CN108795212A - 一种耐候防蚀二合一的阴极电泳涂料的制备方法 - Google Patents

一种耐候防蚀二合一的阴极电泳涂料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐候防蚀二合一的阴极电泳涂料的制备方法，其中制备方法包括将改性环氧树脂和其他丙烯酸单体进行共聚合反应，进一步中和后，得到一种侧链接枝环氧树脂的阳离子丙烯酸树脂；将此侧链接枝环氧树脂的阳离子丙烯酸树脂和热解封异氰酸酯类固化剂混合，进而分散在水相中，得到可电泳乳液；将制得的乳液和自制的色浆及纯水按比例混合，得到阴极电泳涂料。本发明设计合理，用此电泳涂料在磷化冷轧钢板上进行电泳上膜，固化后的漆膜经过测试，耐候测试可达500小时以上，中性盐雾可达500小时以上，符合底面合一涂料的要求。

Description

一种耐候防蚀二合一的阴极电泳涂料的制备方法
技术领域
本发明涉及电泳涂料技术领域，特别涉及一种耐候防蚀二合一的阴极电泳涂料的制备方法。
背景技术
自1960年代第一条电泳涂装线在美国福特车厂商业化后，经50余年的发展，电泳涂装技术已成为金属涂装的主流，主要原因是电泳涂料有其独特的泳透力特征，能使漆膜均匀的沉积在形状复杂的金属工件上，从而提供优于其他涂装方式的涂膜性能。电泳涂料可分为阴极电泳涂料及阳极电泳涂料，时至今日，电泳涂装线以阴极电泳为大宗。
阴极环氧电泳涂料是以耐蚀性好的环氧树脂为主体，故常用作保护性的底漆。虽然其防腐耐蚀性佳，但耐候性不够好。所以电泳底涂完成后，面漆还是以喷涂丙烯酸树脂涂料来保证耐候性、丰满性。阴极丙烯酸电泳涂料拥有优异的耐候性和良好的保色、保旋光性，广泛应用于装饰型面漆的涂装。但是其防蚀性能又不够好。
通过底面合一电泳涂装的概念，综合应用环氧树脂和丙烯酸树脂的特征，使电泳一道电泳漆膜既具备环氧底漆的防蚀性能，又达到丙烯酸面漆的耐候性能，进而满足涂装优化工艺、节约成本的需求。使其在家电、钢制家具、办公用具、农业机械、空调器和汽车部件的涂装等行业有广阔的应用前景，是底面合一阴极电泳涂料研究的重点。
中国专利公开号CN 101100567A提出了—种底面合一型阴极电泳涂料的制备方法，是将分别制得的阳离子丙烯酸酯树脂、改性环氧树脂、交联剂制备成乳液A、乳液B，再和色浆、纯水复配成阴极电泳涂料。因为乳液A和乳液B是分别制得的，再以不同比例冷拼成底面合一的电泳漆，体系内存在不同电导度的两种乳粒，会因为电泳速率不同造成最终涂膜中两种树脂比例逐渐失调的问题，进而影响涂膜最终的耐候与防蚀特性。
中国专利公开号CN 103333595A提出了一种底面合一阴极电泳涂料及其制备方法和使用方法，但仍是分别制备主体树脂(环氧树脂)乳化液和阳离子丙烯酸乳液，再以冷拼复配的方式与色浆、纯水混合成阴极电泳涂料。依旧没有解决因为主体树脂乳化液和阳离子丙烯酸乳液电泳速率不同造成涂膜中两种树脂比例逐渐失调的问题。
中国专利公开号CN 107502163A涉及一种底面合一阴极电泳涂料的制备方法,其步骤是:分别制备阳离子丙烯酸树脂；制备阳离子环氧树脂；其特征是在于在两个树脂中都保留了环氧官能基团。进而取两树脂，搅拌加热，加入小分子多胺(乙二胺)，得到一端带丙烯酸酯结构、另一端是环氧结构的丙烯酸-环氧树脂。虽然解决了长期以来底面合一电泳涂料以丙烯酸电泳涂料与环氧电泳涂料冷拼复配造成电泳速率不同，进而导致涂膜中两种树脂比例失调的问题。但作者使用对水气相当敏感的酮亚胺作为丙烯酸树脂中部分环氧基的开环剂，在同时有酮亚胺基及环氧基存在的情况下，后续再参与反应时的环境中必须严格控制水气的存在，加上与阳离子环氧树脂进行接枝反应时的乙二胺，整个体系中存在过量的多胺化合物，体系相当不稳定。另外，两个阳离子树脂都已是高分子聚合物，再进行接枝的连结，又要与全封闭固化剂复配，乳液的稳定性欠佳。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐候防蚀二合一的阴极电泳涂料的制备方法，通过使用末端含双健的改性环氧树脂与其他丙烯酸单体的共聚合反应，实现了丙烯酸树脂侧链含环氧树脂的聚合物分子结构，解决了长期以来，以丙烯酸电泳漆与环氧电泳漆用冷拼的方式实现的底面合一电泳涂料，因为两者电泳效率不同，造成涂膜中丙烯酸树脂与环氧树脂两者比例失调，进而造成涂膜不能稳定持续耐候与防蚀的弊端，得到乳液稳定性好，涂膜防蚀和耐候持续性好的底面合一电泳涂料。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种耐候防蚀二合一的阴极电泳涂料的制备方法，包括如下步骤：步骤S1，先制备单边末端含双键的改性环氧树脂；步骤S2，步骤S1中的环氧树脂和丙烯酸酯单体进行共聚合反应、以及后续的中和反应，得到侧链接枝环氧树脂的阳离子环氧-丙烯酸树脂；步骤S3，制备热解封型异氰酸酯固化剂；步骤S4，将制备的阳离子环氧-丙烯酸树脂、热解封异氰酸酯固化剂、助溶剂及助剂混合，进而分散在水相中，得到可电泳乳化液；步骤S5，将制得的乳液和自制色浆及纯水按比例配制，得到阴极电泳涂料。
作为优选，步骤S1中所述单边末端含双键的改性环氧树脂包括如下制备步骤：在反应瓶中加入2摩尔环氧当量重的低分子量环氧树脂，搅拌并升温至50-80℃，温度到达后，加入1摩尔胺当量重的胺类化合物，保温1-2小时；之后，再加入1摩尔羧酸当量重的含有羧酸基的丙烯酸单体，升温至90-110℃，再保温1-2小时。
作为优选，所述的低分子量环氧树脂为环氧当量150-500之间的环氧树脂；所述的胺类化合物为叔胺或单胺类聚合物；所述的丙烯酸单体为含有羧酸基的双键单体。
作为优选，所述低分子量环氧树脂为环氧当量184-194之间的双酚A型环氧树脂；所述的胺类化合物为单边末端为仲胺的聚醚胺类化合物；所述的丙烯酸单体为丙烯酸或甲基丙烯酸。
作为优选，步骤S2中阳离子环氧-丙烯酸树脂包括如下步骤：在反应瓶中加入100-150重量份的溶剂，搅拌并加热到75-85℃后，开始滴加110-130重量份单边末端含双键的改性环氧树脂、80-100重量份含双键的单体混合物、20-40重量份含叔胺基丙烯酸单体、50-70重量份含羟基丙烯酸单体和4-5重量份热解型引发剂的混合溶液，滴加时间为2-4小时，温度保持在80-100℃，滴加完保温0.5-1小时，补加0.3-0.5重量份热解型引发剂，继续保温1-2小时，待产物降温冷却至50℃时，加入15-20重量份的中和酸，制得阳离子环氧-丙烯酸树脂，此树脂重量平均分子量为5000～20000。
作为优选，所述的溶剂为醇类和/或醇醚类的单一或混合溶剂；所述的含双键的单体混合物为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯的多种混合物；所述的含叔胺基丙烯酸单体为甲基丙烯酸二甲氨乙酯、甲基丙烯酸二甲氨丙酯、甲基丙烯酸二乙氨乙酯或二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺；含羟基丙烯酸单体可为丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯或甲基丙烯酸2-羟丙酯，较佳的为丙烯酸2-羟乙酯或甲基丙烯酸2-羟乙酯；所述的热解型引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰；所述的中和酸使用的有甲酸、冰醋酸、乳酸或氨基磺酸。
作为优选，所述热解封型异氰酸酯固化剂包括如下制备步骤：在反应瓶中加入NCO含量为1摩尔当量份的异氰酸酯化合物/或适量的溶剂，通入氮气，开动搅拌，冰浴维持温度在20℃以下，开始滴加OH-含量＝0.5-0.51摩尔当量份的封闭剂，在2-4小时内滴加完成，期间保持温度在30℃以下；之后，再加入0.04-0.05重量份有机锡触媒，再反应1-2小时；再加入总OH-含量＝0.5摩尔当量份的扩链剂；升温至90-100℃，保温1-2小时，用红外线光谱仪鉴定异氰酸酯基(NCO)峰完全消失为止；再加入200-220重量份的溶剂，降温，出料备用，从而制得固体含量为70-90％热解封型异氰酸酯固化剂。
作为优选，所述的异氰酸酯化合物为脂肪族二异氰酸酯化合物类和/或芳香族二异氰酸酯化合物类；脂肪族二异氰酸酯化合物类包括：六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和1.1-甲烯-二(4-异氰酸环己烷)(H12MDI)；芳香族二异氰酸酯化合物类包括：二甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)及苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)；热解封型异氰酸酯固化剂制备步骤中的溶剂为无活性氢的有机溶剂，其包括醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲基异丁酮、二甲苯或丙二醇甲醚醋酸酯；所述的封闭剂为有活泼氢的醇类、醇醚类或胺类，包括有甲醇、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚、丙酮肟或丁酮肟；所述的扩链剂为二醇类化合物或三醇化合物，包括有聚乙二醇、聚丙二醇、丙三醇或三羟甲基丙烷；其中所述的异氰酸酯化合物、封闭剂和扩链剂的摩尔比为2：1-1.05：1-1.05。
作为优选，在反应瓶中加入180-220重量份阳离子环氧-丙烯酸树脂，搅拌并加热到55-65℃后，加入60-80重量份热解封型异氰酸酯固化剂，再陆续加入20-40重量份水性溶剂、1-2重量份流平剂；充分搅拌均匀，并降温到20-30℃，调整搅拌速度到300-350rpm，以0.1-0.2L/min的速度将500-550重量份纯水加入，加完后，调整搅拌速度到500-600rpm，继续搅拌1小时；得到略带淡黄色的乳液，固体含量34-36％，pH值6.2-6.4，电导率2400-3000us/cm。
作为优选，乳化液、自有色浆及纯水的比例在3-7：1：5-7之间，较适合的比例为4：1：5；所述电泳涂料的工作液的各项指标为固体含量18-20％，pH值5.9-6.1，电导率1000-1500us/cm。
综上所述，本发明与现有技术相比，主要有以下优点：(一)、在于提供一种耐候性佳，又有优异抗腐蚀能力的阴极电泳涂料配方。(二)、此配方中的环氧树脂及丙烯酸树脂是以化学键的方式链接在同一聚合物分子结构上。其最大表征是将环氧树脂改性后，参与丙烯酸单体的共聚合反应，成为一种侧链接枝环氧树脂的丙烯酸树脂。有别于环氧乳液和丙烯酸乳液冷拼的方式。(三)、丙烯酸树脂侧链接枝环氧树脂的分子结构有助于稳定电泳漆槽中丙烯酸树脂与环氧树脂的成分比例。可以确保电泳上漆且固化后的漆膜保有稳定的丙烯酸树脂与环氧树脂的比例，进而提供稳定的耐候及防蚀的性能。
具体实施方式
以下所述仅是本发明的优选实施方式，保护范围并不仅局限于该实施例，凡属于本发明思路下的技术方案应当属于本发明的保护范围。同时应当指出，对于本技术领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
一种耐候防蚀二合一的阴极电泳涂料配方及其制备方法。包括：(一)、单边末端含双键的改性环氧树脂的制备：在反应瓶中加入2摩尔环氧当量重的低分子量环氧树脂，搅拌并升温至50-80℃。温度到达后，加入1摩尔胺当量重的胺类化合物，保温1-2小时。之后，再加入1摩尔羧酸当量重的丙烯酸单体，升温至90-110℃，再保温1-2小时。制得单边末端含双健的改性环氧树脂。
环氧树脂是目前涂料工业用树脂中抗腐蚀能力性价比最高的品种，环氧树脂的品种有双酚A型(BPA)环氧树脂、双酚F型(BPF)环氧树脂、酚醛环氧树脂、脂肪族环氧树脂及缩水甘油胺环氧树脂，尤其是双酚A型的环氧树脂因为双酚A的特殊结构更是所有类型环氧树脂中最物廉价美的一种，所以本发明选用环氧当量在150-500之间的低分子量的双酚A型环氧树脂作为环氧树脂来源。为保证制备得到的改性环氧树脂为液态，更佳的选择是环氧当量在184-194之间的液态BPA环氧树脂。
所述的胺类化合物为仲胺或单胺类聚合物。可用的仲胺有二乙胺、二乙醇胺或甲基乙醇胺等等。更佳的为单胺类聚合物，就是单边末端为仲胺的聚醚胺类化合物，例如：
JEFFAMINE M-600、JEFFAMINE M-1000、JEFFAMINE M-2005或JEFFAMINE M-2070。因为考虑得到的改性环氧树脂为液态，以JEFFAMINE M-600或JEFFAMINE M-1000为优选。
所述的丙烯酸单体为含有羧酸基的双键单体。就是利用羧酸基与环氧基进行开环反应，形成末端含有双键的改性环氧树脂。较佳的选择为丙烯酸或甲基丙烯酸。
(二)、阳离子环氧-丙烯酸树脂的制备
在反应瓶中加入100-150重量份的溶剂，可为醇类和/或醇醚类的单一或混合溶剂，也可混合少量的油性溶剂，例如：醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲基异丁酮或二甲苯，并无限制。较佳的醇类是异丙醇。较佳的醇醚类溶剂是丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、乙二醇异辛醚、二乙二醇丁醚及丙二醇苯醚。可单独使用或混合添加。添加比例可任意。搅拌并加热到75-85℃后，开始滴加下面所述成分的混合液体，包括：(2.1)、110-130重量份上面(一)制备的末端含双健的改性环氧树脂。(2.2)、30-50重量份高Tg点的含双键的单体，可以的选择为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯。可以单独选用或混合使用。混合比例可以任意。(2.3)、30-50重量份低Tg点的含丙烯酸的单体，可以的选择为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸月桂酯。可以单独选用或混合使用。混合比例可以任意。(2.4)、50-70重量份含羟基的丙烯酸单体，可为丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯或甲基丙烯酸2-羟丙酯。较佳的为丙烯酸2-羟乙酯或甲基丙烯酸2-羟乙酯。优选为丙烯酸2-羟乙酯。含羟基丙烯酸单体是配方中不可或缺的单体品种。其是扮演与异氰酸酯基进行交联固化的重要角色。(2.5)、20-40重量份含叔胺基丙烯酸单体，可为甲基丙烯酸二甲氨乙酯、甲基丙烯酸二甲氨丙酯、甲基丙烯酸二乙氨乙酯或二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺。优选为甲基丙烯酸二甲氨乙酯。本发明选用含叔胺基丙烯酸单体，其目的是让树脂能够离子化，从油溶性树脂变成水可分散性树脂。(2.6)、4-5重量份引发剂，所述的引发剂为热解型引发剂，可用偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。优选的为偶氮二异丁腈。
滴加时间为2-4小时，温度保持在80-100℃，滴加完再保温0.5-1小时，补加0.3-0.5重量份引发剂，继续保温1-2小时，待产物降温冷却至50℃时，加入15-20重量份的中和酸，此处添加的中和酸是为了与树脂中的胺基进行中和反应，从而使树脂离子化，可分散在水相中。中和酸使用的有甲酸、冰醋酸、乳酸、氨基磺酸。优选为乳酸。制得的阳离子环氧-丙烯酸树脂，利用GPC测得此树脂重量平均分子量为5000～20000。
(三)、热解封型异氰酸酯固化剂的制备
本发明的电泳涂料为阴极系统，使用异氰酸酯类的固化体系。制备的步骤是：在反应瓶中加入NCO含量＝1摩尔当量份的异氰酸酯化合物/或适量的溶剂，通入氮气，开动搅拌，冰浴维持温度在20℃以下，开始滴加OH含量＝0.5-0.51摩尔当量份的封闭剂，在2-4小时内滴加完成，期间保持温度在30℃以下。之后，再加入0.04-0.05重量份有机锡触媒，再反应1-2小时。再加入总OH含量＝0.5摩尔当量份的扩链剂。升温至90-100℃，保温1-2小时，用红外线光谱仪鉴定异氰酸酯基(NCO)峰完全消失为止。再加入200-220重量份的溶剂，降温，出料备用，从而制得固体含量为70-90％热解封型异氰酸酯固化剂。
上面所述的异氰酸酯化合物可为双官能基团的异氰酸酯单体、异氰酸酯的二量体或异氰酸酯的三量体。较佳的选择是异氰酸酯单体，其又有脂肪族二异氰酸酯化合物类或芳香族二异氰酸酯化合物类。脂肪族二异氰酸酯化合物类包括：六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和1.1-甲烯-二(4-异氰酸环己烷)(H12MDI)。芳香族二异氰酸酯化合物类包括：二甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)及苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)。较佳的为IPDI、TDI或MDI。优选的为IPDI。
为了制备上的可行性，及产品的可操作性，适当且适量的溶剂添加是必须的。所述的溶剂为无活性氢的有机溶剂，诸如：醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲基异丁酮、二甲苯或丙二醇甲醚醋酸酯。优选为丙二醇甲醚醋酸酯。所述的封闭剂为有活泼氢的醇类、醇醚类或胺类。较佳的有甲醇、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚、丙酮肟或丁酮肟。优选的为二乙二醇丁醚。所述的扩链剂为二醇类化合物或三醇化合物。较佳的有聚乙二醇、聚丙二醇、丙三醇或三羟甲基丙烷。优选为三羟甲基丙烷。
所述的异氰酸酯化合物、封闭剂和扩链剂的摩尔比为2：1-1.2：1-1.2。较佳的比例为2：1-1.1：1-1.1。优选的比例为2：1-1.05：1-1.05。
(四)、电泳乳化液的制备
在反应瓶中加入180-220重量份上面所述阳离子环氧-丙烯酸树脂，搅拌并加热到55-65℃
后，加入60-80重量份热解封型异氰酸酯固化剂，再陆续加入20-40重量份水性溶剂、1-2重量份流平剂。充分搅拌均匀，并降温到20-30℃，调整搅拌速度到300-350rpm，以0.1-
0.2L/min的速度将500-550重量份纯水加入，加完后，调整搅拌速度到500-600rpm，继续搅拌1小时。得到固体份33-36％的电泳乳化液。所述的水性溶剂为醇醚类的溶剂。较佳的醇醚类溶剂是丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、乙二醇异辛醚、二乙二醇丁醚及丙二醇苯醚。可单独使用或混合添加。添加比例可任意。较佳的配比为10-20重量份乙二醇异辛醚和10-20重量份丙二醇苯醚。优选为15-17重量份乙二醇异辛醚和10-12重量份丙二醇苯醚。所述的流平剂为水性流平剂或水油两用流平剂。较佳的有BYK-333、海明斯德谦流平剂435、赢创迪高450流平剂。优选为BYK-333。制得的电泳乳化液为略带淡黄色乳白液，固体含量34-36％，pH值6.2-6.4，电导率2400-3000us/cm。
(五)、阴极电泳涂料的配制
在塑料烧杯中依序加入合适比例的电泳乳化液、自制色浆及纯水，搅拌熟化24小时，得到电泳涂料的工作液。所述的合适比例为乳化液、色浆及纯水的比例在3-7：1：5-7之间；较适合的比例在4-6：1：5-6；更佳的是4：1：5。对纯水的要求是其电导度在50us/cm以下，更好在20us/cm以下，最好在10us/cm以下。所述电泳涂料的工作液的各项指标为固体含量18-20％，pH值5.9-6.1，电导率1000-1500us/cm。
实施例一
单边末端含双键的改性环氧树脂的制备
成份 重量份
BE-188 376.00
甲基乙醇胺 78.86
甲基丙烯酸 90.40
在配有搅拌器、回流冷凝管和控温仪的1L分离式玻璃反应容器中加入BE-188，搅拌并升温至60℃。温度到达后，加入甲基乙醇胺，自然升温到90℃，保温1小时。之后，再加入甲基丙烯酸，升温至110℃，再保温2小时。制得单边末端含双健的改性环氧树脂。
实施例二
单边末端含双键的改性环氧树脂的制备
成份 重量份
NPEL-128 370.00
JEFFAMINE M-1000 491.00
丙烯酸 75.66
在配有搅拌器、回流冷凝管和控温仪的1L分离式玻璃反应容器中加入NPEL-128，搅拌并升温至60℃。温度到达后，加入JEFFAMINE M-1000，自然升温到90℃，保温1小时。之后，再加入丙烯酸，升温至100℃，再保温2小时。制得单边末端含双健的改性环氧树脂。
实施例三
阳离子环氧-丙烯酸树脂的制备
成份 重量份
异丙醇 72.00
乙二醇丁醚 60.00
实施例一 120.00
MMA 40.00
BA 60.00
HEMA 60.00
DMAEMA 40.00
AIBN 4.5
冰醋酸 16.13
在配有搅拌器、回流冷凝管和控温仪的1L分离式玻璃反应容器中加入异丙醇及乙二醇丁醚，搅拌并加热到80℃后，开始滴加实施例二产物、MMA、BA、HEMA、DMAEMA、AIBN的混合液。滴加时间为3小时，温度保持在80-100℃。滴加完再保温0.5小时，再补加0.58重量份AIBN，继续保温1小时，待产物降温冷却至50℃时，加入冰醋酸。制得的阳离子环氧-丙烯酸树脂，利用GPC测得此树脂重量平均分子量为5000～7000。
实施例四
阳离子环氧-丙烯酸树脂的制备
成份 重量份
异丙醇 60.00
丙二醇甲醚 60.00
乙二醇丁醚 15.00
实施例二 150.00
SM 15.00
MMA 30.00
BMA 60.00
HEA 45.00
DMAEMA 24.00
AIBN 3.0
88％乳酸 16.45
所有步骤与实施例三相同，唯成份及重量份不一样。制得的阳离子环氧-丙烯酸树脂，利用GPC测得此树脂重量平均分子量为9000～11000。
实施例五
热解封型异氰酸酯固化剂的制备
成份 重量份
TDI 75.00
二乙二醇丁醚(DB) 69.80
T-12 0.08
TMP 20.50
乙二醇丁醚 31.20
在配有搅拌器、回流冷凝管和控温仪的分离式玻璃反应容器中加入TDI，通入氮气，开动搅拌，冰浴维持温度在20℃以下，开始滴加DB，在2小时内滴加完成，期间保持温度在30℃以下。之后，再加入T-12，再反应1小时。再分批加入TMP，升温到90-100℃，保温2小时。用红外线光谱仪鉴定异氰酸酯基(NCO)峰完全消失为止。再加入乙二醇丁醚，降温，出料备用，从而制得固体含量为80-85％的固化剂。
实施例六
热解封型异氰酸酯固化剂的制备
成份 重量份
DESMODUR 44V20L 399.00
丙二醇甲醚(PM) 90.00
乙二醇丁醚(BCS) 186.00
二乙二醇丁醚(DB) 195.00
T-12 0.96
TMP 20.50
乙二醇丁醚 73.00
首先在反应瓶中加入DESMODUR 44V20L及PM，其他步骤与实施例五相同，唯一成份及重量份不一样。制得固体含量为80-85％的固化剂。
实施例七
电泳乳化液的制备
成份 重量份
实施例三 200.00
实施例五 80.00
乙二醇丁醚 20.00
BYK-333 3.00
纯水 220.00
在配有搅拌器、回流冷凝管和控温仪的分离式玻璃反应容器中加入实施例三的产物、搅拌并加热到60℃后，加入实施例五的固化剂，再陆续加入乙二醇丁醚、BYK-333。充分搅拌均匀，并降温到20℃，调整搅拌速度到350rpm，以0.2L/min的速度将纯水加入，加完后，调整搅拌速度到600rpm，继续搅拌1小时。制得的电泳乳化液为略带淡黄色乳白液，固体含量34-36％，pH值6.2-6.4，电导率2400-3000us/cm。
实施例八
电泳乳化液的制备
成份 重量份
实施例四 200.00
实施例六 84.00
乙二醇丁醚 12.00
乙二醇己醚 8.00
Surfynol 104E 2.50
纯水 210.00
所有步骤与实施例七相同，唯成份及重量份不一样。制得的电泳乳化液为略带淡黄色乳白液，固体含量36-38％，pH值6.0-6.2，电导率2000-2500us/cm。
实施例十
阴极电泳涂料的配制
成份 重量份
实施例七 400.00
自制色浆 100.00
纯水 500.00
在合适的容器中依序加入实施例七制得的电泳乳化液、实施例九制得的色浆及纯水，搅拌熟化24小时，得到电泳涂料的工作液。其各项指标为固体含量18-20％，pH值5.7-6.0，电导率1000-1500us/cm。
实施例十一
阴极电泳涂料的配制
成份 重量份
实施例八 400.00
自制色浆 100.00
纯水 500.00
所有步骤与实施例十相同。得到的电泳涂料的工作液各项指标为固体含量18-20％，pH值5.7-6.0，电导率1000-1500us/cm。
比较例一
与现在市售的底面合一电泳漆进行比对。
成份 重量份
Powernics 25注一 400.00
Powernics2500注二 100.00
纯水 500.00
注一、立邦涂料；注二、所有步骤与实施例十相同。得到的电泳涂料的工作液各项指标为固体含量18-20％，pH值5.7-6.0，电导率1000-1500us/cm。上述得到的阴极电泳涂料透过一般熟知的电泳操作步骤及后续的固化条件后，可得到外观正常的涂膜。涂膜在底面合一功能要求的性能评价如下表所示。
表一
实施例十 实施例十一 比较例一
固化条件注一 175℃x20min 175℃x20min 160℃x20min
膜厚(微米) 20 20 20
附着力注二 100/100 100/100 100/100
耐盐雾性注三 合格 合格 合格
耐候性注四 ≦15％ ≦15％ ≦15％
注一：MIBK来回擦拭50次，无脱色、无外观上变化。
注二：百格法，1mmX1mmX100，90o角。
注三：中性盐雾，500小时，划叉，单边扩蚀≦2mm。
注四：QUV人工老化试验机，500小时，光泽衰退率。
实施例十、实施例十一及比较例一的功能测试结果都能满足底面合一涂料的基本要求。证明本发明的新型耐候防蚀二合一的阴极电泳涂料确实为一种底面合一型的涂料。

Claims (10)

1.一种耐候防蚀二合一的阴极电泳涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1，先制备单边末端含双键的改性环氧树脂；
步骤S2，步骤S1中的环氧树脂和丙烯酸酯单体进行共聚合反应、以及后续的中和反应，得到侧链接枝环氧树脂的阳离子环氧-丙烯酸树脂；
步骤S3，制备热解封型异氰酸酯固化剂；
步骤S4，将制备的阳离子环氧-丙烯酸树脂、热解封异氰酸酯固化剂、助溶剂及助剂混合，进而分散在水相中，得到可电泳乳化液；
步骤S5，将制得的乳液和自制色浆及纯水按比例配制，得到阴极电泳涂料。
2.根据权利要求1所述的一种耐候防蚀二合一的阴极电泳涂料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述单边末端含双键的改性环氧树脂包括如下制备步骤：在反应瓶中加入2摩尔环氧当量重的低分子量环氧树脂，搅拌并升温至50-80℃，温度到达后，加入1摩尔胺当量重的胺类化合物，保温1-2小时；之后，再加入1摩尔羧酸当量重的含有羧酸基的丙烯酸单体，升温至90-110℃，再保温1-2小时。
3.根据权利要求2所述的一种耐候防蚀二合一的阴极电泳涂料的制备方法，其特征在于，所述的低分子量环氧树脂为环氧当量150-500之间的环氧树脂；所述的胺类化合物为叔胺或单胺类聚合物；所述的丙烯酸单体为含有羧酸基的双键单体。
4.根据权利要求3所述的一种耐候防蚀二合一的阴极电泳涂料的制备方法，其特征在于，所述低分子量环氧树脂为环氧当量184-194之间的双酚A型环氧树脂；所述的胺类化合物为单边末端为仲胺的聚醚胺类化合物；所述的丙烯酸单体为丙烯酸或甲基丙烯酸。
5.根据权利要求4所述的一种耐候防蚀二合一的阴极电泳涂料的制备方法，其特征在于，步骤S2中阳离子环氧-丙烯酸树脂包括如下步骤：在反应瓶中加入100-150重量份的溶剂，搅拌并加热到75-85℃后，开始滴加110-130重量份单边末端含双键的改性环氧树脂、80-100重量份含双键的单体混合物、20-40重量份含叔胺基丙烯酸单体、50-70重量份含羟基丙烯酸单体和4-5重量份热解型引发剂的混合溶液，滴加时间为2-4小时，温度保持在80-100℃，滴加完保温0.5-1小时，补加0.3-0.5重量份热解型引发剂，继续保温1-2小时，待产物降温冷却至50℃时，加入15-20重量份的中和酸，制得阳离子环氧-丙烯酸树脂，此树脂重量平均分子量为5000〜20000。
6.根据权利要求5所述的一种耐候防蚀二合一的阴极电泳涂料的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为醇类和/或醇醚类的单一或混合溶剂；所述的含双键的单体混合物为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯的多种混合物；所述的含叔胺基丙烯酸单体为甲基丙烯酸二甲氨乙酯、甲基丙烯酸二甲氨丙酯、甲基丙烯酸二乙氨乙酯或二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺；含羟基丙烯酸单体可为丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯或甲基丙烯酸2-羟丙酯，较佳的为丙烯酸2-羟乙酯或甲基丙烯酸2-羟乙酯；所述的热解型引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰；所述的中和酸使用的有甲酸、冰醋酸、乳酸或氨基磺酸。
7.根据权利要求6所述的一种耐候防蚀二合一的阴极电泳涂料的制备方法，其特征在于，所述热解封型异氰酸酯固化剂包括如下制备步骤：在反应瓶中加入NCO含量为1摩尔当量份的异氰酸酯化合物/或适量的溶剂，通入氮气，开动搅拌，冰浴维持温度在20℃以下，开始滴加OH-含量=0.5-0.51摩尔当量份的封闭剂，在2-4小时内滴加完成，期间保持温度在30℃以下；之后，再加入0.04-0.05重量份有机锡触媒，再反应1-2小时；再加入总OH-含量=0.5摩尔当量份的扩链剂；升温至90-100℃，保温1-2小时，用红外线光谱仪鉴定异氰酸酯基(NCO)峰完全消失为止；再加入200-220重量份的溶剂，降温，出料备用，从而制得固体含量为70-90%热解封型异氰酸酯固化剂。
8.根据权利要求7所述的一种耐候防蚀二合一的阴极电泳涂料的制备方法，其特征在于，所述的异氰酸酯化合物为脂肪族二异氰酸酯化合物类和/或芳香族二异氰酸酯化合物类；脂肪族二异氰酸酯化合物类包括：六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和1.1-甲烯-二(4-异氰酸环己烷)(H12MDI)；芳香族二异氰酸酯化合物类包括：二甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)及苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)；热解封型异氰酸酯固化剂制备步骤中的溶剂为无活性氢的有机溶剂，其包括醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲基异丁酮、二甲苯或丙二醇甲醚醋酸酯；所述的封闭剂为有活泼氢的醇类、醇醚类或胺类，包括有甲醇、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚、丙酮肟或丁酮肟；所述的扩链剂为二醇类化合物或三醇化合物，包括有聚乙二醇、聚丙二醇、丙三醇或三羟甲基丙烷；其中所述的异氰酸酯化合物、封闭剂和扩链剂的摩尔比为2：1-1.05：1-1.05。
9.根据权利要求8所述的一种耐候防蚀二合一的阴极电泳涂料的制备方法，其特征在于，在反应瓶中加入180-220重量份阳离子环氧-丙烯酸树脂，搅拌并加热到55-65℃后，加入60-80重量份热解封型异氰酸酯固化剂，再陆续加入20-40重量份水性溶剂、1-2重量份流平剂；充分搅拌均匀，并降温到20-30℃，调整搅拌速度到300-350rpm，以0.1-0.2L/min的速度将500-550重量份纯水加入，加完后，调整搅拌速度到500-600rpm，继续搅拌1小时；得到略带淡黄色的乳液，固体含量34-36%，pH值6.2-6.4，电导率2400-3000us/cm。
10.根据权利要求9所述的一种耐候防蚀二合一的阴极电泳涂料的制备方法，其特征在于，乳化液、自有色浆及纯水的比例在3-7：1：5-7之间，较适合的比例为4：1：5；所述电泳涂料的工作液的各项指标为固体含量18-20%，pH值5.9-6.1，电导率1000-1500us/cm。
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