PT695771E - (poli)anidridos modificados com poli-isocianatos - Google Patents
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Description
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DESCRIÇÃO ’’(POLI)ANIDRIDOS MODIFICADOS COM POLI-ISOCIANATOS" O presente invento diz respeito a (poli)anidridos do ácido dicarboxílico modificados com poli-isocianatos, sólidos a temperaturas inferiores a 40°C e líquidos a temperaturas superiores a 120°C, os quais podem ser obtidos mediante a reacção de (poli)anidridos do ácido dicarboxílico com poli-isocianatos orgânicos e, eventualmente, com quantidades sub-equivalentes de compostos com grupos amino ou hidroxilo reactivos em relação a grupos anidrido, e a sua utilização enquanto agentes de endurecimento destinados a aglutinantes de vernizes em pó à base de poliepóxidos.
Os polianidridos de ácidos dicarboxílicos ou a sua preparação a partir de ácidos dicarboxílicos alifáticos mediante a reacção dos mesmos com anidridodo ácido acético são conhecidos (Houben-Weyl (ed.), Methoden der organischen Chemie, 4a edição/volumes de ampliação, vol. E 20, parte 2, pp. 1400-1402).
Também é conhecida a utilização de tais polianidridos como agentes de endurecimento para resinas epóxido em pó (DE-OS 2 261 335 ou BE-PS 819 623).
Em EP-A-0 299 420 é descrita uma modificação poliol particularmente adequada para vernizes em pó. Uma desvantagem dos sietemas verniz concretamente descritoas nos Exemplos de Execução reside nas temperaturas de secagem em estufa comparativamente elevadas, entre 163 e 177°C. -2-
Embora os sistemas em conformidade com EP-A-0 509 393, que, entre outros, também contêm polianidridos dde ácido dicarboxílico enquanto agente de endurecimento, se caracterizem por temperaturas de secagem em estufa comparativamente inferiores, eles implicam necessariamente a utilização de copolimerisados escolhidos contendo grupos epóxido e com um elevado teor de estireno.
Os sistemas em conformidade com EP-A-0 544 206, que contêm enquanto agentes de endurecimento os ácidos dicarboxílicos livres, também se caracterizam por temperaturas de secagem em estufa comparativamente inferiores, consistindo a desvantagem que a eles está associada no seu comparativamente deficiente fluxo, tal como também é mostrado na secção dos Exemplos, nomeadamente no Exxemplo de Comparação 7.
Foi agora surpreendentemente descoberto que, mediante a modificação de (poli)anidridos de ácido dicarboxílixo contendo grupos carboxilo com poli-isocianatos e, eventualmente, por meio de compostos comntendo grupos amino e/ou hidroxilo reactivos em relação a grupos anidrido se pode ter acesso a agentes de endurecimento que, em conjunto com os aglutinentes para vernizes contendo grupos epóxido usuais, possibilitam o fabrico de agentes de revestimento valiosos. Particularmente vantajoso , neste contexto, é o facto de estes agentes de endurecimento permitirem tanto um abaixamento da densidade da reticulação como um aumento da elasticidade dos vernizes,além de uma descida da temperatura de secagem em estufa para valores compreendidos entre 130 e 140°C.
Objecto do presente invento são (poli)anidridos de ácido dicarboxílico modificados com poli-isocianatos, sólidos a temperaturas inferiores a 40°C e líquidos a temperaturas suuperiores a 120°C, passíveis de serem obtidos mediante a reacção de poli-isocianatos orgânicos com quantidades excedentárias, no que se refere à reacção NCO/COOH, de (poli)anidridos de ácido dicarboxílico contendo grupos carboxilo livres e, eventualmente, mediante a subsequente modificação dos produtos da reacção com quantidades sub-equivalentes no que se refere aos grupos anidrido de compostos contendo grupos amino e/ou hidroxilo reactivos em relação a grupos anidrido.
Objecto do presente invento são em particular aqueles (poli)anidridos do ácido dicarboxílico modificados com poli-isocianatos que se caracterizam por o seu teor de grupos carboxilo estar compreendido entre 0,5%,em peso, e 30%, em peso, por o seu teor de grupos anidrido (enquanto grupos C2O3) estar compreendido entre 5%,em peso, e 35%, em peso, e por o seu teor de grupos azoto estar compreendido entre 0,2%,em peso, e 8%, em peso, e por representarem produtos da reacção, obtidos na sequência da dissociação de dióxido de carbono e sob manutenção de uma proporção entre equivalentes NCO/COOH compreendida entre 0,01:1 e 0,6:1, de A) um componente anidrido, constituído por pelo menos um [eventualmente em mistura, numa proporção que pode atingir os 50%, em peso, referidos ao peso total do componente A), com ácidos dicarboxílicos da fórmula (I) HOOC-(CH2)n-COOH (I)] (poli) anidrido do ácido dicarboxílico da fórmula (II) o o II II •o-c-(ch2)-c- -J—OH (Π)
O II HOOC-(CH2)—c-}- -4- com B) um componente poli-isocianato, constituído por pelo menos um poli-isocianato orgânico C) quantidades sub-equivalentes no que respeita aos grupos anidridos de compostos com grupos amino e/ou hidroxilo reactivos em relação a grupos anidrido em que m representa um número inteiro entre 1 e 100 e n representa um número inteiro entre 4 e 16. É também objecto dopresente invento a utilização dos (poli)anidridos do ácido dicarboxílico modificados com poli-isocianatos enquanto agentes de endurecimento destinados a aglutinantes de vernizes em pó à base de poliepóxidos. São exemplos típicos de ácidos dicarboxílixos representados pela fórmula (I) os ácidos adipínico, azelaínico, sebacínico ou 1,12-di-dodecanóico.
Os anidridos representados pela fórmula (II) correspondentes a
estes ácidos podem ser preparados de modo em si conhecido mediante a reacção dos ácidos dicarboxílicos correspondentes com anidrido do ácido acético a temperaturas compreendidas entre 120 e 150°C e na condição que é a realização de uma subsequente remoção destilativa de componentes voláteis da mistura de reacção. Nesta reacção,os materiais de partida são adicionados numa proporção quantitativa que corresponda a uma razão molar anidrido do ácido acético/ácido dicarboxílico não inferior a 0,25:1, de preferência não inferior a ‘,5:1 e com máxima preferência compreendida entre 0,5:1 e 0,9:1.
Como componente poli-isocianato B são adequados quaisquer compostos orgânicos que exibam pelomenos dois grupos isocianato por molécula e no restante sejam inertes sob as condições de reacção doprocesso de acordo com o presente invento. Adequados são por exemplo os poli-isocianatos aromáticos tais como,por exemplo, 2,4- e 2,6-di-isocianatotolueno, 4,4’-di-isocianatodifenilmetano, bem como as suas misturas com os respectivos isómeros e homólogos superiores, os produtos da reacção de 2,4- e/ou 2,6- di-isocianatotolueno com polióis de baixa massa molecular tais como, por exemplo, trimetilenopropano, os di-isocianatos contendo grupos uretodiona à base de 2,4-e/ou 2,6- di-isocianatotolueno, os poli-iso cianatos contendo grupos isocianutato à bases destes di-isocianatos, bem como quaisquer misturas dos poli-isocianatos aromáticos mencionados a título de exemplos.
No caso da componente B trata-se de preferência de poli-isocianatos orgânicos com grupos isocianato (ciclo)alifaticamente ligados de massa molecular compreendida entre 168 e 1000, tais como, por exemplo, hexametilenodi-isocianato (HDI), isoforonodi-isocianato (IPDI),4,4’-di-isocia-natodiciclohexilmetano ou de derivados destes di-isocianatos contendo grupos biureo, isocianurato, uretodiona, uretano e/ou alofanato. Também podem ser adicionados enquanto componente B) em conformidade com o presente invento trímerosmistos de di-isociantos alifáticos e aromáticos, em particular de HDI e 2,4- ou 2,6-di-isocianatotolueno. Como é evidente, também têm utilização enquanto componente B) quaisquer misturas dos poli-isocianatos mencionados a título de exemplos.
Quanto ao componente C) adicional que pode ser conjuntamente adicionado, trata-se de quaisquer compostos orgânicos com massas moleculares compreendidas entre 60 e 500, de preferência entre 92 e 350, os quais exibam pelo menos um e de preferência pelo menos dois grupo(s) amino e/ou hidroxilo reactivos em relação a gruposanidrido. A título de exemplo mencionem-se aminas tais como etilenodiamina, 1,2-diaminopropano, 1,3-diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 1,2-diaminopentano, 1,2-diaminohexano, Ν’Ν’-dietiletilenotri-amina, trietiletilenotetramina, tetraetilenopentamina, pentaetilenohexamina, N-metil-1,3-diaminopropano, 2,5-diamino-2,5-dimetilhexano, trimetil-1,6-hexano-diamina,isoforonodiamina, aminoalcoóis tais como etanolamina,dietanolamina, propanolamina, dipropanolamina, N-metiletanolamina, l-amino-2-propanol, di-idopropanolamina, 2-amino-2-metil-propanol, 2-amino-2-metil-1,3-propanodiol, 2-amino-2-hidroximetill,3-propanodiol ou alcoóis tais como etilenoglicol, propanodiol-l,2,propanodiol-l,3, butanodiol-1,4, butanodiol-1,3, butanodiol-1,2, butanodiol-2,3, pentanodiol-1,5, adipol (hexanodiol-l,6),neopentilglicol, glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano e pentaeritritol.
Quando da preparação dos (poli)anidridos de ácido dicarboxílico modificados com poli-isocianatos, também pode prescindir-se da utilização de di-isocianatotolueno (poli)anidridos de ácido carboxílico previamente preparados ujma vez que a reacção de ácidos dicarboxílicos orgânicos com poli-isocianatos às temperaturas reloevates de acordo com o presente invento, as quais estão compreendidas entre 100 e 180°C, de preferência entre 120 e 150°C, não decorre apenas sob a condivçao da formação de grupos amido, mas também sob a condição da formação de grupos anidrido. Isto é particularmente válido no caso -7- 111 'ιirs de serem utilizados poli-isocianatos (ciclo)alifáticos B). Quando são utilizados tais poli-isocianatos (ciclo)alifáticos B) obtêm-se sempre produtos da reacção com um teor de grupos anidrido compreendido entre os limites acima referidos. Contudo, no caso do componente de partida A), trata-se de preferência de anidridos de ácido dicarboxílico representados pela fórmula (II) ou de misturas de tais anidridos com os correspondentes ácidos dicarboxílicos representados pela fórmula (I).
Quando da preparação dos (poli)anidridos de ácido dicarboxílico modificados com poli-isocianatos a serem adicionados de acordo com o presente invento, o componente B) é adicionado emm quantidades compreendidas entre 1 e 55%, em peso, referido ao peso total dos componentes A) e B), de preferência entre 2 e 25%, em peso, referidos ao peso total dos componentes A) e B)„ na condição de a razão entre equivalentes NCO/COOH não ser superior a 0,6:1, estando de preferência compreendida entre 0,02:1 e 0,4:1. O componente C) eventualmente co-adicionado é-o, a sê-lo, em quantidades não superiores a 20%, em peso, referido ao peso total dos componentes A) e B), na condição de a razão molar entre grupos amino e hidroxilo,por um lado, e grupos anidrido, por outro, ser no máximo 0,9:1, estando de preferência compreendida entre 0:1 e 0,3:1. A reacção entre os componentes A) e B) é geralmente efectuada enquanto estes se encontram fundidos, a temperaturas compreendidas entre 100 e 180°C, de preferência entre 120 e 150 °C,até que tenha terminado a libertação de dióxido de carbono. Contudo, também se pode realizar a preparação do componente anidrido mediante a reacção dos correspondentes ácidos dicarboxílicos com anidrido acético e realizar a reacção do componente anidrido A) com o componente poli-isocianato B), numa reacção num só recipiente, mediante a reacção deo ácidoOdicarboxílico com anidrido acético e poli-isocianato B), a estas temperaturas, E a subsequenten remoção mediante -8- destilação de componentes voláteis da mistura de reacção. Em geral, obtêm-se deste modo produtos da reacção caracterizados por uma baixa massa molecular, enquanto produtos da reacção produzidos em duas etapas a partir dos correspondentes materiais de partida.
No caso de serem co-utilizados componente modificadores adicionais C), é vantajoso levar até ao fim (terminação da libertação de dióxido de carbono) a reacção de modificação entre o componente anidrido A) e o componente isocianato B) antes da adição do componente C). Esta segunda reacção de modificação é preferencialmente realizada sob as mesmas condições que a primeira modificação, ou seja, no mesmo domínio de temperaturas, compreendido entre 100 em 180°C, de preferência entre 120 e 150°C. Contudo, também é possível fazer reagir emprimeiro lugar o componente anidrido A) com o componente C),e em seguida realizar a modificação como isocianato. Por último,é tembém possível, embora de modo algum preferida, a simultânea reacção do componente A) com os componentes B) e C), também se obtendo neste caso produtos da reacção adequados enquanto agentes de endurecimentom para resinas epóxido que contêm grupos éster (a partir de grupos anidrido e de grupos hidroxilo) além de grupos uretano (a partir de grupos isocianato e hidroxilo).
Teoricamenteossível mas de modo algum preferida é a co-utilização de outros produtos modificadores tais como, por exemplo mono-isocianatos, os quais podem ser adicionados em quantidades compreendidas entre 0 e 10%, em peso, referido ao peso total dos componentes A) e B) e que, a sê-lo, o são enquanto misturas com o componente B). São mono-isocianatos adequados, por exemplo, o butilisocianato, o estearilisocianato, o ciclo-hexilisocianato e as misturas de tais mono-isocianatos entre si.
Os compostos particularmente preferidos de acordo como presente -9- invento representam produtos da reacção de 75 a 98 partes, em peso do componente A) com 2 a 25 partes, em peso, do componente B) e 0 a 10 partes, em peso do componente C). A massa molecular dos compostos de acordo com o presente invento (valor médio) encontra-se geralmente compreendida entre 500 e 50 000, de preferência entre 500 e 10 000 e, com particular preferência entre 1000 e 5000. A determinação do peso molecular pode ser efectuada por meio de uma cromatografia de permeação de gel, utilizando poliestireno como padrão. Os compostos a serem utilizados de acordo com o presente invento caracterizam-se por o seu teor de grupos carboxilo estar compreendido entre 0,5 e 30%, em peso, de preferência entre 1,5 e 15%, em peso, por o seu teor de grupos anidrido (enquanto grupos C2O3) estar compreendido entre 5%, em peso, e 35%, em peso, e por o seu teor de grupos azoto sob a forma de grupos amido e eventualmente também de grupos carbamida estar compreendido entre 0,2%, em peso, e 8%, em peso. Os compostos de acordo com o presente invento constituem substâncias sólidas a temperaturas inferiores a 40°C e líquidas a temperaturas superiores a 120°C, sendo particularmente adequados enquanto agentes de endurecimento para vernizes em pó à base de renina epóxido.
Nesta utilização em conformidade com o presente invento, os agentes de endurecimento de acordo com o presente invento são adicionados a aglutinantes para vernizes em pó à base de resina de epóxido. Os vernizes em pó a que aqui é feita referência são compostos por estes aglutinantes, podendo conter ainda outros componentes de vernizes em pó tais como, por exemplo, agentes melhoradores do fluxo, agentes de ventilação, catalisadores, pigmentos, agestes conferidores de aspecto mate ou protectores contra radiação UV.
Os vernizes em pó são geralmente constituídos por 10 a 50%, em peso, de agentes de endurecimento de acordo com o presente invento e por 50 a 90%, em peso, de aglutinantes contendo grupos epóxido, sendo a soma destas parcelas percentuais 100%, bem como por agentes auxiliares adicionais da
- 10- ff1 I ·|ΙΜ1Γ LLI técnica referida a título de exemplo. São aglutinantes preferidos contendo grupos epóxido os polímeros acrílcos com funcionalidade epóxido, embora também possam ser utilizados éteres de poliglicidilo de policondensados com funcionalidade OH. Os polímeros acrílcos com funcionalidade epóxido podem ser copolímeros de ésteres ou éteres etilenicamente insaturados contendo grupos epóxido tais como, por exemplo, glicidilacrilato, glicidilmetacrilato ou éter alilglicidílico com outros ésteres de ácido acrílico ou metacrílico com alcoóis com 1 a 18 átomos de carbono e outros comonómeros. São exemplos destes ésteres: metil(met)acrilato, etil(met)acrilato, butil(met)acrilato, isobutil(met)acrilato, hexil(met)acrilato, 2-etilhexil(met)acri-lato, estearil(met)acrilato, etc.
Outros comonómeros possíveis, sem grupos epóxido, são os seguintes: estireno, a.metilestireno, viniltolueno, (met)acrilnitrilo, halogenetos de vinil(ideno) tais como cloreto de vinilo, cloreto de vinilideno, ésteres vinílico tais como acetato de vinilo, versatato de vinilo, etc. A fracção de monómeros com funcionalidade epóxido na estrutura do polímero acrílico encontra-se preferencialmente compreendida entre 5 e 60%, em peso, em particular entre 20 e 50%, em peso, referido à totalidade da mistura monomérica. O peso em equivalentes epóxido dos copolimerisados contendo grupos epóxido encontra-se geralmente compreendido entre 250 e 1000. A preparação de teis copolimerisados é em si conhecida, podendo ser encontrada uma sua descrição em EP-A-0 299 420. São exemplos de polimerisados adequados contendo grupos epóxido os fabricados por Mitsui Toatsu e comercializados sob a designação comercial Almatex® PD 7670 ou Almatex® AP 3402.
Os agentes de endurecimento de acordo com o presente invento -11 - também podem, como é evidente, ser utilizados em combinação com resinas policondensadas com funcionalidade epóxido. São exemplos de tal os em si coOnhecidos produtos da reacção entre epicloridrina e fenóis polivalentes, em particular bisfenol A, ou com novos vernizes à base de fenol. A preparação dos vernizes em pó a partir dos mencionados componentes pode ser realizada, por exemplo, mediante a homogeneização destes num dispositivo de extrusão, seguida de uma fusão e de uma moagem da massa fundida solidificada. A aplicaç°ão dos vernizes em pó processa-se de um modo em si conhecido, por exemplo mediante um dispositivo de pulverização electrostático.
Os vernizes em pó de acordo com o presente invento exibem em geral um domínio de amolecimento no âmbito do domínio de temperaturas cujos limites inferior e superior são 80 e 120°C. As condições de endurecimento dos revestimentos de acordo com o presente invento estão compreendidas no intervalo de tenperaturas de secagem a quente cujos limites inferior e superior são 120 e 180°C, de preferência 130 e 160°C; os tempos de secagem a quente encontram-çse então compreendidos - consoante a temperatura de secagem a quente - entre 10 e 40 min., de preferência entre 15 e 30 min.
Os vernizes em pó de acordo com o presente invento são preferencialmente utilizados em vernizes transparentes, e com particular preferência no revestimento secundário de vernizes metálicos utilizados no envernizamento primário de automóveis.
Nos Exemplos que se seguem, todas as indicações em «partes» e «%» se referem ao peso. Todas as reacções foram realizadas numa atmosfera de vazoto enquanto gás protector. - 12- ViUl""IIIL!atl
Exemplo de comparação 1 (de acordo com EP 299 420)
Aqueceram-se 1037 partes de ácido di-dodecanóico e 306 partes de anidrido de ácido acético durante 2 horas a 125°C;em seguida removeram-se todos os componentes voláteis, a 125°C no vácuo por jacto de água. Adicionaram-se depois, numa atmosfera de azoto 50 partes de trimetilolpropano e deixou-se reagir a mistura da reacção durante uma hora a 135°C. Os componentes voláteis eventualmente ainda prresentes foram removidos em alto vácuo; o material fundido remanescente solidificou ao arrefecer, sob azoto.
P.f. :114-115°C
Exemplo 1: (aglutinante da resina epóxido)
Colocaram-se 307 partes de xileno sob azoto e aqueceram-se ao refluxo. Adicionou-se-lhe gota a gota, no espaço de 3 horas, uma mistura constituída por 176 partes de metacrilato de glicidilo, 176 partes de metacrilato de metilo, 44 partes de acrilato de butilo, 44 partes de estireno e 21,9 partes de azo-bis-isobutironitrilo.
Em seguida aqueceu-se durante mais 2 horas ao refluxo. Terminado este tempo de reacção o xileno foi removido por destilação no vácuo. O polímero com funcionalidade epoxi remanescente apresentava um teor em sólidos de 99% em peso e fundia a 90-100°C
Exemplo 2
Aqueceram-se 182 partes de ácido sebacínico e 61 partes de anidrido de ácido acético durante 2 horas, a 125°C; em seguida removeram-se por destilação todos os componentes voláteis, a 125°C, no vácuo obtido com uma bomba de ar a jacto de água. Ao material fundido remanescente constituído por polianidrido adicionaram-se gota a gota, durante 2 horas, a 125°C, 70 partes de uma solução a 70% em acetato de metoxipropilo/xileno que o teor em NCO da solução era 11,5% (libertação de CO2). Passada 1 hora a 135°C não foi detectável qualquer NCO (espectro de IV). O solvente foi removido por destilação no vácuo por jacto de água. O resíduo (anidrido de ácido poli-sebacínico modificado) fundiu a 75-78°C, e continha 12,8% de grupos carboxilo, 18,0% de grupos anidrido C2O3 e 2,5% de azoto.
Exemplo 3
De acordo com com o processo do Exemplo 2 fizeram-se reagir umas com as outras 182 partes de ácido sebacínico, 61 partes de anidrido de ácido acético e 16,2 partes de di-isocianato de isoforona. O agente de reticulação sólido, isolado, fundiu a 86-105°C e continha 15,8% de grupos carboxilo, 21,9% de grupos anidrido e 1,1% de azoto.
Exemplo 4
De acordo com o processo do Exemplo 2 fizeram-se reagir umas com as outras 829 partes de ácido di-dodecanóico, 245 partes de anidrido de ácido acético e 65 partes de di-isocianato de isoforona. O agente de reticulação fundiu a 82-89°C e continha 9,8% de grupos carboxilo, 20,0% de grupos anidrido e 1,0% de azoto.
Exemplo 5
De acordo com o processo do Exemplo 2 fizeram-se reagir umas com as outras 829 partes de ácido di-dodecanóico, 245 partes de anidrido de ácido acético e 278 partes de uma solução a 70% de trimerisado de IPDI de acordo com o Exemplo 2. Obteve-se um agente de reticulação que fundiu a 76-81°C e que continha 7,8% de grupos carboxilo, 18,3% de grupos anidrido e 2,3% de azoto.
Exemplo 6
De acordo com com o processo do Exemplo 2 fizeram-se reagir umas com as outras 207 partes de ácido di-dodecanóico, 61 partes de anidrido de ácido acético e 32,4 partes de di-isocianato de isoforona. Obteve-se um agente de reticulação sólido que fundiu a 68-72°C.; M„ = 1000 g/mol (GPC contra poliestireno). Continha 10,4% de grupos carboxilo, 20,0% de grupos anidrido e 1,8% de azoto.
Exemplo 7
De acordo com o processo do Exemplo 2 fizeram-se reagir umas com as outras 207 partes de ácido di-dodecanóico, 61 partes de anidrido de ácido acético, 56,8 partes de um trimerisado de HDI disponível no mercado, apresentando grupos isocianurato, com um teor em NCO de 21,5% (Desmodur® N 3300 da Bayer AG). O agente de reticulação obtido fundiu a 90-98°C, Mn = 2500 g/mol (GPC contra poliestireno). Continha 9,4% de grupos carboxilo, 18,3% de grupos anidrido e 3,5% de azoto.
Exemplo 8
De acordo com com o processo do Exemplo 2 fizeram-se reagir umas com as outras 169 partes de ácido azelaínico, 61 partes de anidrido de ácido acético e 12,3 partes de di-isocianato de hexametileno. O agente de reticulação obtido fundiu a 50-55°C. Continha 17,5% de grupos carboxilo, 24,3% de grupos - 15- anidrido e 1,3% de azoto. Exemplo 9
De acordo com o processo do Exemplo 2 fizeram-se reagir umas com as outras 829 partes de ácido di-dodecanóico, 245 partes de anidrido de ácido acético e 49,1 partes de di-isocianato de hexametileno. O agente de reticulação obtido fundiu a 88-102°C. Continha 10,1% de grupos carboxilo, 23,0% de grupos anidrido e 1,0% de azoto.
Exemplo 10
De acordo com com o processo do Exemplo 2 fizeram-se reagir umas com as outras 142 partes de ácido sebacínico, 61 partes de anidrido de ácido acético e 16,2 partes de di-isocianato de isoforona. O agente de reticulação obtido fundiu a 63-70°C. Continha 7,9% de grupos carboxilo, 28,7% de grupos anidrido e 1,4% de azoto.
Exemplo 11
De acordo com com o processo do Exemplo 2 fizeram-se reagir 142 partes de ácido sebacínico, 61 partes de anidrido de ácido acético e 12,3 partes de di-isocianato de hexametileno por forma a obter-se um agente de reticulação sólido (P.f. 80-103°C). O agente de reticulação continha 8,1% de grupos carboxilo, 26,0% de grupos anidrido e 1,5% de azoto.
Exemplo 12
De acordo com o processo do Exemplo 2 fizeram-se reagir 725 - 16- partes de ácido di-dodecanóico, 275 partes de anidrido de ácido acético e 5,4 partes de di-isocianato de hexametileno por forma a obter-se um agente de reticulação sólido. (P.f. 75-83°C). O agente de reticulação continha 1,5% de grupos carboxilo, 27,4% de grupos anidrido e 1,3% de azoto.
Exemplo 13
De acordo com o processo do Exemplo 2 fizeram-se reagir 161 partes de ácido di-dodecanóico, 61 partes de anidrido de ácido acético e 16,1 partes de IPDI por forma a obter-se um agente de reticulação sólido. (P.f. 80-82°C). O agente de reticulação continha 4,0% de grupos carboxilo, 24,0% de grupos anidrido e 1,2% de azoto.
Exemplo 14
Fizeram-se reagir umas com as outras, de forma análoga ao Exemplo 2, 161 partes de ácido di-dodecanóico, 61 partes de anidrido de di-isocianato de hexametileno e 3,7 partes de ciclohexilamina, em que o isocianato e a amina foram adicionados gota a gota, paralelamente a partir de dois funis diferentes. Obteve-se um agente de reticulação de vernizes em pó com um p.f. de 78-84,°C), Mn = 1000 g/mol (GPC contra poliestireno). O agente de reticulação continha 6,4% de grupos carboxilo, 25,1% de grupos anidrido e 0,8% de azoto.
Exemplo 15
Tal como no Exemplo 14 fizeram-se reagir umas com as outras 142 partes de ácido sebacínico, 61 partes de anidrido de ácido acético e 4,3 partes de di-isocianato de hexametileno e 3,7 partes de ciclohexilamina por forma a obter-se um agente de reticulação sólido . (P.f. 89-104°C) O agente de reticulação - 17- continha 12,0% de grupos carboxilo, 27,0% de grupos anidrido e 0,9% de azoto. Exemplo 16
De acordo com o processo do Exemplo 2 fizeram-se reagir 967 partes de ácido di-dodecanóico, 259 partes de anidrido de ácido acético e 26 partes de di-isocianato de hexametileno, Em seguida juntaram-se ainda ao material fundido 30 partes de trimetilolpropano, fazendo-se reagir durante 1 hora a 135°C. O agente de reticulação de verniz em pó obtido fundiu a 110-112°C, Mn (GPC contra poliestireno) = 1000 g/mol. Continha 18,4% de grupos carboxilo, 14,4% de grupos anidrido e 0,5% de azoto.
Exemplo 17
Agitaram-se durante 4 horas, a 125°C, sob uma atmosfera de azoto, 1000 partes de ácido di-dodecanóico, 200 (Desmodur® N 3300) e 900 partes de anidrido de ácido acético. Em seguida, o ácido acético que se formou foi destilado a 20 mbar numa corrente de N2 fraca. O produto fundiu a 78-80°C e não revelou no espectro de IV nenhuma banda NCO; Mn =1610 g/mol, (GPC contra poliestireno). Continha 2,5% de grupos carboxilo, 28,5% de grupos anidrido e 3,0% de azoto.
Exemplo 18
De acordo com o processo do Exemplo 17 fizeram-se reagir umas com as outras 1000 partes de ácido di-dodecanóico, 200 partes de um trímero de hexametil-di-isocianato com um teor em NCO de 21% (Desmodur® N 3300) e 240 partes deanidrido acético. Obteve-se um agente de reticulação que funde a 84-104°C), Mn = 1270 g/mol (GPC contra poliestireno). O agente de reticulação - 18-
continha 16% de grupos carboxilo, 15% de grupos anidrido e 1,3% de azoto.
Exemplo 19 1900 partes de ácido di-dodecanóico, 490 partes de anidrido acético foram aquecidas até à temperatura de refluxo de 125°C e nabtidas a essa temperatura. Em seguida removeu-se por destilação o ácido acético que se formou no vácuo produzido por uma bomba de ar a jacto de água.
Adicionaram-se 100 partes de Desmodur® N 3300 e a mistura foi agitada durante 1 hora a 125°C. Em seguida aplicou-se mais 0,5 horas de vácuo (0,3 mbar) O produto apresentava um ponto de fusão de 101-107°C. Continha 15,1% de grupos carboxilo, 18,3% de grupos anidrido e 0,8% de azoto.
Exemplo 20
Agitaram-se durante 2 horas, a 125°C, sob uma atmosfera de azoto, 1035 partes de ácido di-dodecanóico com 306 partes de anidrido de ácido acético. Em seguida, o ácido acético que se formou foi removido sob vácuo a 0,3 mbar. A 950 g do anidrido de ácido carbónico assim preparado adicionaram-se 414 g de um di-isocianato contendo grupos uretodiona à base de IPDI e com um teor em NCO de 21% e um teor em uretodiona de 5,5% e, depois de terminada a libertação de C02), 20 g de propilenoglicol. A mistura foi agitada durante mais uma hora a temperaturas compreendidas entre 120 e 130°, sendo o produto finalmente libertado do ácido acético residual sob 0,3 mbar. O produto apresentava um ponto de fusão de 90-108°C. Continha 1,1% de grupos carboxilo, 17,3% de grupos anidrido e 4,0% de azoto.
Exemplos de aplicação
Para se examinar o verniz, os componentes foram intimamente misturados (ver Quadro 1) e, em seguida, homogeneizados num amassador fabricado por Buss AG, Basileia, Alemanha, do tipo PLK 46. A temperatura da caixa era de 40°C na zona de admissão e de 50° na parte de processamento. A velocidade do veio do amassador era 150 rpm. A fim de se obter uma misturação óptima procedeu-se a 2 extrusões. Os materiais fundidos solidificados foram moídos num moinho de crivo do tipo ACM 2, fabricado por Hosokawa-Mikropul de Colónia, Alemanha, a fim de se obter um verniz em pó com partículas de dimensão inferior a 90 pm. Com uma pistola electrostática da fábrica ESB, provida de um recipiente, pulverizaram-se os vernizes em pó sobre placas de aço desengorduradas. Trabalhou-se sob uma tensão elevada de 70kV(-). O endurecimento verificou-se passados 30 min. num forno produtor de um gradiente de temperaturas da fábrica Byk a 130714071507160°C. Os dados técnicos relativos à aplicação são apresentados no Quadro 2.
o <N
Quadro 1 (Composição dos vernizes em pó, em partes) 8 (comparação) θ' 00 1 oo" r-H 1 , , CP 7 (comparação) 80,20 17,8 1 1 1 1 0‘I 0‘I Ό CD 00 1 1 1 1 17,0 o T—* oo^ 00 1 1 17,2 1 r-H r-H VO Γ" 1 1 1 22,2 1 cT o cn 76,6 1 1 1 22,4 1 1 cp CN 79,1 1 1 19,2 1 1 θ' cp 79,7 1 1 r-H 1 1 1 Exemplo de utilização Almatex® 0 PD 7610 fÁcido di-l,12-dodecanóico Agente de endurecimento de acordo com o Exemplo de comparação 1 Endurecedor de acordo com o Exemplo 1 Endurecedor de acordo com o Exemplo 4 1 Endurecedor de acórdo com o Exemplo 20 Octoato de zinco (II) Ph O cn tu Ή c ω S-l <u Ph copolimerisado com funcionalidade epoxi fabricado por Mitsui Toatsu cujo peso em equivalentes epóxido é 526 Agente melhorador do fluxo, em pó, isento de silício, para vernizes em pó fabricado por Henkel
Cd
w Ό α < 6 Ό ,Ο O <υ o !ca "O o jsp 3 c 4> o <D 01 co d> iO O Λ ί-Η <ϋ Ο c3ε ω c ω ε 3
Quadro 2 Resultados dos testes (condições de endurecimento 30 min./diferentes temperaturas) cd ο ο C/3 Ο 1 (Λ Ο CO t-c C ο ι- α> α ο «/Ί ω ο Ό cd 60 ω V 4> '<υ C <υ ΙΛ 4> > ω ο
4> VI ω *-> ν ο ο cd Ο Ό ωε ’ο w cd Ο ο 4) VI I cd • ^ *c3 %
o O VO o O <N O •e o v> 4> 1-1 O > C ω w X ο Έ ω u Ό Ο ícd Ο cd 3 <υ η <u Oh <u Ό ω (Λ 4> Η cd C Ο Ί-> ω ο «3 Ο Ο cd 60 Ο ,ί- 4-1 Μ ω c Ό 4> -*-» W) ω m <u Ό ο icd Ο cd 4η 4> C 4> 60 D S-H 4) Ό O "E 4> Oh
Oh ”3 H-J O H-» ε 4) cd Ό cd -C O fi 3 3 Oh Pá W PQ < U < 4) *-> cd 4) -*-» cd 4) H—* c 4) ε 4) > ω 4) Ό cd T3 • Ό C <a (N^ θ' O t-H 4» Oh c C/í
Lisboa, 31 de Maio de 2000
Agente Oficial da Propriedade Industrial RUA VICTOR CORDON, 14 1200 LISBOA
Claims (5)
- -1- REIVINDICACOES 1. (Poli)anidridos do ácido dicarboxílico modificados com poli-isocianatos, sólidos a temperaturas inferiores a 40°C e líquidos a temperaturas superiores a 120°C, os quais podem ser obtidos mediante a reacção de (poli)anidridos do ácido dicarboxílico com poli-isocianatos orgânicos e, eventualmente, com quantidades sub-equivalentes de compostos com grupos amino ou hidroxilo reactivos em relação a grupos anidrido.
- 2. (Poli)anidridos do ácido dicarboxílico modificados com poli-isocianatos caracterizados por o seu teor de grupos carboxilo estar compreendido entre 0,5%, em peso, e 30%, em peso, por o seu teor de grupos anidrido (enquanto grupos C2O3) estar compreendido entre 5%, em peso, e 35%, em peso, e por o seu teor de grupos azoto estar compreendido entre 0,2%, em peso, e 8%, em peso, e por representarem produtos da reacção, obtidos na sequência da dissociação de dióxido de carbono e sob manutenção de uma proporção entre equivalentes NCO/COOH compreendida entre 0,01:1 e 0,6:1, de ( A) um componente anidrido, constituído por pelo menos um [eventualmente em mistura, numa proporção que pode atingir os 50%, em peso, referidos ao peso total do componente A), com ácidos dicarboxílicos da fórmula (I) HOOC-(CH2)n-COOH (I)] (poli)anidrido do ácido dicarboxílico da fórmula (II) -Ι Ο II HOOC-(CH2)n-C-- ο ο ιι ιι •o-c-(ch2)-c —ΟΗ m com B) um componente poli-isocianato, constituído por pelo menos um poli-isocianato orgânico e C) quantidades quantidades sub-equivalentes no que respeita aos grupos anidridos de compostos com grupos amino e/ou hidroxilo reactivos em relação a grupos anidrido em que m representa um número inteiro entre 1 e 100 e n representa um número inteiro entre 4 e 16.
- 3. Utilização dos (poli)anidridos do ácido dicarboxílico modificados com poli-isocianatos enquanto agentes de endurecimento destinados a aglutinantes de vernizes em pó à base de poliepóxidos.
- 4. Utilização de acordo com a reivindicação 3 no envernizamento de revestimentos de automóveis. -3-
- 5. Utilização de acordo com as reivindicações 3 e 4 no envernizamento de revestimentos de vernizes metálicos quando do primeiro envernizamento de automóveis. Lisboa, 31 de Maio de 2000 "s V JORGE CRUZ Agente Oficial da Propriedade Industrial RUA VICTOR CORDON, 14 1200 LISBOA
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