JPS5915929B2 - カチオン樹脂の製法 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
カチオン電着樹脂は既に公知である。
例えば、米国特許第４、１０４、１４７号にジエラベツ
ク（Ｊｅｒａｂｅｋ）らの開示するカチオン電着樹脂は
ポ３５リエポキシドと第１級または第２級アミンとの反
応により形成され、該ポリエポキシドーアミン付加物を
酸によつて水性媒体中に可溶化する。ポリエポキシドを
第１級または第２級アミンと反応する前に、重合ポリオ
ール、例えばポリカプロラクトンジオールの如きポリエ
ステルポリオールまたはポリオキシテトラメチレングリ
コールの如きポリエーテルポリオールなどと接触加熱す
る。米国特許第３，８３９，２５２号に開示する第４級
アンモニウム塩基含有樹脂はポリエポキシドと第３級ア
ミン塩との反応により形成される。ポリエポキシドは要
すれば第３級アンモニウムアミン塩と反応する前にポリ
オキシプロピレングリコールまたはポリオキシエチレン
グリコールの如きポリエーテルポリオールと接触加熱す
る。米国特許第４，２６０，７２０号に開示するカチオ
ン電着樹脂はポリメルカプト鎖延長ポリエポキシドから
誘導される。
ク（Ｊｅｒａｂｅｋ）らの開示するカチオン電着樹脂は
ポ３５リエポキシドと第１級または第２級アミンとの反
応により形成され、該ポリエポキシドーアミン付加物を
酸によつて水性媒体中に可溶化する。ポリエポキシドを
第１級または第２級アミンと反応する前に、重合ポリオ
ール、例えばポリカプロラクトンジオールの如きポリエ
ステルポリオールまたはポリオキシテトラメチレングリ
コールの如きポリエーテルポリオールなどと接触加熱す
る。米国特許第３，８３９，２５２号に開示する第４級
アンモニウム塩基含有樹脂はポリエポキシドと第３級ア
ミン塩との反応により形成される。ポリエポキシドは要
すれば第３級アンモニウムアミン塩と反応する前にポリ
オキシプロピレングリコールまたはポリオキシエチレン
グリコールの如きポリエーテルポリオールと接触加熱す
る。米国特許第４，２６０，７２０号に開示するカチオ
ン電着樹脂はポリメルカプト鎖延長ポリエポキシドから
誘導される。
使用し得るポリエポキシドにはビスフエノー７Ｌ／Ａお
よび１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン
の如き環状ポリオールのポリグリシジルエーテルが含ま
れる。これらのポリエポキシドはアルカリの存在下で環
状ポリオールをエピクロルヒドリンとエーテル化するこ
とにより製造することができる。ビスフエノールＡおよ
び１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンの
他に、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシド付加
物の如きこれらの環状ポリオール類のオキシアルキル化
付加物を用いてもよい。本発明は、エポキシ樹脂とカチ
オン残基（ＢａｓｅｇｒＯｕｐ）形成体との反応による
カチオン残基含有樹脂の改良された調製法に関する。
よび１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン
の如き環状ポリオールのポリグリシジルエーテルが含ま
れる。これらのポリエポキシドはアルカリの存在下で環
状ポリオールをエピクロルヒドリンとエーテル化するこ
とにより製造することができる。ビスフエノールＡおよ
び１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンの
他に、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシド付加
物の如きこれらの環状ポリオール類のオキシアルキル化
付加物を用いてもよい。本発明は、エポキシ樹脂とカチ
オン残基（ＢａｓｅｇｒＯｕｐ）形成体との反応による
カチオン残基含有樹脂の改良された調製法に関する。
本発明による改良はポリエポキシドとポリエーテルポリ
オールとを接触し両者を加熱してポリエポキシド樹脂を
形成することより成る。ポリエーテルポリオールは、（
４状ポリオールと（Ｂ）エチレンオキシドまたはエチレ
ンオキシドと炭素数３〜８のアルキレンオキシドとの混
合物との反応から形成される。（Ｂ）対（．Ａ）の当量
比は３〜２０：１の範囲である。本発明方法により得ら
れた樹脂は特に低温で硬化した場合、従来の被膜に比べ
てより耐水性、耐洗剤性、耐塩水噴霧腐食性に優れてい
る。
オールとを接触し両者を加熱してポリエポキシド樹脂を
形成することより成る。ポリエーテルポリオールは、（
４状ポリオールと（Ｂ）エチレンオキシドまたはエチレ
ンオキシドと炭素数３〜８のアルキレンオキシドとの混
合物との反応から形成される。（Ｂ）対（．Ａ）の当量
比は３〜２０：１の範囲である。本発明方法により得ら
れた樹脂は特に低温で硬化した場合、従来の被膜に比べ
てより耐水性、耐洗剤性、耐塩水噴霧腐食性に優れてい
る。
本発明によるカチオン樹脂は、後述するようにポリエポ
キシドとポリエーテルポリオールを接触加熱した後、カ
チオン残基形成体と反応させることにより形成される非
ゲル化反応生成物である。
キシドとポリエーテルポリオールを接触加熱した後、カ
チオン残基形成体と反応させることにより形成される非
ゲル化反応生成物である。
本発明カチオン樹脂は、高い破断電圧とつきまわり性を
有し、改良された可撓性を有するフイルムとして析出す
る。米国特許第４，１０４，１４７号に記載の如きポリ
エステルポリオール使用のカチオン生成物と比較すると
、本発明生成物は、特に低温で硬化した（３００〜３２
５生Ｐ〔１４９〜１６３℃〕）生成物において、耐塩水
噴霧腐食性が優れている。米国特許第３，８３９，２５
２および４，１０４，１４７号記載のポリプロピレング
リコール、ポリオキシエチレングリコールおよびポリオ
キシテトラメチレングリコールの如きポリアルキレンエ
ーテルポリオール使用のカチオン生成物と比較すると、
本発明生成物は耐水性、耐アルカリ性および耐塩水噴霧
腐食性が優れている。本発明に用いるポリエポキシドは
、１より大きい、好ましくは約２（即ち、１分子当たり
平均で２つのエポキシ基を有するポリエポキシド）の１
，２−エポキシ当量を有するポリマーである。
有し、改良された可撓性を有するフイルムとして析出す
る。米国特許第４，１０４，１４７号に記載の如きポリ
エステルポリオール使用のカチオン生成物と比較すると
、本発明生成物は、特に低温で硬化した（３００〜３２
５生Ｐ〔１４９〜１６３℃〕）生成物において、耐塩水
噴霧腐食性が優れている。米国特許第３，８３９，２５
２および４，１０４，１４７号記載のポリプロピレング
リコール、ポリオキシエチレングリコールおよびポリオ
キシテトラメチレングリコールの如きポリアルキレンエ
ーテルポリオール使用のカチオン生成物と比較すると、
本発明生成物は耐水性、耐アルカリ性および耐塩水噴霧
腐食性が優れている。本発明に用いるポリエポキシドは
、１より大きい、好ましくは約２（即ち、１分子当たり
平均で２つのエポキシ基を有するポリエポキシド）の１
，２−エポキシ当量を有するポリマーである。
好ましいポリエポキシドは環状ポリオールのポリグリシ
ジルエーテルである。特に好ましくは、ビスフエノール
Ａの如き多価フエノールのポリグリシジルエーテルであ
る。これらのポリエポキシドは多価フエノールをアルカ
リの存在下でエピクロロヒドリンまたはジクロロヒドリ
ンの如きエピハロヒドリンもしくはジハロヒドリンでエ
ーテル化することにより製造することができる。多価フ
エノールの例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ
フエニル）エタン、２−メチル−１，１−ビス−（４−
ヒドロキシフエニル）プロパン、２，２−ビス−（４−
ヒドロキシ−３−ターシヤリーブチルフエニル）プロパ
ン、ビス一（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５
−ジヒドロキシ−３−ナフタレン等が挙げられる。多価
フエノールの他に、他の環状ポリオールをそのポリグリ
シジルエーテル誘導体の調製に使用してもよい。
ジルエーテルである。特に好ましくは、ビスフエノール
Ａの如き多価フエノールのポリグリシジルエーテルであ
る。これらのポリエポキシドは多価フエノールをアルカ
リの存在下でエピクロロヒドリンまたはジクロロヒドリ
ンの如きエピハロヒドリンもしくはジハロヒドリンでエ
ーテル化することにより製造することができる。多価フ
エノールの例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ
フエニル）エタン、２−メチル−１，１−ビス−（４−
ヒドロキシフエニル）プロパン、２，２−ビス−（４−
ヒドロキシ−３−ターシヤリーブチルフエニル）プロパ
ン、ビス一（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５
−ジヒドロキシ−３−ナフタレン等が挙げられる。多価
フエノールの他に、他の環状ポリオールをそのポリグリ
シジルエーテル誘導体の調製に使用してもよい。
他の環状ポリオールの例としては脂環式（Ａｌｉｃｙｃ
ｌｌｃ）ポリオール、特に１，２−シクロヘキサンジオ
ール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−ビス
（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（
ヒドロキシメチル）シクロヘキサンおよび水素化ビスフ
エノールＡの如き脂環式（ＣｙｃｌＯａｌｌｐｈａｔｉ
ｃ）ポリオールが挙げられる。他のポリエポキシドとし
ては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール
、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレング
リコール、１，５−ペンタジオール等の如き多価ポリオ
ールのポリグリシジルエーテルが例示される。
ｌｌｃ）ポリオール、特に１，２−シクロヘキサンジオ
ール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−ビス
（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（
ヒドロキシメチル）シクロヘキサンおよび水素化ビスフ
エノールＡの如き脂環式（ＣｙｃｌＯａｌｌｐｈａｔｉ
ｃ）ポリオールが挙げられる。他のポリエポキシドとし
ては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール
、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレング
リコール、１，５−ペンタジオール等の如き多価ポリオ
ールのポリグリシジルエーテルが例示される。
ポリエポキシドの分子量は少なくとも２００１好ましく
は２００〜２０００の範囲、より好ましくは約３４０〜
２０００である。ポリエポキシドと接触加熱するポリエ
ーテルポリオールは、環状ポリオールとエチレンオキシ
ドまたは要すればエチレンオキシドおよびアルキレン鎖
中に３〜４の炭素原子を有するアルキレンオキシドの混
合物と反応により形成される。
は２００〜２０００の範囲、より好ましくは約３４０〜
２０００である。ポリエポキシドと接触加熱するポリエ
ーテルポリオールは、環状ポリオールとエチレンオキシ
ドまたは要すればエチレンオキシドおよびアルキレン鎖
中に３〜４の炭素原子を有するアルキレンオキシドの混
合物と反応により形成される。
ポリエーテルポリオールは常套の技術で調製される。
典型的な反応条件は以下の通りである：環状ポリオール
を圧力を維持し得る反応容器に什込む。もし環状ポリオ
ールが液体または低温溶融固体、例えばシクロヘキサン
ジメタノールであるならば、環状ポリオールを反応容器
に直接加えることができる。もし環状ポリオールが固体
または高粘度液体ならば、これを適当な溶媒で溶解する
のが好ましい。例えば、ビスフエノールＡはメチルイソ
ブチルケトンで５０％溶液にし得る。レゾルシノールは
水に溶解し得る。通常第３級アミン例えばＮ，Ｘ−ジメ
チルシクロヘキシルアミンまたは水酸化アルカリ金属例
えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの如き触媒を、
反応混合物に応混合物総重量の約０．５〜２％の割合で
加える。環状ポリオールを約１８０〜２００割Ｆ（８２
〜１０４℃）に加熱し、反応容器を窒素で約４０〜６０
ポンド／平方インチ（Ｐｓｉ）に加圧する。また、エチ
レンオキシドは加圧下、通常約８０〜１００ｐｓｉで反
応容器に徐々に供給し、その際、エチレンオキシドと環
状ポリオールとの反応で生ずる反応熱を除去するため冷
却する。
を圧力を維持し得る反応容器に什込む。もし環状ポリオ
ールが液体または低温溶融固体、例えばシクロヘキサン
ジメタノールであるならば、環状ポリオールを反応容器
に直接加えることができる。もし環状ポリオールが固体
または高粘度液体ならば、これを適当な溶媒で溶解する
のが好ましい。例えば、ビスフエノールＡはメチルイソ
ブチルケトンで５０％溶液にし得る。レゾルシノールは
水に溶解し得る。通常第３級アミン例えばＮ，Ｘ−ジメ
チルシクロヘキシルアミンまたは水酸化アルカリ金属例
えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの如き触媒を、
反応混合物に応混合物総重量の約０．５〜２％の割合で
加える。環状ポリオールを約１８０〜２００割Ｆ（８２
〜１０４℃）に加熱し、反応容器を窒素で約４０〜６０
ポンド／平方インチ（Ｐｓｉ）に加圧する。また、エチ
レンオキシドは加圧下、通常約８０〜１００ｐｓｉで反
応容器に徐々に供給し、その際、エチレンオキシドと環
状ポリオールとの反応で生ずる反応熱を除去するため冷
却する。
添加は約３〜４時間続くがその間、反応容器の温度は１
８０〜２５０くＦ（８２〜１２１器Ｃ）に保つ。エチレ
ンオキシドの添加が終了後、反応混合物を約２００〜２
５０のＦ（９３〜１２１応Ｃ）で約１〜２時間保持して
、反応を完結する。溶媒があれば揮散し、水酸化ナトリ
ウムまたは水酸化カリウムを使用したとき酸は、例えば
リン酸で中和して塩を除去する。エチレンオキシドとよ
り高級のアルキレンオキシドとの混合物を使用するとき
は、好ましくは反応を最初に高級のアルキレンオキシド
と行ない、次いでエチレンオキシドと行なう。
８０〜２５０くＦ（８２〜１２１器Ｃ）に保つ。エチレ
ンオキシドの添加が終了後、反応混合物を約２００〜２
５０のＦ（９３〜１２１応Ｃ）で約１〜２時間保持して
、反応を完結する。溶媒があれば揮散し、水酸化ナトリ
ウムまたは水酸化カリウムを使用したとき酸は、例えば
リン酸で中和して塩を除去する。エチレンオキシドとよ
り高級のアルキレンオキシドとの混合物を使用するとき
は、好ましくは反応を最初に高級のアルキレンオキシド
と行ない、次いでエチレンオキシドと行なう。
使用し得る環状ポリオールの例としては、ポリエポキシ
ドの調製に関連して上述した多価フエノールおよび脂環
式（ＣｙｃｌＯａｌｌｐｈａｔｉｃ）ポリオールである
。
ドの調製に関連して上述した多価フエノールおよび脂環
式（ＣｙｃｌＯａｌｌｐｈａｔｉｃ）ポリオールである
。
同様に環状ジオール、例えば芳香族ジオール類、レゾル
シノール、アリールアルキルジオール（例えば種々のキ
シレンジオール異性体）および複素環式ジオール類（例
えば１，４−ピペリジンエタノール）を使用してもよい
。上述のようにエチレンオキシドの他に、エチレンオキ
シドとアルキレン鎖中に３〜６の炭素原子、好ましくは
３〜４の炭素原子を含有するアルキレンオキシドとの混
合物を使用することができる。
シノール、アリールアルキルジオール（例えば種々のキ
シレンジオール異性体）および複素環式ジオール類（例
えば１，４−ピペリジンエタノール）を使用してもよい
。上述のようにエチレンオキシドの他に、エチレンオキ
シドとアルキレン鎖中に３〜６の炭素原子、好ましくは
３〜４の炭素原子を含有するアルキレンオキシドとの混
合物を使用することができる。
そのようなアルキレンオキシドの例としては、１，２−
プロピレンオキシド、１−メチル−１，２−プロピレン
オキシド、１，２−ブチレンオキシド、ブタジエンモノ
エポキシド、工ピロクロロヒドリン、グリシドール、シ
クロヘキサンオキシドおよびスチレンオキシドが挙げら
れる。好ましくは１，２−プロピレンオキシドである。
環状ポリオールアルキレンオキシド縮合物は、好ましく
は２官能または３官能、即ち、１分子中に平均２〜３個
の水酸基を含むものである。
プロピレンオキシド、１−メチル−１，２−プロピレン
オキシド、１，２−ブチレンオキシド、ブタジエンモノ
エポキシド、工ピロクロロヒドリン、グリシドール、シ
クロヘキサンオキシドおよびスチレンオキシドが挙げら
れる。好ましくは１，２−プロピレンオキシドである。
環状ポリオールアルキレンオキシド縮合物は、好ましく
は２官能または３官能、即ち、１分子中に平均２〜３個
の水酸基を含むものである。
より高い官能ポリエーテルも使用し得るが、ゲル化の点
で好ましくない。より高い官能価数のポリエーテルの例
としては、庶糖の如き環状ポリオールとエチレンオキシ
ドとの反応生成物が挙げられる。環状ポリオール対アル
キレンオキシドの当量比は１：３〜２０、好ましくは１
：３〜１５の範囲内である。この比が１：３より小さい
ときは、得られた被膜は十分な可撓性を有さない。この
比が１：２０より大きいときは、フイルムの電気抵抗率
が悪影響を受け、より低い破断電圧およびつきまわり性
となり、硬化フイルムの耐塩水噴霧腐食性が低下する。
本発明で用いられる好ましい環状ポリオール−アルキレ
ンオキシド縮合物は次の構造式を有すると信じられる：
〔式中、Ｒは環状基、ｍはＯ〜１８、ｎは１〜１５、ｎ
＋ｍは１〜２０、Ｘは炭素３〜８のアルキレン基および
Ｚは２〜３を表わす。
で好ましくない。より高い官能価数のポリエーテルの例
としては、庶糖の如き環状ポリオールとエチレンオキシ
ドとの反応生成物が挙げられる。環状ポリオール対アル
キレンオキシドの当量比は１：３〜２０、好ましくは１
：３〜１５の範囲内である。この比が１：３より小さい
ときは、得られた被膜は十分な可撓性を有さない。この
比が１：２０より大きいときは、フイルムの電気抵抗率
が悪影響を受け、より低い破断電圧およびつきまわり性
となり、硬化フイルムの耐塩水噴霧腐食性が低下する。
本発明で用いられる好ましい環状ポリオール−アルキレ
ンオキシド縮合物は次の構造式を有すると信じられる：
〔式中、Ｒは環状基、ｍはＯ〜１８、ｎは１〜１５、ｎ
＋ｍは１〜２０、Ｘは炭素３〜８のアルキレン基および
Ｚは２〜３を表わす。
〕ポリエポキシドおよびポリエーテルポリオールは、随
意芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレンおよびケ
トン類、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンの如き溶媒の存在下に、単に混合して接触しても
よい。
意芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレンおよびケ
トン類、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンの如き溶媒の存在下に、単に混合して接触しても
よい。
ポリエポキシドとポリエーテルポリオールは、好ましく
は少くとも７５℃、より好ましくは９０℃以上、最も好
ましくは１０００Ｃ〜１８０℃で常温０．０５〜２重量
％の第３級アミンまたは第４級アンモニウム塩の如き触
媒の存在下に加熱する。ポリエポキシドとポリエーテル
ポリオールとを加熱する時間は、接触量、接触の状態、
攪拌の程度、温度、および触媒の存在に依存する。一般
に、ポリエポキシドとポリエーテルポリオールを攪拌容
器で接触する場合は、該反応混合物のエポキシ当量が増
すに十分な時間加熱する。好ましくは、エポキシ当量が
その元の値の少なくとも２５％、より好ましくは少くと
も５０％、および最も好ましくは約７５〜１５％増すべ
きである：エポキシ当量はＡＳＴＭＤ−１６５２により
測定する（エポキシドの１グラム当量含有樹脂固形分の
グラム。）好ましくは、ポリエーテルポリオール中の活
性水素、例えばヒドロキシルの当量対ポリエポキシド中
の１，２−エポキシの当量比は約１より小、より好まし
くは約０．１〜約０．８：１、最も好ましくは０．３〜
０．６：１であるべきである。
は少くとも７５℃、より好ましくは９０℃以上、最も好
ましくは１０００Ｃ〜１８０℃で常温０．０５〜２重量
％の第３級アミンまたは第４級アンモニウム塩の如き触
媒の存在下に加熱する。ポリエポキシドとポリエーテル
ポリオールとを加熱する時間は、接触量、接触の状態、
攪拌の程度、温度、および触媒の存在に依存する。一般
に、ポリエポキシドとポリエーテルポリオールを攪拌容
器で接触する場合は、該反応混合物のエポキシ当量が増
すに十分な時間加熱する。好ましくは、エポキシ当量が
その元の値の少なくとも２５％、より好ましくは少くと
も５０％、および最も好ましくは約７５〜１５％増すべ
きである：エポキシ当量はＡＳＴＭＤ−１６５２により
測定する（エポキシドの１グラム当量含有樹脂固形分の
グラム。）好ましくは、ポリエーテルポリオール中の活
性水素、例えばヒドロキシルの当量対ポリエポキシド中
の１，２−エポキシの当量比は約１より小、より好まし
くは約０．１〜約０．８：１、最も好ましくは０．３〜
０．６：１であるべきである。
ポリエポキシドとポリエーテルポリオールを同時に接触
加熱して、樹脂性反応生成物または樹脂を形成する。樹
脂性反応生成物の性質は完全には理解されていないが、
鎖延長ポリエポキシド、（即ち、ポリエーテルポリオー
ル分子と架橋したポリエポキシド）約１５〜４５重量％
と未反応ポリオールおよび未反応ポリエポキシドまたは
ポリエポキシド間で反応したポリエポキシド約５５〜８
５重量％の混合物と考えられる。その後、樹脂性反応生
成物をカチオン基形成体、例えばアミンおよび酸と反応
する。
加熱して、樹脂性反応生成物または樹脂を形成する。樹
脂性反応生成物の性質は完全には理解されていないが、
鎖延長ポリエポキシド、（即ち、ポリエーテルポリオー
ル分子と架橋したポリエポキシド）約１５〜４５重量％
と未反応ポリオールおよび未反応ポリエポキシドまたは
ポリエポキシド間で反応したポリエポキシド約５５〜８
５重量％の混合物と考えられる。その後、樹脂性反応生
成物をカチオン基形成体、例えばアミンおよび酸と反応
する。
アミンは第１級、第２級または第３級およびそれらの混
合物であつてもよい。好ましいアミンはモノアミンであ
り、特にヒドロキシル基含有アミンである。
合物であつてもよい。好ましいアミンはモノアミンであ
り、特にヒドロキシル基含有アミンである。
モノアミンが好ましいが、ポリアミン、例えばエチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミンおよ
びピペリジンも使用できる。しかしこれらを多量に使用
することは、それが多官能性でありモノアミンより反応
混合物をゲル化する傾向が強く好ましくない。第３およ
び２級アミンが第１級アミンより好ましい、その理由は
、第１級アミンがエポキシ基との反応には多官能であり
、反応混合物とゲル化する傾向がより強いからである。
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミンおよ
びピペリジンも使用できる。しかしこれらを多量に使用
することは、それが多官能性でありモノアミンより反応
混合物をゲル化する傾向が強く好ましくない。第３およ
び２級アミンが第１級アミンより好ましい、その理由は
、第１級アミンがエポキシ基との反応には多官能であり
、反応混合物とゲル化する傾向がより強いからである。
ポリアミンまたは第１級アミンを用いるには、ゲル化を
避けるために特別な予防措置が取られるべきである。例
えば、過剰のアミンを使用して、その過剰分を反応終了
時に真空除去する。また、アミンにポリエポキシドを加
えて、過剰量のアミンを存在させるようにしてもよい。
避けるために特別な予防措置が取られるべきである。例
えば、過剰のアミンを使用して、その過剰分を反応終了
時に真空除去する。また、アミンにポリエポキシドを加
えて、過剰量のアミンを存在させるようにしてもよい。
ヒドロキシ基含有アミンの例としては、アルカノール、
アルキルおよびアリール鎖中に２〜１８の炭素原子を含
むアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、トリア
ルカノールアミン、アルキルアルカノールアミン、アリ
ールアルカノールアミンおよびアリールアルキルアルカ
ノールアミンが挙げられる。典型的な例として、エタノ
ールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、Ｎ−フエニルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミ
ンおよびトリエタノールアミンが挙げられる。モノ、ジ
、およびトリ−アルキルアミンおよび混合アルキル−ア
リールアミンの如きヒドロキシ基を含まないアミン、お
よび置換基がヒドロキシル基以外であり、エポキシ−ア
ミン反応に有害な影響を与えない置換アミンも使用でき
る。
アルキルおよびアリール鎖中に２〜１８の炭素原子を含
むアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、トリア
ルカノールアミン、アルキルアルカノールアミン、アリ
ールアルカノールアミンおよびアリールアルキルアルカ
ノールアミンが挙げられる。典型的な例として、エタノ
ールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、Ｎ−フエニルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミ
ンおよびトリエタノールアミンが挙げられる。モノ、ジ
、およびトリ−アルキルアミンおよび混合アルキル−ア
リールアミンの如きヒドロキシ基を含まないアミン、お
よび置換基がヒドロキシル基以外であり、エポキシ−ア
ミン反応に有害な影響を与えない置換アミンも使用でき
る。
このようなアミンの例としてはエチルアミン、プロピル
アミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、
Ｎ−ベンジルメチルアミン、ジメチルココアミンおよび
ジメチルタローアミンがある。また、ヒドラジンおよび
プロピレンイミンの如きアミンを用いてもよい。アンモ
ニアも使用でき、本発明の目的に関してアミンと考えら
れる。上記の種々のアミンの混合物も使用し得る。第１
級および／または第２級アミンとポリエポキシド樹脂と
の反応はアミンと生成物を混合することにより起こる。
反応は原液で用いうるが、要すれば適当な溶媒の存在下
に行つてもよい。反応が発熱反応であることもあり、所
望により冷却してもよい。しかしながら、中温、即ち、
５０〜１５０℃の範囲内に加熱して反応を促進してもよ
い。第１級または第２級アミンとポリエポキシド樹脂と
の反応生成物は、少なくとも酸で部分中和することによ
り、カチオン性となる。適当な酸の例としては、ギ酸、
酢酸、乳酸、リン酸および炭酸の如き有機および無機酸
が挙げられる。中和の程度は、含有する特定の生成物の
量による。唯一の条件は、生成物を水に分散するのに十
分な量の酸を使用することである。典型的には、酸の使
用量は捻理論中和量の少なくとも３０（Ｆｂを中和する
のに十分な量である。必要な総理論中和量の１００％を
越える酸を使用してもよい。第３級アミンとポリエポキ
シド樹脂との反応で、第３級アミンを上述の如き酸で前
処理してアミン塩を形成させ、該塩がポリエポキシドと
反応して第４級アンモニウム塩残基含有樹脂を形成させ
てもよい。
アミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、
Ｎ−ベンジルメチルアミン、ジメチルココアミンおよび
ジメチルタローアミンがある。また、ヒドラジンおよび
プロピレンイミンの如きアミンを用いてもよい。アンモ
ニアも使用でき、本発明の目的に関してアミンと考えら
れる。上記の種々のアミンの混合物も使用し得る。第１
級および／または第２級アミンとポリエポキシド樹脂と
の反応はアミンと生成物を混合することにより起こる。
反応は原液で用いうるが、要すれば適当な溶媒の存在下
に行つてもよい。反応が発熱反応であることもあり、所
望により冷却してもよい。しかしながら、中温、即ち、
５０〜１５０℃の範囲内に加熱して反応を促進してもよ
い。第１級または第２級アミンとポリエポキシド樹脂と
の反応生成物は、少なくとも酸で部分中和することによ
り、カチオン性となる。適当な酸の例としては、ギ酸、
酢酸、乳酸、リン酸および炭酸の如き有機および無機酸
が挙げられる。中和の程度は、含有する特定の生成物の
量による。唯一の条件は、生成物を水に分散するのに十
分な量の酸を使用することである。典型的には、酸の使
用量は捻理論中和量の少なくとも３０（Ｆｂを中和する
のに十分な量である。必要な総理論中和量の１００％を
越える酸を使用してもよい。第３級アミンとポリエポキ
シド樹脂との反応で、第３級アミンを上述の如き酸で前
処理してアミン塩を形成させ、該塩がポリエポキシドと
反応して第４級アンモニウム塩残基含有樹脂を形成させ
てもよい。
反応は水の存在下でアミン塩とポリエポキシド樹脂を一
緒に混合して行われる。典型的には、水は断反応混合物
固形分重量の約１．７５〜２０重量％を基準として用い
る。代わりに、第３級アミンを水の存在下でポリエポキ
シド樹脂と反応させて、第４級アンモニウムヒドロキシ
ド基含有ポリマーを形成してもよく、所望ならば後にこ
れに酸を加えてもよい。
緒に混合して行われる。典型的には、水は断反応混合物
固形分重量の約１．７５〜２０重量％を基準として用い
る。代わりに、第３級アミンを水の存在下でポリエポキ
シド樹脂と反応させて、第４級アンモニウムヒドロキシ
ド基含有ポリマーを形成してもよく、所望ならば後にこ
れに酸を加えてもよい。
第４級アンモニウムヒドロキシド含有ポリマーを酸なし
で使用することも可能であるが、このような使用は好ま
しくはない。第４級アンモニウム残基塩（Ｑｕａｔｅｒ
ｎａｒｙａｍｍＯｎｉＬｌ］１１ｂａＳｅｇｒ０ｕｐ）
含有ポリマーを形成するには、反応温度を理論的に反応
が進行する最も低い温度、即ち、室温または通常室温よ
りやや高い温度から最高１００℃（これらは大気圧下で
ある）の間で変えてもよい。
で使用することも可能であるが、このような使用は好ま
しくはない。第４級アンモニウム残基塩（Ｑｕａｔｅｒ
ｎａｒｙａｍｍＯｎｉＬｌ］１１ｂａＳｅｇｒ０ｕｐ）
含有ポリマーを形成するには、反応温度を理論的に反応
が進行する最も低い温度、即ち、室温または通常室温よ
りやや高い温度から最高１００℃（これらは大気圧下で
ある）の間で変えてもよい。
大気圧より高い圧力では、より高い反応温度が使用でき
る。好ましくは、反応温度は約６０〜１００でＣの範囲
である。この反応に溶媒は通常必要ないが、立体的にヒ
ンダードエステル、エーテルまたはヒンダードケトンの
如き溶媒を所望により使用してもよい。上述の第１級、
第２級および第３級アミンに加えて、ポリエポキシドー
ポリエーテルポリオール生成物と反応するアミンの一部
がポリアミンのケチミンであつてもよい。これは米国特
許第４，１０４，１４７号第６欄第２３行〜第７欄第２
３行に記載されている。
る。好ましくは、反応温度は約６０〜１００でＣの範囲
である。この反応に溶媒は通常必要ないが、立体的にヒ
ンダードエステル、エーテルまたはヒンダードケトンの
如き溶媒を所望により使用してもよい。上述の第１級、
第２級および第３級アミンに加えて、ポリエポキシドー
ポリエーテルポリオール生成物と反応するアミンの一部
がポリアミンのケチミンであつてもよい。これは米国特
許第４，１０４，１４７号第６欄第２３行〜第７欄第２
３行に記載されている。
この部分をここに挿入する。ケチミン基はアミン−エポ
キシ反応生成物を水中で分散することに分散し、後述す
る硬化剤と反応する遊離第１級アミンになる。アミン塩
および第４級アンモニウム残基含有樹脂の他に、他のカ
チオン基含有樹脂を本発明に用いてもよい。
キシ反応生成物を水中で分散することに分散し、後述す
る硬化剤と反応する遊離第１級アミンになる。アミン塩
および第４級アンモニウム残基含有樹脂の他に、他のカ
チオン基含有樹脂を本発明に用いてもよい。
他のカチオン基含有樹脂の例としては、米国特許第３，
８９４，９２２および３，９５９，１０６号公報にウイ
マ一（Ｗｉｓｍｅｒ）およびボツソ（ＢＯｓｓＯ）によ
り開示される第４級ホスホニウム樹脂および第３スルホ
ニウム樹脂が挙げられる。しかしながら、アミン塩残基
および第４級アンモニウム残基含有樹脂が好ましい。最
も好ましくはアミン残基含有樹脂である。樹脂のカチオ
ン基形成の程度は、樹脂が水性媒体に混合された時に安
定な分散液を形成するように選ばれるべきである。
８９４，９２２および３，９５９，１０６号公報にウイ
マ一（Ｗｉｓｍｅｒ）およびボツソ（ＢＯｓｓＯ）によ
り開示される第４級ホスホニウム樹脂および第３スルホ
ニウム樹脂が挙げられる。しかしながら、アミン塩残基
および第４級アンモニウム残基含有樹脂が好ましい。最
も好ましくはアミン残基含有樹脂である。樹脂のカチオ
ン基形成の程度は、樹脂が水性媒体に混合された時に安
定な分散液を形成するように選ばれるべきである。
安定な分散液は沈降しないものもしくは沈殿が生じたら
容易に再分散するものである。更に、分散液は、該水性
分散液に浸漬されたアノードおよびカソード間に電圧を
掛けた時分散された樹脂粒子がカソードに移動するのに
十分なカチオン性を有するものである。一般に本発明方
法により調製されるカチオン樹脂の多くは、樹脂固形分
１９に対しカチオン残基を約０．１〜３．０、好ましく
は約０．３〜１．０ミリ当量を含有する。
容易に再分散するものである。更に、分散液は、該水性
分散液に浸漬されたアノードおよびカソード間に電圧を
掛けた時分散された樹脂粒子がカソードに移動するのに
十分なカチオン性を有するものである。一般に本発明方
法により調製されるカチオン樹脂の多くは、樹脂固形分
１９に対しカチオン残基を約０．１〜３．０、好ましく
は約０．３〜１．０ミリ当量を含有する。
上述のように、本発明のカチオン樹脂は、高温で硬化剤
と反応するヒドロキシル、第１級および第２級アミノ基
から生ずるような活性水素を含有する。
と反応するヒドロキシル、第１級および第２級アミノ基
から生ずるような活性水素を含有する。
使用される硬化剤はカチオン樹脂の存在下でも室温では
安定であるが、約９０〜２６０℃のような高温では活性
水素と反応性であり、架橋性生物を形成するものである
べきである。適当な硬化剤の例としては、アミノプラス
ト樹脂、キヤツプ化イソシアネートおよびフエノール樹
脂、例えばそのアリルエーテル誘導体を含むフエノール
ーホルムアルデヒド縮合物がある。好ましい硬化剤はキ
ヤツプ化イソシアネートであり、これらは米国特許第４
，１０４，１４７号第７欄第３６行〜第８欄第３７行に
記載されている。
安定であるが、約９０〜２６０℃のような高温では活性
水素と反応性であり、架橋性生物を形成するものである
べきである。適当な硬化剤の例としては、アミノプラス
ト樹脂、キヤツプ化イソシアネートおよびフエノール樹
脂、例えばそのアリルエーテル誘導体を含むフエノール
ーホルムアルデヒド縮合物がある。好ましい硬化剤はキ
ヤツプ化イソシアネートであり、これらは米国特許第４
，１０４，１４７号第７欄第３６行〜第８欄第３７行に
記載されている。
この記載をここに挿入する。潜在イソシアネート基対活
性水素の当量比が少なくとも０．１：１および好ましく
は約０．３〜１：ｌとなるに十分なキヤツプ化ポリイソ
シアネートを塗料に加える。
性水素の当量比が少なくとも０．１：１および好ましく
は約０．３〜１：ｌとなるに十分なキヤツプ化ポリイソ
シアネートを塗料に加える。
ブロツク化またはキヤツプ化イソシアネートの他に、ア
ミノプラスト樹脂も本発明の硬化剤として用いることが
できる。
ミノプラスト樹脂も本発明の硬化剤として用いることが
できる。
反応生成物と一緒に用いる適当なアミノプラストは米国
特許第３，９３７，６７９号にボツソおよびウイスマ一
により第１６欄第１３行〜第１７欄第４７行に記載され
ている。この記載をここに挿入する。この特許には、ア
ミノプラスト樹脂はメチロールフエノールエーテルと混
合して用いることができると記載する。アミノプラスト
硬化剤は通常、アミノプラストおよびポリエポキシドと
アミンとの反応生成物の総重量に基づく樹脂組成物の約
１〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。ま
た、キヤツプ化イソシアネ・一トおよびアミノプラスト
樹脂の混合物の如き混合硬化剤を用いてもよい。本発明
の樹脂はゲル化せず、水性分散後の形で用いる。
特許第３，９３７，６７９号にボツソおよびウイスマ一
により第１６欄第１３行〜第１７欄第４７行に記載され
ている。この記載をここに挿入する。この特許には、ア
ミノプラスト樹脂はメチロールフエノールエーテルと混
合して用いることができると記載する。アミノプラスト
硬化剤は通常、アミノプラストおよびポリエポキシドと
アミンとの反応生成物の総重量に基づく樹脂組成物の約
１〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。ま
た、キヤツプ化イソシアネ・一トおよびアミノプラスト
樹脂の混合物の如き混合硬化剤を用いてもよい。本発明
の樹脂はゲル化せず、水性分散後の形で用いる。
本明細書中で用いる［分散液（．Ｄｉｓｐｅｒ−ＳｉＯ
ｎ）ｌの語は、樹脂が分散相で水が連続相である二相の
透明、半透明または不透明の水性樹脂系であると信じら
れている。樹脂相の平均粒子直径は、一般に１０μリ下
、好ましくは５μ以下である。水性媒体中の樹脂相の濃
度は該分散液の最終用途により決まり、一般に臨界的で
ない。例えば、水性分散液の樹脂固形分含量は、好まし
くは、０．５重量％以上、通常約０．５〜５０重量％で
ぎる。非ゲル化とは、反応生成物が実質上架橋せず、適
当な溶媒に溶解した場合極限粘度を有することを意味す
る。反応生成物の極限粘度はその分子量を示す。一方ゲ
ル化反応生成物は、本質上無限大の分子量を有するので
、その極限粘度は高すぎて測れない。水の他に、水性媒
体には合一溶媒を含んでもよい。
ｎ）ｌの語は、樹脂が分散相で水が連続相である二相の
透明、半透明または不透明の水性樹脂系であると信じら
れている。樹脂相の平均粒子直径は、一般に１０μリ下
、好ましくは５μ以下である。水性媒体中の樹脂相の濃
度は該分散液の最終用途により決まり、一般に臨界的で
ない。例えば、水性分散液の樹脂固形分含量は、好まし
くは、０．５重量％以上、通常約０．５〜５０重量％で
ぎる。非ゲル化とは、反応生成物が実質上架橋せず、適
当な溶媒に溶解した場合極限粘度を有することを意味す
る。反応生成物の極限粘度はその分子量を示す。一方ゲ
ル化反応生成物は、本質上無限大の分子量を有するので
、その極限粘度は高すぎて測れない。水の他に、水性媒
体には合一溶媒を含んでもよい。
有用な合一溶媒には炭化水素、アルコール、エステル、
エーテルおよびケトンを包含する。好ましい合一溶媒は
アルコール、ポリオールおよびケトンである。典型的な
合一溶媒の例としては、イソプロパノール、ブヨノール
、２−エチルヘキサノール、イソボロン、４−メトキシ
−２−ペンタノン、エチレンおよびプロピレングリコー
ル、およびエチレングリコールのモノエチル、モノブチ
ルおよびモノヘキシルエーテルが挙げられる。合一溶媒
の量には過度の限定はないが、一般に水性媒体の総重量
に対し約０．０１〜４０重量％、好ましくは約０．０５
〜約２５重量％である。ある場合には、顔料組成物およ
び所望により種種の添加剤例えば可塑剤、界面活性剤ま
たは湿潤剤を分散液中に含める。顔料組成物は常套のも
のを用いてもよく、例えば、酸化鉄類、酸化鉛類、クロ
ム酸ストロンチウム、カーボンブラツク、コールダスト
、二酸化チタン、タルク（Ｔａｌｃ）、硫酸バリウム、
またはカドミウムイエロ一、カドミウムレツド、クロミ
ウムイエロ一等の色顔料が挙げられる。分散液の顔料含
有量は通常、顔料対樹脂の比として表わされる。本発明
における顔料対樹脂の比は通常０．０２〜１：１の範囲
内である。上記の他の添加剤は、通常分散液中の樹脂固
形分の総重量に対し０．０１〜１０重量％である。また
、酢酸鉛の如き可溶性鉛を分散液に加えてもよく、参考
としてはツワツク（Ｚｗａｃｋ）およびジエラベツクの
米国特許第４，１１５，２２６号がある。上述の如き水
性分散液を導電性アノードと被塗装面がカソードである
導電性カソードに接触するようにする。
エーテルおよびケトンを包含する。好ましい合一溶媒は
アルコール、ポリオールおよびケトンである。典型的な
合一溶媒の例としては、イソプロパノール、ブヨノール
、２−エチルヘキサノール、イソボロン、４−メトキシ
−２−ペンタノン、エチレンおよびプロピレングリコー
ル、およびエチレングリコールのモノエチル、モノブチ
ルおよびモノヘキシルエーテルが挙げられる。合一溶媒
の量には過度の限定はないが、一般に水性媒体の総重量
に対し約０．０１〜４０重量％、好ましくは約０．０５
〜約２５重量％である。ある場合には、顔料組成物およ
び所望により種種の添加剤例えば可塑剤、界面活性剤ま
たは湿潤剤を分散液中に含める。顔料組成物は常套のも
のを用いてもよく、例えば、酸化鉄類、酸化鉛類、クロ
ム酸ストロンチウム、カーボンブラツク、コールダスト
、二酸化チタン、タルク（Ｔａｌｃ）、硫酸バリウム、
またはカドミウムイエロ一、カドミウムレツド、クロミ
ウムイエロ一等の色顔料が挙げられる。分散液の顔料含
有量は通常、顔料対樹脂の比として表わされる。本発明
における顔料対樹脂の比は通常０．０２〜１：１の範囲
内である。上記の他の添加剤は、通常分散液中の樹脂固
形分の総重量に対し０．０１〜１０重量％である。また
、酢酸鉛の如き可溶性鉛を分散液に加えてもよく、参考
としてはツワツク（Ｚｗａｃｋ）およびジエラベツクの
米国特許第４，１１５，２２６号がある。上述の如き水
性分散液を導電性アノードと被塗装面がカソードである
導電性カソードに接触するようにする。
その後、該電極間に十分な電圧をかけるとカソード面に
被覆組成物の付着フイルムが析出する。電着が行われる
条件は、一般に他の型の電着塗装が行われる条件と同じ
である。印加電圧は種々変化させてもよく、例えば１ボ
ルトの如き低い電圧から、数千ボルトの如き高さまで可
能であるが、典型的には５０〜５００ボルトである。電
流密度は、通常０．５〜１５アンペア／平方フイートで
あり、電着中に絶縁フイルムの形成を示すように減少す
る傾向にある。本発明の方法により得られる樹脂の水性
樹脂分散液は、他の常套の被覆塗装方法、例えば流れ、
浸漬、スプレーおよびロール被覆塗装に用いることも可
能である。
被覆組成物の付着フイルムが析出する。電着が行われる
条件は、一般に他の型の電着塗装が行われる条件と同じ
である。印加電圧は種々変化させてもよく、例えば１ボ
ルトの如き低い電圧から、数千ボルトの如き高さまで可
能であるが、典型的には５０〜５００ボルトである。電
流密度は、通常０．５〜１５アンペア／平方フイートで
あり、電着中に絶縁フイルムの形成を示すように減少す
る傾向にある。本発明の方法により得られる樹脂の水性
樹脂分散液は、他の常套の被覆塗装方法、例えば流れ、
浸漬、スプレーおよびロール被覆塗装に用いることも可
能である。
電着および他の常套の被覆塗装は、被覆組成物を種々の
導電性基体、例えばスチール、アルミニウム、銅、マグ
ネシウム等の金属ばかりでなく、金属化プラスチツクお
よび導電性カーボン被覆物質に塗装することができる。
他の常套の被覆塗装は、組成物をガラス、羊毛およびプ
ラスチツクの如き非金属基体に塗装できる。電着および
他の常套の被覆塗装により被膜を形成した後、通常９０
〜２６０℃の高温で、約１〜３０分焼き付け硬化する。
本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明をその
詳細に限定するものではない。
導電性基体、例えばスチール、アルミニウム、銅、マグ
ネシウム等の金属ばかりでなく、金属化プラスチツクお
よび導電性カーボン被覆物質に塗装することができる。
他の常套の被覆塗装は、組成物をガラス、羊毛およびプ
ラスチツクの如き非金属基体に塗装できる。電着および
他の常套の被覆塗装により被膜を形成した後、通常９０
〜２６０℃の高温で、約１〜３０分焼き付け硬化する。
本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明をその
詳細に限定するものではない。
明細書および実施例中部および％は特に指示しない限り
全て重量で表わす。ビヒクル樹脂 実施例 Ａ 以下の実施例は、ビスフエノールＡのポリグリシジルエ
ーテルとビスフエノールＡ−エチレンオキシド付加物（
モル比で１：１０）を接触加熱しポリエポキシド樹脂を
形成した後、樹脂を第２級アミンの混合物と反応させる
ことにより、形成されるカチオン電着樹脂の調製法を示
す。
全て重量で表わす。ビヒクル樹脂 実施例 Ａ 以下の実施例は、ビスフエノールＡのポリグリシジルエ
ーテルとビスフエノールＡ−エチレンオキシド付加物（
モル比で１：１０）を接触加熱しポリエポキシド樹脂を
形成した後、樹脂を第２級アミンの混合物と反応させる
ことにより、形成されるカチオン電着樹脂の調製法を示
す。
その後アミン反応生成物をブｏ′ｙク化イソシアネート
架橋剤と混合して、酸で部分的に中和した後脱イオン水
に分散する。カチオン電着樹脂を以下の仕込の混合によ
り調製する。゛１ シエルケミカル社（ＳｈｅｌｌＣｈ
ｅｍｌｃａｌＣＯｍｐａｎｙ）から市販のエポキシ当量
１８８を有するエピクロロヒドリンとビスフエノールＡ
との反応により形成されるエポキシ樹脂溶液。
架橋剤と混合して、酸で部分的に中和した後脱イオン水
に分散する。カチオン電着樹脂を以下の仕込の混合によ
り調製する。゛１ シエルケミカル社（ＳｈｅｌｌＣｈ
ｅｍｌｃａｌＣＯｍｐａｎｙ）から市販のエポキシ当量
１８８を有するエピクロロヒドリンとビスフエノールＡ
との反応により形成されるエポキシ樹脂溶液。
２ トルエンジイソシアネート（８０／２０の２，４
−／２，６一異性体混合物）を２−ヘクソキシエタノー
ルでハーフキヤツプし、この生成物を３：１モル比でト
リメチロールプロパンと反応して形成されたポリウレタ
ン架橋剤。
−／２，６一異性体混合物）を２−ヘクソキシエタノー
ルでハーフキヤツプし、この生成物を３：１モル比でト
リメチロールプロパンと反応して形成されたポリウレタ
ン架橋剤。
この架橋剤はメチルイソブチルケトンとブタノール（９
：１重量比）中に固形分７０％溶液として存在する。３
ジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンから
誘導されるジケチミン（メチルイソブチルケトン中固形
分７３％ｏ ）工ホン８２９、ビスフエノールＡ−エチ
レンオキシドおよびキシレンを反応容器に仕込み、窒素
雰囲気で２１０℃に加熱した。
：１重量比）中に固形分７０％溶液として存在する。３
ジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンから
誘導されるジケチミン（メチルイソブチルケトン中固形
分７３％ｏ ）工ホン８２９、ビスフエノールＡ−エチ
レンオキシドおよびキシレンを反応容器に仕込み、窒素
雰囲気で２１０℃に加熱した。
還流により水分を除去しながら反応を２００〜２１５℃
で行つた。１５０℃に冷却した後、ビスフエノールＡと
ベンジルジメチルアミン（触媒）１．６部を加えた。
で行つた。１５０℃に冷却した後、ビスフエノールＡと
ベンジルジメチルアミン（触媒）１．６部を加えた。
反応混合物は１５０ンＣに加熱し、１５０〜１９０反Ｃ
に約３０分保つた後１３０℃に冷却した。ベンジルジメ
チルアミン触媒の残りを加え、反応混合物を換算カード
ナーボルト（ＲｅｄｕｃｅｄＧａｒｄｎｅｒ−ＨＯｌｄ
ｔ）粘度（２−エトキシエタノール中に５０％樹脂溶液
）がＨになるまで、１３０℃で２時間半保つた。反応順
序は工ホン８２９がまずビフフエノールＡと反応してエ
ポキシ当量約６００のポリエポキシドを形成し、次いで
ビスフエノールＡ−エチレン付加物と加熱してエポキシ
当量約９９０になると思われる。その後ポリウレタン架
橋剤、ジケチミン誘導体およびＮ−メチルエタノールア
ミンを加わえ、反応温度を１１０℃にして約１時間この
温度に保つた。１−フエノキシ一２−プロパノールを加
えた後、反応混合物２２００部を酢酸３０．９９、実施
例Ｂに記載の界面活性剤４４．３９および脱イオン水２
７１８９の混合物に分散した。
に約３０分保つた後１３０℃に冷却した。ベンジルジメ
チルアミン触媒の残りを加え、反応混合物を換算カード
ナーボルト（ＲｅｄｕｃｅｄＧａｒｄｎｅｒ−ＨＯｌｄ
ｔ）粘度（２−エトキシエタノール中に５０％樹脂溶液
）がＨになるまで、１３０℃で２時間半保つた。反応順
序は工ホン８２９がまずビフフエノールＡと反応してエ
ポキシ当量約６００のポリエポキシドを形成し、次いで
ビスフエノールＡ−エチレン付加物と加熱してエポキシ
当量約９９０になると思われる。その後ポリウレタン架
橋剤、ジケチミン誘導体およびＮ−メチルエタノールア
ミンを加わえ、反応温度を１１０℃にして約１時間この
温度に保つた。１−フエノキシ一２−プロパノールを加
えた後、反応混合物２２００部を酢酸３０．９９、実施
例Ｂに記載の界面活性剤４４．３９および脱イオン水２
７１８９の混合物に分散した。
水性分散液の固形分含量は３５．５％であつた。その後
この分散液を固形分３２％に稀釈して溶媒を８５〜９０
℃で真空蒸留で除去する。溶媒除去分散液の固形分は約
３６％であつた。実施例 Ｂ カチオン電着樹脂をモル比が１：７であるビスフエノー
ルＡ−エチレンオキシド縮合物を用いる以外は実施例Ａ
と同様に調製した。
この分散液を固形分３２％に稀釈して溶媒を８５〜９０
℃で真空蒸留で除去する。溶媒除去分散液の固形分は約
３６％であつた。実施例 Ｂ カチオン電着樹脂をモル比が１：７であるビスフエノー
ルＡ−エチレンオキシド縮合物を用いる以外は実施例Ａ
と同様に調製した。
１ カーキー・インダストリアル・ケミカルズ（Ｇｅｉ
ｇｙＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｃａｌｓ）からＧ
ＥＩＧＹＡＭＩＮＥＣとして市販のアルカリイミダゾリ
ン１２０部、エアープロダクツ・アンド・ケミカル社（
ＡｉｒＰｒＯｄｕｃｔｓａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎ
ｃ．）からＳＵＲＦＹＮＯＬｌＯ４として市販のアセチ
レンアルコール１２０重量部、ブトキシエタノール１２
０重量部および脱イオン水２２１重量部および氷酢酸１
９部の混合により調製したカチオン界面活性剤。
ｇｙＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｃａｌｓ）からＧ
ＥＩＧＹＡＭＩＮＥＣとして市販のアルカリイミダゾリ
ン１２０部、エアープロダクツ・アンド・ケミカル社（
ＡｉｒＰｒＯｄｕｃｔｓａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎ
ｃ．）からＳＵＲＦＹＮＯＬｌＯ４として市販のアセチ
レンアルコール１２０重量部、ブトキシエタノール１２
０重量部および脱イオン水２２１重量部および氷酢酸１
９部の混合により調製したカチオン界面活性剤。
樹脂組成物を調製する工程は、工ホン８２９、ビスフエ
ノールＡおよびビスフエノールＡ−エチレンオキシド付
加物を同時に加熱し、換算カードナーボルト粘度をＨで
はなくＫに減少すること以外は実施例Ａに記載の通りし
た。
ノールＡおよびビスフエノールＡ−エチレンオキシド付
加物を同時に加熱し、換算カードナーボルト粘度をＨで
はなくＫに減少すること以外は実施例Ａに記載の通りし
た。
エポキシ当量は約６００から９５０に増加した。樹脂９
７−１／２重量％を、実施例Ａに記載の如き酢酸、界面
活性剤および脱イオン水の混合物に分散した。有機溶媒
を実施例Ａ記載の真空蒸留により除去した。実施例 Ｃ
以下の実施例は、ビスフエノールＡ−プロピレンオキシ
ド−エチレンオキシド付加物（モル比１：２：４）を用
いる以外実施例Ａと同様にしてカチオン電着樹脂組成物
を調製することを示す。
７−１／２重量％を、実施例Ａに記載の如き酢酸、界面
活性剤および脱イオン水の混合物に分散した。有機溶媒
を実施例Ａ記載の真空蒸留により除去した。実施例 Ｃ
以下の実施例は、ビスフエノールＡ−プロピレンオキシ
ド−エチレンオキシド付加物（モル比１：２：４）を用
いる以外実施例Ａと同様にしてカチオン電着樹脂組成物
を調製することを示す。
１ シエルケミカル社から市販のエポキシ当量約１８８
を有するエピクロルヒドリンとビスフエノールＡの反応
から作られるエポキシ樹脂溶液。
を有するエピクロルヒドリンとビスフエノールＡの反応
から作られるエポキシ樹脂溶液。
樹脂組成物の調製の過程は、工ホン８２８、ビスフエノ
ールＡおよびビスフエノールＡ−プロピレンオキシド−
エチレンオキシド付加物を同時に加熱しカードナーボル
ト換算粘度Ｎ−０にする以外は実施例Ａと同様に行つた
。
ールＡおよびビスフエノールＡ−プロピレンオキシド−
エチレンオキシド付加物を同時に加熱しカードナーボル
ト換算粘度Ｎ−０にする以外は実施例Ａと同様に行つた
。
エポキシ当量は約５７０から１０２４に増加した。反応
混合物（２１００重量部）を酢酸３０．６部、実施例Ｂ
の界面活性剤混合物４２．２部および脱イオン水混合物
２５６４．６部に分散した。実施例Ａと同様にして溶媒
を除去した。最終分散液の固形分含量は３８．１％であ
つた。実施例 Ｄ レゾルシノール−エチレンオキシド縮合物（モル比１：
６．５）を用いる以外は実施例Ａと同様にカチオン電着
樹脂組成物を調製した。
混合物（２１００重量部）を酢酸３０．６部、実施例Ｂ
の界面活性剤混合物４２．２部および脱イオン水混合物
２５６４．６部に分散した。実施例Ａと同様にして溶媒
を除去した。最終分散液の固形分含量は３８．１％であ
つた。実施例 Ｄ レゾルシノール−エチレンオキシド縮合物（モル比１：
６．５）を用いる以外は実施例Ａと同様にカチオン電着
樹脂組成物を調製した。
樹脂組成物の調製法は、反応を換算カードナーボルト粘
度Ｎに保つ以外は実施例Ａと同様に行つた。
度Ｎに保つ以外は実施例Ａと同様に行つた。
゛エポキシ当量は約５４０から９０１に増加した。反応
混合物（２０００重量部）を硫酸３０．５部、実施例Ｂ
の界面活性剤混合物４０．２部および脱イオン水２４５
９部の混合物に分散した。実施例Ａと同様にして溶媒を
除去した。最終分散液の固形分含量は３６．９％であつ
た。実施例 Ｅ シクロヘキサンジメタノール−エチレンオキシド付加物
（モル比１：６．５）を用いる以外は実施例Ａと同様に
カチオン電着樹脂組成物を調製した。
混合物（２０００重量部）を硫酸３０．５部、実施例Ｂ
の界面活性剤混合物４０．２部および脱イオン水２４５
９部の混合物に分散した。実施例Ａと同様にして溶媒を
除去した。最終分散液の固形分含量は３６．９％であつ
た。実施例 Ｅ シクロヘキサンジメタノール−エチレンオキシド付加物
（モル比１：６．５）を用いる以外は実施例Ａと同様に
カチオン電着樹脂組成物を調製した。
樹脂組成物の調製法は、反応を換算カードナーボルト粘
度Ｒに保つ以外は実施例Ａと同様に行つた。エポキシ当
量は約５４０から９４９に増加した。反応混合物（２０
００重量部）を酢酸３０．５部、実施例Ｂの界面活性剤
混合物４０，２部および脱イオン水２４６０部の混合物
に分散した。実施例Ａと同様にして溶媒を除去した。最
終分散液の固形分含量は３６．９％であつた。実施例
Ｆ カチオン（第４級アンモニウム塩残基）電着樹脂組成物
を、ポリエポキシドとビスフエノールＡ−エチレンオキ
シド付加物（モル比１：１０）とを接触加熱し、該生成
物をプロツク化イソシアネート架橋剤と混合し第３級ア
ミンの酸塩と反応して、反応生成物を水に分散して調製
した。
度Ｒに保つ以外は実施例Ａと同様に行つた。エポキシ当
量は約５４０から９４９に増加した。反応混合物（２０
００重量部）を酢酸３０．５部、実施例Ｂの界面活性剤
混合物４０，２部および脱イオン水２４６０部の混合物
に分散した。実施例Ａと同様にして溶媒を除去した。最
終分散液の固形分含量は３６．９％であつた。実施例
Ｆ カチオン（第４級アンモニウム塩残基）電着樹脂組成物
を、ポリエポキシドとビスフエノールＡ−エチレンオキ
シド付加物（モル比１：１０）とを接触加熱し、該生成
物をプロツク化イソシアネート架橋剤と混合し第３級ア
ミンの酸塩と反応して、反応生成物を水に分散して調製
した。
工ホン８２９、ビスフエノールＡおよびキシレンを反応
容器に仕込み、窒素雰囲気下で１５０℃に加熱すると発
熱を開始した。
容器に仕込み、窒素雰囲気下で１５０℃に加熱すると発
熱を開始した。
最高温度１８５℃で反応混合物を１時間発熱させた。反
応混合物を１６９℃に冷却後ビスフエノールＡ−エチレ
ンオキシド付加物およびＴＥＸＡＮＯＬの最初の部分を
付加した。ベンジルジメチルアミンを加えて、反応混合
物が換算カードナーボルト粘度（２−エトキシエタノー
ル中、５０／５０混合物）Ｐ−Ｑを有するまで１２６〜
１３４℃で約５時間保持した。エポキシ当量は約５５０
から１２３４に増加した。この時点で、ＴＥＸＡＮＯＬ
の第２部分、ポリウレタン架橋剤、乳酸、ＮＤＯＰＯＬ
−１４、２−フエノキシエタノール、ジメチルエタノー
ルアミンおよびジメチルシクロヘキシルアミン乳酸塩、
ＧＥＩＧＹＡＭ［ＮＥＣおよび脱イオン水を加えて、反
応混合物を８０℃に加熱して２時間保持した。反応混合
物を脱イオン水で希釈して固形分含量３２（：Ｆｂとし
た。この樹脂分散液は第４級アンモニウム残基固形分１
９当り０．３８９ミリ当量含有した。実施例 Ｇ ビスフエノールＡ−エチレンオキシド（モル比１：６）
を用いる以外は実施例Ｆと同様にカチオン電着樹脂を調
製した。
応混合物を１６９℃に冷却後ビスフエノールＡ−エチレ
ンオキシド付加物およびＴＥＸＡＮＯＬの最初の部分を
付加した。ベンジルジメチルアミンを加えて、反応混合
物が換算カードナーボルト粘度（２−エトキシエタノー
ル中、５０／５０混合物）Ｐ−Ｑを有するまで１２６〜
１３４℃で約５時間保持した。エポキシ当量は約５５０
から１２３４に増加した。この時点で、ＴＥＸＡＮＯＬ
の第２部分、ポリウレタン架橋剤、乳酸、ＮＤＯＰＯＬ
−１４、２−フエノキシエタノール、ジメチルエタノー
ルアミンおよびジメチルシクロヘキシルアミン乳酸塩、
ＧＥＩＧＹＡＭ［ＮＥＣおよび脱イオン水を加えて、反
応混合物を８０℃に加熱して２時間保持した。反応混合
物を脱イオン水で希釈して固形分含量３２（：Ｆｂとし
た。この樹脂分散液は第４級アンモニウム残基固形分１
９当り０．３８９ミリ当量含有した。実施例 Ｇ ビスフエノールＡ−エチレンオキシド（モル比１：６）
を用いる以外は実施例Ｆと同様にカチオン電着樹脂を調
製した。
１ トルエンジイソシアネート（２，４−／２，６一異
性体混合物８０／２０）を２−エトキシニタノールでハ
ーフキヤツプし、反応生成物をトリメチロールプロパン
とモル比３：１で反応して得られるポリウレタン架橋剤
。
性体混合物８０／２０）を２−エトキシニタノールでハ
ーフキヤツプし、反応生成物をトリメチロールプロパン
とモル比３：１で反応して得られるポリウレタン架橋剤
。
このポリウレタン架橋剤は２−エトキシエタノール中、
固形分７０％溶液である。カチオン樹脂組成物の調製法
は実施例Ｆと同様に行つた。
固形分７０％溶液である。カチオン樹脂組成物の調製法
は実施例Ｆと同様に行つた。
エポキシ当量は約５５０から１２２０に増大した。樹脂
混合物の樹脂固形分含量は３２％であり、樹脂固形分１
９につき第４級アンモニウム残基を０．３４８当量含有
する。添加剤 参考例 １ 以下の実施例はポリエポキシドポリオキシアルキレンジ
アミン付加物の調製を示す。
混合物の樹脂固形分含量は３２％であり、樹脂固形分１
９につき第４級アンモニウム残基を０．３４８当量含有
する。添加剤 参考例 １ 以下の実施例はポリエポキシドポリオキシアルキレンジ
アミン付加物の調製を示す。
該付加物はカチオン電着沿に後に添加する添加剤であつ
て、硬化被膜のより良い外観を提供する。この付加物の
調製には、まず以下のようにポリエポキシド中間体を工
ホン８２９とビスフエノールＡとの縮合により調製した
。
て、硬化被膜のより良い外観を提供する。この付加物の
調製には、まず以下のようにポリエポキシド中間体を工
ホン８２９とビスフエノールＡとの縮合により調製した
。
工ホン８２９とビスフエノールＡを窒素雰囲気下で反応
容器に仕込み７０℃に加熱すると発熱を開始した。
容器に仕込み７０℃に加熱すると発熱を開始した。
反応混合物を発熱させ１８０℃で３０分保持した。反応
混合物を１６０℃に冷却して２ブトキシエタノールを加
えて、固形分含量７５％およびエポキシ当量４３８（固
形分に基づいて）を得た。ジエフアーソン・ケミカル社
（ＪｅｆｆｅｒｓＯｎＣｈｅｍｉｃａｌＣＯｍｐａｎｙ
）からジエフアミン（ＪＥＦ−ＦＡＭＩＮＥ）Ｄ−２０
００として市販のポリオキシプロピレンジアミン（分子
量２０００）を前記ポリエポキシド中間体と以下のよう
に反応した〇１トルエンジイソシアネート（２，４−／
２，６一異性体混合物８０／２０）を２−ブトキシエタ
ノールでハーフキヤツプし、生成物をトリメチロールプ
ロパンとモル比３：１で反応して得られるポリウレタン
架橋剤。
混合物を１６０℃に冷却して２ブトキシエタノールを加
えて、固形分含量７５％およびエポキシ当量４３８（固
形分に基づいて）を得た。ジエフアーソン・ケミカル社
（ＪｅｆｆｅｒｓＯｎＣｈｅｍｉｃａｌＣＯｍｐａｎｙ
）からジエフアミン（ＪＥＦ−ＦＡＭＩＮＥ）Ｄ−２０
００として市販のポリオキシプロピレンジアミン（分子
量２０００）を前記ポリエポキシド中間体と以下のよう
に反応した〇１トルエンジイソシアネート（２，４−／
２，６一異性体混合物８０／２０）を２−ブトキシエタ
ノールでハーフキヤツプし、生成物をトリメチロールプ
ロパンとモル比３：１で反応して得られるポリウレタン
架橋剤。
この架橋剤はメチルイソブチルケトンおよびブタノール
（重量比９：１）の固形分７０％溶液として存在する。
ジエフアミンＤ−２０００を窒素雰囲気下で反応容器に
什込み９０℃に加熱した。ポリエポキシド中間体を約３
０分にわたつて加えた。添加終了時に反応混合物を１３
０℃に加熱し３時間保持した後２−ブトキシエタノール
およびポリウレタン架橋剤を添加した。その後反応混合
物を酢酸・界面活性剤および脱イオン水を混合して可溶
化した。付加物の固形分含量は３５．５％であつた。参
考例 ２参考例１の付加物を以下のようにイプシロンー
カプロラクタム（流動性改善のため）で混合した。
（重量比９：１）の固形分７０％溶液として存在する。
ジエフアミンＤ−２０００を窒素雰囲気下で反応容器に
什込み９０℃に加熱した。ポリエポキシド中間体を約３
０分にわたつて加えた。添加終了時に反応混合物を１３
０℃に加熱し３時間保持した後２−ブトキシエタノール
およびポリウレタン架橋剤を添加した。その後反応混合
物を酢酸・界面活性剤および脱イオン水を混合して可溶
化した。付加物の固形分含量は３５．５％であつた。参
考例 ２参考例１の付加物を以下のようにイプシロンー
カプロラクタム（流動性改善のため）で混合した。
カプロラクトムを８０℃に加熱して溶融して付加物に加
える。その後脱イオン水で希釈する。塗料以下の実施例
（１〜６）はカチオン電着塗装用ビヒクル、顔料ペース
トおよび上記付加物からの塗料の調製を示す。
える。その後脱イオン水で希釈する。塗料以下の実施例
（１〜６）はカチオン電着塗装用ビヒクル、顔料ペース
トおよび上記付加物からの塗料の調製を示す。
塗料は仕込を低剪断撹拌で混合することにより得られた
。この塗料を種々スチール基体上に電着した。未乾燥塗
膜を高温で硬化し塗膜の厚さを測定しその耐水性および
耐塩水噴霧腐食性を評価した。
。この塗料を種々スチール基体上に電着した。未乾燥塗
膜を高温で硬化し塗膜の厚さを測定しその耐水性および
耐塩水噴霧腐食性を評価した。
その結果を実施例６の終わりの表１に示した。実験例
１カチオン電着塗料を実施例Ａのカチオン樹脂から調製
した。
１カチオン電着塗料を実施例Ａのカチオン樹脂から調製
した。
この樹脂を錫触媒と混合し、クレイ、塩基性ケイ酸鉛、
カーボンブラツクおよびクロム酸ストロンチウムで着色
して脱イオン水で希釈した。電着沿を形成する塗料は固
形分含量２０％、顔料対ビヒクル比０．２／１．０ｓＰ
Ｈ６．６および室温で破断電圧３２０ボルトであつた。
カーボンブラツクおよびクロム酸ストロンチウムで着色
して脱イオン水で希釈した。電着沿を形成する塗料は固
形分含量２０％、顔料対ビヒクル比０．２／１．０ｓＰ
Ｈ６．６および室温で破断電圧３２０ボルトであつた。
リン酸亜鉛処理および未処理スチール板を沿中で７８亜
Ｆ（２６よＣ）、２００ボルトで２分間カチオン電着し
た。
Ｆ（２６よＣ）、２００ボルトで２分間カチオン電着し
た。
実験例 ２
カチオン電着塗料を実施例Ａのカチオン樹脂１４３０９
および参考例１の付加物２６１９の混合により調製した
。
および参考例１の付加物２６１９の混合により調製した
。
この混合物を錫触媒と混合し、クレイ、二酸化チタン、
塩基性ケイ酸鉛およびカーボンブラツクで着色して脱イ
オン水で希釈した。電着沿を形成する塗料は固形分含量
２０％、顔料対バインダー比０．２／１．０およびＰＨ
６．６５であつた。リン酸亜鉛処理および未処理板を沿
中で処理板には２５０ボルト、未処理板には２７５ボル
トを掛け沿温７８゜Ｆ（２６℃）で２分間カチオン電着
した。実験例 ３ カチオン電着塗料を実施例Ｂのカチオン樹脂１５７５９
および参考例１の付加物１７４９の混合により調製した
。
塩基性ケイ酸鉛およびカーボンブラツクで着色して脱イ
オン水で希釈した。電着沿を形成する塗料は固形分含量
２０％、顔料対バインダー比０．２／１．０およびＰＨ
６．６５であつた。リン酸亜鉛処理および未処理板を沿
中で処理板には２５０ボルト、未処理板には２７５ボル
トを掛け沿温７８゜Ｆ（２６℃）で２分間カチオン電着
した。実験例 ３ カチオン電着塗料を実施例Ｂのカチオン樹脂１５７５９
および参考例１の付加物１７４９の混合により調製した
。
この混合物を錫触媒と混合し、クレイ、二酸化チタン、
塩基性ケイ酸鉛およびカーボンブラツクで着色して脱イ
オン水で希釈た。電着沿を形成する塗料は固形分含量２
０％、顔料対バインダー比０．２／１．０であつた。リ
ン酸亜鉛処理および未処理板を沿中で処理板には２５０
ボルト、未処理板には２７５ボルトを掛け沿温７８゜Ｆ
（２６℃）で２分間カチオン電着した。実験例 ４カチ
オン電着塗料を実施例Ｃのカチオン樹脂１４３７９およ
び参考例１の付加物１７４９の混合により調製した。
塩基性ケイ酸鉛およびカーボンブラツクで着色して脱イ
オン水で希釈た。電着沿を形成する塗料は固形分含量２
０％、顔料対バインダー比０．２／１．０であつた。リ
ン酸亜鉛処理および未処理板を沿中で処理板には２５０
ボルト、未処理板には２７５ボルトを掛け沿温７８゜Ｆ
（２６℃）で２分間カチオン電着した。実験例 ４カチ
オン電着塗料を実施例Ｃのカチオン樹脂１４３７９およ
び参考例１の付加物１７４９の混合により調製した。
この混合物を錫触媒と混合し、クレイ、二酸化チタン、
塩基性ケイ酸鉛およびカーボンブラツクで着色して説イ
オン水で希釈した。電着沿を形成する塗料は固形分含量
２０％、顔料対バインダー比０．２／１．０、ＰＨ６．
６５および２６℃で破断電圧３５５ボルトを有した。ま
た、この樹脂は２６圧Ｃ３００ボルトで測定して１１一
１／４のＧＭつきまわり性を有した。リン酸亜鉛処理お
よび未処理板を沿中で２５０ボルトを掛けて２６℃で２
分間カチオン電着した。
塩基性ケイ酸鉛およびカーボンブラツクで着色して説イ
オン水で希釈した。電着沿を形成する塗料は固形分含量
２０％、顔料対バインダー比０．２／１．０、ＰＨ６．
６５および２６℃で破断電圧３５５ボルトを有した。ま
た、この樹脂は２６圧Ｃ３００ボルトで測定して１１一
１／４のＧＭつきまわり性を有した。リン酸亜鉛処理お
よび未処理板を沿中で２５０ボルトを掛けて２６℃で２
分間カチオン電着した。
実験例 ５カチオン電着塗料を実施例Ｄのカチオン樹脂
１４８２９および参考例１の付加物１７４９の混合によ
り調製した。
１４８２９および参考例１の付加物１７４９の混合によ
り調製した。
この混合物を錫触媒と混合し、クレイ、二酸化チタン、
塩基性ケイ酸鉛およびカーボンブラツクで着色して脱イ
オン水で希釈した。電着性を形成する塗料は固形分含量
２０％、顔料対バインダー比０．２／１．０ｓＰＨ６．
６５および２６バＣで３５０ボルトの破断電圧であつた
。リン酸亜鉛処理および未処理板を沿中で２７５ボルト
を掛け沿温２６゜Ｃで２分間カチオン電着した。実験例
６カチオン電着塗料を実施例Ｅのカチオン樹脂１４８
２９および参考例１の付加物１７４９の混合により調製
した。
塩基性ケイ酸鉛およびカーボンブラツクで着色して脱イ
オン水で希釈した。電着性を形成する塗料は固形分含量
２０％、顔料対バインダー比０．２／１．０ｓＰＨ６．
６５および２６バＣで３５０ボルトの破断電圧であつた
。リン酸亜鉛処理および未処理板を沿中で２７５ボルト
を掛け沿温２６゜Ｃで２分間カチオン電着した。実験例
６カチオン電着塗料を実施例Ｅのカチオン樹脂１４８
２９および参考例１の付加物１７４９の混合により調製
した。
この混合物を錫触媒と混合し、クレイ、二酸化チタン、
塩基性ケイ酸鉛およびカーボンブラツクで着色して脱イ
オン水で希釈した。電着沿を形成する塗料は固形分含量
２０％、顔料対バインダー比０．２／１．０であつた。
リン酸亜鉛処理および未処理板を沿中で３００ボルトを
掛け沿温２６゜Ｃで２分間カチオン電着した。１ 塗装
板に」とひつかき傷をつけるＡＳＴＭＤ−１１７中に記
載の通り塩水噴霧にさらす。
塩基性ケイ酸鉛およびカーボンブラツクで着色して脱イ
オン水で希釈した。電着沿を形成する塗料は固形分含量
２０％、顔料対バインダー比０．２／１．０であつた。
リン酸亜鉛処理および未処理板を沿中で３００ボルトを
掛け沿温２６゜Ｃで２分間カチオン電着した。１ 塗装
板に」とひつかき傷をつけるＡＳＴＭＤ−１１７中に記
載の通り塩水噴霧にさらす。
１４日後パネルを取り出し傷の部にマスキングテープを
貼付けてこれを４５のの方向に引つばり、傷の線からの
クリーペィジを測定する。
貼付けてこれを４５のの方向に引つばり、傷の線からの
クリーペィジを測定する。
クリーペイジは被膜が板から剥がれた部分である。２塗
装板を１２０゜Ｆ（４９がＣ）で水に浸漬して水から板
を取り出し室温で１時間立てておく。
装板を１２０゜Ｆ（４９がＣ）で水に浸漬して水から板
を取り出し室温で１時間立てておく。
その後塗面をゴバメ状に切り、この部分にマスキングテ
ープを貼つて、そのテープを４５マの方向に引張る。塗
膜がどのようにマスキングテープと共に剥がれたかを１
〜１０の価で示した。：１は最も悪く１０が最も良い。
３ トツプコートは非水性分散性アルリルポリマ一の白
い被覆組成物であつてクツク・ペイント・アンド・バー
ニツシユ社（ＣＯＯｋＰａｉｎｔａｎｄＶａｒｎｉｓｈ
ＣＯｍｐａｎｙ）からＷＥＡ５ｌｌｌとして市販のもの
を用いた。
ープを貼つて、そのテープを４５マの方向に引張る。塗
膜がどのようにマスキングテープと共に剥がれたかを１
〜１０の価で示した。：１は最も悪く１０が最も良い。
３ トツプコートは非水性分散性アルリルポリマ一の白
い被覆組成物であつてクツク・ペイント・アンド・バー
ニツシユ社（ＣＯＯｋＰａｉｎｔａｎｄＶａｒｎｉｓｈ
ＣＯｍｐａｎｙ）からＷＥＡ５ｌｌｌとして市販のもの
を用いた。
得られた被覆組成物は沸点１５５〜１８４を有する芳香
族の混合物とキシレンとの５０／５０の混合物で希釈し
た結果／Ｆ６．４のフオードカツプで測定すると７秒の
粘度を得た。ａ 中間被膜との接着の失敗 実験例 ７ カチオン電着塗料を実施例Ｆのカチオン電着樹脂１０６
１．８９とアメリカン・シアナミド社（Ａｍｅｒｉｃａ
ｎＣｙａｎａｍｉｄＣＯｍｐａｎｙ）からつＣＹＭＥＬ
ｌｌ５６として市販のエーテル化メラミン−ホルムアル
デヒド３８６９とを混合して調製した。
族の混合物とキシレンとの５０／５０の混合物で希釈し
た結果／Ｆ６．４のフオードカツプで測定すると７秒の
粘度を得た。ａ 中間被膜との接着の失敗 実験例 ７ カチオン電着塗料を実施例Ｆのカチオン電着樹脂１０６
１．８９とアメリカン・シアナミド社（Ａｍｅｒｉｃａ
ｎＣｙａｎａｍｉｄＣＯｍｐａｎｙ）からつＣＹＭＥＬ
ｌｌ５６として市販のエーテル化メラミン−ホルムアル
デヒド３８６９とを混合して調製した。
この混合物をカーボンブラツク、ケイ酸アルミニウムお
よび二酸化チタンで着色して脱イオン水で希釈した。電
着沿を形成する塗料は顔料対バインダー比０．４／１．
０を有し固形分含量１５重量％であつた。
よび二酸化チタンで着色して脱イオン水で希釈した。電
着沿を形成する塗料は顔料対バインダー比０．４／１．
０を有し固形分含量１５重量％であつた。
リン酸亜鉛処理および未処理スチール板を溶中で４００
ボルトの電圧を械け沿温６５ルＦ（１８でＣ）でカチオ
ン電着した。未乾燥フイルムを４０『Ｆ（２０４ンＣ）
で２０分間焼いた。塗装板をＡＳＴＭＤ−２２４８で与
えられる耐洗剤性のテストを行つたが、１１５０時間後
被膜はよい外観を保持していた。実験例 ８ カチオン電着塗料を実施例Ｇのカチオン樹脂から調製し
た。
ボルトの電圧を械け沿温６５ルＦ（１８でＣ）でカチオ
ン電着した。未乾燥フイルムを４０『Ｆ（２０４ンＣ）
で２０分間焼いた。塗装板をＡＳＴＭＤ−２２４８で与
えられる耐洗剤性のテストを行つたが、１１５０時間後
被膜はよい外観を保持していた。実験例 ８ カチオン電着塗料を実施例Ｇのカチオン樹脂から調製し
た。
樹脂をカーボンブラツク、ケイ酸アルミニウムおよび二
酸化チタンで着色し脱イオン水で希釈した。電着沿を形
成する塗料は顔料対バインダー比０．４／１．０を有し
固形分含量１５％であつた。
酸化チタンで着色し脱イオン水で希釈した。電着沿を形
成する塗料は顔料対バインダー比０．４／１．０を有し
固形分含量１５％であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリエポキシド樹脂とカチオン残基（ｂａｓｅｇｒ
ｏｕｐｓ）形成体との反応によるカチオン残基含有樹脂
の製法において、ポリエポキシドとポリエーテルポリオ
ールとを接触し同時に加熱してポリエポキシド樹脂を形
成するに当り、該ポリエーテルポリオールとして（Ａ）
環状ポリオールと（Ｂ）エチレンオキシドまたはエチレ
ンオキシドとアルキレン鎖中に炭素数３〜８を有するア
ルキレンオキシドとの混合物とを（Ｂ）対（Ａ）の当量
比が３〜２０：１の範囲で反応させることを特徴とする
カチオン残基含有樹脂の製造法。 ２ ポリエーテルポリオールが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは環状基、ｎは１〜１５、ｍは０〜１８、ｎ
＋ｍは１〜２０、Ｘは炭素数３〜８のアルキレン基、お
よびＺは２〜３である〕を有する第１項記載の方法。 ３ ポリエポキシドが分子量３４０〜２０００を有する
環状ジオールのポリグリシジルエーテルである第１項記
載の方法。 ４ 環状ジオールがビスフェノールＡである第３項記載
の方法。 ５ カチオン塩残基（ｓａｉｔｇｒｏｕｐ）形成体が第
１級、第２級または第３級アミン塩残基、第４級アンモ
ニウム残基、第３スルホニウム塩残基、およびそれらの
混合物からなる群から選ばれる第１項記載の方法。 ６ 環状ポリオールが構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は脂環式または芳香族残基およびＲ＿２
およびＲ＿３は水素および炭素数１〜８のアルキル基か
ら成る群から選ばれた同一または異つた基〕を有する第
１項記載の方法。 ７ Ｒ＿１がフェニルまたは水素化フェニルである第６
項記載の方法。 ８ Ｒ＿２およびＲ＿３がメチルである第７項記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/301,712 US4419467A (en) | 1981-09-14 | 1981-09-14 | Process for the preparation of cationic resins, aqueous, dispersions, thereof, and electrodeposition using the aqueous dispersions |
| US301712 | 1999-04-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5857422A JPS5857422A (ja) | 1983-04-05 |
| JPS5915929B2 true JPS5915929B2 (ja) | 1984-04-12 |
Family
ID=23164547
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57157943A Expired JPS5915929B2 (ja) | 1981-09-14 | 1982-09-09 | カチオン樹脂の製法 |
| JP58211667A Granted JPS59131666A (ja) | 1981-09-14 | 1983-11-09 | 水性被覆組成物 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58211667A Granted JPS59131666A (ja) | 1981-09-14 | 1983-11-09 | 水性被覆組成物 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4419467A (ja) |
| EP (1) | EP0074634B1 (ja) |
| JP (2) | JPS5915929B2 (ja) |
| AT (1) | ATE18059T1 (ja) |
| AU (1) | AU532094B2 (ja) |
| BR (1) | BR8205256A (ja) |
| CA (1) | CA1186847A (ja) |
| DE (1) | DE3269195D1 (ja) |
| ES (2) | ES515675A0 (ja) |
| MX (1) | MX164746B (ja) |
| ZA (1) | ZA825829B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004076024A (ja) * | 2002-08-09 | 2004-03-11 | Nippon Paint Co Ltd | アルミニウム系基材の処理方法及び製品 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3300583A1 (de) * | 1983-01-10 | 1984-07-12 | Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg | Wasserdispergierbare bindemittel fuer kationische elektrotauchlacke und verfahren zu ihrer herstellung |
| DE3331903A1 (de) * | 1983-09-03 | 1985-03-21 | Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg | Wasserdispergierbare bindemittel fuer kationische elektrotauchlacke und verfahren zu ihrer herstellung |
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