부;

에폭시 수지계 반응성 희석제 2 ~ 10중량부;

아민-에폭시 어덕트 수분산 경화제 10 ~ 40중량부;

탄산칼슘, Talc 또는 규사 또는 이들의 2이상의 혼합물(충진제) 30 ~ 70 중량부;

물 과 알코올류 3 ~ 10 중량부; 및

기타 첨가제(분산제+점착제) 1 ~ 3 중량부를 포함함을 특징으로 하는 수용성 에폭시 수지계 접착제 조성물.