KR100340394B1 - 폴리이소시아네이트-개질된디카르복실(폴리)안히드리드류 - Google Patents

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Abstract

40 ℃ 이하에서 고체이고 120 ℃ 이상에서 액체이며, 유기 폴리이소시아네이트와 유리 카르복실기를 함유하는 NCO/COOH 반응을 기준으로 당량값 이상의 디카르복실 (폴리)안히드리드와의 반응 생성물 및 안히드리드기를 기준으로 당량값 미만의 안히드리드-반응성 아미노 및/또는 히드록실기로 임의로 후에 개질된 상기 반응 생성물 기제 폴리이소시아네이트-개질된 디카르복실 (폴리)안히드리드 및 폴리에폭시용 경화제로서 이들 폴리이소시아네이트-개질된 디카르복실(폴리)안히드리드를 결합제로서 함유하는 분말 도료 조성물.

Description

폴리이소시아네이트-개질된 디카르복실 (폴리)안히드리드류
본 발명은 폴리이소시아네이트-개질된 디카르복실 (폴리)안히드리드류, 카르복시 관능성 디카르복실 (폴리)안히드리드를 유기 폴리이소시아네이트와 반응시켜 이들을 제조하는 방법 및 폴리에폭시드류 기제 분말 도료 조성물용 경화제로서 이들의 용도에 관한 것이다.
지방족 디카르복실산의 폴리안히드리드, 및 아세트 안히드리드와 반응시켜 지방족 디카르복실산으로부터 이들을 제조하는 방법은 공지되어 있다[호우벤-베일(Houben-Weyl), Methoden der organischen Chemie, 4. Ausgabe/Erweiterungs-und Folgebande, Band E2O, Part 2, pp, 1400~1402]. 상응하는 폴리안히드리드류가 분말형 에폭시 수지용 경화제로서 사용될 수 있다는 것도 또한 공지되어 있다(DE-0S 2,261,335 또는 BE-PS 819,623).
폴리올로 개질된, 분말 도장에 특히 적절한 이들 폴리안히드리드는 예를 들면 유럽 특허 출원 제0,299,420호에 기재되어 있다. 실시예에 구체적으로 기재된 페인트계의 단점은 스토브(stove) 온도가 163 내지 177℃으로 비교적 높다는 것이다.
비록 경화제로서 그 중에서도 디카르복실 폴리안히드리드를 또한 함유하는 유럽 특허 출원 제0,509,393호에 따른 계가 비교적 낮은 스토브 온도를 갖는다 할지라도, 이들은 스티렌 함량이 높은 선택된 에폭시-관능성 공중합체의 사용에 좌우된다.
유럽 특허 출원 제0,544,206호에 따른 계는 경화제로서 유리 디카르복실산을 함유하며, 또한 비교적 낮은 스토브 온도를 갖는다. 불행하게도, 이들 계는 실시예 중 비교 실시예 7에 나타낸 것처럼 비교적 균열성이 불량한 단점들을 지닌다.
놀랍게도, 카르복시 관능성 디카르복실 (폴리)안히드리드를 폴리이소시아네이트 및 임의로는 안히드리드 반응성 아미노 및/또는 히드록실기를 함유하는 화합물로 개질시킴으로써, 전형적인 에폭시-관능성 페인트 수지와 함께 고품질 도료 조성물을 제조하기 위한 경화제를 얻는 것이 가능하다는 것이 발견되었다. 이에 관한 특별한 잇점은 가교 밀도 및 페인트의 탄성이 이들 경화제를 사용함에 따라 증가된다는 것이다. 이들 경화제를 사용함으로써 스토브 온도를 130~140 ℃로 감소시킬 수 있다는 것도 부수적인 잇점이다.
본 발명은 40℃ 이하에서 고체이고 120 ℃ 이상에서 액체이며, 유기 폴리이소시아네이트와 유리 카르복실기를 함유하는 NCO/COOH 반응을 기준으로 할때 당량 값 이상의 디카르복실(폴리)안히드리드와의 반응 생성물, 및 안히드리기를 기준으로 할 때 당량 값 미만의 안히드리드-반응성 아미노 및/또는 히드록실기로 임의로 후에 개질된 상기 반응 생성물 기제 폴리이소시아네이트-개질된 디카르복실(폴리)안히드리드에 관한 것이다.
본 발명은 또한 폴리에폭시드용 경화제로서 이들 폴리이소시아네이트-개질된 디카르복실 (폴리)안히드리드를 함유하는, 결합제로서의 분말 도료 조성물에 관한 것이다.
나아가, 본 발명은 특히 카르복실기 함량이 0.5 내지 30 중량%, 안히드리드기 함량(C2O3로 표현)이 5 내지 35 중량%이고 질소 함량이 0.2 내지 8 중량%이며, NCO:COOH의 당량비가 0.01:1 내지 0.6:1에서 이산화탄소를 제거함으로써 제조되는
A) 하기 식(II)에 상응하는 1종 이상의 디카르복실 (폴리)안히드리드를 함유하며 성분 A)의 충 중량을 기준으로 50 중량% 이하의 하기 식(I)에 상응하는 디카르복실산과의 혼합물로 임의로 존재하는 안히드리드 성분과
B) 유기 폴리이소시아네이트를 1종 이상 함유하는 폴리이소시아네이트 성분 및 임의로
C) 안히드리드기를 기준으로 당량 값 미만의 안히드리드-반응성 아미노 및/또는 히드록실기를 함유하는 화합물과의 반응 생성물인 폴리이소시아네이트-개질된 디카르복실 (폴리)안히드리드에 관한 것이다.
HOOC-(CH2)n-COOH (I)
상기 식에서,
m은 1 내지 100인 정수이고 n은 4 내지 16인 정수이다.
식(I)에서 상응하는 적절한 디카르복실산의 예로는 아디프산, 아젤라산, 세바크산 또는 1,12-도데칸디오산이 있다. 아디프산 및 1,12-도데칸디오산이 특히 바람직하다.
식(II)의 안히드리드는 식(I)의 산으로부터 제조되며, 공지된 방법에 따라 상응하는 디카르복실산을 아세트 안히드리드와 120 내지 150 ℃에서 반응시킨 후 반응 혼합물로부터 휘발성 성분을 증류하여 제거함으로써 제조한다. 이 반응에서, 출발물질은 아세트 안히드리드 대 디카르복실산의 몰비가 적어도 0.25:1, 바람직하게는 적어도 0.5:1, 더 바람직하게는 0.5:1 내지 0.9:1에 상응하는 양으로 사용된다.
폴리이소시아네이트 성분 B)는 분자당 적어도 2개의 이소시아네이트기를 함유하거나 그렇지 않으면 본 발명에 따른 방법의 반응 조건하에서 불활성인 임의의 유기 화합물로부터 선택될 수 있다. 적절한 폴리이소시아네이트로는 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아나토톨루엔, 4,4'-디이소시아나토디페닐 메탄 및 그의 이성질체 및 고급 동족체와의 혼합물과 같은 방향족 폴리이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아나토톨루엔과 트리메틸올 프로판과 같은 저분자량 폴리올과의 반응 혼합물, 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아나토톨루엔 기제 우레트디온 디이소시아네이트, 이들 디이소시아네이트 기제 이소시아누레이트 폴리이소시아네이트 및 이들 방향족 폴리이소시아네이트의 혼합물이 있다.
폴리이소시아네이트 성분 B)는 바람직하게는 분자량이 168 내지 1,000인 (시클로)지방족에 결합된 이소시아네이트기를 함유하는 유기 폴리이소시아네이트로부터 선택되는데, 예를 들면 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디이소시아나토-디시클로헥실 메탄, 및 이들 디이소시아네이트들의 공지된 비우레트-, 이소시아누레이트-, 우레트디온-, 우레탄- 및/또는 알로파네이트-개질된 유도체가 있다.
지방족 및 방향족 디이소시아네이트의 혼합물로부터 제조된 혼합된 삼량체, 바람직하게는 HDI 및 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아나토톨루엔이 또한 본 발명에 따른 성분 B)로서 사용될 수 있다. 전술한 폴리이소시아네이트의 혼합물도 또한 성분 B)로서 사용될 수 있다.
임의적인 성분 C)는 분자량이 60 내지 500, 바람직하게는 92 내지 350이고 분자당 전체적으로 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 2개의 안히드리드 반응성 아미노 및/또는 히드록실기를 함유하는 유기 화합물로부터 선택된다. 이와 같은 유기 화합물의 예로는 디아민류, 예를 들면 에틸렌 디아민, 1,2-디아미노프로만, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, N,N'-디메틸에틸렌 디아민, 디에털렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 데트라에틸렌 펜타아민, 펜타에틸렌 핵사아민, N-메틸-1,3-디아미노프로판, 2,5-디아미노-2,5-디메틸헥산, 트리메틸-1,6-헥산 디아민 및 이소포론 디아민, 아미노알코올류, 예를 들면 에탄올아민, 디에탄올아민, 프로판올아민, 디프로판올아민, N-메틸 에탄올아민, 1-아미노-2-프로판올, 디이소프로판올아민, 2-아미노-2-메틸 프로판올, 2-아미노-2-메틸프로판-1,3-디올 및 2-아미노-2-히드록시메틸프로판-1,3-디올 및 알코올류, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 부탄-1,3-디올, 부탄-1,2-디올, 부탄-2,3-디올, 펜탄-1,5-디올, 아디폴(헥산-1,6-디올), 네오펜틸글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄 및 펜타에리쓰리톨이 있다.
폴리이소시아네이트-개질된 디카르복실 (폴리)안히드리드 제조시, 유기 디카르복실산과 폴리이소시아네이트는 100 내지 180 ℃, 바람직하게는 120 내지 150 ℃에서 반응하는데, 이때 아미드가 형성될 뿐만 아니라 안히드리드기가 형성되기 때문에 미리 제조된 식(II)의 디카르복실 (폴리)안히드리드를 사용할 필요는 없다. 이는 (시클로)지방족 폴리이소시아네이트 B)가 사용될 때 특히 사실이다. 즉, 이 반응은 안히드리드기 함량이 항상 전술한 제한 범위내에 있는 반응 생성물을 생성시킨다.
비록 폴리이소시아네이트-개질된 디카르복실 (폴리)안히드리드를 1 단계로 제조하는 것이 가능하다 할지라도, 출발 성분 A)는 바람직하게는 식(II)에 상응하는 디카르복실 (폴리)안히드리드이거나 또는 이와 같은 안히드리드와 상응하는 식(I)의 디카르복실산과의 혼합물이다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리이소시아네이트-개질된 디카르복실 (폴리)안히드리드의 제조에 있어서, 성분 B)는 성분 A) 및 B)의 총중량을 기준으로 할때 1 내지 55 중량%, 바람직하게는 2 내지 25 중량%의 양으로 사용되나, 다만 NCO:COOH 당량비는 0.01:1 내지 0.6:1, 바람직하게는 0.02:1 내지 0.4:1이어야 한다. 임의의 성분 C)는 안히드리드기에 대한 아미노기 및 히드록실기의 몰비가 높아야 0.9:1,바람직하게는 0:1 내지 0.3:1인 경우, 성분 A) 및 B)의 총 중량을 기준으로 20 중량%까지의 양으로 사용된다.
성분 A)와 B)간의 반응은 일반적으로 이산화탄소가 완전히 제거될 때까지 100 내지 180 ℃, 바람직하게는 120 내지 150 ℃에서 용융 상태에서 일어난다. 그러나 상응하는 디카르복실산을 아세트 안히드리드와 반응시켜 안히드리드 성분을 제조하고 이 안히드리드 성분 A)를 폴리이소시아네이트 성분 B)와 반응시키는 것도 또한 디카르복실산을 아세트 안히드리드 및 폴리이소시아네이트 B)와 전술한 온도에서 반응시킨 후 반응 혼합물로부터 휘발성 성분들을 증류하여 제거함으로써 일단계 반응으로 행해질 수 있다. 이 방법은 일반적으로 상응하는 물질로부터 2단계로 제조되는 반응 생성물 보다 분자량이 낮은 반응 생성물을 생성시킨다.
부가적인 개질을 위하여 성분 C)가 사용될 때는, 증명된 것처럼, 성분 C)를 첨가하기 전에 이산화탄소를 완전히 방출함으로써 안히드리드 성분 A)와 폴리이소시아네이트 성분 B) 사이의 개질 반응을 끝내는 것이 유리하다. 이러한 제2 개질 반응은 제1 개질 반응과 동일한 반응 조건, 즉 100 내지 180 ℃, 바람직하게는 120 내지 150 ℃하에서 수행하는 것이 유리하다. 초기에 안히드리드 성분 A)와 성분 C)를 반응시키고 이어서 이소시아네이트로 개질시키는 것도 또한 가능하다. 최종적으로, 예를 들면 성분 C)로서 프로필렌글리콜을 사용할 때는 성분 A)를 성분 B) 및 C)와 동시에 반응시키는 것도 또한 가능하다. 이 경우 에스테르기(안히드리드기 및 히드록실기로부터) 및 우레탄기(이소시아네이트기 및 히드록실기로부터)를 모두 함유하는 반응 생성물이 수득되는데, 이들 또한 에폭시 수지용 경화제로서 적절하다.
바람직하지는 않지만 모노이소시아네이트와 같은 다른 개질 생성물을 사용하는것도 가능한데, 이들은 성분 A) 및 B)의 총 중량을 기준으로 0 내지 10 중량%로 사용될 수 있다. 이와 같은 경우, 모노이소시아네이트는 일반적으로 성분 B)와의 혼합물로 사용된다. 적절한 모노이소시아네이트로는 부틸이소시아네이트, 스테아릴이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트 및 이들의 혼합물이 있다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 화합물은 성분 A)를 75 내지 98 중량부, 성분 B)를 2 내지 25 중량부 및 성분 C)를 0 내지 10 중량부로 함유하는 반응 생성물이다. 본 발명에 따른 화합물의 수 평균 분자량은 500 내지 50,000, 바람직하게는 500 내지 10,000, 더 바람직하게는 1,000 내지 5,000이다. 수 평균 분자량은 예를들면 표준으로서 폴리스티렌을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피로 결정될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 화합물은 일반적으로 카르복실기를 0.5 내지 30 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 15 중량% 함유하고, 안히드리드기(C2O3로 표현)를 5 내지 35 중량% 함유하고 아미드기 및/또는 요소기의 형태로 질소를 필수적으로 0.2 내지 8 중량% 함유한다.
본 발명에 따른 화합물은 40 ℃ 이하에서는 고체이고 12 0℃이상에서는 액체이며 에폭시 수지를 함유하는 분말 도료 조성물에서 경화제로 사용하기에 특히 적절하다. 분말 도료는 결합제로서 이들 수지 성분들을 함유하며 임의로 기타 공지된 분말 도료 조성물 첨가제, 예를 들면 유동 조절제, 공기 제거제, 촉매, 안료, 광택제거제 또는 UV 안정화제를 함유할 수 있다.
분말 도료 조성물은 전술한 임의의 첨가제 이외에 일반적으로 본 발명에 따른 경화제를 10 내지 50 중량% 함유하고 에폭시 관능성 수지를 50 내지 90 중량% 함유하는데 이들 퍼센트의 합은 100이다.
비록 OH-관능성 축중합체의 폴리글리시딜 에테르가 또한 사용될 수 있다 하더라도 바람직한 에폭시 관능성 수지는 에폭시-관능성 아크릴 중합체이다. 에폭시 관능성 아크릴 중합체는 에틸렌 불포화 에스테르 또는 에폭시기(예, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 또는 알릴 글리시딜 에테르)를 함유하는 에테르와, 아크릴산 및 메타크릴산과 1가 C1-18알코올 및 다른 공단량체(comonomer)의 다른 에스테르와의 공중합체일 수 있다. 이러한 에스테르에는 메틸(메쓰)아크릴레이트, 에틸(메쓰)아크릴레이트, 부틸(메쓰)아크릴레이트, 이소부틸(메쓰)아크릴레이트, 헥실(메쓰)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메쓰)아크릴레이트 및 스테아릴(메쓰)아크릴레이트가 있다.
에폭시기가 없는 다른 공단량체에는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, (메쓰)아크릴로니트릴, 비닐(이덴)할리드(예, 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드) 및 비닐 에스테르(예, 비닐 아세테이트 및 비닐 베르사테이트)가 있다.
아크릴 중합체는 바람직하게는 에폭시 관능성 단량체를 5 내지 60 중량%, 더 바람직하게는 20 내지 50 중량% 함유하는 단량체 혼합물로부터 제조된다. 에폭시 관능성 공중합체의 에폭시 당량 중량은 일반적으로 250 내지 1,000이다. 이와 같은공중합체의 제조 방법은 공지되어 있으며, 예를 들면 유럽 특허 출원 제0,299,420호에 기술되어 있다. 적절한 에폭시 관능성 중합체의 예로는 상품명 (Almatex PD 7610 및 Almatex AP 3402)로 미쓰이 도오아쓰(Mitsui Toatsu)사가 시판하고 있는 제품이었다.
본 발명에 따른 경화제는 또한 에폭시 관능성 축중합 수지와 함께 사용될 수도 있다, 이와 같은 수지의 예는 에피클로로히드린과 다가 페놀, 바람직하게는 비스페놀 A, 또는 페놀 기제 노볼락 수지와의 공지된 반응 생성물이 있다.
분말 도장의 제조는 예를 들면 압출기에서 성분들을 균질화시키고 고형화된 용융물을 녹이고 갈음으로써 행해질 수 있다. 분말 도장은 공지된 방법, 예를 들면 정전기적 분무에 의해 가해질 수 있다. 본 발명에 따른 분말 도료 조성물은 일반적으로 연화 범위가 80 내지 120 ℃이다. 도료 조성물은 약 120 내지 180 ℃ 바람직하게는 130 내지 160 ℃의 스토브 온도에서 10 내지 40분, 바람직하게는 15 내지 30분의 스토브 시간 동안 경화된다. 스토브 시간은 스토브 온도에 따라 좌우된다.
본 발명에 따른 분말 도료 조성물은 바람직하게는 선명한 도장을 생성시키기 위하여 사용되며, 더 바람직하게는 자동차상의 금속 안료를 함유하는 기제 도장에 가하는 선명한 탑 포장으로 사용된다.
다음 실시예에서 모든 부 및 퍼센트는 달리 표시되지 않는 한 중량비이다. 모든 반응은 불활성 기체로서 질소하에 행해졌다.
비교 실시예 1 (유럽 특허 제299,420호)
도데칸디오산 1,037부 및 아세트 안히드리드 306부를 125℃에서 2시간 동안 가열하였다. 이어서 모든 휘발성 성분들을 125 ℃에서 수류 진공 장치로 증류하여 제거하였다. 이어서 질소하에 트리메틸올프로판 50부를 첨가하고 반응 혼합물을 135 ℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 존재하는 임의의 잔류 휘발 성분들을 고진공을 가하여 제거하였다. 생성된 용융물을 질소하에 냉각시켜 고형화하였다. 융점 : 114-115 ℃
실시예 1(에폭시-기제 페인트 수지)
크실렌 307부를 질소하에 도입하고 환류 온도로 가열하였다. 글리시딜메타크릴레이트 176부, 메틸메타크릴레이트 176부, 부틸아크릴레이트 44부, 스티렌 44부 및 아조-비스-이소부티로니트릴 21.9부를 3시간 동안 적가하였다.
이어서 혼합물을 2시간 동안 환류 온도로 가열하였다. 이 시간 끝날 때 크실렌을 진공 증류하여 제거하였다. 생성되는 에폭시 관능성 중합채는 고체 함량이 99 중량%였고 90 내지 100 ℃에서 용융되었다.
실시예 2
세바크산 182부 및 아세트 안히드리드 61부를 125℃에서 2시간 동안 가열하였다. 이어서 모든 휘발성 성분들을 125 ℃에서 수류 진공 장치로 증류하여 제거하였다. 용액의 NCO 함량이 11.5 %가 되도록 메톡시프로필 아세테이트/크실렌(1:1)에 이소시아누레이트-개질된 IPDI 삼량체가 용해된 70 % 용액(Desmodur Z 4370, 바이엘사 판매) 70부를 CO2를 제거하면서 125 ℃에서 2시간 동안 생성된 폴리안히드리드용융물에 적가하였다. 1시간 후 135 ℃에서, 유리 NCO는 더 이상 검출되지 알았다(IR 스펙트럼). 용매는 수류 진공 장치로 증류하여 제거되었다.
잔류물(개질된 폴리세바크 안히드리드)는 75 내지 78 ℃에서 용융되었고 카르복실기 12.8 %, 안히드리드기(C2O3) 18.0 %, 및 질소 2.5 %를 함유하였다.
실시예 3
세바크산 182부, 아세트 안히드리드 61부 및 이소포론 디이소시아네이트 16.2부를 실시예 2에서와 같이 반응시켰다. 생성된 고체 가교제는 86 내지 105 ℃에서 용융되었고 카르복실기 15.8 %, 안히드리드기 21.9 % 및 질소 1.1 %를 함유하였다.
실시예 4
도데칸디오산 829부, 아세트 안히드리드 245부 및 이소포론 디이소시아네이트 65부를 실시예 2에서와 같이 반응시켰다. 가교제는 82 내지 89℃에서 용융되었고 카르복실기 9.8 %, 안히드리드기 20.0 % 및 질소 1.0 %를 함유하였다.
실시예 5
도데칸디오산 829부, 아세트 안히드리드 245부 및 실시예 2에 기재된 IPDI 삼량체 278부를 실시예 2에서와 같이 반응시켰다. 생성된 가교제는 76 내지 81 ℃에서 용융되었고 카르복실기 7.8 % 안히드리드기 18.3 % 및 질소 2.3 %를 함유하었다.
실시예 6
도데칸디오산 207부, 아세트 안히드리드 61부 및 이소포론 디이소시아네이트 32.4부를 실시예 2에서와 같이 반응시켰다. 생성된 고체 가교제는 68 내지 72 ℃에서 용융되었고 수평균 분자량 (Mn)이 1000(표준으로서 폴리스티렌을 사용하는 GPC로 결정)이었고 카르복실기 10.4 %, 안히드리드기 20.0 % 및 질소 1.8 %를 함유하였다.
실시예 7
도데칸디오산 207부, 아세트 안히드리드 61부, 및 NCO 함량이 21.5 %인 시판되는 이소시아누레이트-개질된 HDI 삼량채(Desmodur N 3300 바이엘사 시판) 56.8부를 실시예 2에서와 같이 반응시켰다. 생성된 가교제는 90 내지 98℃ 에서 용융되었고, 수평균 분자량(Mn)이 2,500(표준으로서 폴리스티렌을 사용하는 GPC로 결정)이고 카르복실기 9.4 %, 안히드리드기 18.3 % 및 질소 3.5 %를 함유하였다.
실시예 8
아젤라산 169부, 아세트 안히드리드 61부 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트 12.3부를 실시예 2에서와 같이 반응시켰다. 생성된 가교제는 50 내지 55 ℃에서 용융되었고 카르복실기 17.5 %, 안히드리드기 24.3 % 및 질소 1.3 %를 함유하였다.
실시예 9
도데칸디오산 829부, 아세트 안히드리드 245부 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트 49.1부를 실시예 2에서와 같이 반응시켰다. 생성된 가교제는 88 내지 102 ℃에서 용융되었고 카르복실기 10.1 %, 안히드리드기 23.0 % 및 질소 1.0 %를 함유하였다.
실시예 10
세바크산 142부, 아세트 안히드리드 61부 및 이소포론 디이소시아네이트 16.2부를 실시예 2에서와 같이 반응시켰다. 생성된 가교제는 63 내지 73 ℃에서 용융되었고 카르복실기 7.9 %, 안히드리드기 28.7 % 및 질소 1.4 %를 함유하였다.
실시예 11
세바크산 142부, 아세트 안히드리드 61부 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트 12.3부를 실시예 2에서와 같이 반응시켰다. 생성된 가교제는 80 내지 130 ℃에서 용융되었고 카르복실기 8.1 %, 안히드리드기 26.0 % 및 질소 1 5 %를 함유하었다.
실시예 12
도데칸디오산 725부, 아세트 안히드리드 275부 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트 55.4부를 실시예 2에서와 같이 반응시켰다. 생성된 고체 가교제는 75 내지 83 ℃에서 용융되었고 카르복실기 1.5 %, 안히드리드기 27.4 % 및 질소 1.3 %를 함유하였다.
실시예 13
도데칸디오산 161부, 아세트 안히드리드 61부 및 IPDI 16.2부를 실시예 2에서와 같이 반응시켰다. 생성된 고체 가교제는 80 내지 82 ℃에서 용융되었고 카르복실기 4.0 %, 안히드리드기 24.0 % 및 질소 1,2 %를 함유하였다.
실시예 14
도데칸디오산 161부, 아세트 안히드리드 61부, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 4.3부 및 시클로헥실아민 3.7부를 실시예 2에서와 같이 반응시키고, 이소시아네이트와 아민을 별도의 적가 깔때기로부터 동시에 적가하였다. 생성된 고제 분말 도료가교제는 78 내지 84 ℃에서 용융되었고 수평균 분자량(Mn)이 1000(표준으로서 폴리스터렌을 사용하는 GPC로 결정)이었고 카르복실기 6.4 %, 안히드리드기 25.1 % 및 질소 0.8 %를 함유하였다.
실시예 15
세바크산 142부, 아세트 안히드리드 61부, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 4,3부 및 시클로헥실아민 3.7부를 실시예 14에서와 같이 반응시켰다. 생성된 고체 경화제는 89 내지 104 ℃에서 용융되었고 카르복실기 12.0 %, 안히드리드기 27.0 % 및 질소 0.9 %를 함유하였다.
실시예 16
도데칸디오산 967부, 아세트 안히드리드 259부 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트 26부를 실시예 2에서와 같이 반응시켰다. 이어서, 트리메틸올프로판 30부를 용융물에 첨가하고 35 ℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 생성된 분말 도료 가교제는 110 내지 112 ℃에서 용융되었고 수평균 분자량(Mn)이 1000(표준으로서 폴리스티렌을 사용하는 GPC로 결정)이었고 카르복실기 18.4 %, 안히드리드기 14.4 % 및 질소 0.5 %를 함유하였다.
실시예 17
도데칸디오산 1,000부, 실시예 7에 기재된 HDI 삼량체 200부 및 아세트 안히드리드 900부를 질소하에 125 ℃로 가열하고 이 온도에서 4시간 동안 교반하었다. 이어서, 생성된 아세트산을 20 밀리바에서 온화한 질소 흐름하에 증류하여 제거하였다. 생성물은 IR 스펙트럼에서 어떠한 NCO 띠를 보이지 않았고 78 내지 80 ℃에서 용융되었고, 수평균 분자량(Mn)이 1,610(표준으로서 폴리스티렌을 사용하는 GPC로 결정)이었고 카르복실기 2.5 %, 안히드리드기 28.5 % 및 질소 3.0 %를 함유하였다.
실시예 18
도데칸디오산 1000부, 실시예 7에 기재된 HDI 삼량체 200부 및 아세트 안히드리드 240부를 실시예 17에서와 같이 반응시켰다. 생성된 가교제는 84 내지 104 ℃ 에서 용융되었고 수평균 분자량(Mn)이 1,270(표준으로서 폴리스티렌을 사용하는 GPC로 결정)이었고 카르복실기 16 %, 안히드리드기 15 % 및 질소 1.3 %를 함유하였다.
실시예 19
도데칸디오산 1,900부와 아세트 안히드리드 490부를 125 ℃에서 환류하에 유지시켰다. 이어서, 형성된 아세트산을 수류 진공 장치에서 증류하여 제거하였다. 실시예 7에 기재된 HDI 삼량체 100부를 첨가하고 혼합물을 125 ℃에서 1시간 동안 교반시켰다. 이어서 진공(0.3 밀리바)을 0.5시간 동안 걸었다. 생성물은 101 내지 107 ℃에서 용융되었고 카르복실기 15.1 %, 안히드리드기 18.3 % 및 질소 0.8 %를 함유하였다.
실시예 20
도데칸디오산 1,035부와 아세트 안히드리드 306부를 125 ℃에서 2시간 동안 질소하에 교반시켰다. 이어서 형성된 아세트산을 0.3 밀리바 진공에서 증류하여 제거하였다. NCO 함량이 21 %이고 우레트디온 함량이 5.5 %인 IPDI 기제 우레트디온-개질된 디이소시아네이트 414 g을 카르복실 안히드리드 950 g에 첨가하였다. CO2를 거의 제거하였을 때 프로필렌 글리콜 20 g을 상기 혼합물에 첨가하였다. 이어서 혼합물을 120 내지 130 ℃에서 다시 1시간 동안 교반시키고, 그후 생성물을 0.3 밀리바에서 잔류 아세트산으로부터 분리하였다. 생성물을 90 내지 108 ℃에서 용융되었고 카르복실기 1.1 %, 안히드리드기 17.3 % 및 질소 4.0 %를 함유하였다.
적용예
페인트 시험을 위하여 성분들(표 1 참조)을 철저히 혼합한 후 버스(Buss) PLK 46 반죽기(버스사, 바슬)에서 균질화시켰다. 하우징 온도는 주입 부위에서는 40 ℃였고 가공 부위에서는 50 ℃였다. 반죽기 축은 150 r.p.m으로 회전하였다. 최적으로 혼합하기 위하여 용융물을 두번 압출하였다. 고체화된 용융물은 호소카와-미크로풀(Hosokawa-Mikropul) ACM 2 분급 분쇄기(Hosokawa-Mikropul, Cologne)에서 입도가 90 ㎛ 미만인 분말 도료로 갈았다. 분말 도료를 탈지된 강판에 ESB 정전기총을 사용하여 분무하였다. 70 kV(-)의 고전압이 가해졌다. 페인트를 130/140/150/160 ℃에서 ByK 구배 오븐에서 30'동안 경화시켰다. 적용 데이타를 표2에 나타내었다.
표 2 시험 결과(경화 조건, 30분/다양한 온도)
GL : 광택치 20 ℃/60 ℃
ER : 에리크센(Erichsen) 요면(mm)
AC : 아세톤 마모 시험 : 도장을 흠뻑적신 목화솜 패드로 50회 이중 마모시켰다. 5분간 재생시킨 후 닦여진 부위를 평가하였다.
0 = 양호, 1 = 표면이 연화됨, 2 = 표면으로 필름이 팽창함.
sf = 약간 평평, f = 평평, of = 완전히 평평
비록 본 발명이 예시 목적상 앞에서 자세히 기술되었지만 이와 같은 상술은 단지 그 목적을 위한 것이고 본 발명이 청구 범위에 의해서 제한될 수 있다는 것을 제외하고는 본 발명의 정신 및 범위로부터 벗어남이 없이 당업자는 본 발명에 변형을 가할 수 있을 것이라고 이해된다.

Claims (8)

  1. 40 ℃ 이하에서 고체이고 120 ℃ 이상에서 액체이며, 유기 폴리이소시아네이트와 유리 카르복실기를 함유하는 NCO/COOH 반응을 기준으로 당량값 이상의 디카르복실 (폴리)안히드리드와의 반응 생성물 및 안히드리드기를 기준으로 당량값 미만의 안히드리드-반응성 아미노 및/또는 히드록실기로 임의로 후에 개질된 상기 반응 생성물 기제 폴리이소시아네이트-개질된 디카르복실 (폴리)안히드리드.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트-개질된 디카르복실 (폴리)안히드리드가 카르복실기를 0.5 내지 30 중량% 안히드리드기(C2O3로 표현)를 5 내지 35 중량%, 그리고 질소를 0,2 내지 8 중량% 함유하는 것이 특징인 폴리이소시아네이트-개질된 디카르복실 (폴리)안히드리드.
  3. 제1항에 있어서, NCO:COOH의 당량비가 0.01:1 내지 0.6:1에서 이산화탄소를 제거하여 제조되는
    A) 하기 식(II)에 상응하는 디카르복실 (폴리)안히드리드를 1종 이상 함유하며, 성분 A)의 총중량을 기준으로 50 중량% 이하의 하기 식(I)에 상응하는 디카르복실산과의 혼합물로 임의로 존재하는 안히드리드 성분과
    B) 유기 폴리이소시아네이트를 1종 이상 함유하는 폴리이소시아네이트 성분및 임의로
    C) 안히드리드기를 기준으로 안히드리드-반응성 아미노 및/또는 히드록실기를 함유하는 당량값 미만의 화합물과의 반응 생성물인 폴리이소시아네이트-개질된 디카르복실 (폴리)안히드리드.
    상기 식에서
    m은 1 내지 100인 정수이고,
    n은 4 내지 16인 정수이다.
  4. 제2항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트-개질된 디카르복실 (폴리)안히드리드가 카르복실기를 0.5 내지 30 중량%, 안히드리드기(C2O3로 표현)를 5 내지 35 중량% 그리고 아미드 및/또는 우레아기의 형태로 질소를 0.2 내지 8 중량% 함유하는 것이 특징인 폴리이소시아네트-개질된 디카르복실 (폴리)안히드리드.
  5. 결합제로서 폴리에폭시드 및 40 ℃ 이하에서 고체이고 120 ℃ 이상에서 액체이며, 유기 폴리이소시아네이트와 유리 카르복실기를 함유하는 NCO/COOH 반응을 기준으로 당량값 이상의 디카르복실 (폴리)안히드리드와의 반응 생성물 및 안히드리드기를 기준으로 당량값 미만의 안히드리드-반응성 아미노 및/또는 히드록실기로 임의로 후에 개질된 상기 반응 생성물 기제 폴리이소시아네이트-개질된 디카르복실 (폴리)안히드리드를 함유하는 분말 도료 조성물.
  6. 결합제로서 폴리에폭시드 및 40 ℃ 이하에서 고체이고 120 ℃ 이상에서 액체이며, 유기 폴리이소시아네이트와 유리 카르복실기를 함유하는 NCO/COOH 반응을 기준으로 당량값 이상의 디카르복실 (폴리)안히드리드와의 반응 생성물 및 안히드리드기를 기준으로 당량값 미만의 안히드리드-반응성 아미노 및/또는 히드록실기로 임의로 후에 개질된 상기 반응 생성물 기제 폴리이소시아네이트-개질된 디카르복실 (폴리)안히드리드를 함유하는 도료 조성물로 제조된 도장 기판.
  7. 제6항에 있어서, 기판이 자동차용 기판이고 상기 도료 조성물이 선명한 것이 특징인 도장 기판.
  8. 제7항에 있어서, 상기 도료 조성물이 금속 안료를 함유하는 기초 도장 위에 상부 도장으로 도포되는 것이 특징인 도장 기판.
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