JPS59131666A - 水性被覆組成物 - Google Patents
水性被覆組成物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明はカチオン樹脂の水性被覆組成物およびカチオン
電＠りこおけるこれら分散液の用途に関すカチオン電着
樹、指は既に公知である。例えば。 米国特許第４．１０４．１４７号にシェラベック（ｊｅ
ｒａｌ）ｅｋ ）らの開示するカチオン電着樹脂はポリ
エポキシドと第１級または第２級アミンとの反応により
形成され、該ポリエポキシド−アミン付加物を酸によっ
て水性媒体中に可溶化する。ポリエポキシドを第１級ま
たは第２級アミンと反応する前に、重合ポリオール、例
えはポリカプロラクトンジオールの如きポリエステルポ
リオールまたはポリオキシテトラメチレングリコールの
如きポリエーテルポリオールなどと接触加熱する。 米国特ｒｒ第３．８３９，２５２号に開示する第４級ア
ンモニウム塩基含有樹脂はポリエポキシドと第３級アミ
ン塩との反応により形成される。ポリエポキシドは要す
れは第３級アンモニウムアミン塩と反応する前にポリオ
キシフ゛ロピレングリコールまたはポリオキシエチレン
グリコールの々Ｉ」きポリエーテルポリオールと接触加
熱する。 米国特許第４．２６０．７２０号に開示するカチオン電
着樹脂はポリメルカプト鎖延長ポリエポキシドから誘導
される。使用し得るポリエポキシドにハヒスフェノール
Ａおよび１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキ
サンの如き環状ポリオールのポリグリシジルエーテルが
含まれる。これらのポリエポキシドはアルカリの伴在下
で環状ポリオールをエピクロルヒドリンとエーテル化す
ることにより製造することができる。ビスフェノールＡ
および１．２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサ
ンの（也に、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシ
ド付加物の如きこれらの環状ポリオール類のオキシアル
キル化付加物を用いてもよい。 本発明は、改良法により調製された優れた性質を有する
カチオン樹ｊ指含有水性被覆組成物に関する。本発明、
組成物から硬化された被膜は、特に低温で硬化した場合
、従来の被膜に比べてより耐水性、耐洗剤性、耐塩水噴
霧腐食性に優れている。 本発明に用いるカチオン樹Ｉ指は、後述するようにポリ
エポキシドとポリエーテルポリオールを接触加熱した後
、カチオン残基形成体と反応させることにより形成され
る非ゲル化反応生成物である。 本発明シこ用いるカチオン樹脂は、高い破断電士とつき
まわり性を有し、改良された可撓性を有するフィルムと
して析出する。米国特許！４，１０４゜１４７号に記載
の如きポリエステルポリオール使用のカチオン生成物と
比較すると、本発明被覆組成物は、特に低温で硬化した
（３００〜３２５°１′〔１４９〜１６３°Ｃ〕）生成
物において、耐塩水噴霧腐食性か優れている。米国特許
第３，８３９．２５２および４，１０４．１４７号記載
のポリ１０ピレンクリコール、ポリオキシエチレンクリ
コールおよびポリオキシテトラメチレンクリコールのり
１」きポリアルキレンエーテルポリオール使用のカチオ
ン生成物と比較すると、本発明の水性被覆組成物は耐水
性、耐アルカリ性および耐塩水噴霧腐食性が浸れている
。 本発明に用Ｇ）るポリエポキシドは、１より大きい、好
ましくは約２（即ち、１分子当たり平均で２つのエポキ
シ基を有するポリエポキシド）の１．２−エポキシ当偏
−を有するポリ°マーで、′ｌ）る。でましいポリエポ
キシドは環状ポリオールのポリグリシジルエーテルであ
る。特に好ましくは・ビスフェノールへの如き多価フェ
ノールのポリグリシジルエーテルである。これら−のポ
リエポキシドは多価フェノールをアルカリの存在下でエ
ピクロロヒドリン韮たはジクロロヒドリンの如キエピ／
Ｓロヒドリンもしくはジハロヒドリンでエーテル化する
ことにより製造することができる。多価フェノールの例
としては、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、１．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、２−メチル−１，１−ビス−（４−Ｌニトロキシ
フェニル）プロパン、２．２−ビス−（４−ヒドロキシ
−３−ターシャリ−ブチルフェニル）フ”ロパン、ビス
−（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１．５−ジヒド
ロキシ−３−ナフタレン等が挙げられる。 多価フェノールの他に、他の環状ポリオールをそのポリ
グリシジルエーテル誘導体の調製に使用してもよい。他
の環状ポリオールの例としては脂環式（ａ １１ｃｙｃ
ｌ ｉｃ ）ポリオール、特に１．２−シクロヘキサン
ジオール、ｌ、４−シクロヘキサンジオール、１，２−
ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１゜３−ビ
ス（ヒドロキシメチル）シクロへ牛サンおよび水素化ビ
スフェノールへの如き脂環式（ｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａ
ｔｉｃ ） ポ１ｊ、ｔ −ルが−ｕ Ｌｆ ラｈる
。 他のポリエポキシドと−しては、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１．
２−プロピレングリコール、１，３−フ。 ロピレングリコール、１．４−フチレンゲリコール、１
５−ベンタンジオール等の：ｊ１１き多価ポリオールの
ポリグリシジルエーテルが例示される。 ポリエポキシドの分子量は少なくとも２００、好ましく
は２００〜２０００の範ｔＪｔｌ、より好ましくは約３
４０〜２０００である。 ポリエポキシドと接融加熱するポリエーテルポリオール
は、環状ポリオールとエチレンオキシドまたは要ずれは
エチレンオキシドおよびアルキレン鎖中に３〜４の１宍
素原子を宵するアルキレンオキシドの混合物との反応に
より形成される。 ポリエーテルポリオールは常套の技術で調製される。Ｊ
Ｉ！型的な反応条件は以下の通りである：環状ポリオー
ルを圧力を維持し得る反応容器に仕込む。もし環状ポリ
オールが液体または低温溶融固体、例えばシクロヘキサ
ンジメタツールであるならば、環状ポリオールを反応容
器に直接加えることができる。もし環状ポリオールか固
体または高粘度液体ならば、これを適当な溶媒で溶解す
るのか好ましい。例えは、ビスフェノールＡはメチルイ
ソブチルケトンで５０％溶液にし得る。レゾルシノール
は水に溶解し得る。通常第３級アミン例えハＮ 、 Ｎ
−ジメチルシクロヘキシルアミンまたは水酸化アルカリ
金属例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの如き触
媒を、反応混合物に反応混合物総重量の約０．５〜２％
の割合で加える。環状ポリオールをＦＪ１８０〜２００
Ｆ（８２〜１０４’Ｃ）に加熱し、反応容器を窒素で約
４０〜６０ボンド／平方インチ（Ｐｓｉ）に加圧する。 また、エチレンオキシドは加圧下、通常的８０〜１００
Ｐｓｉで反応容器に徐々に供給し、その際、エチレンオ
キシドと環状ポリオールとの反応で生ずる反応熱を除去
するため冷却する。添加は約３〜４時間続くがその間、
反応容器の温度は１８０〜２５０Ｆ’（８２〜１２１°
Ｃ）に保つ。エチレンオキシドの添加が終了後、反応混
合物をにノ２００〜２５０’Ｆ（９３〜１２１’０）で
約１〜２時間保持して、反応を完結する。溶媒があれば
揮散し、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを使用
したときは酸５例えはリン酸で中和して塩を除去する。 エチレンオキシドとそれより高級のアルキレンオキシド
との混合物を使用するときは、好ましくは反応ヲ最初に
高級のアルキレンオキシドと行ない、次いてエチレンオ
キシドと行なう。 使用し得る環状ポリオールの例としては、ポリエポキシ
ドの調製に関連して上述した多ｆｔ１ｌ！フエ／−ルお
よび脂環式（ｃｙｃｌｏａｌ １ｐｈａｔ ｉｃ ）
ポリオールである。同様に環状ジオール、例えは芳香
族ジオール類、レゾルシノール、アリールアルキルジオ
ール（例えば種々のキシレンジオール異性体）および複
素環式ジオール類（例えば１．４−ピペリジンエタノー
ル）を使用してもよい。 ゛上述のようにエチレンオキシドの他に、エチレンオキ
シドとアルキレン鎖中に３〜６の炭素原子、好ましくは
３〜４の炭素原子を含有するアルキレンオキシドとの混
合物を使用することができる。 そのようなアルキレンオキシドの例としては、１゜２−
プロピレンオキシド、１−メチル′″１・２″″プロピ
レンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、ブタジェン
モノエポキシド、エビクロロヒドリン、グリシドール、
シクロヘキサンオキシドおよびスチレンオキシドが挙げ
られる。好ましくは１，２−プロピレンオキシドである
。 環状ポリオール−アルキレンオキシド縮合物は、好まし
くは２官能または３官能、即ち、１分子中に平均２〜３
個の／ｌ（酸基を含むものである。より高い官能ポリエ
ーテルも使用し得るが、ゲル化の点で好ましくない。よ
り高い官能価数のポリエーテルの例としては、蔗糖の如
き環状ポリオールとエチレンオキシドとの反応生成物が
挙げられる。 環状ポリオール対アルキレンオキシドの当量比は１：３
〜２０、好ましくは１：３〜１５の範囲内である。この
比が１：３より小さいときは、得られた被膜は十分な可
撓性を灯さない。この比が１：２０より太きいときは、
フィルムの′！１ｉ気抵抗率が悪影響を受け、より低い
破断電圧およびつきまわり性となり、硬化フィルムの耐
塩水噴霧腐食性か低下する。 本発明−Ｃ用いられる好ましい環状ポリオール−アルキ
レンオキシド縮合物は次の構造式を有する二Ｒ十（ＯＸ
）ｍ（ＱＣ２Ｈ４） ｎ−０ＨＩ、。 〔式中、ｋは環状基、ｍはＯ〜１８．ｎは１〜数 １５、ｎ −１−ｍ ＋ｉ １〜２０、Ｘは伏素／６〜
８のアルキレン基および２は２〜３を表わす。〕ポリエ
ポキシドおよびポリエーテルポリオールは、随意芳香族
炭化水素、例えはトルエン、キシレンおよびγトン類、
例えばメチルエチルケトン、メチル・ｆン゛ブチルケト
ンの如き溶媒の存在下に、単に混合して接触してもよい
。ポリエポキシドとポリエーテルポリオールは、好まし
くは少くとも７５°Ｃ１より好葦しくは９０°Ｃ以上、
最も好ましくは９０°Ｃ以−に、最も好ましくは１００
°Ｃ〜１８０″Ｃで通常０．０５〜２重量％の第３級ア
ミンまたは第４級アンモニウム塩の如き触媒の存在下に
加熱する。ポリエポキシドとポリエーテルポリオールと
を加熱する時間は、接触敗、接触の状態、攪拌の程度、
温度、および触媒の存在に依序する。一般に、ポリエポ
キシドとポリエーテルポリオールを攪拌容器で接触する
場合は、該反応混合物のエポキシ当着が増すに十分な時
間加熱する。好ましくは、エポキシ当量がその元の値の
少なくとも２５％、より好ましくは少くとも５０係、お
よび最も好ましくはにＪ７５〜１５０％増すべきである
：エポキシ当量はＡｓ−ｒＭＩ）−１６５２により測定
する（エポキシドの１グラム当着含有樹脂固形分のダラ
ム。） 好ましくは、ポリエーテルポリオール中の活性水素、例
えばヒドロキシルの当量対ポリエポキシド中の１．２−
エポキシの当量比は約１より小、より好ましくは約０．
１〜ｔＪｏ、ｓ：ｘ、最も好ましくは０３〜０．６：１
であるべきである。 ポリエポキシドとポリエーテルポリオールを同時に接触
加熱して、樹脂性反応生成物または樹脂を形成する。樹
脂性反応生成物の性質は完全には理解されていないが、
鎖延長ポリエポキシド（即ち、ポリエーテルポリオール
分子と架橋したポリエポキシド）約１５〜４５重量％と
未反応ポリオールおよび未反応ポリエポキシドまたはポ
リエポキシド間で反応したポリエポキシド約５５〜８５
重量％の混合物と考えられる。 その後、樹脂性反応生成物をカチオン基形成体、例えは
アミンおよび酸と反応する。アミンは第１級、第２級ま
たは第３級およびそれらの混合物であってもよい。 好ましいアミンはモノアミンであり、特にヒドロキシル
基含有°ｒミンである。モノアミンか好ましいが、ポリ
アミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、Ｎ−（２−アミノエチル
）エタノールアミンおよびピペリジンも使用できる。し
かしこれらを多劉に使用することは、それが多官能性で
ありモノアミンより反応混合物をゲル化する傾向が強く
好ましくない。 第３および２級アミンが第１級アミンより好ましい、そ
の理由は、第１級アミンがエポキシ基との反応には多官
能であり、反応混合物とゲル化する傾向がより強いから
である。ポリアミンまたは第１級アミンを用いるには、
ゲル化を避けるために特別な予防措置が取られるべきで
ある。例えは。 過剰のアミンを使用して、その過剰分を反応終了時に真
空除去する。 また、アミンにポリエポキシドを加えて、過剰量のアミ
ンを存在させるようにしてもよい。 ヒドロキシ基含有アミンの例としては、アルカノール、
アルキルおよびアリール鎖中に２〜１８の炭素原子を含
むアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、トリア
ルカノールアミン、アルキルアルカノールアミン、アリ
ールアルカノールアミンおよびアリールアルキルアルカ
ノールアミンが挙げられる。典型的な例として、エタノ
ールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジェタノー
ルアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジェタノールアミ
ンおよびトリエタノールアミンカ挙ケられる。 モノ、ジ、およびトリーアルキルアミンおよび混合アル
キル−アリールアミンのり１」きヒドロキシ基を含まな
いアミン、および置換基かヒドロキシル基以外であり、
エポキシ−アミン反応（こ有害な影響を与えない置換ア
ミンも使用できる。このようなアミンの例としてはエチ
ルアミン、プロピルアミン、メチルエチルアミン、ジエ
チルアミン、ＮＮ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ト
リエチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ジメチ
ルココアミンおよびジメチルタローアミンがある。 また、ヒドラジ゛ンおよびプロピレンイミンのり１」き
アミンを用いてもよい。アンモニアも使用でき、不発Ｊ
ＩＩ」の目的に関してアミンと考えられる。 上記の種々のアミンの混合物も使用し得る。第１級およ
び／または第２級アミンとポリエポキシド樹脂との反応
はアミンと生成物を混合することにより起こる。反応は
原液で行いうるが、要すれば適当な溶媒の存在下に行っ
てもよい。反応が発熱反応であることもあ′す、所望に
より冷却してもよい。しかしながら、中温、即ち、５０
〜１５０°Ｃの範囲内に加熱して反応を促進してもよい
。 第１級または第２級アミンとポリエポキシド樹脂との反
応生成物は、少なくとも酸で部分中和することにより、
カチオン性となる。適当な酸の例としては、ギ酸、酢酸
、乳酸、リン酸および広陵の如き有機および無機酸が挙
げられる。中和の程度は、含有する特定の生成物の量に
よる。唯一の条件は、生成物を水に分散するのに十分な
量の酸を使ｊｌＪ′することである。典型的をこけ、酸
の使用イ；は総理論中和量の少なくとも３０％を中、和
するのに十分な量である。必要な総理論中和量の１００
％を越える酸を使用してもよい。 第３級アミンとポリエポキシド樹脂との反応で、第３級
アミンを上述のグ１１き酸で前処理してアミン塩を形成
させ、該塩がポリエポキシドと反応して第４級アンモニ
ウム塩残基含有樹脂を形成させても、よい。反応は水の
存在下でアミン塩とポリエポキシド樹脂を一緒に混合し
て行われる。典型的には、水は総反応混合物固形分重量
のｒｖＪｌ、 ７５〜２０重量％を基準として用いる。 代わりに、第３級アミンを水の存在Ｆでポリエポキシド
樹脂と反応させて、第４級アンモニウムヒドロキシド基
含有ポリマーを形成してもよく、所望ならば後にこれに
酸を加えてもよい。第４級アンモニウムヒドロキシド含
有ポリマーを酸了しで使用することも可止であるか、こ
のような使用は９了ましくはない。 第４級アンモニウム塩残基（ｑｕａ ｔ ｅ ｒｎａ
ｒ ｙａｎｎｎｏｎｉｕｍ ｂａｓｃ ｇｒｏｕｐ ”
）含；Ｉ：ｉポリマーを形成するには、反・応温度を理
論的に反ＬＥ、が進行する最も低い温度、即ち１．室温
またはａ當室温、よりや！高い温度から・最高１００°
Ｃ（これらは大気圧下である）の間で変えてもよい。大
気圧より高い圧力では、より高い反応温度が使用できる
。好ましくは。 反応温度はｖＪ６０〜１００°Ｃの範囲である。この反
応に溶媒は通常必要ないか、立体的にヒンダードエステ
ル、エーテルまたはヒンダードケトンのり１コき溶媒を
所望により使用してもよい。 上述の第１級、第２級および第３級アミンに加えて、ポ
リエポキシド−ポリエーテルポリオール生成物と反応す
るアミンの一部がポリアミンのケチミンであってもよい
。これは米国特許第４・１０４１４７号第６欄第２３行
〜第７欄第２３行に記載されている。この部分をここに
挿入する。ケチミン基はアミン−エポキシ反応生成物を
水中で分散することにより分解し、後述する硬化剤と反
応する遊謙第１級アミンになる。 アミン塩および第４級アンモニウム残基含有樹脂の他に
、他のカチオン基含有樹脂を本発明に用いてもよい。他
のカチオン基含有樹脂の例としては、米国特許第３，８
９４．９２２および３，９５９．１０６号公報にライス
マ＝（Ｗｉ ｓｍｅ ｒ ）およびボツソ（Ｒｏ ｓ
ｓ ｏ ）により開示される第４級ホスホニウム樹１指
および第３スルホニウム樹脂が挙げられる。しかしなが
ら、アミン塩残基および第４級アンモニウム残基含有樹
脂が好ましい。最も好ましくはアミン塩残基含有樹脂で
ある。 樹脂のカチオン基形成の程度は、樹脂か水性媒体に混合
された時に安定な分散液を形成するように選ばれるべき
である。安定な分散液は沈降しなものもしくは沈殿が生
じたら容易に再分散Ｖるものである。更に、分散液は、
該水性分散液に浸漬されブこアノードおよびカソード１
゜−（こ＠ｉ」三を性トけた時分散された樹脂粒子がカ
ソードに移動するの・（こ十分なカチオン性を有するも
のである。 一般に前記か法により調・製されるカチオン樹脂の多く
は、樹脂面［し分１ｇに対しカチオン残基をＭｌｏ、
１〜３．０、好ましくは約０．３〜１．０ミリ当肴を含
有する。 上述のように、前記カチオン樹脂は、ヒドロキシル、第
１級および第２級アミン基から生するような活性水素を
含有し、高温で硬１し剤と反応し得る。従って、本発明
組成物は硬化剤を含有してもよい。使用される硬化剤；
まカチオン樹脂の存在ドでも￥温では安定であるが、約
９０〜２６０°Ｃのような高温では活性水素と反応性で
あり、架橋生成物を形成するものである。適当な硬化剤
の例としては、アミノブラスト樹脂、キャツフ”化イソ
シアネートおよびフェノール樹脂５例えばそのアリ／Ｌ
／Ｉ−チル誘導体を含むフェノール−ホルムアルデヒド
縮合物がある。 好ましい硬化剤はキャップ化インシアネートであり、こ
れらは米国特許第４・１０４・１４７号第７欄第３６行
〜第８欄第３７行に記載されている、この記載をここに
挿入する。 潜在インシアネート基対活性水素の当量比が少５なくと
も０．１：１および好ましくは約０．３〜１：１となる
に十分なキャップ化ポリイソシアネートを塗材に加える
。 ブロック化またはキャツフ”化イソシアネートの他に、
アミノプラスト樹脂も本発明の硬化剤として用いること
ができる。反応生成物と一緒に用いる適当なアミノブラ
ストは米国特許第３，９３７，６７９号にポランおよび
ライスマーにより第１６欄第１３行〜第１７欄第４７行
に記載されている。 この記載をここに挿入する。この特ｒ［には、アミノブ
ラスト樹脂はメチロールフェノールエーテルと混合して
用いることかできると記載すら。アミノプラスト硬化剤
は通常、アミノフ”ラストおよびポリエポキシドとアミ
ンとの反応生成物の総重量に基つく樹脂組成物の約１〜
６０型番％、好ましくは５〜４０重砒％である。また、
キャンプ化インシアネートおよびアミノブラスト樹脂の
混合物の如き混合硬化剤を用いても、よい。 本発明の被覆組成物に含有する樹脂はゲル化せず、水性
分１１文液の形で用いる。本明釦１書中で用いる「分散
液（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ） Ｊの語は、樹脂が分散（
；１１で７Ｊ（が連涜ｆ目である二（；］Ｉの透明、半
透明または不透明の水性樹脂系であると信じられている
。樹脂＋１の平均位子直径は、一般（こ１０μ以下、好
ましくは５μ以丁である。水性媒体中の樹脂層の濃度は
該分散液の最終用途により決まり、一般に臨界的でない
。例えば、水性分散液の樹脂固形分含１１は、好ましく
は、０．５重用％以り１通′１Ｎ９約０５〜５０重量係
である。非ゲル化とは１反応生成物が実質−ヒ架橋せず
、適当な溶媒に溶解した場合極限粘度を有することを意
味する。反応生成物の極限粘度はその分子量を示す。一
方ゲル化反応生成物は、本質上無限大の分子量を有する
ので、その極限粘度は高すぎて測れない。 水の他に、水性媒体には合一溶媒を含んでもよい。有用
な合一溶媒には炭化水素、アルコール、エステル、エー
テルおよびケトンを包含する。好ましい合一溶媒はアル
コール、ポリオールおよびケトンである。典型的な合一
溶媒の例としては、イン１０パノール、フタノール、２
−ｊエチルヘキサノール、イソホロン、４−メトキシ−
２−ぺ／タノン、エチレンおよびプロピレングリコール
、およびエチレングリコールのモノエチル、モノブチル
およびモノヘキシルエーテルが挙げられる。 合一溶媒の蛍には妨度の限定はないが、一般に水性媒体
の総重量に対し約０．０１〜４０重量％、好ましくは約
０．０５〜約２５重量％である。 本発明水性被覆組成物には、顔料組成物および所望によ
り種々の添加剤例えば可塑剤、界面活性剤または湿潤剤
を分散液中に含める。顔料組成物−ルタスト、二酸化チ
タン、タルク（ｔａｌｃ）、硫酸バリウム、またはカド
ミウムイエロー、カドミウムレッド、クロミウムイエロ
ー等の色顔料が挙けられる。分散液の顔猾含有歌は通常
、顔料対樹脂の比として表わされる。本発明における顔
料対・酊脂の比は通常０．０２〜１：１の範囲内°Ｃあ
る。上記の他の添加剤は、通常分散液中の樹、脂１υ形
分の総重量（こ対し００１〜１０重量％である。 才だ、酢酸Ｏｎの如き可溶性術を分散液に加えても、よ
く、参考としてはツワツク（Ｚ〜νａｃｋ）およびシェ
ラベックの米国特許第４，１１５．２２６号かある。 本発明組成物の／ｌ（性分散液を導電性アノードと被塗
装面かカソードである導電性カソードに接触するように
する。その後、該電（駅間に十分な電圧をかけるとカソ
ード而ζこ被覆組成物の付着フィルムか析出する。電着
が行われる条件は、一般に他の型の電着塗装が行われる
条件と同しである。印加電圧は種々変化させてもよく、
例えばｌボルトのグ１］き低い電圧から、数千ボルトの
クロき高さまで可４民であるか、典型的には５０〜５０
０ボルトである。電流密度は、通常０．５〜１５アンペ
ア／平方フイートであり、電着中に絶縁フィルムの形成
を示すように減少する傾向にある。 本発明の水性被覆組成物は、他の７′套の被覆塗装方法
、例えば流れ、浸漬、スプレーおよびロール被覆塗装に
用いることも可能である。電着および他の常套の被覆塗
装は、被覆組成物を種々の導電性基体１例えばスチール
、アルミニウム、銅、マグネシウム等の金属ばかりでな
く、金属化ブ′ラスチックおよび導電性カーボン被覆物
質に塗装することができる。他の常套の被覆塗装は１組
成物をガラス、羊毛およびプラスチックの如き非金属基
体に塗装できる。 電Ｒおよび池の常套の被覆塗装により被膜を形成した後
、通常９０〜２６０”Ｃの：π温で、約１〜３０分焼き
ｆづけ硬化する。 本発明を実施例により詳細に説明するか、本発明をその
詳細に限定するものではない。明細書および実施例中部
および％は特に指示しない限り全て重量で表わす。 ビヒクル樹脂 実施例１へ 以下の実施例は、ビスフェノールＡのポリグリシジルエ
ーテルとビスフェノールへ−エチレンオキシド付加物（
モル比で１：１０）を接触加熱しポリエポキンド位ｊ脂
を形成した後、樹脂を第２級アミンの混合物と反応させ
ることによりｌ形成されるカチオン電着樹脂の調・カ法
を示す。その後アミン反ＩＬ、生成物をブロック化イン
ンアネート架橋剤１と混合して、酸で部分的に中和した
後脱イオン水に分散して水性被覆組成物を得る。カチオ
ン電着樹脂を以下の仕込の混合により調型する。 成 分 重量部 固形分 当 量エポン８２９”
７２７．６ ７０２．１ ３．７３５ビスフ
エノールＡ ３０３．２ ３０３．２ １．０００
−エチレンオキシド付加物（モル比１：１０）キシレン
３７．８ ビスフェノールＡ １９７．８ １９７．８ １
．７３５ベンジルジメチル ３．６ アミン ブロツク化イソシ １０１６．３ ７１１．４アネー
ト架橋剤２ ジケチミン誘導体３７３．０６ ５３．１ ０．５０
９Ｎ−ブチルｘり／ ６５．０ ６５．０
０．８６５〜ルアミン １−フェノキシ−１０１，６ ２−プロノでノール １シエ／Ｌ、ケミカル社（５ｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａ
Ｊ Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販のエポキシ当量１８８を
何するエビクロロヒドリンとビスフェノールＡとの反応
により形成されるエポキシ樹脂溶液。 ２トルエンジイソシアネー） （８０／２０の２゜４−
／２．６−異性体混合物）を２−ヘクソキシエタノール
でハーフキャップし、この生成物を３：１モル比でトリ
メチロールプロパンと反応して形成されたポリウレタン
架橋剤。この架橋剤はメチルイソブチルケトンとブタノ
ール（９：１ｉｉ比）中に固形分７０％溶液として存在
する。 ３ジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンから
誘導されるジケチミン（メチルイソブチルケトレ中固形
分７３％）。 エポン８２９．ビスフェノール１へ−エチレンオキシド
およびキシレンを反応容器に仕込み、窒素雰囲気で２１
０°ＣにＱＤ熱した。還流により水分を除去しながら反
応を２００〜２１５’Ｃて行−った。 １５０°ＣにＦａ 却Ｌ タ後、ビスフェノール八とペ
ンシルメチルアミン（触媒）１６部を加えた。反応混合
物を１５０°Ｃに０口熱し、１５０〜１９０’ｃに約３
０分（宋った後１３０°Ｃに冷却した。ベンンルジメチ
ルアミン触媒の残りを加え、反応混合物を換算カードナ
ーホルト（ｒｅｄｕｃｅｄ Ｇａｒｄｎｅｒ−１１ｏ１
ｄ
電＠りこおけるこれら分散液の用途に関すカチオン電着
樹、指は既に公知である。例えば。 米国特許第４．１０４．１４７号にシェラベック（ｊｅ
ｒａｌ）ｅｋ ）らの開示するカチオン電着樹脂はポリ
エポキシドと第１級または第２級アミンとの反応により
形成され、該ポリエポキシド−アミン付加物を酸によっ
て水性媒体中に可溶化する。ポリエポキシドを第１級ま
たは第２級アミンと反応する前に、重合ポリオール、例
えはポリカプロラクトンジオールの如きポリエステルポ
リオールまたはポリオキシテトラメチレングリコールの
如きポリエーテルポリオールなどと接触加熱する。 米国特ｒｒ第３．８３９，２５２号に開示する第４級ア
ンモニウム塩基含有樹脂はポリエポキシドと第３級アミ
ン塩との反応により形成される。ポリエポキシドは要す
れは第３級アンモニウムアミン塩と反応する前にポリオ
キシフ゛ロピレングリコールまたはポリオキシエチレン
グリコールの々Ｉ」きポリエーテルポリオールと接触加
熱する。 米国特許第４．２６０．７２０号に開示するカチオン電
着樹脂はポリメルカプト鎖延長ポリエポキシドから誘導
される。使用し得るポリエポキシドにハヒスフェノール
Ａおよび１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキ
サンの如き環状ポリオールのポリグリシジルエーテルが
含まれる。これらのポリエポキシドはアルカリの伴在下
で環状ポリオールをエピクロルヒドリンとエーテル化す
ることにより製造することができる。ビスフェノールＡ
および１．２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサ
ンの（也に、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシ
ド付加物の如きこれらの環状ポリオール類のオキシアル
キル化付加物を用いてもよい。 本発明は、改良法により調製された優れた性質を有する
カチオン樹ｊ指含有水性被覆組成物に関する。本発明、
組成物から硬化された被膜は、特に低温で硬化した場合
、従来の被膜に比べてより耐水性、耐洗剤性、耐塩水噴
霧腐食性に優れている。 本発明に用いるカチオン樹Ｉ指は、後述するようにポリ
エポキシドとポリエーテルポリオールを接触加熱した後
、カチオン残基形成体と反応させることにより形成され
る非ゲル化反応生成物である。 本発明シこ用いるカチオン樹脂は、高い破断電士とつき
まわり性を有し、改良された可撓性を有するフィルムと
して析出する。米国特許！４，１０４゜１４７号に記載
の如きポリエステルポリオール使用のカチオン生成物と
比較すると、本発明被覆組成物は、特に低温で硬化した
（３００〜３２５°１′〔１４９〜１６３°Ｃ〕）生成
物において、耐塩水噴霧腐食性か優れている。米国特許
第３，８３９．２５２および４，１０４．１４７号記載
のポリ１０ピレンクリコール、ポリオキシエチレンクリ
コールおよびポリオキシテトラメチレンクリコールのり
１」きポリアルキレンエーテルポリオール使用のカチオ
ン生成物と比較すると、本発明の水性被覆組成物は耐水
性、耐アルカリ性および耐塩水噴霧腐食性が浸れている
。 本発明に用Ｇ）るポリエポキシドは、１より大きい、好
ましくは約２（即ち、１分子当たり平均で２つのエポキ
シ基を有するポリエポキシド）の１．２−エポキシ当偏
−を有するポリ°マーで、′ｌ）る。でましいポリエポ
キシドは環状ポリオールのポリグリシジルエーテルであ
る。特に好ましくは・ビスフェノールへの如き多価フェ
ノールのポリグリシジルエーテルである。これら−のポ
リエポキシドは多価フェノールをアルカリの存在下でエ
ピクロロヒドリン韮たはジクロロヒドリンの如キエピ／
Ｓロヒドリンもしくはジハロヒドリンでエーテル化する
ことにより製造することができる。多価フェノールの例
としては、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、１．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、２−メチル−１，１−ビス−（４−Ｌニトロキシ
フェニル）プロパン、２．２−ビス−（４−ヒドロキシ
−３−ターシャリ−ブチルフェニル）フ”ロパン、ビス
−（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１．５−ジヒド
ロキシ−３−ナフタレン等が挙げられる。 多価フェノールの他に、他の環状ポリオールをそのポリ
グリシジルエーテル誘導体の調製に使用してもよい。他
の環状ポリオールの例としては脂環式（ａ １１ｃｙｃ
ｌ ｉｃ ）ポリオール、特に１．２−シクロヘキサン
ジオール、ｌ、４−シクロヘキサンジオール、１，２−
ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１゜３−ビ
ス（ヒドロキシメチル）シクロへ牛サンおよび水素化ビ
スフェノールへの如き脂環式（ｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａ
ｔｉｃ ） ポ１ｊ、ｔ −ルが−ｕ Ｌｆ ラｈる
。 他のポリエポキシドと−しては、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１．
２−プロピレングリコール、１，３−フ。 ロピレングリコール、１．４−フチレンゲリコール、１
５−ベンタンジオール等の：ｊ１１き多価ポリオールの
ポリグリシジルエーテルが例示される。 ポリエポキシドの分子量は少なくとも２００、好ましく
は２００〜２０００の範ｔＪｔｌ、より好ましくは約３
４０〜２０００である。 ポリエポキシドと接融加熱するポリエーテルポリオール
は、環状ポリオールとエチレンオキシドまたは要ずれは
エチレンオキシドおよびアルキレン鎖中に３〜４の１宍
素原子を宵するアルキレンオキシドの混合物との反応に
より形成される。 ポリエーテルポリオールは常套の技術で調製される。Ｊ
Ｉ！型的な反応条件は以下の通りである：環状ポリオー
ルを圧力を維持し得る反応容器に仕込む。もし環状ポリ
オールが液体または低温溶融固体、例えばシクロヘキサ
ンジメタツールであるならば、環状ポリオールを反応容
器に直接加えることができる。もし環状ポリオールか固
体または高粘度液体ならば、これを適当な溶媒で溶解す
るのか好ましい。例えは、ビスフェノールＡはメチルイ
ソブチルケトンで５０％溶液にし得る。レゾルシノール
は水に溶解し得る。通常第３級アミン例えハＮ 、 Ｎ
−ジメチルシクロヘキシルアミンまたは水酸化アルカリ
金属例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの如き触
媒を、反応混合物に反応混合物総重量の約０．５〜２％
の割合で加える。環状ポリオールをＦＪ１８０〜２００
Ｆ（８２〜１０４’Ｃ）に加熱し、反応容器を窒素で約
４０〜６０ボンド／平方インチ（Ｐｓｉ）に加圧する。 また、エチレンオキシドは加圧下、通常的８０〜１００
Ｐｓｉで反応容器に徐々に供給し、その際、エチレンオ
キシドと環状ポリオールとの反応で生ずる反応熱を除去
するため冷却する。添加は約３〜４時間続くがその間、
反応容器の温度は１８０〜２５０Ｆ’（８２〜１２１°
Ｃ）に保つ。エチレンオキシドの添加が終了後、反応混
合物をにノ２００〜２５０’Ｆ（９３〜１２１’０）で
約１〜２時間保持して、反応を完結する。溶媒があれば
揮散し、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを使用
したときは酸５例えはリン酸で中和して塩を除去する。 エチレンオキシドとそれより高級のアルキレンオキシド
との混合物を使用するときは、好ましくは反応ヲ最初に
高級のアルキレンオキシドと行ない、次いてエチレンオ
キシドと行なう。 使用し得る環状ポリオールの例としては、ポリエポキシ
ドの調製に関連して上述した多ｆｔ１ｌ！フエ／−ルお
よび脂環式（ｃｙｃｌｏａｌ １ｐｈａｔ ｉｃ ）
ポリオールである。同様に環状ジオール、例えは芳香
族ジオール類、レゾルシノール、アリールアルキルジオ
ール（例えば種々のキシレンジオール異性体）および複
素環式ジオール類（例えば１．４−ピペリジンエタノー
ル）を使用してもよい。 ゛上述のようにエチレンオキシドの他に、エチレンオキ
シドとアルキレン鎖中に３〜６の炭素原子、好ましくは
３〜４の炭素原子を含有するアルキレンオキシドとの混
合物を使用することができる。 そのようなアルキレンオキシドの例としては、１゜２−
プロピレンオキシド、１−メチル′″１・２″″プロピ
レンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、ブタジェン
モノエポキシド、エビクロロヒドリン、グリシドール、
シクロヘキサンオキシドおよびスチレンオキシドが挙げ
られる。好ましくは１，２−プロピレンオキシドである
。 環状ポリオール−アルキレンオキシド縮合物は、好まし
くは２官能または３官能、即ち、１分子中に平均２〜３
個の／ｌ（酸基を含むものである。より高い官能ポリエ
ーテルも使用し得るが、ゲル化の点で好ましくない。よ
り高い官能価数のポリエーテルの例としては、蔗糖の如
き環状ポリオールとエチレンオキシドとの反応生成物が
挙げられる。 環状ポリオール対アルキレンオキシドの当量比は１：３
〜２０、好ましくは１：３〜１５の範囲内である。この
比が１：３より小さいときは、得られた被膜は十分な可
撓性を灯さない。この比が１：２０より太きいときは、
フィルムの′！１ｉ気抵抗率が悪影響を受け、より低い
破断電圧およびつきまわり性となり、硬化フィルムの耐
塩水噴霧腐食性か低下する。 本発明−Ｃ用いられる好ましい環状ポリオール−アルキ
レンオキシド縮合物は次の構造式を有する二Ｒ十（ＯＸ
）ｍ（ＱＣ２Ｈ４） ｎ−０ＨＩ、。 〔式中、ｋは環状基、ｍはＯ〜１８．ｎは１〜数 １５、ｎ −１−ｍ ＋ｉ １〜２０、Ｘは伏素／６〜
８のアルキレン基および２は２〜３を表わす。〕ポリエ
ポキシドおよびポリエーテルポリオールは、随意芳香族
炭化水素、例えはトルエン、キシレンおよびγトン類、
例えばメチルエチルケトン、メチル・ｆン゛ブチルケト
ンの如き溶媒の存在下に、単に混合して接触してもよい
。ポリエポキシドとポリエーテルポリオールは、好まし
くは少くとも７５°Ｃ１より好葦しくは９０°Ｃ以上、
最も好ましくは９０°Ｃ以−に、最も好ましくは１００
°Ｃ〜１８０″Ｃで通常０．０５〜２重量％の第３級ア
ミンまたは第４級アンモニウム塩の如き触媒の存在下に
加熱する。ポリエポキシドとポリエーテルポリオールと
を加熱する時間は、接触敗、接触の状態、攪拌の程度、
温度、および触媒の存在に依序する。一般に、ポリエポ
キシドとポリエーテルポリオールを攪拌容器で接触する
場合は、該反応混合物のエポキシ当着が増すに十分な時
間加熱する。好ましくは、エポキシ当量がその元の値の
少なくとも２５％、より好ましくは少くとも５０係、お
よび最も好ましくはにＪ７５〜１５０％増すべきである
：エポキシ当量はＡｓ−ｒＭＩ）−１６５２により測定
する（エポキシドの１グラム当着含有樹脂固形分のダラ
ム。） 好ましくは、ポリエーテルポリオール中の活性水素、例
えばヒドロキシルの当量対ポリエポキシド中の１．２−
エポキシの当量比は約１より小、より好ましくは約０．
１〜ｔＪｏ、ｓ：ｘ、最も好ましくは０３〜０．６：１
であるべきである。 ポリエポキシドとポリエーテルポリオールを同時に接触
加熱して、樹脂性反応生成物または樹脂を形成する。樹
脂性反応生成物の性質は完全には理解されていないが、
鎖延長ポリエポキシド（即ち、ポリエーテルポリオール
分子と架橋したポリエポキシド）約１５〜４５重量％と
未反応ポリオールおよび未反応ポリエポキシドまたはポ
リエポキシド間で反応したポリエポキシド約５５〜８５
重量％の混合物と考えられる。 その後、樹脂性反応生成物をカチオン基形成体、例えは
アミンおよび酸と反応する。アミンは第１級、第２級ま
たは第３級およびそれらの混合物であってもよい。 好ましいアミンはモノアミンであり、特にヒドロキシル
基含有°ｒミンである。モノアミンか好ましいが、ポリ
アミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、Ｎ−（２−アミノエチル
）エタノールアミンおよびピペリジンも使用できる。し
かしこれらを多劉に使用することは、それが多官能性で
ありモノアミンより反応混合物をゲル化する傾向が強く
好ましくない。 第３および２級アミンが第１級アミンより好ましい、そ
の理由は、第１級アミンがエポキシ基との反応には多官
能であり、反応混合物とゲル化する傾向がより強いから
である。ポリアミンまたは第１級アミンを用いるには、
ゲル化を避けるために特別な予防措置が取られるべきで
ある。例えは。 過剰のアミンを使用して、その過剰分を反応終了時に真
空除去する。 また、アミンにポリエポキシドを加えて、過剰量のアミ
ンを存在させるようにしてもよい。 ヒドロキシ基含有アミンの例としては、アルカノール、
アルキルおよびアリール鎖中に２〜１８の炭素原子を含
むアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、トリア
ルカノールアミン、アルキルアルカノールアミン、アリ
ールアルカノールアミンおよびアリールアルキルアルカ
ノールアミンが挙げられる。典型的な例として、エタノ
ールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジェタノー
ルアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジェタノールアミ
ンおよびトリエタノールアミンカ挙ケられる。 モノ、ジ、およびトリーアルキルアミンおよび混合アル
キル−アリールアミンのり１」きヒドロキシ基を含まな
いアミン、および置換基かヒドロキシル基以外であり、
エポキシ−アミン反応（こ有害な影響を与えない置換ア
ミンも使用できる。このようなアミンの例としてはエチ
ルアミン、プロピルアミン、メチルエチルアミン、ジエ
チルアミン、ＮＮ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ト
リエチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ジメチ
ルココアミンおよびジメチルタローアミンがある。 また、ヒドラジ゛ンおよびプロピレンイミンのり１」き
アミンを用いてもよい。アンモニアも使用でき、不発Ｊ
ＩＩ」の目的に関してアミンと考えられる。 上記の種々のアミンの混合物も使用し得る。第１級およ
び／または第２級アミンとポリエポキシド樹脂との反応
はアミンと生成物を混合することにより起こる。反応は
原液で行いうるが、要すれば適当な溶媒の存在下に行っ
てもよい。反応が発熱反応であることもあ′す、所望に
より冷却してもよい。しかしながら、中温、即ち、５０
〜１５０°Ｃの範囲内に加熱して反応を促進してもよい
。 第１級または第２級アミンとポリエポキシド樹脂との反
応生成物は、少なくとも酸で部分中和することにより、
カチオン性となる。適当な酸の例としては、ギ酸、酢酸
、乳酸、リン酸および広陵の如き有機および無機酸が挙
げられる。中和の程度は、含有する特定の生成物の量に
よる。唯一の条件は、生成物を水に分散するのに十分な
量の酸を使ｊｌＪ′することである。典型的をこけ、酸
の使用イ；は総理論中和量の少なくとも３０％を中、和
するのに十分な量である。必要な総理論中和量の１００
％を越える酸を使用してもよい。 第３級アミンとポリエポキシド樹脂との反応で、第３級
アミンを上述のグ１１き酸で前処理してアミン塩を形成
させ、該塩がポリエポキシドと反応して第４級アンモニ
ウム塩残基含有樹脂を形成させても、よい。反応は水の
存在下でアミン塩とポリエポキシド樹脂を一緒に混合し
て行われる。典型的には、水は総反応混合物固形分重量
のｒｖＪｌ、 ７５〜２０重量％を基準として用いる。 代わりに、第３級アミンを水の存在Ｆでポリエポキシド
樹脂と反応させて、第４級アンモニウムヒドロキシド基
含有ポリマーを形成してもよく、所望ならば後にこれに
酸を加えてもよい。第４級アンモニウムヒドロキシド含
有ポリマーを酸了しで使用することも可止であるか、こ
のような使用は９了ましくはない。 第４級アンモニウム塩残基（ｑｕａ ｔ ｅ ｒｎａ
ｒ ｙａｎｎｎｏｎｉｕｍ ｂａｓｃ ｇｒｏｕｐ ”
）含；Ｉ：ｉポリマーを形成するには、反・応温度を理
論的に反ＬＥ、が進行する最も低い温度、即ち１．室温
またはａ當室温、よりや！高い温度から・最高１００°
Ｃ（これらは大気圧下である）の間で変えてもよい。大
気圧より高い圧力では、より高い反応温度が使用できる
。好ましくは。 反応温度はｖＪ６０〜１００°Ｃの範囲である。この反
応に溶媒は通常必要ないか、立体的にヒンダードエステ
ル、エーテルまたはヒンダードケトンのり１コき溶媒を
所望により使用してもよい。 上述の第１級、第２級および第３級アミンに加えて、ポ
リエポキシド−ポリエーテルポリオール生成物と反応す
るアミンの一部がポリアミンのケチミンであってもよい
。これは米国特許第４・１０４１４７号第６欄第２３行
〜第７欄第２３行に記載されている。この部分をここに
挿入する。ケチミン基はアミン−エポキシ反応生成物を
水中で分散することにより分解し、後述する硬化剤と反
応する遊謙第１級アミンになる。 アミン塩および第４級アンモニウム残基含有樹脂の他に
、他のカチオン基含有樹脂を本発明に用いてもよい。他
のカチオン基含有樹脂の例としては、米国特許第３，８
９４．９２２および３，９５９．１０６号公報にライス
マ＝（Ｗｉ ｓｍｅ ｒ ）およびボツソ（Ｒｏ ｓ
ｓ ｏ ）により開示される第４級ホスホニウム樹１指
および第３スルホニウム樹脂が挙げられる。しかしなが
ら、アミン塩残基および第４級アンモニウム残基含有樹
脂が好ましい。最も好ましくはアミン塩残基含有樹脂で
ある。 樹脂のカチオン基形成の程度は、樹脂か水性媒体に混合
された時に安定な分散液を形成するように選ばれるべき
である。安定な分散液は沈降しなものもしくは沈殿が生
じたら容易に再分散Ｖるものである。更に、分散液は、
該水性分散液に浸漬されブこアノードおよびカソード１
゜−（こ＠ｉ」三を性トけた時分散された樹脂粒子がカ
ソードに移動するの・（こ十分なカチオン性を有するも
のである。 一般に前記か法により調・製されるカチオン樹脂の多く
は、樹脂面［し分１ｇに対しカチオン残基をＭｌｏ、
１〜３．０、好ましくは約０．３〜１．０ミリ当肴を含
有する。 上述のように、前記カチオン樹脂は、ヒドロキシル、第
１級および第２級アミン基から生するような活性水素を
含有し、高温で硬１し剤と反応し得る。従って、本発明
組成物は硬化剤を含有してもよい。使用される硬化剤；
まカチオン樹脂の存在ドでも￥温では安定であるが、約
９０〜２６０°Ｃのような高温では活性水素と反応性で
あり、架橋生成物を形成するものである。適当な硬化剤
の例としては、アミノブラスト樹脂、キャツフ”化イソ
シアネートおよびフェノール樹脂５例えばそのアリ／Ｌ
／Ｉ−チル誘導体を含むフェノール−ホルムアルデヒド
縮合物がある。 好ましい硬化剤はキャップ化インシアネートであり、こ
れらは米国特許第４・１０４・１４７号第７欄第３６行
〜第８欄第３７行に記載されている、この記載をここに
挿入する。 潜在インシアネート基対活性水素の当量比が少５なくと
も０．１：１および好ましくは約０．３〜１：１となる
に十分なキャップ化ポリイソシアネートを塗材に加える
。 ブロック化またはキャツフ”化イソシアネートの他に、
アミノプラスト樹脂も本発明の硬化剤として用いること
ができる。反応生成物と一緒に用いる適当なアミノブラ
ストは米国特許第３，９３７，６７９号にポランおよび
ライスマーにより第１６欄第１３行〜第１７欄第４７行
に記載されている。 この記載をここに挿入する。この特ｒ［には、アミノブ
ラスト樹脂はメチロールフェノールエーテルと混合して
用いることかできると記載すら。アミノプラスト硬化剤
は通常、アミノフ”ラストおよびポリエポキシドとアミ
ンとの反応生成物の総重量に基つく樹脂組成物の約１〜
６０型番％、好ましくは５〜４０重砒％である。また、
キャンプ化インシアネートおよびアミノブラスト樹脂の
混合物の如き混合硬化剤を用いても、よい。 本発明の被覆組成物に含有する樹脂はゲル化せず、水性
分１１文液の形で用いる。本明釦１書中で用いる「分散
液（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ） Ｊの語は、樹脂が分散（
；１１で７Ｊ（が連涜ｆ目である二（；］Ｉの透明、半
透明または不透明の水性樹脂系であると信じられている
。樹脂＋１の平均位子直径は、一般（こ１０μ以下、好
ましくは５μ以丁である。水性媒体中の樹脂層の濃度は
該分散液の最終用途により決まり、一般に臨界的でない
。例えば、水性分散液の樹脂固形分含１１は、好ましく
は、０．５重用％以り１通′１Ｎ９約０５〜５０重量係
である。非ゲル化とは１反応生成物が実質−ヒ架橋せず
、適当な溶媒に溶解した場合極限粘度を有することを意
味する。反応生成物の極限粘度はその分子量を示す。一
方ゲル化反応生成物は、本質上無限大の分子量を有する
ので、その極限粘度は高すぎて測れない。 水の他に、水性媒体には合一溶媒を含んでもよい。有用
な合一溶媒には炭化水素、アルコール、エステル、エー
テルおよびケトンを包含する。好ましい合一溶媒はアル
コール、ポリオールおよびケトンである。典型的な合一
溶媒の例としては、イン１０パノール、フタノール、２
−ｊエチルヘキサノール、イソホロン、４−メトキシ−
２−ぺ／タノン、エチレンおよびプロピレングリコール
、およびエチレングリコールのモノエチル、モノブチル
およびモノヘキシルエーテルが挙げられる。 合一溶媒の蛍には妨度の限定はないが、一般に水性媒体
の総重量に対し約０．０１〜４０重量％、好ましくは約
０．０５〜約２５重量％である。 本発明水性被覆組成物には、顔料組成物および所望によ
り種々の添加剤例えば可塑剤、界面活性剤または湿潤剤
を分散液中に含める。顔料組成物−ルタスト、二酸化チ
タン、タルク（ｔａｌｃ）、硫酸バリウム、またはカド
ミウムイエロー、カドミウムレッド、クロミウムイエロ
ー等の色顔料が挙けられる。分散液の顔猾含有歌は通常
、顔料対樹脂の比として表わされる。本発明における顔
料対・酊脂の比は通常０．０２〜１：１の範囲内°Ｃあ
る。上記の他の添加剤は、通常分散液中の樹、脂１υ形
分の総重量（こ対し００１〜１０重量％である。 才だ、酢酸Ｏｎの如き可溶性術を分散液に加えても、よ
く、参考としてはツワツク（Ｚ〜νａｃｋ）およびシェ
ラベックの米国特許第４，１１５．２２６号かある。 本発明組成物の／ｌ（性分散液を導電性アノードと被塗
装面かカソードである導電性カソードに接触するように
する。その後、該電（駅間に十分な電圧をかけるとカソ
ード而ζこ被覆組成物の付着フィルムか析出する。電着
が行われる条件は、一般に他の型の電着塗装が行われる
条件と同しである。印加電圧は種々変化させてもよく、
例えばｌボルトのグ１］き低い電圧から、数千ボルトの
クロき高さまで可４民であるか、典型的には５０〜５０
０ボルトである。電流密度は、通常０．５〜１５アンペ
ア／平方フイートであり、電着中に絶縁フィルムの形成
を示すように減少する傾向にある。 本発明の水性被覆組成物は、他の７′套の被覆塗装方法
、例えば流れ、浸漬、スプレーおよびロール被覆塗装に
用いることも可能である。電着および他の常套の被覆塗
装は、被覆組成物を種々の導電性基体１例えばスチール
、アルミニウム、銅、マグネシウム等の金属ばかりでな
く、金属化ブ′ラスチックおよび導電性カーボン被覆物
質に塗装することができる。他の常套の被覆塗装は１組
成物をガラス、羊毛およびプラスチックの如き非金属基
体に塗装できる。 電Ｒおよび池の常套の被覆塗装により被膜を形成した後
、通常９０〜２６０”Ｃの：π温で、約１〜３０分焼き
ｆづけ硬化する。 本発明を実施例により詳細に説明するか、本発明をその
詳細に限定するものではない。明細書および実施例中部
および％は特に指示しない限り全て重量で表わす。 ビヒクル樹脂 実施例１へ 以下の実施例は、ビスフェノールＡのポリグリシジルエ
ーテルとビスフェノールへ−エチレンオキシド付加物（
モル比で１：１０）を接触加熱しポリエポキンド位ｊ脂
を形成した後、樹脂を第２級アミンの混合物と反応させ
ることによりｌ形成されるカチオン電着樹脂の調・カ法
を示す。その後アミン反ＩＬ、生成物をブロック化イン
ンアネート架橋剤１と混合して、酸で部分的に中和した
後脱イオン水に分散して水性被覆組成物を得る。カチオ
ン電着樹脂を以下の仕込の混合により調型する。 成 分 重量部 固形分 当 量エポン８２９”
７２７．６ ７０２．１ ３．７３５ビスフ
エノールＡ ３０３．２ ３０３．２ １．０００
−エチレンオキシド付加物（モル比１：１０）キシレン
３７．８ ビスフェノールＡ １９７．８ １９７．８ １
．７３５ベンジルジメチル ３．６ アミン ブロツク化イソシ １０１６．３ ７１１．４アネー
ト架橋剤２ ジケチミン誘導体３７３．０６ ５３．１ ０．５０
９Ｎ−ブチルｘり／ ６５．０ ６５．０
０．８６５〜ルアミン １−フェノキシ−１０１，６ ２−プロノでノール １シエ／Ｌ、ケミカル社（５ｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａ
Ｊ Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販のエポキシ当量１８８を
何するエビクロロヒドリンとビスフェノールＡとの反応
により形成されるエポキシ樹脂溶液。 ２トルエンジイソシアネー） （８０／２０の２゜４−
／２．６−異性体混合物）を２−ヘクソキシエタノール
でハーフキャップし、この生成物を３：１モル比でトリ
メチロールプロパンと反応して形成されたポリウレタン
架橋剤。この架橋剤はメチルイソブチルケトンとブタノ
ール（９：１ｉｉ比）中に固形分７０％溶液として存在
する。 ３ジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンから
誘導されるジケチミン（メチルイソブチルケトレ中固形
分７３％）。 エポン８２９．ビスフェノール１へ−エチレンオキシド
およびキシレンを反応容器に仕込み、窒素雰囲気で２１
０°ＣにＱＤ熱した。還流により水分を除去しながら反
応を２００〜２１５’Ｃて行−った。 １５０°ＣにＦａ 却Ｌ タ後、ビスフェノール八とペ
ンシルメチルアミン（触媒）１６部を加えた。反応混合
物を１５０°Ｃに０口熱し、１５０〜１９０’ｃに約３
０分（宋った後１３０°Ｃに冷却した。ベンンルジメチ
ルアミン触媒の残りを加え、反応混合物を換算カードナ
ーホルト（ｒｅｄｕｃｅｄ Ｇａｒｄｎｅｒ−１１ｏ１
ｄ
【）粘度（２−エトキシエタノール中Ｓこ５０％樹脂
溶液）がＨになるまて、１３０°Ｃて２時間−１′−（
呆った。 反応用口字はエポン８２９がまずヒスフェノールｌ〜と
反応してエポキシ当＠＆’Ｊ ６００のポリエポキシド
を形成し、次いてビスフェノールへ−エチレン付加物と
加熱してエポキシ当慴灼９９０になると思われる。その
後ポリウレタン架橋剤、ジケチミン銹導体およびＮ−メ
チルエタノールアミンを加え、反応、偏度を１１０°Ｃ
にして約１時間この温度に保った。１−フェノキシ−２
−プロパツールを加、えた後、反応混合物２２００部を
酢酸３０．９ｇ、実施例■３に記載の界面活性剤４４．
３ｇおよび脱イオン水２７１８＆の混合物に分散した。 水性分散液の固形分含祉は３５．５％であった。その後
この分散液を固形分３２％に稀釈して溶媒を８５〜９０
°Ｃで真空蒸留で除去する。溶媒除去分散液の固形分は
約３６％であった。 実施例Ｂ カチオン電着樹脂をモル比が１ニアであるビスフェノー
ルへ−エチレンオキシド縮合物を用いる以外は実施例・
へと同様に調製した。 成 分 重量部エポ
ン８２９ Ｌｉ２．０ビスフ
エノール、ヘーエチレンオキシド ３８．０付加
物（モル比ｌニア〕 キシレン ５・４ビスフ
エノールＡ ３１．０ベンジルジ
メチルアミン ０．６実施例への架橋剤
１３９．６実施例へのジケチミン
１１．９Ｎ−メチルエタノールアミン
９．３１−フェノキシ−２−１０パノール
１４．７酢酸 ５．２ 界面活性剤１７．２ １悦イオン水 ４０８．０
１ガイギイ・インダストリアル・ケミカルズ（Ｇｅｉｇ
ｙ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｒｎｉｃａｌｓ ）
からＧ］’ｊＧＹ Ａ＋ＭＩＮＥＣとして市（仮のアル
カリイミダンリン１２０部、エアープロダクツ・アンド
・ケミカル社（ｌ＼１ｒＰｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃ
ｂｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ、）から５ＵＲＦＹＮＯＩ
−１０４として市販のアセチレンアルコール重喰部、ブ
トキシェタノール１２０重量部および脱イオン水２２１
重量部および氷酢酸１９部の混合により１凋製したカチ
オン界面活性剤。 樹脂組成物を調製する工程は、エポン８２９、ビスフェ
ノールＡおよびビスフェノールＡ−エチレンオキシド付
加物を同時に加熱し、換算ガードナーホルト粘度をＩＩ
ではなく１（に減少すること以外は実施例へに記載の通
りした。エポキシ当量は約６００から９５０に増加した
。樹脂９７−１部２重量％を、実施例Ａに記載の如き酢
酸、界面活性剤および脱イオン水の混合物に分散した。 有機溶媒を実施例Ａ記載の真空蒸留により除去した。 実施例Ｃ 以下の実施例は、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシ
ド−エチレンオキシド付加物（モル比ｌ：２：４）を用
いる以外実施例へと同様番こしてカチオン電着樹脂組成
物を調製することを示す。 成 分 重量部エ
ポン８２８” ７０２．２ビ
スフェノールＡ−プロピレンオキ ２４３．１シト−
エチレンオキシド付加物（モル 比１ ： ２ ： ４ ） （０１−１価＝２３０）キ
シレン ６０．２ビスフ
エノールＡ １９７．８ベンジ
ルジメチルアミン ３．８実施例への
ポリウレタン架橋剤 ９９１３実施例へのジケチ
ミン誘導体 ７２．５Ｎ−メチルエタノール
アミン ６５．０１−フェノキシ−２プロパ
ツール ９７．７１シ工ルケミカル社から小成の
エポキシ当量約ｔ８８を有するエピクロルヒドリンとビ
スフェノールへの反応から作られるエポキシ樹脂浴液。 樹脂組成物の調製の過程は、エポン８２８、ヒスフェノ
ールＡおよびビスフェノールＡ−プロピレンオキシドル
エチレンオキシド付加物を同時に加熱しカードナーホル
ト換算粘度Ｎ−０にするり、外は実施例へと同骸に行っ
た。エポキシ当量は約５７０から１０２４に増加した。 反応混合物（２１００重量部）を酢酸３０．６部、実施
例１３の界面活性剤混合物４２．２部および脱イオン水
Ｉ昆合物２５６４．６部に分散した。実施例へと同様に
して＠煤を除去した。最終分散液の同形公舎側は３８．
１％であった。 実施例Ｄ レゾルシノール−エチレンオキシｌ” 縮合”ＩＪ （
モル比１：６．５）を用いる以外は実施例Ａと同様にカ
チオン電着樹脂組成物を調製した。 成 分 重量部エポン８２９
７２７．６レゾルシノールー
エチレンオキシド １８３．９（モル比１ Ｆ ６．
５ ） （０ｆ−Ｉ価＝３０５）キシレン
３１５ビスフエ、′−ルＡ１９７．
８ ベンジルジメチルアミン ３．６実施
例Ａのポリウレタン架橋剤 ９４６．８実施例Ａ
のジケチミン誘導体 ７６、ＯＮ−メチルエ
タノールアミン ６５．０１−フェノキシ−
２−１０パノール ９３．４樹脂組成物の２周製法
は、反応を換算ガードナーボルト粘度Ｎに保つ以外は実
施例へと同様に行った。エポキシ当量は約５４０から９
０１に増加した。反応混合物（２０００重量部）を酢酸
３０，５部、実施例Ｂの界面ｌ汚性剤混合物４０．２部
および脱イオン水２４５９部の混合物に分散した。実施
例へと同様にして溶媒を除去した。最終分散液の固形分
含量は３６．９％であった。 実施例Ｅ シクロヘキサンジメタノ−ルーエチレンオキシド付加物
（モル比１：６．５）を用いる以外は実施例へと同様に
カチオン電着樹脂組成物を調製した。 成 分 重量部
エポン８２ｇ 、７０２．
２シクロヘキサンジメタノールーエチレ １８３９ンオ
キシド付加物（モル比１ ： ６．５ ）キシレン
５７．０ビスフエノールＡ
１９７．８ベンジルメチルアミ
ン ３．６実施例へのポリウレタン
架橋剤 ９４５４実施例へのシケチミン誘導体
７３６Ｎ−メチルエタノールアミン
６５０１−フェノキシ−２−プロパツール ９
３２樹１指組成物の調製法は、反応を換算ガードナーホ
ルト粘度技に保つ以外は実施例へと同（′、ｌに行・つ
た。エポキシ当量は約５４０から９４９に増加した。反
応混合物（２０００重計部９を酢酸：３０５部、実施例
Ｂの界面活性剤混合物４０．２部および脱イオン水２４
６０部の混合物に分散した。実施例へと同様にして溶媒
を除去した。最終分散液の固形分含阻は３６．９％であ
った。 実施例Ｆ カチオン（第４級アンモニウム塩残基）電着樹脂組成物
を、ポリエポキシドとビスフェノールへ−エチレンオキ
シド付加物（モル比１ ： １０）とを接触加熱し、該
生成物をブロック化インシアネート架橋剤と混合し第３
級アミンの酸塩と反応して、反応生成物を水に分散して
調嬰した。 成 分 固形分 当 量 重量部エポン８２９
５４１．４ ２．８５ ５６１．１ビスフエ
ノールＡ １７６．６ １．５４ １７６．６キ
シレン ４．９−ｒＪ
＝ｘＡＮｏＬｉ
ｓ ３．７ビスフエノールＡ−１８２，００，６０１８
２，０エチレンオキシド付加物（モル比１ ： １０）
ベンジルジメチルアミン ２．０
２．ＯＴＦ、ＸＡＮＯＬ
２６．７乳酸 ３．３ 、
３．８ ＩＮＤＯＰＯＬ−１４２３１，８３１，８２−フェノキ
サノール １６６５ポリウレタン
架橋剤 ３５３．７ ５２５．６ジ
メチルエタノール ３３．５ ０．１６８ ４
４．７アミンの乳酸塩４ ジメチルシクロヘキ ７５．５ ０．３３５ １
００．６シルアミンの乳酸塩５ ＧｌろＩＧＹ ＡＭｉＮＥ Ｃ７，５０，０２７’
７．５脱イオン水 ７０．
０］イーストマン優ケミカルｑ、ｊ （Ｉｉａ ｓ ｔ
ｎｌａｎ Ｃｈｅｍｉ ｃａ ＩＣｏｍｐａｎｙ ）か
ら市販の２．２．４−トリメチルペンタン−１，３−ジ
オールモノイソブチレート。 ２アモコ・ケミカルｉｌｌ （ｔｍｏｃｏ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｃｏｒｐ、）から市販のポリブテン。 ３２−ブトキシェタノール中、２−ブトキシェタノール
完全ブロック化ポリメチレンポリフェニルイソシアネー
ト６８％固形分溶液。 ４イソフ゛ロピルアルコール中、７５％固形分溶液。 ５７５％固形分水溶液。 エポン８２９、ビスフェノールＡおよびキシレンを反応
容器に仕込み、窒素雰囲気下で１５０°Ｃに加熱すると
発熱を開始した。最高温度１８５°Ｃで反応混合物を１
時間発熱させた。反応混合物を１６９°Ｃに冷却後ビス
フェノールへ−エチレンオキシド付加物および１”ＥＸ
ＡＮＯＬの最初の部分を付加シタ。ベンジルジメチルア
ミンを加えて、反応混合物が換雉ガードナーホルト粘度
（２−エトキシエタノール中、５０ ／ ５０混合物）
ｐ−、Ｑを何する才で１２６〜１３４°Ｃて約５時間１
呆持した。 エポキソ当量は約５５０から１２３４に増！Ｊｌｌ Ｌ
だ。 この時点で、ＴＥＸＡＮＯＬの第２部分、ポリウレタン
架橋剤％乳酸、Ｉ Ｎ１）ＯＰＯＬ−１４，２−フェノ
キンエタノール、ジメチルエタノールアミンおよびジメ
チルンクロヘキシルアミン乳酸塩、 ＧＥＩＧＹＡＭＩ
Ｎ１’、 Ｃ：および脱イオン水を加えて、反応混合物
を８０′Ｃに加熱して２時間保持した。反応混合物を脱
イオン水で希５ｕ Ｌで固形分含ｉｉ：３２％とした。 この樹脂分散液は第４級アンモニウム残基固形分１ｇ当
り０．３．８９ミリ当量含有した。 実施例Ｇ ビア、フェノールへ−エチレンオキンド（モル比１：６
）を用いる以外は実施例Ｆと同様にカチオン電着樹脂を
調製した。 成 分 重量部エ
ポン８２９ ５６１．１ビス
フエノールＡ １７６．６キソ
レン ４９１”ｌらＸ
ＡＮＯＬ ５３．７ビス
フエノール八−エチレンオキシド付加物１４６．６（モ
ル比ｌ：６） ベンジルジメチルアミン ２．０゛１
′■机ＸＡＮＯＬ ２６
．７乳酸 ３８ ＩＮＤＯＰＯＬ−１４３１，８ ２−フェノキンエタノール １６６５ポリウ
レタン架、僑剤” ６０５．４実
施例Ｆのジメチルエタノールアミン ５２．１
乳酸塩 実施例Ｆのジメチルシクロヘキサンアミン ８４．Ｉ
ＧＥＩＧＹ ＡＭＩＮＥ Ｃ７，５ 脱イオン水 ７０．０１トルエ
ンジイソンアネート（２，４−／２．６−異性体混合物
８０／２０ ）を２−エトキシエタノールでハーフキャ
ップし、反応生成物をトリメチロールプロパンとモル比
３：１で反応して得られるポリウレタン架橋剤。このポ
リウレタン架橋剤は２−エトキンエタノール中、固形分
７０％溶液である。 カチオン樹脂組成物の調製法は実施例Ｆと同様に行った
。エポキシ当量は約５５０から１２２０に増大した。樹
脂混合物の樹脂固形分３置は３２％であり、樹脂固形分
１ｇにつき第４級アン・モニウム残基を０．３４８ミリ
当量含有する。 添 ＩＪ口斉ＩＪ 実施例１］ 以下の実施例はポリエポキンドポリオキシアルキレンジ
アミン付加物の調製を示す。該付加物はカチオン電着浴
に後に添加する添加剤であって、硬化被膜のより良い外
観を提供する。 この付加物の調製には、まず以下のようにポリエポキン
ド中間体をエポン８２９とビスフェノールＡとの縮合に
より調製した。 成 分 重量部エポン８２９
１３６．１ヒスフエノール
Ａ ３９．６２−ブトキシェタ
ノール ５２．３エポン８２９とビスフ
ェノールＡを９ｉ Ｍ 雰囲気Ｆて反応容器に仕込み７
０’ＣにＩＪ［１熱すると発熱を開始した。反応混合物
を発熱させ、１８０”Ｃで３０分作持した。反し５＋混
合物を１６０°Ｃに冷却して２ブトキンエタノールを加
えて、固形分含量７５％およびエポキシ当量４．３８
（固形分に基ついて）を得た。 シェフアミン・ケミカル社（ＪｅｆｆｅｒｓｏｎＣｈ
ｃｍ ｉ ｃ ａ Ｉ Ｃｏｍｐ ａ ｎ ｙ ）から
シェフアミ：／（Ｊ Ｉ−１’ −ＦＡ八へＮＥ）Ｉ）
−２０００として市販のポリオキンフ′ロピレンジアミ
ン（分子量２０００）を前記ホリエポキシド中間体と以
下のように反応した。 成 分 重量部シェ
フアミンＤ−２０００１３２，７ ポリ工ポキシド中間体 ６７．４２〜
ブトキシエタノール ２．４ポリウレ
タン架橋剤１ １７４．５乳酸
３．９ 実施例Ｂの界面活性剤 ７，４脱イ
オン水 ４５９．０１トルエン
ジイソシアネー） （２，４−／２．６−異性体混合物
８０／２０ ）を２−ブトキシェタノールでハーフキャ
ップし、生成物をトリメチロールプロパンとモル比３：
１で反応して得られるポリウレタン架は剤。この架橋剤
はメチルイソブチルケトンおよびブタノール（重量比９
：１）の固形分７０％溶液として存在する。 シェフアミン１） −２０００を窒素雰囲気下で反応容
器に仕込み９０°Ｃに加熱した。ポリエポキンド中間体
を約３０分にわたって加えた。添加終了時に反応混合物
を１３０°Ｃに加熱し３時間保持した後２−ブトキンエ
タノールおよびポリウレタン架橋剤を添加した。その後
反応混合物を酢酸、界面活性剤および脱イオン水を混合
して可溶化した。 付加物の固形分含量は３５．５ ｖであった。 実施例１ 実施例Ｉ］の付加物を以下のようにイブシロンーカ１０
ラクタム（流動性改善のため）と混合した。 成 分 重量部実
施例Ｈの付加物 ８００．０イブン
ロンーカブロラクタム １４０．０脱イオン
水 ２６０．０カプロラクタム
を８０°Ｃに加熱して溶ａＪ＋ シて付加物に加える。 その後脱イオン水で希釈する。 塗月 以下の実施例（１〜６）はカチオン電着塗装用ビヒクル
、顔ｒ４ペーストおよび上記付加物からの塗料の調製を
示す。塗但［は仕込を低剪断攪拌で混合することにより
得られた。この塗料を種々スチール基体上に電着した。 未乾燥塗膜を高温で硬化し＠膜の、翠さを測定しその耐
水性および耐塩水噴霧腐食訃を評価した。 その結果を実施例６の終わりの表１に示した。 実施例１ カチオン電着顔料を実施例への水性被覆Ｍｉ成物から調
・展した。この樹脂を錫触媒と混合し、クレイ、塩基性
ケイ酸鉛、カーボンブラックおよびクロム酸ストロンチ
ウムで着色して脱イオン水で希釈した。 電着浴を形成する塗料は固形分含量２０％、顔料討ビヒ
クル比０．２ ／ １．０、ｐｌ−１５，５および室温
で破断電圧３２０ホルトであった。 リン酸亜鉛処理および未処理スチール板を浴中で７８Ｆ
（２６°Ｃ）、２００ホルトで２分間カチオン電着した
。 実施例２ カチオン電着塗料を実施例への水性被覆組成物１４３０
、ｌｉ’および実施例Ｉのｆ」゛加物２６１ｇの混合に
より調製した。この混合物を錫触媒と混合し。 クレイ、二酸化チタン、塩基性ケイ酸鉛およびカーボン
ブラックで着色して脱イオン水で希釈した。 電着浴を形成する塗料は固形分含量２０％、顔料対バイ
ンダー比０．２ ／ １．０およびＰＩＩ ６．６５て
あった。リン酸亜鉛処理および未処理板を浴中で処理板
には２５０ボルト、未処理板には２７５ポルトを掛は浴
温７８°Ｆ（２６°Ｃ〕で２分間カチオン電着した。 実施例３ カチオン電着塗料を実施例Ｉ３の水性被覆組成物１５７
５ｇおよび実施例Ｉ−１の付加物１７４ｇのｌ見合によ
り調装した。この混合物を錫触媒と混合し。 クレイ、二酸化チタン、塩基性ケイ酸鉛およびカーボン
ブラックで着色して脱イオン水で希釈した。 電着浴を形成する塗料は固形分含量２０％、顔料対バイ
ンダー比０．２ ／ １． Ｏであった。リン酸亜鉛外
理および未処理板を浴中て処叩敗には２５０ホルト、未
処理板には２７５ホルトを掛は浴温７８Ｆ（２６°Ｃ）
で２分間カチオン電着した。 実施例４ カチオン電着塗料を実施例Ｃの水性被覆組成物１４３７
ｆ／および実施例１１の付加物１７４ｇの混合により調
製した。この混合物を錫触媒と混合し、クレイ、二酸化
チタン、塩基性ケイ酸鉛およびカーボンブラックで着色
して脱イオン水で希釈した。 電着浴を形成する塗料は固形分含量２０％、顔料対バイ
ンダー比０．２ ／ １．０５．Ｈ６，６５および２６
°Ｃで破断電圧３５５ボルトを有した。また、この樹脂
は２６°Ｃ３００ボルトで測定して１１−１７４のＧＭ
つきまわり性を有した。 リン酸亜鉛処理および未処理板を洛中で２５０ボルト掛
け２６°Ｃで２分間カチオン電着した。 実施例５ カチオン電着塗料を実施例１）の水性被覆組成物１４８
２ｇおよＱ実施例■］のト」゛加物１７４ｇの゛混合に
より調製した。この混合物を錫触媒と混合し、クレイ、
二酸化チタン、塩基性ケイ酸鉛およびカーボンブラック
で着色して脱イオン水で希釈した。 電着浴を形成する塗ｑは固形分含量２０％、顔料対バイ
ンダー比０．２ ／ １．０ ｌ）Ｈ６，６５および２
６°Ｃで３５０ボルトの破断電圧であった。リン酸亜鉛
処理および未処理板を浴中て２７５ボルトを掛は浴温２
６°Ｃで２分間カチオン電着した。 実施例６ カチオン電着塗料を実施例Ｅの水性被覆組成物１４８２
ｇおよび実施例Ｈの付加物１７４ｇの混合により調製し
た。この混合物を錫触媒と混合し。 クレイ、二酸化チタン、塩基性ケイ酸鉛およびカーボン
ブラックで着色して脱イオン水で希釈した。 電着浴を形成する塗料は固形分含量２０％、顔＞＋ 対
バインダー比０．２ ／ １． Ｏであった。リン酸亜
鉛処理および未処理板を浴中で３００ボルトを捗Ｉけ浴
温２６°Ｃて２分間カチオン電着した。 １塗装板にｒＸＪとひっかき傷をつけＡ Ｓ ＴＭＤ
−１１７中に記載の通り塩水噴霧にさらす。１４日分 後パネルを取り出し傷の私こマスキンクテープを貼付け
てこれを４５°の方向に引っばり、傷の線からのクリー
ペイジを測定する。クリーペイシは被膜が板から剥かれ
た部分である。 ２塗装板を１２０°Ｆ（４９°Ｃ）で水に浸漬して水か
ら板を取り出し室温て１時間立てておく。その後塗面を
ゴノＩ状に切り、この部分にマスキングテープを貼って
、そのテープを４５°の方向に引張る。塗膜がどのよう
にマスキングテープと共に剥がれたかを１〜１０の洒で
示した。１は最も悪く１０が最も良い。 ３トツプコートは非水性分散性アクリルポリマーの白い
被覆組成物であってタック・ペイント・アンド・バーニ
ツンユ社（ｃｏｏｋ Ｉ’ａｉｎＬ ａｎｄ Ｖａｒｎ
ｉｓｈα＋ｍｐａｎｙ ）からＷＥＡ５１１１として市
販のものを用いた。得られた被覆組成物は沸点１５５〜
１８４を有する芳香族の混合物とキシレンとの５０１５
０の混合物で希釈した結果Ｎｏ、４のフォードカップて
測定すると７秒の粘度を得た。 ３中間被膜との接着の失敗。 実施例７ カチオン電着塗料を実施例Ｆの水性被覆組成物１０６１
．８ｇとアメリカン・ンアナミド社（八ｎｅｒｉｃａｎ
Ｃｙａｎａｍｉｄ Ｃｏｍｐａｎｙ ）からＣＹ
ＭＥＬ１１５６として市販のエーテル化メラミン−ホル
ムアルデヒド３８６ｇとを混合して調製した。この混合
物をカーボンブラック、ケイ酸アルミニウムおよび二酸
化チタンでＭ色して脱イオン水て希釈した。 電着浴を形成する塗料は顔料対バインダー比０４／１．
０を有し固形分含量１５重量％であった。リン酸亜鉛処
理および未処理スチール板を浴中で４００ボルトの電圧
を掛は浴温６５ Ｆ （１８°Ｃ）でカチオン電着した
。未乾燥フィルムを４００Ｆ（２０４°Ｃ）で２０分間
暁いた。塗装板をＡ Ｓ ＴＭｌ） −２２４８で与え
られる耐洗剤性のテストを行ったが、１１５０時間匿被
膜はよい外観を保持していた。 実施例８ カチオン電着塗料を実施例Ｇのカチオン樹脂から調製し
た。樹脂をカーボンブラック、ケイ酸アルミニウムおよ
び二酸化チタンで着色し脱イオン水で希釈した。 電着浴を形成する塗料は顔ね対バインダー比０、４７１
． Ｏを有し固形分含量１５％であった。 リン酸亜鉛悪理スチール板を浴中て２５０ボルトの電圧
を掛けて浴温８０°Ｆ（２７°Ｃ）で１分生カチオン型
着してフィルムを形成し、 ４００°Ｆで硬化した。上
記の耐洗剤試験の結果、５２８時間後も外観は良好であ
った。 特許出動人 ピーピージー・インダストリーズ・手続補
正書（自発） 昭和５９年２月１日 特許庁艮官 殿 う色 １事件の表示 昭和５８年特許願第 ２１１６６７ 号２発明
の名称 水性被覆組成物 ３補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称 ピーピーシ−・インダストリーズ・インコーホレ
イテッド代表者 ローズ・エム・ベコラ 国籍 アメリカ合衆国 ４、代理人 住所 大阪府大阪市東区本町２−１０ 本町ヒル内７、
相ｊ正の内存 （１）明則囚の「特Ｗ１−詞求の範囲」σ）欄全別紙σ
つ通９訂正する。 （２）明利■伐第１１頁第１〜第２行、「１．４−ピペ
リジンエタノール」とあるｉｒｌ、、４−ピペリジンジ
ェタノール」に訂正する。 （３）同第２０頁第５〜第６行、［沈降しなもｃｔ）ｊ
とあるを「沈降しないもの」に訂正する。 （４）同第４１貴第６行、「乳酸」とあるを「西１１」
にＪｊ正する。 （５）同第４４頁第１４〜第１５百、「２５０ホル１・
」とあるケ「２２５ポル）ｊＫ譜］正する。 （６）同第４４頁第１５行、「２７５ボルト」とある’
１ｒ１７５ホルト」に訂正する。 （７）同第４５頁第４行、「ｐＨＣｉ、 ６５ Ｊとあ
るをｌ−，１１６，５Ｊに訂正する。 （８）同第４９頁１−η１ら第６行、「４００ホｌ１−
Ｉ−ｊとあるを「２５０ホ／ｖｌ−」に１τＪ圧する。 以−Ｌ 〔別 紙〕 特許請求の範囲 １、ポリエポキシドとポリエーテルポリオールを接触し
同時に加熱してポリエポキシド樹脂を得るにあたり、該
ポ・リエーテルポリオールとして八）環状ポリオールと
（Ｂｌエチレンオキシドまたはエチレンオキシドとアル
キレン鎖に炭素数３〜８のアポキシド樹脂をカチオン残
基（ｂａｓｅ ｇｒｏｕｐ）形成体と反応することによ
り得られるカチオン樹脂を含有する水性被覆組成物。 ２ ポリエーテルポリオールが式： ％式％） 〔式中、ｋは環状基、ｎは１〜］５、ｍは０〜】８、ｎ
＋ ＋’ｎは１〜２０、Ｘは炭素数３〜８のアルキレ
ン鎖、および７は２〜３である〕を有する第１項記載の
水性被覆組成物。 ３ ポリエポキシドが分子量３４０〜２０００を有する
環状ジオールのポリグリシジルエーテルである第１項記
載の水性被覆組成物。 ４、環状ジオールがビスフェノール八である第３項記載
の水性被覆組成物。 ５ カチオン塩残基（ｓａｌｔ ｇｒｏｕｐ）形成体か
第１級、第２級または第３級アミン塩残基、第４級アン
モニウム残基、第３スルホニウム塩残基、およびそれら
の混合物からなる群から選はれる第１項２載の水性被覆
組成物。 ６ 環状ポリオールが構造式： ％式％ 〔式中、Ｒ１は脂環式または芳香族残基およびＲ２およ
びＲ３は水素および炭素数１〜８のアルギル基から成る
群から選はれた同一または周った基〕を有する第１項記
載の水性被覆組成物。 ７、 Ｒ１がフェニルまたは水素化フェニルである第
６項記載の水性被覆組成物。 ８、 Ｒ２およびＲ３かメチルである第７項記ＷｊＱ
の水性被覆組成物。 ９ カチオン樹脂が活性水素を含有し、該活性水素存在
下で安定であるが高温では該活性水素と反応し硬化生成
物を形成する硬化剤と共に存在する第１項記載の水性被
覆組成物。 １０、硬化剤がキャップ化有機ポリイソシアネートであ
る第９項記載の水性被覆組成物。 １１、 有機ポリイソシアネートが完全にキャップ化
されている第１０項記載の水性被覆組成物。 １２ 硬化剤がアミ／プラストである第９項記載の水
性被覆組成物。 Ｉ３ カチオン樹脂が水性分散液総重量に対し１〜５
０重量％含まれる第１〜８項いずれかに記載の水性被覆
組成物。 １４、水性被覆組成物が電着用被覆組成物である第１項
記載の水性被覆組成物。
溶液）がＨになるまて、１３０°Ｃて２時間−１′−（
呆った。 反応用口字はエポン８２９がまずヒスフェノールｌ〜と
反応してエポキシ当＠＆’Ｊ ６００のポリエポキシド
を形成し、次いてビスフェノールへ−エチレン付加物と
加熱してエポキシ当慴灼９９０になると思われる。その
後ポリウレタン架橋剤、ジケチミン銹導体およびＮ−メ
チルエタノールアミンを加え、反応、偏度を１１０°Ｃ
にして約１時間この温度に保った。１−フェノキシ−２
−プロパツールを加、えた後、反応混合物２２００部を
酢酸３０．９ｇ、実施例■３に記載の界面活性剤４４．
３ｇおよび脱イオン水２７１８＆の混合物に分散した。 水性分散液の固形分含祉は３５．５％であった。その後
この分散液を固形分３２％に稀釈して溶媒を８５〜９０
°Ｃで真空蒸留で除去する。溶媒除去分散液の固形分は
約３６％であった。 実施例Ｂ カチオン電着樹脂をモル比が１ニアであるビスフェノー
ルへ−エチレンオキシド縮合物を用いる以外は実施例・
へと同様に調製した。 成 分 重量部エポ
ン８２９ Ｌｉ２．０ビスフ
エノール、ヘーエチレンオキシド ３８．０付加
物（モル比ｌニア〕 キシレン ５・４ビスフ
エノールＡ ３１．０ベンジルジ
メチルアミン ０．６実施例への架橋剤
１３９．６実施例へのジケチミン
１１．９Ｎ−メチルエタノールアミン
９．３１−フェノキシ−２−１０パノール
１４．７酢酸 ５．２ 界面活性剤１７．２ １悦イオン水 ４０８．０
１ガイギイ・インダストリアル・ケミカルズ（Ｇｅｉｇ
ｙ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｒｎｉｃａｌｓ ）
からＧ］’ｊＧＹ Ａ＋ＭＩＮＥＣとして市（仮のアル
カリイミダンリン１２０部、エアープロダクツ・アンド
・ケミカル社（ｌ＼１ｒＰｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃ
ｂｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ、）から５ＵＲＦＹＮＯＩ
−１０４として市販のアセチレンアルコール重喰部、ブ
トキシェタノール１２０重量部および脱イオン水２２１
重量部および氷酢酸１９部の混合により１凋製したカチ
オン界面活性剤。 樹脂組成物を調製する工程は、エポン８２９、ビスフェ
ノールＡおよびビスフェノールＡ−エチレンオキシド付
加物を同時に加熱し、換算ガードナーホルト粘度をＩＩ
ではなく１（に減少すること以外は実施例へに記載の通
りした。エポキシ当量は約６００から９５０に増加した
。樹脂９７−１部２重量％を、実施例Ａに記載の如き酢
酸、界面活性剤および脱イオン水の混合物に分散した。 有機溶媒を実施例Ａ記載の真空蒸留により除去した。 実施例Ｃ 以下の実施例は、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシ
ド−エチレンオキシド付加物（モル比ｌ：２：４）を用
いる以外実施例へと同様番こしてカチオン電着樹脂組成
物を調製することを示す。 成 分 重量部エ
ポン８２８” ７０２．２ビ
スフェノールＡ−プロピレンオキ ２４３．１シト−
エチレンオキシド付加物（モル 比１ ： ２ ： ４ ） （０１−１価＝２３０）キ
シレン ６０．２ビスフ
エノールＡ １９７．８ベンジ
ルジメチルアミン ３．８実施例への
ポリウレタン架橋剤 ９９１３実施例へのジケチ
ミン誘導体 ７２．５Ｎ−メチルエタノール
アミン ６５．０１−フェノキシ−２プロパ
ツール ９７．７１シ工ルケミカル社から小成の
エポキシ当量約ｔ８８を有するエピクロルヒドリンとビ
スフェノールへの反応から作られるエポキシ樹脂浴液。 樹脂組成物の調製の過程は、エポン８２８、ヒスフェノ
ールＡおよびビスフェノールＡ−プロピレンオキシドル
エチレンオキシド付加物を同時に加熱しカードナーホル
ト換算粘度Ｎ−０にするり、外は実施例へと同骸に行っ
た。エポキシ当量は約５７０から１０２４に増加した。 反応混合物（２１００重量部）を酢酸３０．６部、実施
例１３の界面活性剤混合物４２．２部および脱イオン水
Ｉ昆合物２５６４．６部に分散した。実施例へと同様に
して＠煤を除去した。最終分散液の同形公舎側は３８．
１％であった。 実施例Ｄ レゾルシノール−エチレンオキシｌ” 縮合”ＩＪ （
モル比１：６．５）を用いる以外は実施例Ａと同様にカ
チオン電着樹脂組成物を調製した。 成 分 重量部エポン８２９
７２７．６レゾルシノールー
エチレンオキシド １８３．９（モル比１ Ｆ ６．
５ ） （０ｆ−Ｉ価＝３０５）キシレン
３１５ビスフエ、′−ルＡ１９７．
８ ベンジルジメチルアミン ３．６実施
例Ａのポリウレタン架橋剤 ９４６．８実施例Ａ
のジケチミン誘導体 ７６、ＯＮ−メチルエ
タノールアミン ６５．０１−フェノキシ−
２−１０パノール ９３．４樹脂組成物の２周製法
は、反応を換算ガードナーボルト粘度Ｎに保つ以外は実
施例へと同様に行った。エポキシ当量は約５４０から９
０１に増加した。反応混合物（２０００重量部）を酢酸
３０，５部、実施例Ｂの界面ｌ汚性剤混合物４０．２部
および脱イオン水２４５９部の混合物に分散した。実施
例へと同様にして溶媒を除去した。最終分散液の固形分
含量は３６．９％であった。 実施例Ｅ シクロヘキサンジメタノ−ルーエチレンオキシド付加物
（モル比１：６．５）を用いる以外は実施例へと同様に
カチオン電着樹脂組成物を調製した。 成 分 重量部
エポン８２ｇ 、７０２．
２シクロヘキサンジメタノールーエチレ １８３９ンオ
キシド付加物（モル比１ ： ６．５ ）キシレン
５７．０ビスフエノールＡ
１９７．８ベンジルメチルアミ
ン ３．６実施例へのポリウレタン
架橋剤 ９４５４実施例へのシケチミン誘導体
７３６Ｎ−メチルエタノールアミン
６５０１−フェノキシ−２−プロパツール ９
３２樹１指組成物の調製法は、反応を換算ガードナーホ
ルト粘度技に保つ以外は実施例へと同（′、ｌに行・つ
た。エポキシ当量は約５４０から９４９に増加した。反
応混合物（２０００重計部９を酢酸：３０５部、実施例
Ｂの界面活性剤混合物４０．２部および脱イオン水２４
６０部の混合物に分散した。実施例へと同様にして溶媒
を除去した。最終分散液の固形分含阻は３６．９％であ
った。 実施例Ｆ カチオン（第４級アンモニウム塩残基）電着樹脂組成物
を、ポリエポキシドとビスフェノールへ−エチレンオキ
シド付加物（モル比１ ： １０）とを接触加熱し、該
生成物をブロック化インシアネート架橋剤と混合し第３
級アミンの酸塩と反応して、反応生成物を水に分散して
調嬰した。 成 分 固形分 当 量 重量部エポン８２９
５４１．４ ２．８５ ５６１．１ビスフエ
ノールＡ １７６．６ １．５４ １７６．６キ
シレン ４．９−ｒＪ
＝ｘＡＮｏＬｉ
ｓ ３．７ビスフエノールＡ−１８２，００，６０１８
２，０エチレンオキシド付加物（モル比１ ： １０）
ベンジルジメチルアミン ２．０
２．ＯＴＦ、ＸＡＮＯＬ
２６．７乳酸 ３．３ 、
３．８ ＩＮＤＯＰＯＬ−１４２３１，８３１，８２−フェノキ
サノール １６６５ポリウレタン
架橋剤 ３５３．７ ５２５．６ジ
メチルエタノール ３３．５ ０．１６８ ４
４．７アミンの乳酸塩４ ジメチルシクロヘキ ７５．５ ０．３３５ １
００．６シルアミンの乳酸塩５ ＧｌろＩＧＹ ＡＭｉＮＥ Ｃ７，５０，０２７’
７．５脱イオン水 ７０．
０］イーストマン優ケミカルｑ、ｊ （Ｉｉａ ｓ ｔ
ｎｌａｎ Ｃｈｅｍｉ ｃａ ＩＣｏｍｐａｎｙ ）か
ら市販の２．２．４−トリメチルペンタン−１，３−ジ
オールモノイソブチレート。 ２アモコ・ケミカルｉｌｌ （ｔｍｏｃｏ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｃｏｒｐ、）から市販のポリブテン。 ３２−ブトキシェタノール中、２−ブトキシェタノール
完全ブロック化ポリメチレンポリフェニルイソシアネー
ト６８％固形分溶液。 ４イソフ゛ロピルアルコール中、７５％固形分溶液。 ５７５％固形分水溶液。 エポン８２９、ビスフェノールＡおよびキシレンを反応
容器に仕込み、窒素雰囲気下で１５０°Ｃに加熱すると
発熱を開始した。最高温度１８５°Ｃで反応混合物を１
時間発熱させた。反応混合物を１６９°Ｃに冷却後ビス
フェノールへ−エチレンオキシド付加物および１”ＥＸ
ＡＮＯＬの最初の部分を付加シタ。ベンジルジメチルア
ミンを加えて、反応混合物が換雉ガードナーホルト粘度
（２−エトキシエタノール中、５０ ／ ５０混合物）
ｐ−、Ｑを何する才で１２６〜１３４°Ｃて約５時間１
呆持した。 エポキソ当量は約５５０から１２３４に増！Ｊｌｌ Ｌ
だ。 この時点で、ＴＥＸＡＮＯＬの第２部分、ポリウレタン
架橋剤％乳酸、Ｉ Ｎ１）ＯＰＯＬ−１４，２−フェノ
キンエタノール、ジメチルエタノールアミンおよびジメ
チルンクロヘキシルアミン乳酸塩、 ＧＥＩＧＹＡＭＩ
Ｎ１’、 Ｃ：および脱イオン水を加えて、反応混合物
を８０′Ｃに加熱して２時間保持した。反応混合物を脱
イオン水で希５ｕ Ｌで固形分含ｉｉ：３２％とした。 この樹脂分散液は第４級アンモニウム残基固形分１ｇ当
り０．３．８９ミリ当量含有した。 実施例Ｇ ビア、フェノールへ−エチレンオキンド（モル比１：６
）を用いる以外は実施例Ｆと同様にカチオン電着樹脂を
調製した。 成 分 重量部エ
ポン８２９ ５６１．１ビス
フエノールＡ １７６．６キソ
レン ４９１”ｌらＸ
ＡＮＯＬ ５３．７ビス
フエノール八−エチレンオキシド付加物１４６．６（モ
ル比ｌ：６） ベンジルジメチルアミン ２．０゛１
′■机ＸＡＮＯＬ ２６
．７乳酸 ３８ ＩＮＤＯＰＯＬ−１４３１，８ ２−フェノキンエタノール １６６５ポリウ
レタン架、僑剤” ６０５．４実
施例Ｆのジメチルエタノールアミン ５２．１
乳酸塩 実施例Ｆのジメチルシクロヘキサンアミン ８４．Ｉ
ＧＥＩＧＹ ＡＭＩＮＥ Ｃ７，５ 脱イオン水 ７０．０１トルエ
ンジイソンアネート（２，４−／２．６−異性体混合物
８０／２０ ）を２−エトキシエタノールでハーフキャ
ップし、反応生成物をトリメチロールプロパンとモル比
３：１で反応して得られるポリウレタン架橋剤。このポ
リウレタン架橋剤は２−エトキンエタノール中、固形分
７０％溶液である。 カチオン樹脂組成物の調製法は実施例Ｆと同様に行った
。エポキシ当量は約５５０から１２２０に増大した。樹
脂混合物の樹脂固形分３置は３２％であり、樹脂固形分
１ｇにつき第４級アン・モニウム残基を０．３４８ミリ
当量含有する。 添 ＩＪ口斉ＩＪ 実施例１］ 以下の実施例はポリエポキンドポリオキシアルキレンジ
アミン付加物の調製を示す。該付加物はカチオン電着浴
に後に添加する添加剤であって、硬化被膜のより良い外
観を提供する。 この付加物の調製には、まず以下のようにポリエポキン
ド中間体をエポン８２９とビスフェノールＡとの縮合に
より調製した。 成 分 重量部エポン８２９
１３６．１ヒスフエノール
Ａ ３９．６２−ブトキシェタ
ノール ５２．３エポン８２９とビスフ
ェノールＡを９ｉ Ｍ 雰囲気Ｆて反応容器に仕込み７
０’ＣにＩＪ［１熱すると発熱を開始した。反応混合物
を発熱させ、１８０”Ｃで３０分作持した。反し５＋混
合物を１６０°Ｃに冷却して２ブトキンエタノールを加
えて、固形分含量７５％およびエポキシ当量４．３８
（固形分に基ついて）を得た。 シェフアミン・ケミカル社（ＪｅｆｆｅｒｓｏｎＣｈ
ｃｍ ｉ ｃ ａ Ｉ Ｃｏｍｐ ａ ｎ ｙ ）から
シェフアミ：／（Ｊ Ｉ−１’ −ＦＡ八へＮＥ）Ｉ）
−２０００として市販のポリオキンフ′ロピレンジアミ
ン（分子量２０００）を前記ホリエポキシド中間体と以
下のように反応した。 成 分 重量部シェ
フアミンＤ−２０００１３２，７ ポリ工ポキシド中間体 ６７．４２〜
ブトキシエタノール ２．４ポリウレ
タン架橋剤１ １７４．５乳酸
３．９ 実施例Ｂの界面活性剤 ７，４脱イ
オン水 ４５９．０１トルエン
ジイソシアネー） （２，４−／２．６−異性体混合物
８０／２０ ）を２−ブトキシェタノールでハーフキャ
ップし、生成物をトリメチロールプロパンとモル比３：
１で反応して得られるポリウレタン架は剤。この架橋剤
はメチルイソブチルケトンおよびブタノール（重量比９
：１）の固形分７０％溶液として存在する。 シェフアミン１） −２０００を窒素雰囲気下で反応容
器に仕込み９０°Ｃに加熱した。ポリエポキンド中間体
を約３０分にわたって加えた。添加終了時に反応混合物
を１３０°Ｃに加熱し３時間保持した後２−ブトキンエ
タノールおよびポリウレタン架橋剤を添加した。その後
反応混合物を酢酸、界面活性剤および脱イオン水を混合
して可溶化した。 付加物の固形分含量は３５．５ ｖであった。 実施例１ 実施例Ｉ］の付加物を以下のようにイブシロンーカ１０
ラクタム（流動性改善のため）と混合した。 成 分 重量部実
施例Ｈの付加物 ８００．０イブン
ロンーカブロラクタム １４０．０脱イオン
水 ２６０．０カプロラクタム
を８０°Ｃに加熱して溶ａＪ＋ シて付加物に加える。 その後脱イオン水で希釈する。 塗月 以下の実施例（１〜６）はカチオン電着塗装用ビヒクル
、顔ｒ４ペーストおよび上記付加物からの塗料の調製を
示す。塗但［は仕込を低剪断攪拌で混合することにより
得られた。この塗料を種々スチール基体上に電着した。 未乾燥塗膜を高温で硬化し＠膜の、翠さを測定しその耐
水性および耐塩水噴霧腐食訃を評価した。 その結果を実施例６の終わりの表１に示した。 実施例１ カチオン電着顔料を実施例への水性被覆Ｍｉ成物から調
・展した。この樹脂を錫触媒と混合し、クレイ、塩基性
ケイ酸鉛、カーボンブラックおよびクロム酸ストロンチ
ウムで着色して脱イオン水で希釈した。 電着浴を形成する塗料は固形分含量２０％、顔料討ビヒ
クル比０．２ ／ １．０、ｐｌ−１５，５および室温
で破断電圧３２０ホルトであった。 リン酸亜鉛処理および未処理スチール板を浴中で７８Ｆ
（２６°Ｃ）、２００ホルトで２分間カチオン電着した
。 実施例２ カチオン電着塗料を実施例への水性被覆組成物１４３０
、ｌｉ’および実施例Ｉのｆ」゛加物２６１ｇの混合に
より調製した。この混合物を錫触媒と混合し。 クレイ、二酸化チタン、塩基性ケイ酸鉛およびカーボン
ブラックで着色して脱イオン水で希釈した。 電着浴を形成する塗料は固形分含量２０％、顔料対バイ
ンダー比０．２ ／ １．０およびＰＩＩ ６．６５て
あった。リン酸亜鉛処理および未処理板を浴中で処理板
には２５０ボルト、未処理板には２７５ポルトを掛は浴
温７８°Ｆ（２６°Ｃ〕で２分間カチオン電着した。 実施例３ カチオン電着塗料を実施例Ｉ３の水性被覆組成物１５７
５ｇおよび実施例Ｉ−１の付加物１７４ｇのｌ見合によ
り調装した。この混合物を錫触媒と混合し。 クレイ、二酸化チタン、塩基性ケイ酸鉛およびカーボン
ブラックで着色して脱イオン水で希釈した。 電着浴を形成する塗料は固形分含量２０％、顔料対バイ
ンダー比０．２ ／ １． Ｏであった。リン酸亜鉛外
理および未処理板を浴中て処叩敗には２５０ホルト、未
処理板には２７５ホルトを掛は浴温７８Ｆ（２６°Ｃ）
で２分間カチオン電着した。 実施例４ カチオン電着塗料を実施例Ｃの水性被覆組成物１４３７
ｆ／および実施例１１の付加物１７４ｇの混合により調
製した。この混合物を錫触媒と混合し、クレイ、二酸化
チタン、塩基性ケイ酸鉛およびカーボンブラックで着色
して脱イオン水で希釈した。 電着浴を形成する塗料は固形分含量２０％、顔料対バイ
ンダー比０．２ ／ １．０５．Ｈ６，６５および２６
°Ｃで破断電圧３５５ボルトを有した。また、この樹脂
は２６°Ｃ３００ボルトで測定して１１−１７４のＧＭ
つきまわり性を有した。 リン酸亜鉛処理および未処理板を洛中で２５０ボルト掛
け２６°Ｃで２分間カチオン電着した。 実施例５ カチオン電着塗料を実施例１）の水性被覆組成物１４８
２ｇおよＱ実施例■］のト」゛加物１７４ｇの゛混合に
より調製した。この混合物を錫触媒と混合し、クレイ、
二酸化チタン、塩基性ケイ酸鉛およびカーボンブラック
で着色して脱イオン水で希釈した。 電着浴を形成する塗ｑは固形分含量２０％、顔料対バイ
ンダー比０．２ ／ １．０ ｌ）Ｈ６，６５および２
６°Ｃで３５０ボルトの破断電圧であった。リン酸亜鉛
処理および未処理板を浴中て２７５ボルトを掛は浴温２
６°Ｃで２分間カチオン電着した。 実施例６ カチオン電着塗料を実施例Ｅの水性被覆組成物１４８２
ｇおよび実施例Ｈの付加物１７４ｇの混合により調製し
た。この混合物を錫触媒と混合し。 クレイ、二酸化チタン、塩基性ケイ酸鉛およびカーボン
ブラックで着色して脱イオン水で希釈した。 電着浴を形成する塗料は固形分含量２０％、顔＞＋ 対
バインダー比０．２ ／ １． Ｏであった。リン酸亜
鉛処理および未処理板を浴中で３００ボルトを捗Ｉけ浴
温２６°Ｃて２分間カチオン電着した。 １塗装板にｒＸＪとひっかき傷をつけＡ Ｓ ＴＭＤ
−１１７中に記載の通り塩水噴霧にさらす。１４日分 後パネルを取り出し傷の私こマスキンクテープを貼付け
てこれを４５°の方向に引っばり、傷の線からのクリー
ペイジを測定する。クリーペイシは被膜が板から剥かれ
た部分である。 ２塗装板を１２０°Ｆ（４９°Ｃ）で水に浸漬して水か
ら板を取り出し室温て１時間立てておく。その後塗面を
ゴノＩ状に切り、この部分にマスキングテープを貼って
、そのテープを４５°の方向に引張る。塗膜がどのよう
にマスキングテープと共に剥がれたかを１〜１０の洒で
示した。１は最も悪く１０が最も良い。 ３トツプコートは非水性分散性アクリルポリマーの白い
被覆組成物であってタック・ペイント・アンド・バーニ
ツンユ社（ｃｏｏｋ Ｉ’ａｉｎＬ ａｎｄ Ｖａｒｎ
ｉｓｈα＋ｍｐａｎｙ ）からＷＥＡ５１１１として市
販のものを用いた。得られた被覆組成物は沸点１５５〜
１８４を有する芳香族の混合物とキシレンとの５０１５
０の混合物で希釈した結果Ｎｏ、４のフォードカップて
測定すると７秒の粘度を得た。 ３中間被膜との接着の失敗。 実施例７ カチオン電着塗料を実施例Ｆの水性被覆組成物１０６１
．８ｇとアメリカン・ンアナミド社（八ｎｅｒｉｃａｎ
Ｃｙａｎａｍｉｄ Ｃｏｍｐａｎｙ ）からＣＹ
ＭＥＬ１１５６として市販のエーテル化メラミン−ホル
ムアルデヒド３８６ｇとを混合して調製した。この混合
物をカーボンブラック、ケイ酸アルミニウムおよび二酸
化チタンでＭ色して脱イオン水て希釈した。 電着浴を形成する塗料は顔料対バインダー比０４／１．
０を有し固形分含量１５重量％であった。リン酸亜鉛処
理および未処理スチール板を浴中で４００ボルトの電圧
を掛は浴温６５ Ｆ （１８°Ｃ）でカチオン電着した
。未乾燥フィルムを４００Ｆ（２０４°Ｃ）で２０分間
暁いた。塗装板をＡ Ｓ ＴＭｌ） −２２４８で与え
られる耐洗剤性のテストを行ったが、１１５０時間匿被
膜はよい外観を保持していた。 実施例８ カチオン電着塗料を実施例Ｇのカチオン樹脂から調製し
た。樹脂をカーボンブラック、ケイ酸アルミニウムおよ
び二酸化チタンで着色し脱イオン水で希釈した。 電着浴を形成する塗料は顔ね対バインダー比０、４７１
． Ｏを有し固形分含量１５％であった。 リン酸亜鉛悪理スチール板を浴中て２５０ボルトの電圧
を掛けて浴温８０°Ｆ（２７°Ｃ）で１分生カチオン型
着してフィルムを形成し、 ４００°Ｆで硬化した。上
記の耐洗剤試験の結果、５２８時間後も外観は良好であ
った。 特許出動人 ピーピージー・インダストリーズ・手続補
正書（自発） 昭和５９年２月１日 特許庁艮官 殿 う色 １事件の表示 昭和５８年特許願第 ２１１６６７ 号２発明
の名称 水性被覆組成物 ３補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称 ピーピーシ−・インダストリーズ・インコーホレ
イテッド代表者 ローズ・エム・ベコラ 国籍 アメリカ合衆国 ４、代理人 住所 大阪府大阪市東区本町２−１０ 本町ヒル内７、
相ｊ正の内存 （１）明則囚の「特Ｗ１−詞求の範囲」σ）欄全別紙σ
つ通９訂正する。 （２）明利■伐第１１頁第１〜第２行、「１．４−ピペ
リジンエタノール」とあるｉｒｌ、、４−ピペリジンジ
ェタノール」に訂正する。 （３）同第２０頁第５〜第６行、［沈降しなもｃｔ）ｊ
とあるを「沈降しないもの」に訂正する。 （４）同第４１貴第６行、「乳酸」とあるを「西１１」
にＪｊ正する。 （５）同第４４頁第１４〜第１５百、「２５０ホル１・
」とあるケ「２２５ポル）ｊＫ譜］正する。 （６）同第４４頁第１５行、「２７５ボルト」とある’
１ｒ１７５ホルト」に訂正する。 （７）同第４５頁第４行、「ｐＨＣｉ、 ６５ Ｊとあ
るをｌ−，１１６，５Ｊに訂正する。 （８）同第４９頁１−η１ら第６行、「４００ホｌ１−
Ｉ−ｊとあるを「２５０ホ／ｖｌ−」に１τＪ圧する。 以−Ｌ 〔別 紙〕 特許請求の範囲 １、ポリエポキシドとポリエーテルポリオールを接触し
同時に加熱してポリエポキシド樹脂を得るにあたり、該
ポ・リエーテルポリオールとして八）環状ポリオールと
（Ｂｌエチレンオキシドまたはエチレンオキシドとアル
キレン鎖に炭素数３〜８のアポキシド樹脂をカチオン残
基（ｂａｓｅ ｇｒｏｕｐ）形成体と反応することによ
り得られるカチオン樹脂を含有する水性被覆組成物。 ２ ポリエーテルポリオールが式： ％式％） 〔式中、ｋは環状基、ｎは１〜］５、ｍは０〜】８、ｎ
＋ ＋’ｎは１〜２０、Ｘは炭素数３〜８のアルキレ
ン鎖、および７は２〜３である〕を有する第１項記載の
水性被覆組成物。 ３ ポリエポキシドが分子量３４０〜２０００を有する
環状ジオールのポリグリシジルエーテルである第１項記
載の水性被覆組成物。 ４、環状ジオールがビスフェノール八である第３項記載
の水性被覆組成物。 ５ カチオン塩残基（ｓａｌｔ ｇｒｏｕｐ）形成体か
第１級、第２級または第３級アミン塩残基、第４級アン
モニウム残基、第３スルホニウム塩残基、およびそれら
の混合物からなる群から選はれる第１項２載の水性被覆
組成物。 ６ 環状ポリオールが構造式： ％式％ 〔式中、Ｒ１は脂環式または芳香族残基およびＲ２およ
びＲ３は水素および炭素数１〜８のアルギル基から成る
群から選はれた同一または周った基〕を有する第１項記
載の水性被覆組成物。 ７、 Ｒ１がフェニルまたは水素化フェニルである第
６項記載の水性被覆組成物。 ８、 Ｒ２およびＲ３かメチルである第７項記ＷｊＱ
の水性被覆組成物。 ９ カチオン樹脂が活性水素を含有し、該活性水素存在
下で安定であるが高温では該活性水素と反応し硬化生成
物を形成する硬化剤と共に存在する第１項記載の水性被
覆組成物。 １０、硬化剤がキャップ化有機ポリイソシアネートであ
る第９項記載の水性被覆組成物。 １１、 有機ポリイソシアネートが完全にキャップ化
されている第１０項記載の水性被覆組成物。 １２ 硬化剤がアミ／プラストである第９項記載の水
性被覆組成物。 Ｉ３ カチオン樹脂が水性分散液総重量に対し１〜５
０重量％含まれる第１〜８項いずれかに記載の水性被覆
組成物。 １４、水性被覆組成物が電着用被覆組成物である第１項
記載の水性被覆組成物。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ポリエポキシドとポリエーテルポリオールを接触し
同時に加熱してポリエポキシド樹脂を得るにあたり、該
ポリエーテルポリオールとして（Ａｌ環状ポリオールと
（１３）エチレンオキシドまたはエチレンオキシドとア
ルキレン鎖に炭素数３〜８のアキレンオキシドの混合物
（ｊＢ］対（への当量比は３〜２０：１）との反応物を
用い、さらに得られたポリエポキシド樹脂をカチオン残
基（ｂａｓｅ ｇｒｏｕｐ ）形成体と反応することに
より得られるカチオン樹脂を含有する水性被覆組成物。 ２、ポリエーテルポリオールが式； ％式％ 〔式中、ｋは踵状基、ｎは１〜１５％ｍはＯ〜１８、ｎ
−１−ｍは１〜２０、Ｘは炭素数３〜８のアルキレン鎖
、および２は２〜３である〕を有する第１項記載の収性
被覆組成物。 ３、ポリエポキシドが分子量３４０〜２０００を有する
環状ジオールのポリグリシジルエーテルである第１項記
載の水性被覆組成物、。 ４、環状ジオールがビスフェノール八である第３項記載
の水性被覆組成物。 ５ カチオン塩残基（ｓａｌ ｔ ｇｒｏｕｐ ）形成
体が第１級、第２級または第３級アミン塩残基、第４級
アンモニウム残基、第３スルホニウム塩嬬基、およびそ
れらの混合物からなる群から選ばれる第１項記載の水性
被覆組成物。 ６ 環状ポリオールが構造式： ｃ式中、Ｒ１は指環式または芳香族残基およびＲ２およ
びに３は水素および炭素数１〜８のアルキル基から成る
群から選ばれた同一または異った基〕を有する第１項記
載の水性被覆＋ｆｉ成物。 ７、 Ｒ１がフェニルまたは水素化フェニルである第６
項記載の水性被覆組成物。 ８、 ＲおよびＲ３がメチルである第７項記載２ の水性被覆組成物。 ９、カチオン樹脂が活性水素を含有し、該活性水素存在
下で安定であるが高温では該活性水素と反応し硬化生成
物を形成する硬化剤と共に存在する第１項記載の水性被
覆組成物。 １０、硬化剤かキャップ化有機ポリイソシアネートであ
る第９項記戦の水性被覆組成物。 １１有機ポリイソシアネートか完全にキャップ化されて
いる第１０項記載の水性被覆組成物、。 １２、硬化剤かアミノプラストである第９項記載の水性
被覆組成物。 １３、カチオン樹脂が水性分散液聡重量に対し１〜５０
重量％含寸れる第１〜８項いずれかに記載の水性被覆組
成物。 １４、水性被覆組成物が電着用被覆組成物である第１項
記載の水性被覆組成物。
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