JP2792861B2 - 窒素塩基性基を有する合成樹脂、その製造及び用途 - Google Patents
窒素塩基性基を有する合成樹脂、その製造及び用途Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は酸によるプロトン供与で水希釈可能となる窒
素塩基性基含有合成樹脂の水性分散液、その製造及び塗
装剤、ことに陰極電気泳動塗装剤としての用途に関する
ものである。
素塩基性基含有合成樹脂の水性分散液、その製造及び塗
装剤、ことに陰極電気泳動塗装剤としての用途に関する
ものである。
（従来技術） 窒素塩基性基を含有する合成樹脂はすでに公知であ
る。西独特許出願公開3325061号公報には、 （Ａ）300乃至6000の平均分子量Mnと１分子当たり平均
1.5乃至３個のエポキシ基を有する少くとも１種類のエ
ポキシド樹脂を、 （Ｂ）１級ジアミンのジケチミン及び場合により （Ｃ）必要に応じて追加的に３級アミノ基を有する２級
アミン、１級モノアミンのケチミン及び／或は１級/3級
ジアミンのケチミンと反応させて得られ、酸によるプロ
トン供与で水希釈可能となる窒素塩基性基含有合成樹脂
が記載されている。
る。西独特許出願公開3325061号公報には、 （Ａ）300乃至6000の平均分子量Mnと１分子当たり平均
1.5乃至３個のエポキシ基を有する少くとも１種類のエ
ポキシド樹脂を、 （Ｂ）１級ジアミンのジケチミン及び場合により （Ｃ）必要に応じて追加的に３級アミノ基を有する２級
アミン、１級モノアミンのケチミン及び／或は１級/3級
ジアミンのケチミンと反応させて得られ、酸によるプロ
トン供与で水希釈可能となる窒素塩基性基含有合成樹脂
が記載されている。
しかしながらこれを主体とする塗膜層は、DIN 53167
による塩水噴霧試験において良好な耐腐蝕性を示さな
い。
による塩水噴霧試験において良好な耐腐蝕性を示さな
い。
この分野の技術的課題は、プロトン供与及び水による
希釈で安定した水性分散液をもたらし、陰極電気泳動塗
装剤用の結合剤として使用することにより良好な耐腐蝕
性を有する高弾性塗膜を形成する、窒素塩基性基含有合
成樹脂の水性分散液を提供することである。
希釈で安定した水性分散液をもたらし、陰極電気泳動塗
装剤用の結合剤として使用することにより良好な耐腐蝕
性を有する高弾性塗膜を形成する、窒素塩基性基含有合
成樹脂の水性分散液を提供することである。
（発明の要約） しかるに、追加的にウレタン基を有する窒素塩基性基
含有合成樹脂は、少量の酸（例えば醋酸）を使用しても
前記西独特許出願公開3325061号公報による、ウレタン
基を持たない結合剤よりも遥かに秀れた良好な分散性を
もたらし、これにより上述の技術的課題を解決し得るこ
とが見出された。これは分散安定性及び耐腐蝕性能に関
して有利に作用する。
含有合成樹脂は、少量の酸（例えば醋酸）を使用しても
前記西独特許出願公開3325061号公報による、ウレタン
基を持たない結合剤よりも遥かに秀れた良好な分散性を
もたらし、これにより上述の技術的課題を解決し得るこ
とが見出された。これは分散安定性及び耐腐蝕性能に関
して有利に作用する。
従つて、この知見にもとずく本発明の対象は、 （Ａ）300乃至6000の平均分子量Mnと１分子当たり平均
1.5乃至３個のエポキシド基を有するエポキシド樹脂
を、 （Ｂ）脂肪族ジイソシアナートを、ジオール及び／或
はモノアルコール及び１級アミノ基含有アルカノールア
ミンのケチミンと、1:0.1乃至1.9:0.9乃至0.1の当量割
合で反応させることにより製造される１個或はそれ以上
のウレタン基を有する１級アミンのケチミンと反応させ
て得られ、 エポキシド樹脂（Ａ）のエポキシド１当量に対し、構
成分（Ｂ）のケチミンを１乃至２当量使用して得られ
る、平均分子量Mn1000〜10000で、酸によるプロトン供
与で水希釈可能となる、窒素塩基性基含有合成樹脂の水
性分散液、 （Ａ）300乃至6000の平均分子量Mnと１分子当たり平均
1.5乃至３個のエポキシド基を有するエポキシド樹脂
を、 （Ｂ）脂肪族ジイソシアナートを、ジオール及び／或
はモノアルコール及び１級アミノ基含有アルカノールア
ミンのケチミンと、1:0.1乃至1.9:0.9乃至0.1の当量割
合で反応させることにより製造される１個或はそれ以上
のウレタン基を有する１級アミンのケチミン及び （Ｃ）ウレタン基を持たない１級ジアミンのジケチミ
ンと反応させて得られ、 エポキシド樹脂（Ａ）のエポキシド１当量に対し、構
成分（Ｂ）のケチミン及び構成分（Ｃ）のジケチミンを
１乃至２当量使用して得られる、平均分子量Mn1000〜10
000で、酸によるプロトン供与で水希釈可能となる、窒
素塩基性基含有合成樹脂の水性分散液並びに、 （Ａ）300乃至6000の平均分子量Mnと１分子当たり平均
1.5乃至３個のエポキシド基を有するエポキシド樹脂
を、 （Ｂ）脂肪族ジイソシアナートを、ジオール及び／或
はモノアルコール及び１級アミノ基含有アルカノールア
ミンのケチミンと、1:0.1乃至1.9:0.9乃至0.1の当量割
合で反応させることにより製造される１個或はそれ以上
のウレタン基を有する１級アミンのケチミン、 （Ｃ）ウレタン基を持たない１級ジアミンのジケチミ
ン及び （Ｄ）３級アミノ基を有する２級アミン、１級モノア
ミンのケチミン及び／或は１級/3級ジアミンのケチミン
と反応させて得られ、 エポキシド樹脂（Ａ）のエポキシド１当量に対し、構
成分（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）のケチミン及び２級アミ
ンを１乃至２当量使用して得られる、平均分子量Mn1000
〜10000で、酸によるプロトン供与で水希釈可能とな
る、窒素塩基性基含有合成樹脂の水性分散液である。本
発明の対象は、また含有されているヒドロキシル基をさ
らに、少くも部分的にブロツクされているポリイソシア
ナートと反応させてウレタン基とした、酸によるプロト
ン供与で水希釈可能となる、窒素塩基性含基有合成樹脂
の水性分散液に及ぶ。
1.5乃至３個のエポキシド基を有するエポキシド樹脂
を、 （Ｂ）脂肪族ジイソシアナートを、ジオール及び／或
はモノアルコール及び１級アミノ基含有アルカノールア
ミンのケチミンと、1:0.1乃至1.9:0.9乃至0.1の当量割
合で反応させることにより製造される１個或はそれ以上
のウレタン基を有する１級アミンのケチミンと反応させ
て得られ、 エポキシド樹脂（Ａ）のエポキシド１当量に対し、構
成分（Ｂ）のケチミンを１乃至２当量使用して得られ
る、平均分子量Mn1000〜10000で、酸によるプロトン供
与で水希釈可能となる、窒素塩基性基含有合成樹脂の水
性分散液、 （Ａ）300乃至6000の平均分子量Mnと１分子当たり平均
1.5乃至３個のエポキシド基を有するエポキシド樹脂
を、 （Ｂ）脂肪族ジイソシアナートを、ジオール及び／或
はモノアルコール及び１級アミノ基含有アルカノールア
ミンのケチミンと、1:0.1乃至1.9:0.9乃至0.1の当量割
合で反応させることにより製造される１個或はそれ以上
のウレタン基を有する１級アミンのケチミン及び （Ｃ）ウレタン基を持たない１級ジアミンのジケチミ
ンと反応させて得られ、 エポキシド樹脂（Ａ）のエポキシド１当量に対し、構
成分（Ｂ）のケチミン及び構成分（Ｃ）のジケチミンを
１乃至２当量使用して得られる、平均分子量Mn1000〜10
000で、酸によるプロトン供与で水希釈可能となる、窒
素塩基性基含有合成樹脂の水性分散液並びに、 （Ａ）300乃至6000の平均分子量Mnと１分子当たり平均
1.5乃至３個のエポキシド基を有するエポキシド樹脂
を、 （Ｂ）脂肪族ジイソシアナートを、ジオール及び／或
はモノアルコール及び１級アミノ基含有アルカノールア
ミンのケチミンと、1:0.1乃至1.9:0.9乃至0.1の当量割
合で反応させることにより製造される１個或はそれ以上
のウレタン基を有する１級アミンのケチミン、 （Ｃ）ウレタン基を持たない１級ジアミンのジケチミ
ン及び （Ｄ）３級アミノ基を有する２級アミン、１級モノア
ミンのケチミン及び／或は１級/3級ジアミンのケチミン
と反応させて得られ、 エポキシド樹脂（Ａ）のエポキシド１当量に対し、構
成分（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）のケチミン及び２級アミ
ンを１乃至２当量使用して得られる、平均分子量Mn1000
〜10000で、酸によるプロトン供与で水希釈可能とな
る、窒素塩基性基含有合成樹脂の水性分散液である。本
発明の対象は、また含有されているヒドロキシル基をさ
らに、少くも部分的にブロツクされているポリイソシア
ナートと反応させてウレタン基とした、酸によるプロト
ン供与で水希釈可能となる、窒素塩基性含基有合成樹脂
の水性分散液に及ぶ。
本発明の対象は、酸によるプロトン供与で水希釈可能
になされた本発明による合成樹脂の水性分散液及び架橋
剤、有機溶媒、顔料及び／或はさらに他の助剤を含有す
る、酸によるプロトン供与で水希釈可能になされた本発
明による合成樹脂の水性分散液を、塗装剤、ことに導電
性基体用の陰極電気泳動塗装剤として使用することであ
る。
になされた本発明による合成樹脂の水性分散液及び架橋
剤、有機溶媒、顔料及び／或はさらに他の助剤を含有す
る、酸によるプロトン供与で水希釈可能になされた本発
明による合成樹脂の水性分散液を、塗装剤、ことに導電
性基体用の陰極電気泳動塗装剤として使用することであ
る。
本発明の対象は、また結合剤としての窒素塩基性基含
有合成樹脂と、架橋剤を含有する水性分散剤からなる塗
装剤にも及ぶ。
有合成樹脂と、架橋剤を含有する水性分散剤からなる塗
装剤にも及ぶ。
さらに本発明の対象は、本発明による合成樹脂の水性
分散液乃至塗装剤をほどこし、焼付けして得られる、ラ
ツカー塗膜形成物にも及ぶ。
分散液乃至塗装剤をほどこし、焼付けして得られる、ラ
ツカー塗膜形成物にも及ぶ。
（発明の構成） 本発明の水性分散液の結合剤としての合成樹脂製造の
ための構成分につき以下に個々的に説明する。
ための構成分につき以下に個々的に説明する。
エポキシド樹脂（Ａ）としては、平均分子量Mnが300
乃至6000、１分子当たり平均1.5乃至3.0個のエポキシド
基、ことに平均２個のエポキシド基を有する化合物であ
れば、任意の化合物でよい。好ましいのは、平均分子量
Mnが350乃至5000、ことに350乃至2000のエポキシド樹脂
であつて、例えばアルカリの存在下エピハロヒドリンで
慣用の方法でエーテル化することにより得られる、１分
子当たり平均少なくとも２個のフェノールヒドロキシル
基を有するポリフェノールのグリシジルエーテルが挙げ
られる。
乃至6000、１分子当たり平均1.5乃至3.0個のエポキシド
基、ことに平均２個のエポキシド基を有する化合物であ
れば、任意の化合物でよい。好ましいのは、平均分子量
Mnが350乃至5000、ことに350乃至2000のエポキシド樹脂
であつて、例えばアルカリの存在下エピハロヒドリンで
慣用の方法でエーテル化することにより得られる、１分
子当たり平均少なくとも２個のフェノールヒドロキシル
基を有するポリフェノールのグリシジルエーテルが挙げ
られる。
この適当なフエノール化合物は、例ばビス−（４−ヒ
ドロキシ−tert−ブチル−フエニル）−2,2−プロパ
ン、4,4′−ジヒドロキシベンゾフエノン、ビス−（４
−ヒドロキシ−tert−ブチル−フエニル）−1,1−エタ
ン、ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−1,1−イソブ
タン、ビス−（４−ヒドロキシ−tert.−ブチル−フエ
ニル）−2,2−プロパン、ビス−（２−ヒドロキシ＋フ
チルメタン、1,5−ジヒドロキシナフタリンである。多
くの場合、さらに高分子量の芳香族エポキシド樹脂を使
用するのが好ましい。これは上述のジクリシジルエーテ
ルを例えばビス−（４−ヒドロキシフエニル）−2,2−
プロパンのようなポリフエノールと反応させ、得られた
生成物をポリグリシジルエーテルの形成のためにエピク
ロルヒドリンと反応させることにより得られる。
ドロキシ−tert−ブチル−フエニル）−2,2−プロパ
ン、4,4′−ジヒドロキシベンゾフエノン、ビス−（４
−ヒドロキシ−tert−ブチル−フエニル）−1,1−エタ
ン、ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−1,1−イソブ
タン、ビス−（４−ヒドロキシ−tert.−ブチル−フエ
ニル）−2,2−プロパン、ビス−（２−ヒドロキシ＋フ
チルメタン、1,5−ジヒドロキシナフタリンである。多
くの場合、さらに高分子量の芳香族エポキシド樹脂を使
用するのが好ましい。これは上述のジクリシジルエーテ
ルを例えばビス−（４−ヒドロキシフエニル）−2,2−
プロパンのようなポリフエノールと反応させ、得られた
生成物をポリグリシジルエーテルの形成のためにエピク
ロルヒドリンと反応させることにより得られる。
エポキシド樹脂の好ましい他のグループはフエノール
生成ノボラク樹脂のポリグリシジルエーテルである。
生成ノボラク樹脂のポリグリシジルエーテルである。
多価アルコールのポリグリシジルエーテル、例えばエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロ
パンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,2,6−ヘキサ
ントリオール、グリセリン及びビス−（４−ヒドロキシ
クロヘキシル）−2,2−プロパンも適当である。
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロ
パンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,2,6−ヘキサ
ントリオール、グリセリン及びビス−（４−ヒドロキシ
クロヘキシル）−2,2−プロパンも適当である。
またポリカルボン酸のポリグリシジルエステルも使用
され得る。
され得る。
本発明による好ましいポリフエノールのポリグリシジ
ルエーテルは、180乃至1000のエポキシド当量を有する
ものである。
ルエーテルは、180乃至1000のエポキシド当量を有する
ものである。
比較的高いエポキシド当量を有する芳香族ポリエポキ
シドは、比較的低いエポキシド当量の上記ポリエポキシ
ドとポリフエノールとを、構成分（Ｂ）、（Ｃ）及び
（Ｄ）との反応の前またはその間に反応させて得られ
る。
シドは、比較的低いエポキシド当量の上記ポリエポキシ
ドとポリフエノールとを、構成分（Ｂ）、（Ｃ）及び
（Ｄ）との反応の前またはその間に反応させて得られ
る。
脂肪族ジイソシアナートを、ジオール及び／或はモノ
アルコール及び１級アミノ基含有アルカノールアミンの
ケチミンと、1:0.1乃至1.9:0.9乃至0.1の当量割合で反
応させることにより製造される１個或はそれ以上のウレ
タン基を有する１級アミンのケチミン（Ｂ）としては、
ケチミン化アルカノールアミン、モノ又はジアルコール
及びモノ又はジイソシアネートとの反応により得られる
生成物が使用される。
アルコール及び１級アミノ基含有アルカノールアミンの
ケチミンと、1:0.1乃至1.9:0.9乃至0.1の当量割合で反
応させることにより製造される１個或はそれ以上のウレ
タン基を有する１級アミンのケチミン（Ｂ）としては、
ケチミン化アルカノールアミン、モノ又はジアルコール
及びモノ又はジイソシアネートとの反応により得られる
生成物が使用される。
ケチミン化アルカノールアミン製造のため、少なくと
も２個のＣ原子を有するアルカノールアミン、例えばエ
タノールアミン、２−アミノ−１−プロパノール、３−
アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノー
ル、４−アミノ−１−ブタノール、ネオペンタノールア
ミン、５−アミノペンタノール、４−メチル−４−アミ
ノ−２−ペンタノール或はさらに長鎖のアルカノールア
ミンが使用され得る。なお１個或は複数個のエーテル基
を有するアルカノールアミン、例えば２−アミノエトキ
シエタノール乃至さらに高級の類似化合も使用され得
る。ことにエタノールアミン及び２−アミノエトキシエ
タノールが好ましい。
も２個のＣ原子を有するアルカノールアミン、例えばエ
タノールアミン、２−アミノ−１−プロパノール、３−
アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノー
ル、４−アミノ−１−ブタノール、ネオペンタノールア
ミン、５−アミノペンタノール、４−メチル−４−アミ
ノ−２−ペンタノール或はさらに長鎖のアルカノールア
ミンが使用され得る。なお１個或は複数個のエーテル基
を有するアルカノールアミン、例えば２−アミノエトキ
シエタノール乃至さらに高級の類似化合も使用され得
る。ことにエタノールアミン及び２−アミノエトキシエ
タノールが好ましい。
上述したアルカノールアミンのケチミンは、例えば共
沸蒸留により、反応生成水分を除去しつつケトン及び１
級アルカノールアミンとから容易に得られる。
沸蒸留により、反応生成水分を除去しつつケトン及び１
級アルカノールアミンとから容易に得られる。
適当なケントとしては、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケト
ン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケト
ン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、シクロヘキサ
ノンが使用される。ことに好ましいケトンは、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、特にメチ
ルイソブチルケトンである。
ン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケト
ン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケト
ン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、シクロヘキサ
ノンが使用される。ことに好ましいケトンは、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、特にメチ
ルイソブチルケトンである。
イソシアナート構成分としては、任意の構造のモノイ
ソシアナート乃至ジイソシアナートが適当である。好ま
しいのは例えばイソホロンジイソシアナート、ヘキサメ
チレンジイソシアナートのような脂肪族ジイソシアナー
トである。
ソシアナート乃至ジイソシアナートが適当である。好ま
しいのは例えばイソホロンジイソシアナート、ヘキサメ
チレンジイソシアナートのような脂肪族ジイソシアナー
トである。
アミノ基含有ウレタンをさらに弾性化するためにはエ
ーテル基を含有し或は含有しない脂肪族及び芳香族ジオ
ール、長鎖モノアルコールならびにポリエステルオール
及びポリエーテルオールであつて、ケチミン化アミノア
ルコールと共にイソシアナート分と反応せしめられる。
ことに適当であるのはＣ原子数４乃至20個のモノオール
及びジオールならびに分子量500乃至2000のポリカプロ
ラクトンジオールである。
ーテル基を含有し或は含有しない脂肪族及び芳香族ジオ
ール、長鎖モノアルコールならびにポリエステルオール
及びポリエーテルオールであつて、ケチミン化アミノア
ルコールと共にイソシアナート分と反応せしめられる。
ことに適当であるのはＣ原子数４乃至20個のモノオール
及びジオールならびに分子量500乃至2000のポリカプロ
ラクトンジオールである。
反応はケチミン基のイソシアナート基への付加が事実
上排除され、ほぼOH付加のみが生ずるような穏和な条件
下に行なわれる。この場合の当量割合は、アルコール構
成分がイソシアナート基の数に対し理論量的或は過剰量
で使用され、イソシアナートの弾性化モノアルコール乃
至ジアルコール及びケチミン化アルカノールアミンに対
する当量割合が1:0.1乃至1.9:0.9乃至0.1となるように
する。このようにして、少くとも１個のウレタン基を鎖
中に、２個までのケチミン基をその末端に有するオリゴ
ウレタンが得られる。アミン値は30乃至200mg KOH/gの
範囲、ことに50乃至100mg KOH/gである。
上排除され、ほぼOH付加のみが生ずるような穏和な条件
下に行なわれる。この場合の当量割合は、アルコール構
成分がイソシアナート基の数に対し理論量的或は過剰量
で使用され、イソシアナートの弾性化モノアルコール乃
至ジアルコール及びケチミン化アルカノールアミンに対
する当量割合が1:0.1乃至1.9:0.9乃至0.1となるように
する。このようにして、少くとも１個のウレタン基を鎖
中に、２個までのケチミン基をその末端に有するオリゴ
ウレタンが得られる。アミン値は30乃至200mg KOH/gの
範囲、ことに50乃至100mg KOH/gである。
ウレタン基を持たない１級アミンのジケチミン（ｃ）
としては、任意のケトンと任意の１級ジアミンから形成
されるケチミンが使用される。このようなケチミンは例
えば共沸蒸留により生成水分が除去しつつ、ケトンと１
級ジアミンから容易に得られる。
としては、任意のケトンと任意の１級ジアミンから形成
されるケチミンが使用される。このようなケチミンは例
えば共沸蒸留により生成水分が除去しつつ、ケトンと１
級ジアミンから容易に得られる。
１級ジアミンとしては、穏和な条件下においてエポキ
シド基に対して活性の基を持たないものが適当である。
例えば２級アミノ基乃至メルカプタン基を含有せず、ア
ルコール水酸基の反応不活性性を阻害しないものが適当
である。適当な１級ジアミンは、具体的には、例えばエ
チレンジアミン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミ
ノブタン、1,6−ジアミノヘキサン、4,9−ジオキサドデ
カンジアミン−1,12、4,4′−ジアミノジシクロヘキシ
ルメタン、９−アミノメチル−ステアリルアミン、２−
（３−アミノプロピル）−シクロヘキシルアミンならび
に分枝ジアミン、例えば２−メチルペンタンジアミン、
２−エチルブタンジアミンである。
シド基に対して活性の基を持たないものが適当である。
例えば２級アミノ基乃至メルカプタン基を含有せず、ア
ルコール水酸基の反応不活性性を阻害しないものが適当
である。適当な１級ジアミンは、具体的には、例えばエ
チレンジアミン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミ
ノブタン、1,6−ジアミノヘキサン、4,9−ジオキサドデ
カンジアミン−1,12、4,4′−ジアミノジシクロヘキシ
ルメタン、９−アミノメチル−ステアリルアミン、２−
（３−アミノプロピル）−シクロヘキシルアミンならび
に分枝ジアミン、例えば２−メチルペンタンジアミン、
２−エチルブタンジアミンである。
このような低い分子量のポリアミンのほかに、平均分
子量Mn 3000までのポリアミンのオリゴマー乃至ポリマ
ーも使用され得る。このようなポリアミンとしては、ポ
リテトラヒドロフランのようなポリオールのシアンエチ
ル化により製造され得るジアミンであつて、このような
反応生成物はアミノプロポキシ基の形態における１級ア
ミノ基を末端に有する。
子量Mn 3000までのポリアミンのオリゴマー乃至ポリマ
ーも使用され得る。このようなポリアミンとしては、ポ
リテトラヒドロフランのようなポリオールのシアンエチ
ル化により製造され得るジアミンであつて、このような
反応生成物はアミノプロポキシ基の形態における１級ア
ミノ基を末端に有する。
ケトンとしては、ことにケト基のほかに１級アミン基
に対し活性の基を含有しないものが適当である。具体的
にはアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケ
トン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケ
トン、メチルイソアミルケトン、ジエチルケトン、ジプ
ロピルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。ことに
適当なケトンはアセトン、メチルエチルケトン及びメチ
ルイソブチルケトンである。
に対し活性の基を含有しないものが適当である。具体的
にはアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケ
トン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケ
トン、メチルイソアミルケトン、ジエチルケトン、ジプ
ロピルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。ことに
適当なケトンはアセトン、メチルエチルケトン及びメチ
ルイソブチルケトンである。
２級アミン（Ｄ）としては、任意の非芳香族アミン、
例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルア
ミン、ジブチルアミンのようなジアルキルアミンが適当
である。しかしながら、メチルエタノールアミン、エチ
ルエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルイソ
プロパノールアミン、エチルイソプロパノールアミン、
ジイソプロパノールアミンのようなアルカノールアミン
も適当である。２級ジアミン（Ｄ）としては、また例え
ばN,N−ジエチル−Ｎ′−イソブチル−プロピレンジア
ミン−1,3、N,N−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−
Ｎ′−イソブチル−プロピレンジアミン−1,3のよう
に、追加的に３級アミノ基を有するものも適当である。
例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルア
ミン、ジブチルアミンのようなジアルキルアミンが適当
である。しかしながら、メチルエタノールアミン、エチ
ルエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルイソ
プロパノールアミン、エチルイソプロパノールアミン、
ジイソプロパノールアミンのようなアルカノールアミン
も適当である。２級ジアミン（Ｄ）としては、また例え
ばN,N−ジエチル−Ｎ′−イソブチル−プロピレンジア
ミン−1,3、N,N−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−
Ｎ′−イソブチル−プロピレンジアミン−1,3のよう
に、追加的に３級アミノ基を有するものも適当である。
また構成分（Ｄ）として、１級モノアミンのケチミン
を追加的に使用するのがしばしば有利である。ことに長
鎖１級モノアミン、例えばオクチルアミン、ラウリルア
ミン、ステアリルアミン或はエチルヘキサン酸もしくは
さらに高級の脂肪酸のようなモンカルボン酸と１級ジア
ミンから形成されるアミドアミンのケチミンが、本発明
により製造される塗装剤のために弾性化剤として使用さ
れる。
を追加的に使用するのがしばしば有利である。ことに長
鎖１級モノアミン、例えばオクチルアミン、ラウリルア
ミン、ステアリルアミン或はエチルヘキサン酸もしくは
さらに高級の脂肪酸のようなモンカルボン酸と１級ジア
ミンから形成されるアミドアミンのケチミンが、本発明
により製造される塗装剤のために弾性化剤として使用さ
れる。
さらに構成分（Ｄ）として１級/3級ジアミンのモノケ
チミンも使用され得る。例えばN,N−ジエチル−エチレ
ンジアミン及びN,N−ジエチル−プロピレンジアミン−
1,3−のケチミンがこのために使用される。これらアミ
ンは上述した２級/3級ジアミンとして、またそのケチミ
ンとして樹脂中に追加的に塩基性基を形成することがで
きる。
チミンも使用され得る。例えばN,N−ジエチル−エチレ
ンジアミン及びN,N−ジエチル−プロピレンジアミン−
1,3−のケチミンがこのために使用される。これらアミ
ンは上述した２級/3級ジアミンとして、またそのケチミ
ンとして樹脂中に追加的に塩基性基を形成することがで
きる。
構成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の使用量割
合は、エポキシド樹脂（Ａ）のエポキシド１当量に対
し、構成分（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）のケチミン及び２
級アミンを１乃至２当量使用する。構成分（Ｄ）を含有
せず２官能性構成分（Ｂ）を含有する生成物の場合、本
発明合成樹脂の分子量は、エポキシド基及びケチミン基
の当量割合により調整される。エポキシド樹脂１当量当
たり、構成分（Ｂ）及び（Ｃ）のケチミンを1.5乃至２
当量使用するのが好ましい。追加的に構成分（Ｄ）を使
用する場合、到達可能の分子量は、単官能性の構成分
（Ｄ）の量によりさらに制限される。これにより構成分
（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の使用合計当量は構成分
（Ａ）の当量と等しく選定することも可能である。
合は、エポキシド樹脂（Ａ）のエポキシド１当量に対
し、構成分（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）のケチミン及び２
級アミンを１乃至２当量使用する。構成分（Ｄ）を含有
せず２官能性構成分（Ｂ）を含有する生成物の場合、本
発明合成樹脂の分子量は、エポキシド基及びケチミン基
の当量割合により調整される。エポキシド樹脂１当量当
たり、構成分（Ｂ）及び（Ｃ）のケチミンを1.5乃至２
当量使用するのが好ましい。追加的に構成分（Ｄ）を使
用する場合、到達可能の分子量は、単官能性の構成分
（Ｄ）の量によりさらに制限される。これにより構成分
（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の使用合計当量は構成分
（Ａ）の当量と等しく選定することも可能である。
本発明の水性分散液の結合剤としての合成樹脂の平均
分子量Mnは、1000乃至10000であるが、その多くの使用
目的、例えば電気泳動的に分離可能の水性ラツカー塗装
剤製造のためには、この平均分子量Mnは約1500乃至5000
の範囲とすべきである。
分子量Mnは、1000乃至10000であるが、その多くの使用
目的、例えば電気泳動的に分離可能の水性ラツカー塗装
剤製造のためには、この平均分子量Mnは約1500乃至5000
の範囲とすべきである。
構成分（Ａ）、（Ｂ）及び場合により（Ｃ）、（Ｄ）
の反応は、トルエン、キシレンのような炭化水素、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケト
ン、エタノール、ブタノールのようなアルコール、エス
テル、エーテルなどの溶媒の存在下に、50乃至150℃、
ことに80乃至130℃の温度で行なうのが好ましい。
の反応は、トルエン、キシレンのような炭化水素、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケト
ン、エタノール、ブタノールのようなアルコール、エス
テル、エーテルなどの溶媒の存在下に、50乃至150℃、
ことに80乃至130℃の温度で行なうのが好ましい。
本発明水性分散液の結合剤としての合成樹脂は水で処
理することによりヒドロキシル基、２級アミノ基及び追
加的に１級及び／或は３級アミノ基を有する。従つて、
これらは種々の架橋反応を生起せしめやすく、これによ
り適当な架橋剤と混合して有利な塗装剤用結合剤を構成
する。
理することによりヒドロキシル基、２級アミノ基及び追
加的に１級及び／或は３級アミノ基を有する。従つて、
これらは種々の架橋反応を生起せしめやすく、これによ
り適当な架橋剤と混合して有利な塗装剤用結合剤を構成
する。
本発明による水性分散液の結合剤のための適当な架橋
剤は、アミノプラスト樹脂、例えば尿素−ホルムアルデ
ヒド樹脂、メラミン樹脂乃至ベンゾグアナミン樹脂、フ
エノプラスト樹脂、ブロツクされたイソシアナート架橋
剤、１分子当たり少くとも２個の活性化エステル基を有
する、エステルアミノリシス及び／又はエステル化によ
り硬化せしめられた架橋剤、例えばヨーロッパ特許0040
867号によるβ−ヒドロキシアルキルエステル架橋剤及
び西独特許出願公開3233139号公報によるカルブアルコ
キシメチルエステル架橋剤、例えば１級ジ−及び／或は
ポリアミン、２級モノアミン及び尿素樹脂から、場合に
よりトリメチレンプロパンのようなポリアルコールを併
用して得られる尿素縮合生成物、例えばポリ１級アミン
とエチレンクルボナートの反応により得られるβ−ヒド
ロキシアルキルカルバマート架橋剤である。ことに例え
ばアルコールによりブロツクされたイソシアナートを有
するウレタン基含有架橋剤が有利であつて、これは本発
明水性分散液の結合剤と共によく分散せしめらる、顔料
添加或は不添加の形態で良好な分散安定性を示す。
剤は、アミノプラスト樹脂、例えば尿素−ホルムアルデ
ヒド樹脂、メラミン樹脂乃至ベンゾグアナミン樹脂、フ
エノプラスト樹脂、ブロツクされたイソシアナート架橋
剤、１分子当たり少くとも２個の活性化エステル基を有
する、エステルアミノリシス及び／又はエステル化によ
り硬化せしめられた架橋剤、例えばヨーロッパ特許0040
867号によるβ−ヒドロキシアルキルエステル架橋剤及
び西独特許出願公開3233139号公報によるカルブアルコ
キシメチルエステル架橋剤、例えば１級ジ−及び／或は
ポリアミン、２級モノアミン及び尿素樹脂から、場合に
よりトリメチレンプロパンのようなポリアルコールを併
用して得られる尿素縮合生成物、例えばポリ１級アミン
とエチレンクルボナートの反応により得られるβ−ヒド
ロキシアルキルカルバマート架橋剤である。ことに例え
ばアルコールによりブロツクされたイソシアナートを有
するウレタン基含有架橋剤が有利であつて、これは本発
明水性分散液の結合剤と共によく分散せしめらる、顔料
添加或は不添加の形態で良好な分散安定性を示す。
使用されるべき架橋剤の量は、樹脂中の相互反応性基
及び架橋剤の種類及び量ならびに所望の架橋度に応じて
変えられる。水性分散液の結合剤としての合成樹脂及び
架橋剤の量割合は一般に重量に関して1:9乃至9:1、好ま
しくは1:1乃至9:1、ことに1.5:1乃至4:1である。
及び架橋剤の種類及び量ならびに所望の架橋度に応じて
変えられる。水性分散液の結合剤としての合成樹脂及び
架橋剤の量割合は一般に重量に関して1:9乃至9:1、好ま
しくは1:1乃至9:1、ことに1.5:1乃至4:1である。
別個の架橋剤を添加することは必ずしも絶対に必要で
はない。本発明水性分散液の結合剤としての合成樹脂中
に架橋剤機能が構成され、それ自体の架橋が可能となる
からである。これは例えば（Ａ）、（Ｂ）及び場合によ
り（Ｃ）、（Ｄ）の反応により生成する樹脂が、１分子
中に平均１個の遊離イソシアナート基を有する部分的ブ
ロツクポリイソシアナートと反応して行なわれる。ブロ
ツク剤としては、例えばアルコール、フエノール及びオ
キシムが使用される。本発明水性分散液の結合剤として
の合成樹脂が自己架橋により変態化される他の可能性と
して、β−ヒドロキシアルキルカルバマート基の導入が
ある。このために本発明水性分散液の結合剤としての合
成樹脂から加水分解的にまずケトンが分解する。次いで
生成１級アミノ基が例えばエチレンカルボナートにより
β−ヒドロキシエチルカルバマートとなる。
はない。本発明水性分散液の結合剤としての合成樹脂中
に架橋剤機能が構成され、それ自体の架橋が可能となる
からである。これは例えば（Ａ）、（Ｂ）及び場合によ
り（Ｃ）、（Ｄ）の反応により生成する樹脂が、１分子
中に平均１個の遊離イソシアナート基を有する部分的ブ
ロツクポリイソシアナートと反応して行なわれる。ブロ
ツク剤としては、例えばアルコール、フエノール及びオ
キシムが使用される。本発明水性分散液の結合剤として
の合成樹脂が自己架橋により変態化される他の可能性と
して、β−ヒドロキシアルキルカルバマート基の導入が
ある。このために本発明水性分散液の結合剤としての合
成樹脂から加水分解的にまずケトンが分解する。次いで
生成１級アミノ基が例えばエチレンカルボナートにより
β−ヒドロキシエチルカルバマートとなる。
架橋剤のほかに、さらに他の物質、例えば顔料、助
剤、溶媒及び硬化触媒を添加することができる。このよ
うにして製造される塗装剤乃至コーテイング剤は慣用の
方法により噴霧、浸漬、押出し、ナイフ塗布などで木
材、合成樹脂、金属などの基体上にほどこされる。塗装
膜の硬化は架橋剤の種類に応じて20乃至210℃の温度で
約５分乃至40分間処理することにより行なわれ、この場
合低い焼付温度においては長い焼付時間を必要とする。
剤、溶媒及び硬化触媒を添加することができる。このよ
うにして製造される塗装剤乃至コーテイング剤は慣用の
方法により噴霧、浸漬、押出し、ナイフ塗布などで木
材、合成樹脂、金属などの基体上にほどこされる。塗装
膜の硬化は架橋剤の種類に応じて20乃至210℃の温度で
約５分乃至40分間処理することにより行なわれ、この場
合低い焼付温度においては長い焼付時間を必要とする。
本発明による水性分散液の結合剤としての合成樹脂の
アミン値は約50乃至300mg KOH/gの範囲に在る。従つ
て、場合により上述した架橋剤を添加し、アミノ基の全
体的或は部分的プロトン供与により水性分散液とする
が、これは金属のような導電性基体の電気泳動塗装に適
する。この分散液は蟻酸、醋酸、乳酸、燐酸のような中
和剤を添加され、撹拌され、水で所望の処理濃度に希釈
される。
アミン値は約50乃至300mg KOH/gの範囲に在る。従つ
て、場合により上述した架橋剤を添加し、アミノ基の全
体的或は部分的プロトン供与により水性分散液とする
が、これは金属のような導電性基体の電気泳動塗装に適
する。この分散液は蟻酸、醋酸、乳酸、燐酸のような中
和剤を添加され、撹拌され、水で所望の処理濃度に希釈
される。
陰極電気泳動塗装処理のため、一般に固体分含有量５
乃至30重量％の塗装浴が調製される。分離析出は慣用法
通り15乃至40℃の温度で、0.5乃至５分間、4.0乃至8.
5、ことに5.0乃至7.5のpH値において、50乃至500ボルト
の電圧により行なわれる。塗装されるべき導電性目的物
は陰極として配置される。析出塗膜は120℃以上の温度
で約20分間硬化せしめられる。
乃至30重量％の塗装浴が調製される。分離析出は慣用法
通り15乃至40℃の温度で、0.5乃至５分間、4.0乃至8.
5、ことに5.0乃至7.5のpH値において、50乃至500ボルト
の電圧により行なわれる。塗装されるべき導電性目的物
は陰極として配置される。析出塗膜は120℃以上の温度
で約20分間硬化せしめられる。
（Ｉ）１級アミンのケチミンの製造 （構成分 １） 反応容器において、232gのヘキサメチレンジアミン、
290gの二量化脂肪酸及び40gのキシレンを190℃に加熱
し、この温度に１時間維持し、その間29gの水性相を分
離した。アミン測定により該相は18gの水及び11gのヘキ
サメチレンジアミンから成ることが判明した。これに11
gのヘキサメチレンジアミンと621gのメチルイソブチル
ケトンを添加し、還流下に54gの水分を留去した。生成
物は155mg KOH/gのアミン値を有し、30重量％の溶媒を
含有した。
290gの二量化脂肪酸及び40gのキシレンを190℃に加熱
し、この温度に１時間維持し、その間29gの水性相を分
離した。アミン測定により該相は18gの水及び11gのヘキ
サメチレンジアミンから成ることが判明した。これに11
gのヘキサメチレンジアミンと621gのメチルイソブチル
ケトンを添加し、還流下に54gの水分を留去した。生成
物は155mg KOH/gのアミン値を有し、30重量％の溶媒を
含有した。
（構成分 ２） 387gのヘキサメチレンジミン、580gの二量体脂肪酸及
び97gの亜麻仁油脂肪酸から、190℃で２時間内に80gの
キシレンで48gの水性相を分離した。
び97gの亜麻仁油脂肪酸から、190℃で２時間内に80gの
キシレンで48gの水性相を分離した。
残りの濃縮物696gに552gのメチルイソブチルケトンを
添加し、44gの水分を留去した。生成物は122mg KOH/gの
アミン値を有し、30重量％の溶媒を含有するものであつ
た。
添加し、44gの水分を留去した。生成物は122mg KOH/gの
アミン値を有し、30重量％の溶媒を含有するものであつ
た。
（構成分 ３） 反応容器中において、630.5gのアミノエトキシエタノ
ールと974gのメチルイソブチルケトンを水分の留去下に
還流加熱して、105gの水分が除去されるまでこれを継続
した。生成物は232mg KOH/gのアミン値を示した。
ールと974gのメチルイソブチルケトンを水分の留去下に
還流加熱して、105gの水分が除去されるまでこれを継続
した。生成物は232mg KOH/gのアミン値を示した。
（構成分 ４） 反応容器中において、450.6gの３−アミノ−１−プロ
パノールと914.2gのメチルイソブチルケトンを水分の留
去下に還流加熱して、107gの水分が除去されるまでこれ
を継続した。生成物は266mg KOH/gのアミン値を示し
た。
パノールと914.2gのメチルイソブチルケトンを水分の留
去下に還流加熱して、107gの水分が除去されるまでこれ
を継続した。生成物は266mg KOH/gのアミン値を示し
た。
（構成分 ５） 反応容器中において、348gのヘキサメチレンジアミン
と880gのメチルイソブチルケトンを水分の留去下に還流
加熱して、105gの水分が除去されるまでこれを継続し
た。生成物は316mg KOH/gのアミノ値を示した。
と880gのメチルイソブチルケトンを水分の留去下に還流
加熱して、105gの水分が除去されるまでこれを継続し
た。生成物は316mg KOH/gのアミノ値を示した。
（II）ケチミン化されたウレタン基含有アミンの製造 （構成分 A1） 100.7gのジプロピレングリコールに362.1gの構成分３
及び0.72gのジブチル錫ジラウラートを添加した。この
混合物に252.3gのヘキサメチレンジイソシアナートを、
内温50℃が上昇しないように混和した。50℃における１
時間の後反応後、実質的にイソシアナートは最早認めら
れなかつた。生成物は102mg KOH/gのアミン値を示し
た。
及び0.72gのジブチル錫ジラウラートを添加した。この
混合物に252.3gのヘキサメチレンジイソシアナートを、
内温50℃が上昇しないように混和した。50℃における１
時間の後反応後、実質的にイソシアナートは最早認めら
れなかつた。生成物は102mg KOH/gのアミン値を示し
た。
（構成分 A2） 412.5gの、分子量550を有するポリカプロラクトンジ
オール（Interox Chemical社のCapa 200）に、362.1gの
構成分３及び0.95gのジブチル錫ジラウラートを添加し
た。この混合物に252.3gのヘキサメチレンジイソシアナ
ートを、内温50℃が上昇しないように混和した。50℃に
おける２時間の後反応後、実質的にイソシアナートは最
早認められなかつた。生成物は72mg KOH/gのアミン値を
示した。
オール（Interox Chemical社のCapa 200）に、362.1gの
構成分３及び0.95gのジブチル錫ジラウラートを添加し
た。この混合物に252.3gのヘキサメチレンジイソシアナ
ートを、内温50℃が上昇しないように混和した。50℃に
おける２時間の後反応後、実質的にイソシアナートは最
早認められなかつた。生成物は72mg KOH/gのアミン値を
示した。
（構成分 A3） 1004.6gの、分子量1000を有するポリカプロラクトン
ジオール（Interox Chemistry社のCapa 210）に、482.8
gの構成分３及び3.66gのジブチル錫ジラウラートを添加
した。この混合物に336.4gのヘキサメチレンジイソシア
ナートを、内温50℃が上昇しないように混和した。50℃
における２時間の後反応後、実質的にイソシアナートは
最早認められなかつた。生成物は56mg KOH/gのアミン値
を示した。
ジオール（Interox Chemistry社のCapa 210）に、482.8
gの構成分３及び3.66gのジブチル錫ジラウラートを添加
した。この混合物に336.4gのヘキサメチレンジイソシア
ナートを、内温50℃が上昇しないように混和した。50℃
における２時間の後反応後、実質的にイソシアナートは
最早認められなかつた。生成物は56mg KOH/gのアミン値
を示した。
（構成分 A4） 502.3gの、分子量1000を有するポリカプロラクトンジ
オール（同上Capa 210）に、211gの構成分４及び18.8g
のジブチル錫ジラウラートを添加した。この混合物に16
8.2gのヘキサメチレンジイソシアナートを内温50℃が上
昇しないように混和した。50℃における２時間の後反応
後、実質的にイソシアナートは最早認められなかつた。
生成物は55mg KOH/gのアミン値を示した。
オール（同上Capa 210）に、211gの構成分４及び18.8g
のジブチル錫ジラウラートを添加した。この混合物に16
8.2gのヘキサメチレンジイソシアナートを内温50℃が上
昇しないように混和した。50℃における２時間の後反応
後、実質的にイソシアナートは最早認められなかつた。
生成物は55mg KOH/gのアミン値を示した。
（構成分 A5） 222.2gのイソホロンジイソシアナートと、2.1gのジブ
チル錫ジラウラートを55.6gのトルエンに溶解させた。
この溶液に50℃において502.3gの、分子量1000を有する
ポリカプロラクトンジオール（同上Capa 210）を添加し
た。80℃において１時間後反応を行つた。次いで内温50
℃がそれ以上上昇しないように241.1gの構成分３を添加
した。50℃における２時間の後反応後実質的にイソシア
ナートは最早認められなかつた。次いで生成物を114gの
トルエンで希釈し、これは44.6mg KOH/gのアミン値を示
した。
チル錫ジラウラートを55.6gのトルエンに溶解させた。
この溶液に50℃において502.3gの、分子量1000を有する
ポリカプロラクトンジオール（同上Capa 210）を添加し
た。80℃において１時間後反応を行つた。次いで内温50
℃がそれ以上上昇しないように241.1gの構成分３を添加
した。50℃における２時間の後反応後実質的にイソシア
ナートは最早認められなかつた。次いで生成物を114gの
トルエンで希釈し、これは44.6mg KOH/gのアミン値を示
した。
（構成分 A6） 252.3gのヘキサメチレンジイソシアナートと、2.4gの
ジブチル錫ジラウラートを63.1gのトルエンに溶解させ
た。この溶液に50℃において分子量1000のポリカプロラ
クトンジオール（同上Capa 210）301.4g及び579.4gの構
成分３から成る混合物を添加した。50℃における２時間
の後反応後、実質的にイソシアナートは最早認められな
かつた。生成物は91mg KOH/gのアミン値を示した。
ジブチル錫ジラウラートを63.1gのトルエンに溶解させ
た。この溶液に50℃において分子量1000のポリカプロラ
クトンジオール（同上Capa 210）301.4g及び579.4gの構
成分３から成る混合物を添加した。50℃における２時間
の後反応後、実質的にイソシアナートは最早認められな
かつた。生成物は91mg KOH/gのアミン値を示した。
（構成分 A7） 168.2gのヘキサメチレンジイソシアナートと、2.9gの
ジブチル錫ジラウラートを42.1gのトルエンに溶解させ
た。２時間にわたる後反応後、実質的にイソシアナート
は最早認められなかつた。生成物は33mg KOH/gのアミン
値を示した。
ジブチル錫ジラウラートを42.1gのトルエンに溶解させ
た。２時間にわたる後反応後、実質的にイソシアナート
は最早認められなかつた。生成物は33mg KOH/gのアミン
値を示した。
（III）本発明による窒素塩基性基を有する水性分散液
の結合剤としての合成樹脂の製造 （構成分 B1） ビス−（４−ヒドロキシルフエニル）−2,2−プロパ
ン及びエピクロルヒドリンから形成された当量重量485
のジグリシジルエーテル207.9gと、当量重量190の同様
のジグリジルエーテル54.3gとを、60gのトルエンと共に
還流下に加熱し、生成する純水を除去した。次いで210.
9gの構成分１と22.5gのジエタノールアミンを添加し、1
20℃に加熱した。５時間後には最早エポキシドは認めら
れなかつた。11.8gのブチルグリコール及び50gのイソブ
タノールで希釈した生成物は65重量％の固体分を含有し
ていた。
の結合剤としての合成樹脂の製造 （構成分 B1） ビス−（４−ヒドロキシルフエニル）−2,2−プロパ
ン及びエピクロルヒドリンから形成された当量重量485
のジグリシジルエーテル207.9gと、当量重量190の同様
のジグリジルエーテル54.3gとを、60gのトルエンと共に
還流下に加熱し、生成する純水を除去した。次いで210.
9gの構成分１と22.5gのジエタノールアミンを添加し、1
20℃に加熱した。５時間後には最早エポキシドは認めら
れなかつた。11.8gのブチルグリコール及び50gのイソブ
タノールで希釈した生成物は65重量％の固体分を含有し
ていた。
（構成分 B2） ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−2,2−プロパン
及びエピクロルヒドリンから形成される、当量重量189
のジグリシジルエーテル214.3gと、ビス−（４−ヒドロ
キシフエニル）−2,2−プロパン189.48gと、210.9gの構
成分２と、ジエタノールアミン18gとを混和し、85℃で9
0分間、次いで100℃で90分間加熱を維持した。次いで1
4.3gのブチルグリコール及び107gのイソブタノールで希
釈して、固体含有分を65重量％とした。
及びエピクロルヒドリンから形成される、当量重量189
のジグリシジルエーテル214.3gと、ビス−（４−ヒドロ
キシフエニル）−2,2−プロパン189.48gと、210.9gの構
成分２と、ジエタノールアミン18gとを混和し、85℃で9
0分間、次いで100℃で90分間加熱を維持した。次いで1
4.3gのブチルグリコール及び107gのイソブタノールで希
釈して、固体含有分を65重量％とした。
（構成分 B3） ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−2,2−プロパン
及びエピクロルヒドリンから形成される、当量重量485
のジグリシジルエーテル314.9gと、ビス−（４−ヒドロ
キシフエニル）−2,2−プロパン134.8gと91.5gのトルエ
ンと共に、還流下に加熱して、生成純水を除去した。次
いで96.3gの構成分A1、46.6gの構成分５及び34.5gのジ
エタノールアミンを添加した。しかる後、混合物を120
℃で４時間撹拌した所、エポキシドは最早認められなか
つた。161gのイソブタノール及び18gのブチルグリコー
ルで希釈し、固体分65重量％とした。生成物は70mg KOH
/gのアミン値（固体分）を示し、75℃で測定して針入度
粘土は1140mPasであつた。
及びエピクロルヒドリンから形成される、当量重量485
のジグリシジルエーテル314.9gと、ビス−（４−ヒドロ
キシフエニル）−2,2−プロパン134.8gと91.5gのトルエ
ンと共に、還流下に加熱して、生成純水を除去した。次
いで96.3gの構成分A1、46.6gの構成分５及び34.5gのジ
エタノールアミンを添加した。しかる後、混合物を120
℃で４時間撹拌した所、エポキシドは最早認められなか
つた。161gのイソブタノール及び18gのブチルグリコー
ルで希釈し、固体分65重量％とした。生成物は70mg KOH
/gのアミン値（固体分）を示し、75℃で測定して針入度
粘土は1140mPasであつた。
（構成分 B4） ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−2,2−プロパン
及びエピクロルヒドリンから形成される当量重量485の
ジグリシジルエーテル485gを121.3gのトルエン中で還流
加熱して、生成水分を除去した。次いで243.5gの構成分
A2、77.7gの構成分５及び25gのエチルエタノールアミン
を添加した。120℃で４時間加熱した後、最早エポキシ
ドは認められなかつた。123gのイソブタノール及び13g
のブチルグリコールで希釈し、固体分有分を65重量％と
した。生成物は76mg KOH/gのアミン値を示し、75℃で測
定して針入度粘土は700mPasであつた。
及びエピクロルヒドリンから形成される当量重量485の
ジグリシジルエーテル485gを121.3gのトルエン中で還流
加熱して、生成水分を除去した。次いで243.5gの構成分
A2、77.7gの構成分５及び25gのエチルエタノールアミン
を添加した。120℃で４時間加熱した後、最早エポキシ
ドは認められなかつた。123gのイソブタノール及び13g
のブチルグリコールで希釈し、固体分有分を65重量％と
した。生成物は76mg KOH/gのアミン値を示し、75℃で測
定して針入度粘土は700mPasであつた。
（構成分 B5） ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−2,2−プロパン
及びエピクロルヒドリンから形成される当量重量485の
ジグリシジルエーテル485gを121.3gのトルエン中で還流
加熱し、生成純水を除去した、次いで313gの構成分A3、
77.7gの構成分５及び29.5gのエチルエタノールアミンを
添加した。次いで混合物を120℃で４時間撹拌した所、
エポキシドは最早認められなかつた。216gのイソブタノ
ール及び24gのブチルグリコールで希釈して固体含有分
を65重量％とした。生成物は70mg KOH/gのアミン値（固
体分）を示し、75℃で測定して針入度粘土は1180mPasで
あつた。
及びエピクロルヒドリンから形成される当量重量485の
ジグリシジルエーテル485gを121.3gのトルエン中で還流
加熱し、生成純水を除去した、次いで313gの構成分A3、
77.7gの構成分５及び29.5gのエチルエタノールアミンを
添加した。次いで混合物を120℃で４時間撹拌した所、
エポキシドは最早認められなかつた。216gのイソブタノ
ール及び24gのブチルグリコールで希釈して固体含有分
を65重量％とした。生成物は70mg KOH/gのアミン値（固
体分）を示し、75℃で測定して針入度粘土は1180mPasで
あつた。
（構成分 B6） ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−2,2−プロパン
及びエピクロルヒドリンから形成されるジグリシジルエ
ーテル485gを121.3gのトルエン中で還流加熱して、生成
純水を除去した。次いで318gの構成分A4、77.7gの構成
分５及び29.5gのジエタノールアミンを添加した。しか
る後、混合物を120℃で４時間撹拌した所、エポキシド
は最早認められなかつた。215gのイソブタノール及び24
gのブチルグリコールで希釈し、固体含有分を66重量％
とした。生成物は68mg KOH/gのアミン値（固体分）を示
し、針進入度粘土は1250mPasであつた。
及びエピクロルヒドリンから形成されるジグリシジルエ
ーテル485gを121.3gのトルエン中で還流加熱して、生成
純水を除去した。次いで318gの構成分A4、77.7gの構成
分５及び29.5gのジエタノールアミンを添加した。しか
る後、混合物を120℃で４時間撹拌した所、エポキシド
は最早認められなかつた。215gのイソブタノール及び24
gのブチルグリコールで希釈し、固体含有分を66重量％
とした。生成物は68mg KOH/gのアミン値（固体分）を示
し、針進入度粘土は1250mPasであつた。
（構成分 B7） ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−2,2−プロパン
及びエピクロルヒドリンから形成される当量重量485の
ジグリジルエーテル485gを121.3gのトルエン中で還流加
熱し、生成純水を除去した。次いで393gの構成分A5、7
7.7gの構成分５及び29.5gのジエタノールアミンを添加
した。しかる後、120℃で４時間撹拌した所、エポキシ
ドは最早認められなかつた。177gのイソブタノール及び
20gのブチルグリコールで希釈して固体含有分を65重量
％とした、生成物は62mg KOH/gのアミン値（固体分）を
示し、針進入度粘土は960mPasであつた。
及びエピクロルヒドリンから形成される当量重量485の
ジグリジルエーテル485gを121.3gのトルエン中で還流加
熱し、生成純水を除去した。次いで393gの構成分A5、7
7.7gの構成分５及び29.5gのジエタノールアミンを添加
した。しかる後、120℃で４時間撹拌した所、エポキシ
ドは最早認められなかつた。177gのイソブタノール及び
20gのブチルグリコールで希釈して固体含有分を65重量
％とした、生成物は62mg KOH/gのアミン値（固体分）を
示し、針進入度粘土は960mPasであつた。
（構成分 B8） ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−2,2−プロパン
とエピクロルヒドリンから形成される当量重量488のジ
グリシジルエーテル485gで121.3gのトルエン中、還流加
熱し、生成純水を除去した。次いで462.1gの構成分A6、
77.8gの構成分５及び29.53gのジエタノールアミンを添
加した。しかる後120℃で混合物を４時間撹拌した所、
最早エポキシドは認められなかつた。200gのイソブタノ
ール及び23gのブチルグリコールで希釈して、固体含有
分を65重量％とした。生成物は69mg KOH/gのアミン値
（固体分）を示し、針入度粘土は1440mPasであつた。
とエピクロルヒドリンから形成される当量重量488のジ
グリシジルエーテル485gで121.3gのトルエン中、還流加
熱し、生成純水を除去した。次いで462.1gの構成分A6、
77.8gの構成分５及び29.53gのジエタノールアミンを添
加した。しかる後120℃で混合物を４時間撹拌した所、
最早エポキシドは認められなかつた。200gのイソブタノ
ール及び23gのブチルグリコールで希釈して、固体含有
分を65重量％とした。生成物は69mg KOH/gのアミン値
（固体分）を示し、針入度粘土は1440mPasであつた。
（構成分 B9） ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−2,2−プロパン
及びエピクロルヒドリンから形成される当量重量485の
ジグリシジルエーテル970gを242.5gのトルエン中、還流
加熱して生成純水を除去した。次いで1063gの構成分A
7、155.3gの構成分５及び59.1gのジエタノールアミンを
添加した。しかる後120℃で４時間撹拌した所、最早エ
ポキシドは認められなかつた。540gのイソブタノール及
び60gのブチルグリコールで希釈し固体分含有量を65重
量％とした。生成物は58mg KOH/gのアミン値（固体分）
を示し、針進入度粘土は640mPasであつた。
及びエピクロルヒドリンから形成される当量重量485の
ジグリシジルエーテル970gを242.5gのトルエン中、還流
加熱して生成純水を除去した。次いで1063gの構成分A
7、155.3gの構成分５及び59.1gのジエタノールアミンを
添加した。しかる後120℃で４時間撹拌した所、最早エ
ポキシドは認められなかつた。540gのイソブタノール及
び60gのブチルグリコールで希釈し固体分含有量を65重
量％とした。生成物は58mg KOH/gのアミン値（固体分）
を示し、針進入度粘土は640mPasであつた。
（IV）架橋剤構成分の調製 （構成分 C1） 西独特許出願公開2701002号公報実施例１により、218
gの２−エチルヘキサノールを2,4−/2,6−トルイレンジ
イソシアナートの80/20異性体混合物291gに、窒素雰囲
気中、撹拌しつつ、外部冷却により反応温度を38℃以下
に維持しつつ、徐々に添加して、ブロツクイソシアナー
ト架橋剤（ポリウレタン架橋剤）を調製した、これを38
℃にさらに半時間維持し、次いで60℃に加熱し、しかる
後75gのトリメチレンプロパン及び次いで0.08gのジブチ
ル錫ジラウラートを触媒として添加した。発熱反応開始
後、121℃に1.5時間維持して本質的にイソシアナート基
全部を費消させた。生成物を249gのエチレングリコール
モノエチルエーテルで希釈した。
gの２−エチルヘキサノールを2,4−/2,6−トルイレンジ
イソシアナートの80/20異性体混合物291gに、窒素雰囲
気中、撹拌しつつ、外部冷却により反応温度を38℃以下
に維持しつつ、徐々に添加して、ブロツクイソシアナー
ト架橋剤（ポリウレタン架橋剤）を調製した、これを38
℃にさらに半時間維持し、次いで60℃に加熱し、しかる
後75gのトリメチレンプロパン及び次いで0.08gのジブチ
ル錫ジラウラートを触媒として添加した。発熱反応開始
後、121℃に1.5時間維持して本質的にイソシアナート基
全部を費消させた。生成物を249gのエチレングリコール
モノエチルエーテルで希釈した。
（構成分 C2） 1340gのトリメチレンプロパン、3600gの尿素、3870g
のジブチルアミン、1740gのヘキサメチレンジアミン及
び3570gの3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジシクロ
ヘキシルメタンを徐々に高温加熱した。120℃からアン
モニアが分解し、尿素は溶液となつた。２時間にわたり
温度は155℃まで高められ、強力な還流が生じ、大量の
軟質結晶沈澱を形成した。さらに５時間後、還流下に沈
澱は再溶解し、温度は165℃になされた。ここで２時間
にわたり3870gのジブチルアミンを滴下し、添加終了後
なお２時間185℃に加熱した。この温度で減圧下に3600g
のジブチルアミンを除去し、130℃に冷却後、5170gのト
ルエンで希釈した。生成物は固体含有分70重量％の無色
粘性液体であつた。
のジブチルアミン、1740gのヘキサメチレンジアミン及
び3570gの3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジシクロ
ヘキシルメタンを徐々に高温加熱した。120℃からアン
モニアが分解し、尿素は溶液となつた。２時間にわたり
温度は155℃まで高められ、強力な還流が生じ、大量の
軟質結晶沈澱を形成した。さらに５時間後、還流下に沈
澱は再溶解し、温度は165℃になされた。ここで２時間
にわたり3870gのジブチルアミンを滴下し、添加終了後
なお２時間185℃に加熱した。この温度で減圧下に3600g
のジブチルアミンを除去し、130℃に冷却後、5170gのト
ルエンで希釈した。生成物は固体含有分70重量％の無色
粘性液体であつた。
（構成分 C3） ヨーロッパ特許0040867の実施例２（ｄ）により、192
gのトリメチル酸無水物と500gのベルサテイン酸グリシ
ジルエステルを混合し、撹拌下に100℃に加熱して、ポ
リエステル架橋剤を調製した。発熱反応により温度は19
0℃まで上昇した。140℃まで冷却し、２部のベンジルア
ミンを添加した。混合物を140℃に３時間維持した。こ
れにより粘性澄明の生成物が得られが、これをトルエン
で希釈して固体含有分70重量％とした。
gのトリメチル酸無水物と500gのベルサテイン酸グリシ
ジルエステルを混合し、撹拌下に100℃に加熱して、ポ
リエステル架橋剤を調製した。発熱反応により温度は19
0℃まで上昇した。140℃まで冷却し、２部のベンジルア
ミンを添加した。混合物を140℃に３時間維持した。こ
れにより粘性澄明の生成物が得られが、これをトルエン
で希釈して固体含有分70重量％とした。
（Ｖ）水性分散液の調製 構成分（Ｂ）及び（Ｃ）を以下に記載する量割合で混
合し、氷醋酸を添加した。次いで撹拌下に水を徐々に添
加して水性分散液を調製した。
合し、氷醋酸を添加した。次いで撹拌下に水を徐々に添
加して水性分散液を調製した。
（VI）顔料添加電気泳動塗装浴の調製 （顔料ペースト） 525.8gの構成分A2に168.7gのブチルグリコール、600g
の水及び16.5gの醋酸を添加した。次いで800gの二酸化
チタン、11.0gのカーボンブラック及び50gの塩基性珪酸
鉛を添加した。ボールミルで粒径が９μｍ以下となるま
で磨砕した。次いで水を添加して固体含有分49重量％と
なるように調整した。
の水及び16.5gの醋酸を添加した。次いで800gの二酸化
チタン、11.0gのカーボンブラック及び50gの塩基性珪酸
鉛を添加した。ボールミルで粒径が９μｍ以下となるま
で磨砕した。次いで水を添加して固体含有分49重量％と
なるように調整した。
（電気泳動浴） 上記の各水性分散液に撹拌しつつ上記顔料ペースト96
8gを添加した。得られた浴を28℃で120時間撹拌した。
陰極として配置した燐酸亜鉛処理したスチール試料片に
それぞれ下掲の電圧で120秒間電気泳動塗装し、170℃で
20分間焼付けした。下表はその結果を示す。
8gを添加した。得られた浴を28℃で120時間撹拌した。
陰極として配置した燐酸亜鉛処理したスチール試料片に
それぞれ下掲の電圧で120秒間電気泳動塗装し、170℃で
20分間焼付けした。下表はその結果を示す。
フロントページの続き (72)発明者 エーバーハルト、シュプ ドイツ連邦共和国、6718、グリューンシ ュタット、テーオドール‐シュトルム- シュトラーセ、29 (72)発明者 トーマス、シュヴェルツェル ドイツ連邦共和国、6700、ルートヴィヒ ス ハーフェン、ブダペスター、シュト ラーセ、51 (72)発明者 クラース、アーレルス ドイツ連邦共和国、4400、ミュンスタ ー、フェーレンヴェーク、21 (56)参考文献 特開 昭61−21167（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−11228（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−238873（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09D 163/00 - 163/10 C09D 5/44 C08G 59/14
Claims (11)
- 【請求項１】（Ａ）300乃至6000の平均分子量Mnと１分
子当たり平均1.5乃至３個のエポキシ基を有するエポキ
シド樹脂を、 （Ｂ）脂肪族ジイソシアナートを、ジオール及び／或は
モノアルコール及び１級アミノ基含有アルカノールアミ
ンのケチミンと、1:0.1乃至1.9:0.9乃至0.1の当量割合
で反応させることにより製造される１個或はそれ以上の
ウレタン基を有する１級アミンのケチミンと反応させて
得られ、 エポキシド樹脂（Ａ）のエポキシド１当量に対し、構成
分（Ｂ）のケチミンを１乃至２当量使用して得られる、
平均分子量Mn1000〜10000で、酸によるプロトン供与で
水希釈可能となる、窒素塩基性基含有合成樹脂の水性分
散液。 - 【請求項２】（Ａ）300乃至6000の平均分子量Mnと１分
子当たり平均1.5乃至３個のエポキシド基を有するエポ
キシド樹脂を、 （Ｂ）脂肪族ジイソシアナートを、ジオール及び／或は
モノアルコール及び１級アミノ基含有アルカノールアミ
ンのケチミンと、1:0.1乃至1.9:0.9乃至0.1の当量割合
で反応させることにより製造される１個或はそれ以上の
ウレタン基を有する１級アミンのケチミン及び （Ｃ）ウレタン基を持たない１級ジアミンのジケチミン
と反応させて得られ、 エポキシド樹脂（Ａ）のエポキシド１当量に対し、構成
分（Ｂ）のケチミン及び構成分（Ｃ）のジケチミンを１
乃至２当量使用して得られる、平均分子量Mn1000〜1000
0で、酸によるプロトン供与で水希釈可能となる、窒素
塩基性基含有合成樹脂の水性分散液。 - 【請求項３】（Ａ）300乃至6000の平均分子量Mnと１分
子当たり平均1.5乃至３個のエポキシド基を有するエポ
キシド樹脂を、 （Ｂ）脂肪族ジイソシアナートを、ジオール及び／或は
モノアルコール及び１級アミノ基含有アルカノールアミ
ンのケチミンと、1:0.1乃至1.9:0.9乃至0.1の当量割合
で反応させることにより製造される１個或はそれ以上の
ウレタン基を有する１級アミンのケチミン、 （Ｃ）ウレタン基を持たない１級ジアミンのジケチミン
及び （Ｄ）３級アミノ基を有する２級アミン、１級モノアミ
ンのケチミン及び／或は１級/3級ジアミンのケチミンと
反応させて得られ、 エポキシド樹脂（Ａ）のエポキシド１当量に対し、構成
分（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）のケチミン及び２級アミン
を１乃至２当量使用して得られる、平均分子量Mn1000〜
10000で、酸によるプロトン供与で水希釈可能となる、
窒素塩基性基含有合成樹脂の水性分散液。 - 【請求項４】請求項（１）、請求項（２）又は請求項
（３）の反応生成物のヒドロキシル基を、部分的にブロ
ックされたポリイソシアナートとの反応によりウレタン
基とすることにより得られ、平均分子量Mn1000〜10000
で、酸によるプロトン供与で水希釈可能となる請求項
（１）、請求項（２）又は請求項（３）の窒素塩基性基
含有合成樹脂の水性分散液。 - 【請求項５】（Ｄ）の２級アミンが３級アミン基を含む
請求項（３）の水性分散液。 - 【請求項６】エポキシド樹脂（Ａ）として、１分子当た
り平均少くとも２個のフェノールヒドロキシル基を有
し、平均分子量Mn350乃至5000のポリフェノールを使用
して得られる、請求項（１）、請求項（２）又は請求項
（３）の水性分散液。 - 【請求項７】少くとも２個のウレタン基と２個までのケ
チミン基を有する構成分（Ｂ）を使用して得られる、請
求項（１）、請求項（２）又は請求項（３）の水性分散
液。 - 【請求項８】架橋剤、有機溶媒、顔料及び／或はさらに
他の助剤を含有する、平均分子量Mn1000〜10000で、酸
によるプロトン供与で水希釈可能になされた請求項
（１）、請求項（２）又は請求項（３）の水性分散液。 - 【請求項９】請求項（１）、請求項（２）又は請求項
（３）の水性分散液及び追加的に架橋剤を含有する塗装
剤。 - 【請求項１０】請求項（１）乃至（８）いずれかによる
水性分散液を電気泳動塗装浴として使用することを特徴
とする、陰極電気泳動塗装により導電性基体に塗膜を形
成する方法。 - 【請求項１１】請求項（９）による塗装剤を使用して得
られる、塗膜形成物。
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