JPH0647611B2 - カチオン高度エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、カチオン高度（Advanced）エポキシ樹脂組成
物、それらの製造方法及びそれらの組成物の陰極電着へ
の利用に関する。

〔従来の技術及び問題点〕

電着は、ここ２０年の間に、塗膜塗装の重要な方法とな
り、その効率、均一性及び環境面でも受け入れられてい
ることから、ますます広く用いられるようになってい
る。カチオン電着は、自動車の車体及び部品用プライマ
ーなどのように、非常に優れた塗膜の耐食性が要求され
る分野において特に好まれてよく用いられるようになっ
た。エポキシ樹脂を主成分とする系が、この用途におけ
る全体的な性能が最も優れていることから、広く用いら
れている。

液状のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル類をビ
スフェノールＡと反応させて高分子量のエポキシ樹脂を
生成して得た従来のエポキシ樹脂を主成分とするカチオ
ン電着樹脂には、公知の欠点がある。すなわち、このよ
うな生成物は、軟化点が高くなりすぎて流展性が悪くな
りやすい。更に、このような生成物を製造するには、そ
の製造工程中に極めて多量の溶媒を使用する必要があ
る。このため、流展性を改善するために、第三アミンか
らなる触媒の存在下で、ジオールと反応させてこのよう
な従来のエポキシ樹脂を変性することが提案された。す
なわち、ボッソ（Bosso）等による米国特許第3,839,252
号には、ポリプロピレングリコールによる変性が記載さ
れており、マルケッチ（Marchetti）等による米国特許
第3,947,339号にはポリエステルジオール類あるいはポ
リテトラメチレングリコール類による変性が教示されて
おり、又、ウィスマー（Wismer）等による米国特許第4,
419,467号には更にもう一つ酸化エチレンと反応した環
状ポリオール類に由来するジオール類による変性が記載
されている。しかしながら、これらの種々の変性にも、
欠点がある。すなわち、第一アルコール類と含まれるエ
ポキシ基との反応には、第三アミンあるいは強塩基が必
要である。更に、これらの反応には、長時間の煮沸が必
要であり、塩基触媒によりエポキシ基が競争重合を起こ
すためにゲル化する。更に又、用いられる触媒の失活を
防ぐために、塩素含有量の低いエポキシ樹脂を用いる必
要がある。

電着により塗装する塗料の多くには、顔料を混入して
色、不透明性、塗装特性あるいは被膜特性を付与してい
る。スターニ（Sturni）等による米国特許第3,936,405
号には、特に電着塗装に用いられる水分散性塗料用の安
定な水性顔料分散液を調製するのに特に適した顔料の磨
砕ビヒクルが記載されている。上述したように、最終電
着性組成物には、顔料分散液及びアンモニウム塩基ある
いはアミン塩基で可溶化したカチオン電着性エポキシ含
有樹脂及び電着性組成物において一般的に用いられる他
の成分が含有されている。この種の樹脂のうち、ポリフ
ェノール類のポリグリシジルエーテル類、多価アルコー
ル類のポリグリシジルエーテル類及びエポキシ分子中に
オキシアルキレン基を有するポリエポキシドなどの様々
なポリエポキシドが用いられる。

自動車業界では、まだ被膜の厚みの制御及び低温硬化に
ついての必要性がある。滑らかで欠陥のない厚みの大き
な均一被膜を設けることができることにより、トップコ
ート用に十分に滑らかな表面を形成するのに以前必要と
したプライマー表面あるいはプライマーとして知られる
塗料の中間層を省くことができる。このように、中間層
を省くことにより、塗装サイクルを一回なくすことがで
き、操作がより効率的になる。厚みの大きな電着塗装プ
ライマーにより、耐食性を向上させることも可能であ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、適当な触媒の存在下において、 (A)少なくとも一種のポリオールのジグリシジルエーテ
ル（１）と少なくとも一種の二価フェノールのジグリシ
ジルエーテル（２）からなる組成物と、 (B)少なくとも一種の二価フェノールと、必要に応じ
て、 (C)一官能価のキャッピング剤とを、 反応させて得られる樹脂の１グラム当たりカチオン電荷
0.2〜0.6ミリ当量の電荷密度を有する高度エポキシカチ
オン樹脂において、該成分（A-1）及び該成分（A-2）
を、それぞれ該成分(A)に含有されるジグリシジルエー
テルの１０〜７５重量％、好ましくは１０〜５０重量
％、最も好ましくは１５〜３５重量％が該成分（A-1）
によるものであり、且つジグリシジルエーテルの２５〜
９０重量％、好ましくは５０〜９０重量％、最も好まし
くは６５〜８５重量％が該成分（A-2）によるものであ
るような量で用い、該成分(A)及び該成分(B)を、生成す
る高度エポキシ樹脂が３５０〜10,000好ましくは６００
〜3,000の平均エポキシド当量を有するような量で用
い、それにより末端にオキシラン基を有する高度エポキ
シ樹脂を生成し、続いて該樹脂を求核化合物反応させ、
且つこの工程中に少なくとも一回有機酸と水を添加して
該オキシラン基をカチオン基に転化することを特徴とす
る高度エポキシカチオン樹脂に関するものである。

又、本発明は、末端にオキシラン基を有するエポキシ樹
脂組成物から上記エポキシカチオン樹脂を製造する方法
であって、該方法が求核化合物を該エポキシ樹脂組成物
のオキシラン基の少なくとも一部分とを反応させてオキ
シラン基をカチオン基に転化し、この転化のある部分に
おいて有機酸及び水を添加する工程を包含する方法にお
いて、該エポキシ樹脂組成物として、適当な触媒の存在
下において、 (A)少なくとも一種のポリオールのジグリシジルエーテ
ル（１）と二価フェノールのジグリシジルエーテル
（２）からなる組成物と、 (B)少なくとも一種の二価フェノールとを、 反応させるに際して、該成分（A-1）及び該成分（A-2）
を、それぞれ該成分(A)に含有されるジグリシジルエー
テルの１０〜７５重量％が該成分（A-1）によるもので
あり、且つジグリシジルエーテルの２５〜９０重量％が
該成分（A-2）によるものであるような量で用い、該成
分(A)及び該成分(B)を、生成するエポキシドの当量が３
５０〜10,000当量であるような量で用いて得られる高度
エポキシ樹脂を使用することにより、樹脂の１グラム当
たりカチオン電荷0.2〜0.6ミリ当量の電荷密度を有する
高度エポキシカチオン樹脂を得ることを特徴とする高度
エポキシカチオン樹脂の製造方法に関する。

更に、本発明は、上記のカチオン高度エポキシ樹脂の水
性分散液から塗料組成物、該組成物の製造方法及び該組
成物を塗装する方法に関する。

本発明のカチオン高度エポキシ樹脂組成物は、末端にオ
キシラン基を有する選択された高度エポキシ樹脂のエポ
キシ（オキシラン）基の少なくとも一部分を求核化合物
と反応させ、且つ製造中のある時点で有機酸と水を添加
することにより得られる樹脂を含有する。

カチオン高度エポキシ樹脂組成物製造用原料であるエポ
キシ樹脂成分は、ポリオールのジグリシジルエーテル
（A-1）及び二価フェノールのジグリシジルエーテルか
らなる組成物を二価フェノール(B)及び、必要に応じ
て、一価のキャッピング剤(C)と反応させて得られる高
度樹脂である。これらの樹脂の製造に用いることのでき
る二価フェノール類のグリシジルエーテル類は、一分子
当たり少なくとも一個、好ましくは平均二個のエポキシ
ド基を有するものである。これらのエポキシド類は、エ
ピハロヒドリンと二価フェノールを、塩基性作用物質の
存在下で縮合させて製造することができる。

本発明において用いられることのできる二価フェノール
類のグリンジルエーテル類は、次に示す式Ｉ及びIIより
表される。

但し、Ａは炭素数１〜１２、好ましくは１〜６の二価の
炭化水素基、−Ｓ−，−Ｓ−Ｓ−， 又は−Ｏ−であり、R′は各々独立的に水素、炭素数１
〜４のヒドロカルビル又はヒドロカルビルオキシ基ある
いはハロゲン、好ましくは塩素又は臭素であり、Ｒは各
々独立的に水素あるいは炭素数１〜３のヒドロカルビル
基であり、ｎは０〜１の値であり、n′は０〜１０、好
ましくは0.1〜５の値である。

これらのポリエポキシド類の製造に用いることのできる
二価フェノール類としては、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、
Ｐ，P′−ヒドロキシビフェノール、レゾルシノール、
ヒドロキノン等が挙げられる。特に好ましい多価フェノ
ール類のポリグリシジルエーテル類としては、ビスフェ
ノールＡのグリシジルエーテルおよびビスフェノールＡ
のポリグリシジルエーテル類のオリゴマーが挙げられ
る。

本発明のカチオン高度エポキシ樹脂の製造に用いること
のできるポリオール類のジグリシジルエーテル類は、次
の構造式で表わされる。

但し、Ｒは前記の通りであり、R″は水素あるいは炭素
数１〜６、好ましくは１〜４のアルキル基であり、ｎ
は、１〜３の数であり、ｍは、０〜５０、好ましくは０
〜２０、最も好ましくは０〜１０の整数であり、ｙは、
０あるいは１であり、Ｚは炭素数２〜２０、好ましくは
２〜１２の２価の脂肪族基あるいは脂環式基、あるいは
次の式で表わされる基のうちの一つである。

または 但し、Ａ，Ｒ，R′，R″，ｎ，n′およびn″は前記のと
おりであり、A′およびRは炭素数１〜６の二価の炭化
水素基である。ポリオール類のグリシジルエーテル類
は、エピハロヒドリンと次の構造を有するポリオールと
の縮合により製造できる。

但し、R″，Ｚ，ｍ，Ｙおよびn″は前記のとおりであ
る。

その結果生じるハロヒドリン生成物を、公知の方法によ
り水酸化ナトリウムのような塩基性作用物質で脱ハロゲ
ン化水素を行い相当するジクリンジルエーテルを生成す
る。

式IIIで示されるポリオール類のグリシジルエーテル類
としては、ポリエーテルポリオール類のジグリシジルエ
ーテル類、実質的にエーテル酸素原子を含まない脂肪族
ジオール類のグリシジルエーテル類、およびオキシアル
キル化したジオール類のジグリシジルエーテル類が挙げ
られる。

式IIIで示されるポリエーテルポリオール類のグリシジ
ルエーテル類は、次の構造を有するものである。

但し、Ｒは前記のとおりであり、R″は水素あるいは炭
素数１〜６のアルキル基であり、n″は１〜３の値であ
り、ｍは平均２〜５０の値である。

式Ｖで示されるポリエーテルポリオール類のグリシジル
エーテル類は、エピハロヒドリンと、次の構造を有する
ポリエーテルポリオールとの縮合によって生成される。

但し、R″，n″およびｍは、前記のとおりである。

ポリエーテルポリオール類は、適当な酸化アルキレンの
重合あるいは種々の酸化アルキレンの混合物を重合さ
せ、単位中に所望のR″基が分布した鎖を生成すること
により製造される。用いることのできるポリエーテルポ
リオール類としては、例えば、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコー
ル）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコ
ール、ポリ（プロピレングリコール）、ジ−１，２−ブ
チレングリコール、ポリ（１，２−ブチレンオキシ
ド）、ポリ（１，４−ブタンジオール）等が挙げられ
る。グリシジルエーテル類を誘導するのに特に好ましい
ポリエーテルポリオール類は、ジプロピレングリコール
およびｍの平均値が５〜２０となるポリ（プロピレング
リコール）である。

実質的にエーテル酸素原子を含まず、式IIIで示される
脂肪族ジオールのジグリシジルエーテル類は次の構造を
有するものである。

但しＲは各々独立的に水素あるいは炭素原子数が１〜３
のヒドロカルビル基であり、Z′は実質的にエーテル酸
素原子を含まない、炭素原子数２〜２０、好ましくは２
〜１２の二価の脂肪族基あるいは脂環式基あるいは次の
化学式で示される基のうちの一つである。

又は 但し、A′は炭素原子数１〜６の二価の炭化水素基であ
り、R′は各々独立的に水素、炭素原子数１〜４のヒド
ロカルビル基あるいはヒドロカルビルオキシ基であり、
Rは各々炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４の脂肪
族基であり、ｎは前記のとおりである。

本発明において用いることのできる実質的にエーテル酸
素原子を含まない脂肪族ジオール類としては、例えば、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ジブロモネオペンチルグリコール、１，３−シクロ
ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−
シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサン
ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、および、
これらの混合物等が挙げられる。

式VIIで表わされ、実質的にエーテル酸素原子を含まな
い脂肪族ジオール類のグリシジルエーテル類は、エピハ
ロヒドリンと次の構造を有する実質的にエーテル酸素原
子を含まない脂肪族ジオールとの縮合によって製造する
ことができる。

ＨＯ−Z′−ＯＨ （VIII） 但し、Z′は前記のとおりである。その結果生じるハロ
ヒドリンエーテル生成物を公知の方法により、水酸化ナ
トリウムのような、塩基性作用物質を用いて脱ハロゲン
化水素を行う。

式IIIで示されるオキシアルキル化ジオール類のジグリ
シジルエーテル類は、次の構造式をもつ化合物である。

但し、Ｒ，R″，Ｚおよびn″は前記のとおりであり、ｍ
は１〜２５好ましくは、１〜１５、最も好ましくは１〜
５の整数である。

式IXで表わされるグリシジルエーテル類は、エピハロビ
ドリンと構造式で表わされるオキシアルキル化ジオール
との縮合により生成される。

但し、Ｚ，R″，ｍおよびn″は前記のとおりである。そ
の結果生じるハロヒドリン生成物を公知の方法により、
水酸化ナトリウムのような塩基性作用物質で脱ハロゲン
化水素を行い、所望のジグリシジルエーテルを生成す
る。

オキシアルキル化ジオール類は、次の式で表わされるジ
オール： ＨＯ−Ｚ−ＯＨ（XI） （但し、Ｚは、前記のとおり）を、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、あるいは、こ
れらの混合物と適当なモル比で反応させて生成される。
本発明において、用いることのできるジオール類として
は、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルジオー
ル、１，12−ドデカン−ジオール、１，３−シクロヘキ
サンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，
４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ヒドロキ
ノン、ジヒドロキシ−ジフェニルオキシド、ｐ−キシレ
ノールおよびビスフェノールキャップドエポキシ樹脂が
挙げられる。

実質的にエーテル酸素原子を含まないポリエーテルポリ
オール類あるいは、脂肪族ジオル類のジグリシジルエー
テル類の一般的な合成反応の中には、有機の塩化物含有
不純物をかなりの量生成するものがある。他の方法で
は、このような不純物は低濃度でしか生成しないことが
知られている。本発明を実施するにあたり、塩化物含有
量の少ない樹脂が必要とされるわけではないが、必要に
応じて塩化物含有量の少ない樹脂を用いて、樹脂の製造
方法の改良、樹脂あるいは、この樹脂から調製される配
合塗料の保存性の改良、あるいは、最終製品の諸々の性
能の改良を図ってもよい。

上述の二つのグリシジルエーテル成分を含有する混合物
を二価のフェノールおよび必要に応じてキャッピング剤
と反応させて、本発明のカチオン樹脂を製造するのに用
いられる所望のエポキシド（オキシラン）基含量を有す
るエポキシ官能樹脂を生成する。ジグリシジルエーテル
成分の効果的な割合は、ポリオール（A-1）のジグリシ
ジルエーテルが１０〜７５重量％、二価フェノール（A-
2）のジクリンジルエーテルが２５〜９０重量％であ
る。しかしポリオールのグリシジルエーテルが１０〜５
０重量％、二価フェノールのジグリシジルエーテルが５
０〜９０重量％のときに、全体的に、より良い結果が得
られる。特に、好ましい割合は、ポリオールのジグリシ
ジルエーテルが、１５〜３５重量％に対して、二価フェ
ノールのジグリシジルエーテルが６５〜８５重量％の範
囲である。ポリオールのグリシジルエーテルを９０％以
上含有する生成物は、電着すると、被膜の厚みは大きく
はなるが、その破断電圧のため用途が低電圧のものに制
限され、そのために自動車の車体の電気塗装などの数多
くの用途では十分なスローイングパワーが得られず不適
当である。グリシジルエーテル成分（Ａ＝A-1＋A-2）と
二価フェノール(B)の割合は、高度エポキシ樹脂の平均
エポキシ当量が３５０〜10,000、好ましくは、600〜３
０００になるよう選択される。一般的には、このような
割合は、成分Ａが６０〜９０重量％、成分Ｂが１０〜４
０重量％の範囲となる。本発明において、用いることの
できる二価フェノール化合物としては、上述したポリエ
ポキシドの生成に適当な化合物が挙げられる。好ましい
二価フェノールとしては、ビスフェノールＡが挙げられ
る。また、ビスフェノールのジグリシジルエーテルを１
モル過剰のビスフェノールで連鎖延長して生成したビス
フェノール類も、ジフェノール系官能オリゴマーを製造
するのに用いることができる。

一官能価のフェノール化合物などのキャッピング剤を使
用すると、連鎖延長反応を行わなくても生成物中のエポ
キシド含有量を減少させることができ、従って、生成す
る樹脂の平均分子量およびエポキシド含有量をある限度
内にそれぞれに制御することができる。又樹脂の鎖の末
端のある部分を停止させるために、一官能価の化合物を
用いても、反応生成物の平均エポキシ官能性を減少させ
ることができる。一官能価のフェノール化合物の一般的
使用量は、ジフェノールの実質的にすべてのフェノール
基の反応後に残存するエポキシの１当量当り、フェノー
ル性水酸基０〜0.7当量である。

本発明において使用できる一官能価のキャッピング剤と
しては、例えば、フェノール、第三ブチルフェノール、
クレゾール、ｐ−ノニルフェノール、高級アルキル置換
フェノール類等の一官能価フェノール化合物が挙げられ
る。それらのうち、ｐ−ノニルフェノールが特に好まし
い。フェノール基の総数および二官能価のフェノール化
合物の一官能価フェノール化合物に対する比率は、もし
使用した場合には、エポキシド基が理論量より過剰にな
るように選択する。またこの比率は、実質的にすべての
フェノール基がエポキシ基との反応で消費された後、反
応生成物が所望の濃度の末端エポキシ基を有し、かつモ
ノフェノール化合物で停止した樹脂の鎖の末端が所望の
濃度になるように選択される。一般的に、キャッピング
剤は、Ａ成分とＢ成分の合計量に対して１〜１５％の量
において使用される。

これらの使用量はそれぞれの反応物質の当量および、エ
ポキシ機能成分の相対量により決まりこの分野で公知の
方法により計算で求めることができる。本発明の実施に
あたりカチオン樹脂の製造に用いられる反応生成物の好
ましいエポキシド含有量はオキシラン基の重量％換算で
一般的に１〜５％であり、好ましくは２〜４％である。
この濃度が好ましい理由は転化後、陰極電着に用いられ
る樹脂状生成物のカチオン電荷密度所望の値となるから
である。これらのカチオン樹脂は、以下に述べるように
エポキシ基の一部あるいは全部をカチオン基に転化する
ことにより製造される。

一官能価化合物と反応混合物のポリグリシジルエーテル
成分のエポキシ基との反応は、ジフェノール化合物とポ
リグリシジルエーテル成分の連鎖延長反応の前か、実質
上これと同時か、あるいは、後に行なってよい。好まし
い方法は、反応物質のすべてを同時に存在させる方法で
ある。

エポキシ樹脂を生成するための上記成分間の反応は、一
般的に成分を混合し、適当な触媒の存在下で生成物中の
エポキシド含有量が所望の値に達するまで１３０〜２０
０℃、好ましくは１５０〜１７５℃で加熱して行なう。
この反応は、必要に応じて粘度を減少させたり、混合や
取り扱いを容易にしたり、また反応の温度を調整し易く
するために、適当な溶媒中で行ってもよい。

この反応のための好ましい触媒がこの分野において多数
知られて適当な触媒としては、例えば、エチルトリフェ
ニルホスホニウムアセテート、酢酸錯体：エチルトリフ
ェニルホスホニウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物あるい
はリン酸塩；およびテトラブチルホスホニウム酢酸塩が
挙げられる。触媒は、一般にエポキシ基に対して、0.01
〜0.5モル％の濃度で使用する。

適当な溶媒としては、例えば、芳香族溶媒、グリコール
エーテル類、グリコールエーテルエステル類、高沸点の
エステル類、あるいはケトン類、あるいはこれらの混合
物が挙げられる。又当業者に周知の他の溶媒も用いるこ
とができる。好ましい溶媒としては、エチレングリコー
ル、モノブチルエーテル、およびプロピレングリコー
ル、モノフェニルエーテルが挙げられる。溶媒含有量
は、反応混合物に対し、０〜３０％でよい。溶媒は、後
で除去する必要がないように、続いて行う。カチオン生
成反応および最終的に得られる塗料組成分と適合するも
のを選択する。

意外にも、これらのポリオール類のグリシジルエーテル
類をエポキシ樹脂に配合すると、ポリオールグリシジル
エーテル成分を含有しないエポキシ樹脂を用いた類似の
組成物と比較して、電着の際、厚さの調整が可能な、よ
り厚い被膜を形成することができる陰極電着可能な塗料
組成物を調製することができる。厚い被膜の電着が可能
であることは、耐蝕性および電着した被膜の外観を改良
しながら塗装の回数を減少するために非常に好ましい。
被膜の厚さは、エポキシ樹脂に混入するポリオールのジ
グリシジルエーテルの量を変えることで調整ができる。
一般に、この成分の含有量の増加に伴い、厚さが増加す
る。

もうひとつの利点は、ポリオールのジグリシジルエーテ
ルを含有するカチオンエポキシ樹脂が同じ分子量の未受
性カチオン樹脂よりも一定の温度での粘度が低いことで
ある。この低い粘度のため、未変性樹脂に匹敵する粘度
にするために、分子量の大きい樹脂を使用できたり、ま
た溶媒の使用も少量ですむ。粘度の小さい樹脂は、塗料
組成物の、電着および硬化の際、流展性が大きく、その
結果より良い外観が得られる。あるいは、粘度の小さい
樹脂は、低温度での硬化が可能となり、同等の流展性お
よび外観が得られる。最後に、これらのエポキシ樹脂を
用いて生成した塗料は、ポリオールのジグリシジルエー
テル成分を添加しているため、添加しないものと比べる
と、可撓性が大きくなる。

本発明に必要なカチオンの生成に有利に用いられる求核
化合物は、次に示すルイス酸とも呼ばれる種類の化合物
によって表わされる。

(イ)一塩基性複素芳香族窒素化合物、 (ロ)テトラ（低級アルキル）チオ尿素類、 (ハ)Ｒ₁−Ｓ−Ｒ₂（但し、Ｒ₁およびＲ₂は各々低級アル
キル、ヒドロキシ低級アルキルあるいは炭素数３〜５の
一つのアルキレンラジカルとして結合したものであ
る）、 (ニ) （但し、Ｒ₂およびＲ₃は各々低級アルキル、ヒドロキシ
低級アルキル、 あるいは炭素数３〜５のひとつのアルキレンラジカルと
して結合したものであり、Ｒ₄は、炭素数２〜10のアル
キレン基、Ｒ₅およびＲ₆は各々低級アルキルであり、そ
してＲ₁は水素、低級アルキル、アラルキルあるいはア
リール基であるが、但しＲ₂およびＲ₃が同時にアルキレ
ン基の時はＲ₁は水素低級アルキルあるいは水酸化アル
キルであり、Ｒ₂およびＲ₃の片方か両方が である時は、Ｒ₁は水素である。）、及び (ホ) （但しＲ₁，Ｒ₂およびＲ₃は各々低級アルキル、ヒドロ
キシ低級アルキル、あるいはアリールである。） この明細書中において「低級アルキル」とは、メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、お
よびイソヘキシルあるいはこれらの分枝異性体などの炭
素数が１〜６のアルキルを意味する。

特定の抗核化合物の代表例として、例えば、ピリジン、
ニコチンアシド、キノリン、イソキノリン、テトラメチ
ル、チオ尿素、テトラエチル、チオ尿素、ヒドロキシエ
チルメチルスルフィド、ヒドロキシエチルエチルスルフ
ィド、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジ−
ｎ−プロピルスルフィド、メチル−ｎ−プロピルスルフ
ィド、メチルブチルスルフィド、ジブチルスルフィド、
ジヒドロキシエチルスルフィド、ビス−ヒドロキシブチ
ルスルフィド、トリメチレンスルフィド、チアシクロヘ
キサン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルアミン、ジ
エチルアミン、ジブチルアミン、２−（メチルアミン）
エタノール、ジエタノールアミン、およびジエチレント
リアミンあるいはＮ−アミノエチルピペラジンとアセト
ン、メチルエチルケトンあるいはメチルイソブチルケト
ンとの反応で生成されるような第２および第１アミノ基
を含有するポリアミン類のケチミン誘導体；Ｎ−メチル
ピペリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−ヒドロキシエ
チルピロリジン、トリメチルホスフィン、トリエチルホ
スフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、ｎ−ｎ−プロピルアミン、ト
リ−イソブチルアミン、ヒドロキシエチルジメチルアミ
ン、ブチルジメチルアミン、トリヒドロキシエチルアミ
ン、トリフェニル燐およびＮ，Ｎ，Ｎ−ジメチルフェネ
チルアミンが挙げられる。

求核化合物と樹脂状反応物質の隣接エポキシド基との間
の反応を促進できるに十分な強度の酸である限り、いか
なる有機酸も、特にカルボン酸は、オニウム塩を生成す
る転化反応に用いることができる。酸を第２アミンとエ
ポキシ樹脂との反応生成物中に添加して生成する塩の場
合には、その酸は、生成する第３アミンを所望の程度に
プロトン化するに十分な強さを有することが必要であ
る。

一般に、一塩基性酸（Ｈ Ａ ）が好ましい。適当な有
機酸としては、例えば、炭素原子数１〜４のアルカノイ
ック酸（例えば、酢酸、プロピオン酸等）、炭素原子数
５までのアルケノイック酸（例えば、アクリル酸、メタ
アクリル酸等）、ビトロキシ官能カルボン酸（例えばグ
リコール酸、乳酸等）および有機スルホン酸（例えばメ
タンスルホン酸）等である。現在、炭素原子数１〜４の
低級アルカノイック酸が好ましく、乳酸および酢酸が、
最も好ましい。陰イオンは、従来の陰イオン交換方法に
よって交換することができることは勿論である。例え
ば、米国特許第3,959,106号の第１９欄を参照のこと。
適当な陰イオンとしては、塩化物、臭化物、重硫酸塩、
重炭酸塩、硝酸塩、燐酸二水素、乳酸塩および炭素原子
数１〜４のアルカノエート類が挙げられる。酢酸塩およ
び乳酸塩が最も好ましい陰イオンである。

一般にカチオン樹脂を生成する転化反応は、単に反応物
質を混合しその反応混合物を、反応が終了、あるいは、
実質上終了するまで、高温に維持することにより行なわ
れる。この反応の進行は容易に制御できる。反応は、一
般に攪拌しながら、不活性ガス（例えば窒素）の雰囲気
下で行なう。十分な反応速度は、２５〜１００℃で達成
でき、好ましくは、６０〜８０℃であることがわかっ
た。

少過剰あるいは理論量より少ない量のエポキシ含有樹脂
あるいは求核化合物を用いてもよいが、反応物を実質的
に、理論量用いると良好な結果が得られる。弱酸を用い
る時には、用いられる反応物質の使用割合は、樹脂のエ
ポキシド基１個あたり求核化合物0.5〜1.0当量であり、
エポキシド１個あたり有機酸0.6〜1.1当量である。これ
らの割合と上述した好ましいエポキシド含有量を有する
樹脂との組み合わせにおいて、塗料組成物が水中で安定
して分散するのに必要な範囲のカチオン電荷密度が得ら
れる。更に弱い酸（例えば、酢酸などのカルボン酸）を
用いる時には、少過剰の酸がオニウム塩の収量を最大限
にするために好ましい。生成しようとするカチオン基が
オニウム基である組成物を調製する際には、求核化合物
と樹脂のエポキシ基との反応中に、酸を存在させる必要
がある。求核化合物が第二アミンである時は、アミン・
エポキシ反応を最初に行い、続いて有機酸を加えて塩を
生成し、これによりカチオン型の樹脂を生成できる。

オニウム生成反応には、反応混合物に含まれる水の量
は、反応経過中に生成されるカチオン塩を安定化するの
に十分な酸と水が存在する限り適宜変えてもよい。一般
に反応中の水は、エポキシ１当量あたり５〜３０モルが
好ましいことが見い出された。求核化合物が第２アミン
である時には、水は、樹脂のエポキシ基と求核試薬との
反応の前でも、途中でも、あるいは後でも、添加するこ
とができる。カチオン高度エポキシ樹脂の電荷密度は、
樹脂１ｇあたり電荷0.2〜0.6ミリ当量が好ましい。

また、反応混合物中に水と相溶性のある有機溶媒が少量
含まれていれば有利であることが、見い出された。その
ような溶媒が存在すると、反応物質間の接触が容易にな
り、従って反応速度が加速される。この意味では、この
特定の反応も、多くの他の化学反応と異なるものではな
く、このような溶媒変性剤は通常用いられている。従っ
て当業者において知られているいずれの有機溶媒をも用
いることができる。本発明等が、特に有効であることを
見い出した種類の溶媒はＣ₂−Ｃ₄のアルキレングリコー
ル類のモノアルキルエーテル類である。このような化合
物としては、例えばエチレングリコールのモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールのモノブチルエーテル等が
挙げられる。これらのアルキレングリコール類のアルキ
ルエステル類は市販されている。

反応が所望の程度にまで進行すれば、過剰の求核化合物
は、すべて、例えば、透析、真空ストリッピング、水蒸
気蒸留などの一般的方法で除去することができる。

水性分散液型の本発明による高度エポキシ樹脂は、塗料
組成物として有用であり、電着する場合には、特に有用
である。本発明のカチオン樹脂を単に樹脂状成分として
含有する塗料組成物は有用ではあるが、形成された膜が
高温にて硬化する時、架橋して被膜特性が向上するよう
に、塗料組成物に架橋剤を含有させることが好ましい。
架橋反応に最も適した樹脂の部位は、樹脂の主鎖に沿っ
て存在する第２ヒドロキシ基である。架橋剤として適当
な物質は、ヒドロキシ基と反応することが知られている
ものであり、例えば、ブロックトポリイソシアネート
類；メラミン・ホルムアルデヒド、尿素・ホルムアルデ
ヒド、ベンゾグアニン・ホルムアルデヒドおよびこれら
のアルキル化した類似物などのアミン・アルデヒド樹脂
類；ポリエステル樹脂類；およびフェノール、アルデヒ
ド樹脂類などがある。

特に有用で好ましい架橋剤はブロックトポリイソシアネ
ート類であり、この化合物は、高温にて非ブロック化
し、イソシアネート基を形成して樹脂のヒドロキシル基
と反応し、塗膜の架橋を行なう。このような架橋剤は、
一般に、ポリイソシアネートを一官能価の活性水素化合
物と反応させて生成する。

架橋剤の調製に適しているポリイソシアネート類の例が
ボッソ（Bosso）等による米国特許第3,959,106号、第１
５欄の第１〜２４行に述べられている。また、イソシア
ネート基を過剰にして、ポリイソシアネート類とポリオ
ール類から誘導したイソシアネート官能プレポリマーも
用いることができる。好ましいプレポリマーの例が、ボ
ッソ（Bosso）等による米国特許第3,959,106号、第１５
欄の第２５〜５７行に記載されている。プレポリマーの
調製にあたり、この分野において公知の事柄を考慮しな
がら、反応物質の官能性、当量の割合、反応物質の接触
方法を選択して所望の官能性と当量とを有するゲル化し
ていない生成物を得ることが必要である。

好ましいポリイソシアネート類としては、例えば、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネー
ト、メチレンジフェニレン、ジイソシアネートおよびイ
ソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体、
トルエンジイソシアネートおよびトリメチロールプロパ
ンのプレポリマー、ジプロピレングリコール、トリプロ
ピレングリコールあるいはこれらの混合物が挙げられ
る。

適当なブロック剤としては、例えば、アルコール類、フ
ェノール類、オキシム類、ラクタム類およびカルボン酸
を含有するα−ヒドロキシ基のＮ，Ｎ−ジアルキルアシ
ド類あるいはエステル類が挙げられる。適当なブロック
剤の例は、ボッソ（Bosso）等による米国特許第3,959,1
06号、第１５欄、第５８行〜第１６欄第６行、およびモ
リアリティ（Moriarity）による米国特許第4,452,930号
に記載されている。特に、好ましく用いられるブロック
剤は、ケトキシム類として知られるケトン類のオキシム
類であり、これらの化合物により、比較的に低温で非ブ
ロック化し、かなり低い温度で硬化可能な塗料組成物が
得られる。特に好ましいケトキシムとしては、メチルエ
チルケトキシムが挙げられる。

本発明のカチオン樹脂は、ケトキシムでブロックされた
ある種の好ましいポリイソシアネート類を配合すると、
従来のものよりも、かなりの低い温度で硬化する塗料組
成物が得られる。

ブロックされたポリイソシアネート類は、イソシアネー
トとブロック剤とを当量で窒素などの不活性ガスの雰囲
気中で、２５〜１００℃、好ましくは、発熱反応を抑制
するため７０℃未満の温度で反応させて調製される。生
成物に残留遊離イソシアネート基が含まれないように、
十分な量のブロック剤を用いる。反応物質、生成物およ
び塗料組成物と相溶性のある溶媒、例えば、ケトンある
いはエステルを用いてもよい。ジブチル錫ジラウレート
などの触媒も用いることができる。

ブロックされたポリイソシアネート架橋剤を、カチオン
樹脂のヒドロキシル基１個当りブロックされたイソシア
ネート基が0.2〜2.0個に相当する濃度で塗料組成物に添
加する。好ましい架橋剤の濃度は、樹脂のヒドロキシル
基１個当りブロックされたイソシアネート基0.5〜1.0個
に相当する濃度である。塗膜の硬化速度の向上および完
全な硬化をはかるため、必要に応じて、塗料組成物中に
触媒を添加してもよい。種々の架橋剤に対して好ましい
触媒としては、当業者に公知のものを用いることができ
る。架橋剤としてブロックされたポリイソシアネート類
を用いた塗料組成物用の好ましい触媒としては、例え
ば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテー
ト、ジブチル錫オキシド、オクタン酸第一錫、および、
この分野において公知のその他のウレタン生成用触媒が
挙げられる。これらのうち、ジブチル錫ジラウレートが
好ましい。使用量は、固形のバイダーに対し、一般に
は、0.1〜３重量％である。

無着色の塗料組成物は、カチオン樹脂状生成物と架橋剤
および、必要に応じて、触媒、溶媒、界面活性剤、流展
性調整、消泡剤等の添加剤とを配合して生成する。次
に、この配合物を公知の方法で、水中に分散させる。特
に好ましいのは、転相乳化として知られている方法であ
り、上記の混合物中に転相がおこり、水中有機相型分散
液を形成するまで、一般に周囲温度から７０℃でゆっく
りと攪拌しながら水を添加する。電着の用途に用いられ
る場合には、この水性分散液中の固形分含量は、一般
に、５〜３０重量％好ましくは、１０〜２５重量％であ
る。

着色塗料組成物は、高濃度の顔料分散液及び乳白剤を無
着色塗料組成物に加えることにより調製できる。この顔
料分散液は、この分野において公知の適当なミル中にお
いて、適当な顔料磨砕用ビヒクルとともに磨砕すること
により調製できる。

この分野において公知である顔料および乳白剤は、塗膜
の耐蝕性を増加させる顔料を含めて、これらの塗料に好
ましく用いられる。未発明において用いることのできる
顔料あるいは乳白剤としては、例えば、一酸化チタン、
タルク、クレー、酸化鉛、珪酸鉛、クロム酸鉛、カーボ
ンブラック、クロム酸クトロンチウム、および硫酸バリ
ウムが挙げられる。

顔料磨砕ビヒクルは、この分野において公知のものを用
いることができる。例えば、本発明において用いるのに
好ましい顔料磨砕ビヒクルは、水溶性カチオン樹脂状生
成物、水および少量のグリコールエーテル溶液からなっ
ている。このカチオン樹脂状生成物は、エポキシド基含
有８％のエピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの縮
合物と、求核化合物、酸、水とを本発明の好ましい態様
において使用されるカチオン樹脂について前述したもの
と同様の方法で反応させることにより調製できる。得ら
れる水溶性生成物を水で希釈して顔料磨砕ビヒクルとし
て有用な透明な溶液を生成してもよい。

塗料組成物のpHおよび／又は導電率は、この分野で公知
の相溶性のある酸、塩基及び／又は電解液を添加してか
ら所望のレベルに調整できる。又、溶媒界面活性剤、消
泡剤、酸化防止剤、殺菌剤などの他の添加剤を、当業者
において公知の方法に従って添加し、組成物あるいは、
塗膜の性質を変更あるいは最適化することもできる。

本発明の塗料組成物は、水性塗料に関する従来のいずれ
の方法によってでも塗装することができるが、陰極電着
による塗装に最も適している。この場合、塗装する対象
物を塗料組成物中に浸漬し、これを陰極とするとともに
適当な陽極を、塗料組成物に接触させておく。十分な電
圧を加えると、塗料の被膜が陰極に付着し、密着する。
電圧は１０〜1,000ボルト、一般には、５０〜５００ボ
ルトである。被膜は、一般に電圧の増加とともに厚くな
る。本発明の塗料組成物の場合には、本発明のカチオン
樹脂の生成に用いられるエポキシ樹脂の中にポリオール
のジグリシジルエーテルを添加することにより、被膜の
厚みを増加させることができる。又最終的な被膜の厚さ
は、使用する成分の量を調整することにより、制御でき
る。電流は、数秒〜数分間、一般にはそれ以上では電流
が低下する２分程度迄電流を流す。この方法で電導性の
あるいずれの基板も電着が可能であり、特にスチールや
アルミニウムなどの金属類の電着に適している。電着浴
の保守等の電着工程に関する他の点については、従来の
通り行うことができる。電着後、製品を電解槽から取り
出し、一般に水洗して付着していない塗料組成物を除去
する。

製品上の未硬化被膜を200゜〜４００゜F（９３〜２０４
℃）の温度で１〜６０分間加熱して硬化する。ケトキシ
ムでブロックされたポリイソシアネート硬化剤を用いる
本発明の態様の場合、この分野で一般に採用されている
３２５〜３５０゜F（１６３〜１７７℃）で２０〜３０分
に比較して、２５０゜F（１２１℃）という低温で３０分
間で満足のできる硬化がなされる。ケトキシムでブロッ
クされたポリイソシアネートが、陰極電着可能な組成物
を比較的低温で硬化できるものとして、従来法で引用さ
れているが、３２５゜F（１２１℃）未満の温度で、発明
の完成についての例は見い出されていない。このよう
に、本発明のこの態様においては、従来技術に対して顕
著でかつ従来技術からは予測できない改良をなすことが
できる。

本発明のすべての塗料組成物は、ポリオール成分のジグ
リシジンエーテルが添加により良好な流展性、被膜生成
および可撓性を有する有用な陰極電着可能な塗料を提供
するものである。

〔実施例〕

次の実施例において、下記の特徴を有するエポキシ樹脂
を出発原料として用いた。

エポキシ樹脂Ａ： ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの縮合物でエ
ポキシド当量が１８７のものである。

エポキシ樹脂Ｂ： ジプロピレングリコールとエピクロロヒドリンとの縮合
物でエポキシド当量が１８５のものである。

エポキシ樹脂Ｃ： 平均分子量３７５〜４２５のポリプロピレングリコール
とエピクロロヒドリンとの縮合物であり、エポキシド当
量３２３を有するものである。

エポキシ樹脂Ｄ： エピクロロヒドリンと、平均分子量３７５〜４２５のポ
リプロピレングリコールの縮合物である。エポキシド当
量は３３３であり、有機塩化物の不純物および無機塩化
物の形態で0.3未満の塩素を含有する。

エポキシ樹脂Ｅ： １，４−ブタンジオールのグリシジルエーテルであり、
エポキシド当量（EEW）は１２５である。ウイルミング
トン化学会社（Wilmington Chemieal Corp）よりヘロキ
シ（Heloxy）^TMＷＣ−67として入手可能である。

エポキシ樹脂Ｆ： シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルで
あり、エポキシド当量（EEW）は、163である。ウイルミ
ングトン化学会社からヘロキシ^TMＭＫ−107として入手
可能である。

エポキシ樹脂Ｇ： ネオペンチルグリコールのグリシジルエーテルであり、
エポキシド当量は１３５である。ウイルミングトン化学
会社からヘロキシ^TMＷＣ−68として入手可能である。

硬化剤Ａ：はモーベイ化学会社（Mobay Chemical Cnmpa
ny）からデスモデュア（Desmodur） ＫＬ５−2540とし
て入手可能なブロックされたポリイソシアネートであ
る。この物質は、メチルエチルケトキシムと、実質的に
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート三
量体であるポリイソシアネートとの反応生成物であると
思われる。この生成物は、ブロックされたポリイソシア
ネートの７５％プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート溶液として供給されている。

硬化剤Ｂ： 次のようにして調製したものである。トルエンジイソシ
アネート（２，４および２，６異性体の８０：２０の混
合物）262.3重量部を窒素雰囲気下、窒素の入り口、温
度計、機械攪拌器、冷却器および添加漏斗を備えた１リ
ットルの丸底フラスコに入れた。このジイソシアネート
を攪拌し、６０℃に加熱する。この中にポリグリコール
Ｐ425（ダウケミカル社製）１６０部を２部とＴ−１２
触媒〔エム・アンド・ティ化学製（Ｍ＆Ｔ Chemical
s）〕0.35部との混合物を一時間あたり、反応混合物の
温度が約６０℃に維持できる速度で加えた。添加完了
後、更に４０分間反応混合物を６０℃に保ち、次いで、
196.8部のメチル、エチル、ケトキシムの３分の１を添
加した時、135.2部プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート（２−メトキシプロピルアセテート）
を加え始め、この添加をケトキシムの添加と同時に行な
った。この二つの同時添加の終了後、赤外線分析を行っ
たところ未反応のイソシアネートは検出されなかった。
生成物を19.5部の２−エチルヘキサノールを加えて希釈
した。

硬化剤Ｃ： 次のようにして調製したものである。626.3重量部（Pb
w）のスペンサーケロッグ（Spemcer Kellog）のスペン
ケル（Spenkel）^TMＰ４９−Ａ６−60、つまり、トルエ
ンジイソシアネートとトリメチロールプロパンから得ら
れるイソシアネートを末端基とするプレポリマーの６０
％メトキシプロピルアセテート溶液を、窒素の入り口、
温度計、冷却器、機械攪拌器および添加漏斗を備えた１
リットルの丸底フラスコに入れた。溶液を周囲温度（２
２〜２４℃）で攪拌しながら、0.62重量部のＴ−１２
（ジブチル錫ジラウレート触媒）を加えた。２００重量
部の２−エチルヘキサノールを２時間にわたり滴下し
た。反応混合物の温度は、滴下の間５０〜６０℃に上昇
させた。次いで反応混合物を２時間で周囲温度にまで冷
却した。生成物の赤外スペクトル分析を行ったところ、
未反応のイソシアネート基は検出されなかった。生成物
溶液の不揮発分含量は、約68.9％であった。

顔料磨砕ビヒクルＡ： 次のようにして調製したものである。340.3重量部のエ
ポキシ樹脂Ａおよび109.7部のビスフェノールＡを、窒
素の入り口、温度計、機械攪拌器および冷却器を備えた
２丸底フラスコに入れた。混合物を窒素雰囲気下で攪
拌し、９０゜に加熱して、透明な混合物を生成した。こ
れにメタノール（0.6部）中に溶解して調製したエチル
トリフェニル、ホスホニウムアセテート７０重量％含有
する溶液を加える。次いでこの混合物を、１分間に１〜
２℃の昇温速度で１５０℃まで加熱し、その後１７０℃
まで発熱させた。温度を１７５℃まで上げ３０分間維持
した時の樹脂のエポキシド含有量は、8.1重量％であっ
た。この樹脂を130℃に冷やし、50.0部のエチレングリ
コールモノブチルエーテルで希釈した後に、７５℃に冷
やしてエポキシ樹脂の溶液を得た。77.5部のニコチンア
ミド、72.4部の乳酸および212.5部の水の混合物を、上
記の樹脂溶液に６５分にわたり、７３〜７９℃にて加え
た。生じた混合物を３時間７６〜７９℃にて加えた。生
じた混合物を、３時間７６〜７９℃で反応させた。その
結果生じた透明で淡黄色のカチオン樹脂溶液を673.1の
水で、約４０％の不揮発分、含量にまで希釈して、顔料
磨砕ビヒクルとして有用な、透明で、黄色の溶液を得
た。

顔料磨砕ビヒクルＢ： 次のようにして調製したものである。顔料粉砕ビヒクル
Ａの調製法で述べたと同じ反応容器中で、同じ手順によ
り同じ割合の同じ成分からエポキシ樹脂の溶液を調製し
た。次いで、この溶液（750部）を８２℃に加熱し、こ
の中に、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール85.7
部、乳酸７５％を含有する溶液154.6部及び脱イオン水2
88.9部からなる混合物を５５分にわたり、７５〜８２℃
で添加した。この反応混合物を、８０℃で更に4.3時間
維持し、次いで７０℃に冷却し、このまま１１時間維持
した。生成物を水で希釈して、不揮発成分含量３０％の
溶液として、カチオン樹脂（（顔料磨砕）ビヒクルＢ）
を得た。

顔料磨砕ビヒクルＣ： 次のようにして調製した。顔料磨砕、ビヒクルＡと同じ
方法、同じ割合でエポキシ樹脂溶液を調製した。このエ
ポキシ樹脂溶液４２２部を６５℃に加熱した。次いで4
7.1部の２−（メチルアミノ）−エタノールを２２分に
わたり、温度を６５〜７４℃に保つため冷却しながら滴
下した。次いで、温度を８０℃に３時間維持した。乳酸
７５％を含有する溶液（75.4部）水（１００部）で希釈
し、得られた溶液を７５〜８０℃で反応混合物に加え
た。その後、生成物を水（458.7部）で希釈して４０％
の不揮発分を含有するカチオン樹脂の形態で顔料磨砕ビ
ヒクルＣを得た。

高濃度顔料分散液（顔料分散液Ａ）： 次のようにして調製した。３５部のグレー、３５部の二
酸化チタン、２０部の珪酸鉛および１０部のカーボンブ
ラックから成る。顔料配合物（100重量部）を５０部の
顔料磨砕ビヒクルＡとともに、金属製塗料缶に入れた。
十分な数のクロムメッキしたスチール製ペレット（直径
約２mm、高さ約５mm）を入れて、最終内部容積が約３分
の１になるようにする。缶をペイント振盪機の上に、４
５分置いて、顔料を磨砕し、ビヒクル中に分散した。次
いで水を加え混合して粘度は少し減少させた。磨砕用ペ
レットを過により除去した。最終的に得られた顔料分
散液は５７重量％の顔料を含有していた。

高濃度顔料分散液Ｂ： 珪酸鉛、カーボンブラック、クロム酸鉛、二酸化チタ
ン、及びクレーを用いて、同様の手順により調製した。
この分散液を、更に水で希釈して最終顔料含有55.7重量
％の分散液を得た。

顔料分散液Ｃ： 顔料磨砕ビヒクルＢを用いて、顔料分散液Ａに関して述
べた手順で調製した。この分散液を更に水で希釈して、
最終顔料含量56.3重量％の分散液を得た。

顔料分散液Ｄ： 顔料磨砕ビヒクルＣを用いて、顔料分散液Ａに関して述
べた手順で調製した。得られた分散液を、更に水で希釈
して、最終顔料含量５４重量％の分散液を得た。

架橋剤Ｄ： 冷却器、機械式攪拌機、窒素入口、添加漏斗及び温度計
を備えた５の丸底フラスコにトルエンジイソシアネー
ト（1363.1ｇ）を入れた。この材料を５８℃に加熱し、
冷却して５８℃に維持しながら、平均分子量４２５を有
するポリプロピレングリコール308.9ｇとＴ−１２触媒
1.29ｇからなる混合物を滴下した。その後、更にポリエ
チレングリコール523.5ｇを添加した。これら２回の添
加に要した時間の合計は１４０分であった。それから、
２−エチルヘキサノール（1527.6ｇ）を５８〜６３℃で
２２０分間にわたって添加した。得られた反応混合物を
７３℃で４５分加熱して、室温で透明かつ粘稠な液体で
あるブロックトイソシアネート架橋剤を得た。

顔料ビヒクルＤ： 冷却器、添加漏斗、窒素入口、機械式攪拌機及び温度計
を備えた５の丸底フラスコに、920.5ｇのD.E.R.361
（エポキシド当量１８８を有する市販のエポキシ樹脂）
及び298.1ｇのビスフェノールＡを入れた。得られる混
合物を、窒素雰囲気下で８５℃に加熱し、そこに、エチ
ルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体の７
０％メタノール溶液を加えた。この混合物を１５０℃に
加熱し、１８４℃迄発熱させた。温度を１７５℃まで下
げ、１７５℃で１時間維持して反応させた。得られた樹
脂を８３℃まで冷却し、304.6ｇのメチルエチルケトン
で希釈した。この溶液を６５℃に冷却し、６４〜７０℃
で１９分間にわたって、167.5ｇの２−（メチルアミ
ノ）エタノールを添加した。８０〜８４℃に６５分間維
持して反応させた。得られる溶液を７５℃に冷却し、27
6.8ｇの72.5％乳酸メタノール溶液を添加した。得られ
る混合物を、約４０％不揮発分含量となるまで水で希釈
して、透明で粘稠な溶液を得た。

顔料分散液Ｅ： １ガロンの金属製塗料缶に、698.0ｇの顔料ビヒクル
Ｄ、108.3ｇのASP２００クレー、41.9ｇの印２０２珪酸
鉛、14.7ｇのラベン（Raven）４１０カーボンブラック
及び537.0ｇのＲ−９００二酸化チタンを入れた。クロ
ムメッキしたスチール製斜め材を、顔料の嵩容量の約1/
2の容量加え、塗料振盪機上で密封した塗料缶を振盪
し、顔料を磨砕及び分散した。磨砕の進行とともに、添
加合計量が186.0ｇとなるまで水を加えた。得られた分
散液をスクリーンを通して斜め材を除去した。この顔料
分散液の顔料含有量は44.2重量％であった。

組成物の塗装及び試験： 塗料組成物をステンレススチール製のタンクに入れ、攪
拌し、８０゜F（２７℃）に維持した。アドバンスト・コ
ーチング・テクノロジーズ社（Advanced Coating Teckn
ologies Inc.）製のボンデルライト^TM４０処理及びＰ６
０すすぎをほどこした非研磨スチールテストパネルを上
記タンク中に浸漬するとともに、それを陰極として直流
電源に接続する一方、タンクの壁を陽極として用いた。
所望の電圧を２分間かけ、その後パネルを取り出し、脱
イオン化水で洗浄し、特定の温度で３０分間焼付けし
た。実施例１１〜３０及び３２〜３８及び比較例Ｂ及び
Ｃで得た塗膜を275゜F（１３５℃）で硬化させた。

実施例１〜６ カチオン高度エポキシ樹脂の製造 窒素入り口、温度計、機械式かくはん機及び冷却器を備
えた２リットルの丸底フラスコに、エポキシ樹脂Ａ及び
エポキシ樹脂Ｂ、あるいはエポキシ樹脂Ｃ、及びビスフ
ェノールＡを第１表に示した配合割合で入れた。窒素雰
囲気下で、この混合物をかくはんし、８５〜９０℃に加
熱して、透明な混合物を得た。エチルトリフェニルホス
ホニウムアセテート，酢酸鎖体を７０重量％含有するメ
タノール溶液を第１表に示した量だけ９０℃で添加し
た。得られる混合物を、１分あたり１〜２℃の昇温速度
で１５０℃に加熱し、その後、発熱させた。発熱温度の
ピークを、１９０℃未満となるように冷却して制御し
た。その後、温度を１７５℃まで低下させた後、所望の
エポキシド含量に到達した時点、すなわち、発熱のピー
クから７０分経過するまで１７５℃に維持しした。各生
成物のエポキシド当量を第１表に示す。

樹脂ＲおよびＳの各々については、丸底フラスコに第１
表に示した量のｐ−ノニルフェノールを入れそこに含有
せしめた。第１表に示した成分から、樹脂Ｎ〜Ｑと同様
の方法で、比較物質Ａを調製した。

第１表にまとめた樹脂生成物を次の方法によりカチオン
樹脂に転化した。

窒素入り口、温度計、機械式かくはん機、冷却器及び添
加漏斗を備えた２リットルの丸底フラスコに、第１表に
示した各エポキシ樹脂生成物の一部及び第２表に示した
種類と量のグリコールを入れた。得られる混合物を、窒
素雰囲気下で１１０〜１３０℃の間の温度に加熱し、か
くはんして溶液を生成した。この溶液を反応温度にまで
冷却し、そこに、ニコチンアミド、乳酸及び水からなる
水性混合物を３０分にわたって添加して、不透明で白っ
ぽい粘ちょうな混合物を生成した。この反応温度を添加
の間中維持した。添加終了３０分後、更に水を３０分に
わたって添加した。得られる反応混合物を、上記の反応
温度に、最初の添加の終了後３時間維持した。生成物
は、透明で淡い黄色をした非常に粘ちょうな溶液であっ
た。第２表に示した量と成分の比較物質Ａから、比較例
Ａを上記と同様の方法で調製した。

実施例７ 窒素の入口、温度計、機械式攪拌機及び冷却器を備えた
５の丸底フラスコに1,763.7部のエポキシ樹脂Ａ、58
8.4部のエポキシ樹脂と、852.7部のビスフェノールＡ及
び363.4部の９５％ｐ−ノニルフェノールを入れた。得
られる混合物を窒素雰囲気下で攪拌し、９０℃に加熱し
て、透明な混合物を得た。７０重量％のエチルトリフェ
ニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体を含有するメタ
ノール（4.6部）溶液を９０℃で添加した。この混合物
を２９分間かけて１５０℃に昇温し、その後１８４℃迄
発熱させた。その後、温度を発熱後９５分間１７５℃に
維持した。混合物を１３０℃まで冷却し、更に2.3部の
ホスホニウムアセテート溶液を添加した。温度を３５分
間かけて１７５℃まで上昇させ、その後１７５℃で５０
分間維持した。得られたエポキシ樹脂生成物を冷却し、
固形物を粉砕した。この生成物（エポキシ樹脂Ｔ）のエ
ポキシド当量は1,660ｇ／当量であった。

７５０部のエポキシ樹脂Ｔ及び83.3部のプロピレングリ
コールモノフェニルエーテルを上記と同様の反応器に入
れ、窒素雰囲気下１１０℃に加熱し、エポキシ樹脂溶液
を生成した。この溶液を８５℃に冷却し、40.2部のＮ，
Ｎ−ジメチルエタノールアミン、54.2部の７５％乳酸、
及び101.6部の脱イオン化水からなる混合物を８０〜８
５℃の温度で３５分間にわたって滴下した。反応混合物
を８０℃で7.25時間維持した。得られたカチオン樹脂生
成物は粘稠の淡い黄色溶液であった。

実施例８ エポキシ樹脂Ｔの一部分（７５０部）及び83.3部のプロ
ピレングリコールモノフェニルエーテルを実施例７で述
べたものと同様の反応器に入れ、窒素雰囲気下で８２℃
に加熱した。２−（メチルアミノ）エタノール（33.9
部）を、冷却しながら４０分間にわたって滴下した。こ
の滴下の間に、温度を９５℃にまで上昇させた。反応混
合物を、１００℃で3.5時間維持して、粘稠な黄色の樹
脂溶液を生成した。実施例１８，２３及び２４におい
て、この樹脂から無着色塗料組成物を調製する間に、こ
の樹脂の一部分をカチオン型に転化した。

実施例９ エポキシ樹脂Ｔとプロピレングリコールモノフェニルエ
ーテルを実施例７及び８で用いたものと同様の反応器で
同様の割合で窒素雰囲気下９０℃まで加熱して溶液（82
6.3部）を調製した。これに、メチルイソブチルケトン
（61.5部）を８０℃で滴下した。その結果生ずる樹脂溶
液を常圧で１５０℃に加熱し、溶媒と水との共沸混合物
37.6部をディーン・スターク（Dean-Stark）トラップに
集めた。この溶液を７５℃に冷却した。第一及び第二ア
ミン基の両方を含有するポリアミンのケチミン誘導体で
あるベルサミン（Versamine） Ｋ１１（115.6部）を７
０〜７９℃で６５分間にわたって滴下した。その後、得
られる反応混合物を１時間８０〜８４℃に維持して粘稠
で黄色の樹脂溶液を得た。実施例１９，２５及び２６に
おいてこの樹脂から塗料組成物を調製する間に、この樹
脂の一部分をカチオン型に転化した。

実施例１０ 窒素入口、温度計、冷却器、機械式攪拌器及び添加漏斗
を備えた１の丸底フラスコに108.8部のエポキシ樹脂
Ａ、36.3部のエポキシ樹脂Ｄ、52.5部のビスフェノール
Ａ及び22.4部の９５％ｐ−ノニルフェノールを入れた。
この混合物を窒素雰囲気下で９５℃まで加熱し、エチル
トリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体を７０
％含有するメタノール溶液を0.28部添加した。この混合
物を３０分間かけて１５０℃に加熱し、その後発熱させ
て１７０℃とした。この温度を発熱ピークに達したのち
７０分間１７５℃に維持した。この時点での生成物のエ
ポキシド当量は1,690ｇ／当量であった。この生成物を
１１５℃に冷却し、24.4部のプロピレングリコールモノ
フェニルエーテルで希釈して、エポキシ樹脂Ｕの溶液を
得た。

このエポキシ樹脂溶液を９０℃に冷却し、11.9部のニコ
チンアミド、14.9部の７５％乳酸及び29.4部の脱イオン
化水からなる混合物を３９分間にわたって、７２〜８５
℃の間の温度で滴下した。その後。この反応混合物を７
０℃で7.5時間維持して、カチオン樹脂溶液を得た。

無着色の塗料組成物の調製 実施例１１〜２６ 窒素入口、熱電対温度計、機械式攪拌機、冷却器及び添
加漏斗を備えた２の丸底フラスコに、第３表に示す樹
脂溶液を入れた。この溶液を窒素雰囲気下で６０〜７５
℃に加熱し、硬化剤及びＴ−１２触媒〔エム・アンド・
ティー・ケミカルズ（Ｍ＆Ｔ Chemicals）社製〕を添
加しながら攪拌し樹脂と混合させた。実施例１８，１９
及び２３〜２６の場合には、乳酸を添加して樹脂をカチ
オン型に転化した。得られる混合物を６０〜６３℃に冷
却し、脱イオン化水を滴下し始めた。この脱イオン化水
は、粘稠混合物との混合で、明瞭な分離水層が形成しな
い樹脂中水滴型分散液を生成するような速度で添加し
た。添加の進行に伴い、混合物の温度を一定速度で減少
させ、粘度の低下により確認できる混合物の転相が起る
ときの温度が４０〜５０℃であるようにした。分散液
を、残りの水で希釈しながら周囲温度にまで冷却した。
これらの成分の量を第３表に示す。

実施例１１〜１４の場合には、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−
アミノエタノールの１０重量％水溶液でpHを7.6に調整
した。酢酸アンモニウムの１０重量％水溶液でpHを7.6
に調整した。酢酸アンモニウムの１０重量％水溶液で、
導電率を1,500マイクロオーム／cmに調整した。比較例
Ｂを実施例１１〜１４と同様の方法により調製した。

実施例１１〜２６の生成物に水を添加して、不揮発分含
量を約１８％に調整し、それを無着色塗料組成物として
使用した。

着色塗料組成物の調製 実施例２７〜３８及び比較例Ｃ 第４表及び下記する高濃度顔料分散液を攪拌しながら、
第４表に示した実施例の無着色塗料組成物に添加して、
実施例２７〜３８及び比較例Ｃの着色塗料組成物を得
た。最終塗料中のバインダーに対する顔料の比が0.2
（重量比で）となるように十分な量の顔料分散液を添加
した。この顔料分散液は、あらかじめ調製した顔料磨砕
ビヒクルを用いて作製した。

塗装及び試験 パネルを、特記のない限りは、上述したように電着し、
その後２７５゜F（１３５℃）で３０分間焼付けした。無
着色及び着色組成物について、種種の電圧での被膜の厚
みを第５表に示す。

全ての場合において、本発明の樹脂では、ポリエーテル
ポリオールのジグリシジルエーテルを含有しない比較例
に比して膜厚の大きな被膜が得られた。この被膜の厚み
についても、ポリエーテルポリオールのジグリシジルエ
ーテル成分の含量に比例して増加した。

実施例３９ 適当な反応器に、２７ｇのエポキシ樹脂Ｅ、８１ｇのエ
ポキシ樹脂Ａ、２０ｇのノニルフェノール及び７２ｇの
ビスフェノールＡを入れて、カチオン電着樹脂を次のよ
うにして調製した。得られた混合物を８０℃に加熱し
て、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸
錯体の７０重量％メタノール溶液を0.15ｇ添加した。こ
の配合物を１５℃／分の昇温速度で１５０℃まで加熱し
ながら攪拌し、その後１６５℃まで発熱させ、その温度
で１時間保った。その結果得られた樹脂のエポキシド当
量（EEW）は２０２８ｇ／当量であった。

この樹脂を１２０℃まで冷却後、２２ｇのプロピレング
リコールフェニルエーテル溶媒を添加した。この樹脂溶
液を６０℃まで冷却し、そこに7.5ｇの２−（メチルア
ミノ）エタノールアミンを添加し、その後、６７℃まで
発熱させ、その温度を６０℃で１時間制御した。

反応生成物に、６０℃で、2.06ｇのジブチル錫ジラウレ
ート触媒及び137.6ｇの硬化剤Ａを添加した。

連続して攪拌しながら、得られた混合物に、６０℃で、
9.82ｇの乳酸を７５重量％含有する水溶液を添加し、続
いて１４１０ｇの脱イオン化水をゆっくりと添加した。
この生成物を樹脂分散液１と称する。

樹脂分散液１を顔料分散液Ｄの１４８ｇと混合して、0.
2：１の顔料対バインダー比を有する陰極電着塗料を得
た。あらかじめリン酸亜鉛で処理したスチール製パネル
を浴温８２゜F（２７℃）で２分間種々の電圧において陰
極電着を行った。

湿った被膜を２７５゜F（１３５℃）で３０分間焼付け
た。得られた被膜の厚みを第６表に示す。

実施例４０ 適当な反応器に、27.5ｇのエポキシ樹脂Ｆ、82.5ｇのエ
ポキシ樹脂Ａ、２０ｇのノニルフェノール、及び７０ｇ
のビスフェノールＡを入れて、次のようにしてカチオン
電着樹脂を調製した。得られた混合物を８０℃に加熱
し、0.11ｇのエチルトリフェニルホスホニウムアセテー
ト・酢酸錯体触媒と0.04ｇのメタノールを配合したもの
を添加した。得られる混合物を1.5℃／分の昇温速度で
１５０℃まで加熱しながら攪拌し、その後、１６５℃ま
で発熱させ、その温度で約１時間保った。得られた樹脂
のエポキシド当量（EEW）は１６４１ｇ／当量であっ
た。

この樹脂を１２０℃まで冷却後、２２ｇのプロピレング
リコールフェニルエーテル溶媒を添加した。この樹脂溶
液を６０℃まで冷却し、そこに９ｇの２−（メチルアミ
ノ）エタノールアミンを添加し、その後、６７℃まで発
熱させ、その温度を６０℃で１時間制御した。

反応生成物に、６０℃で、2.09ｇのジブチル錫ジラウレ
ート触媒及び１３９ｇの硬化剤Ａを添加した。

連続して攪拌しながら、得られた混合物に６０℃で、1
2.3ｇの乳酸を７５重量％含有する水溶液を添加し、続
いて１４２７ｇの脱イオン化水をゆっくりと添加した。
この生成物を樹脂分散液２と称する。

樹脂分散液を顔料分散液Ｄの１１２ｇと混合して、0.
2：１の顔料対バインダー比を有する陰極電着塗料を得
た。あらかじめリン酸亜鉛で処理したスチール製パネル
を浴温８２゜F（２７℃）で２分間種々の電圧において陰
極電着を行った。

湿った被膜を２７５゜F（１３５℃）で３０分間焼付け
た。得られた被膜の厚みを第６表に示す。

実施例４１ 適当な反応器に、２７ｇのエポキシ樹脂Ｇ、８１ｇのエ
ポキシ樹脂Ａ、２０ｇのノニルフェノール及び７２ｇの
ビスフェノールＡを入れて、カチオン電着樹脂を次のよ
うにして調製した。得られた混合物を８０℃に加熱し
て、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸
錯体の７０重量％メタノール溶液を0.11ｇ添加した。こ
の配合物を1.5℃／分の昇温速度で１５０℃まで加熱し
ながら攪拌し、その後１６５℃まで発熱させ、その温度
で１時間保った。その結果得られた樹脂のエポキシド当
量（EEW）は２３３７ｇ／当量であった。

この樹脂を１２０℃まで冷却後、２２ｇのプロピレング
リコールフェニルエーテル溶媒を添加した。この樹脂溶
液を６０℃まで冷却し、そこに6.42ｇの２−（メチルア
ミノ）エタノールアミンを添加し、その後、６７℃まで
発熱させ、その温度を６０℃で１時間制御した。

反応生成物に、６０℃で、2.06ｇのジブチル錫ジラウレ
ート触媒及び１３８ｇの硬化剤Ａを添加した。

連続して攪拌しながら、得られた混合物に、６０℃で、
8.75ｇの乳酸を７５重量％含有する水溶液を添加し、続
いて１３９７ｇの脱イオン化水をゆっくりと添加した。
この生成物を樹脂分散液３と称する。

樹脂分散液３を顔料分散液Ｄの１１１ｇと混合して、0.
2：１の顔料対バインダー比を有する陰極電着塗料を得
た。あらかじめリン酸亜鉛で処理したスチール製パネル
を浴温８２゜F（２７℃）で２分間種々の電圧において陰
極電着を行った。

湿った被膜を２７５゜F（１３５℃）で３０分間焼付け
た。得られた被膜の厚みを第６表に示す。

実施例４２ 適当な反応器に、247.5ｇのエポキシ樹脂Ｇ、371.2ｇの
エポキシ樹脂Ａ、及び381.3ｇのビスフェノールＡを入
れて、次のようにしてカチオン電着樹脂を調製した。得
られた混合物を８０℃に加熱し、1.9ｇのエチルトリフ
ェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体の溶液を添加
した。得られる混合物を1.5℃／分の昇温速度で１５０
℃まで加熱しながら攪拌し、その後、１６５℃まで発熱
させ、その温度で約１時間保った。得られた樹脂のエポ
キシド当量（EEW）は１８６１ｇ／当量であった。

この高度エポキシ樹脂１７５ｇに、１２０℃で、19.4ｇ
のプロピレングリコールフェニルエーテルを添加した。
この樹脂溶液を７０℃まで冷却し、これに、8.37ｇのジ
メチレンエタノールアミン、8.05ｇの72.5％乳酸水溶液
及び42.3ｇの水を滴下した。この反応混合物を８０℃ま
で発熱させ、その温度を８０℃で６時間制御した。

得られる反応生成物に、８０℃で、2.64ｇのジブチル錫
ジラウレート触媒及び１８９ｇの硬化剤Ｃを加えた。

連続して攪拌しながら、得られた混合物に、７０℃で、
１７０２ｇの脱イオン化水を滴下してカチオン分散液を
調製した。この分散液を樹脂分散液４と称する。

樹脂分散液４を十分な量の顔料分散液Ｄと配合して、0.
2：１の顔料対バインダー比を有するカチオン電着塗料
を得た。あらかじめリン酸亜鉛で処理したスチール製パ
ネルを浴温８０゜F（２７℃）で２分間種々の電圧で陰極
電着を行った。

得られた湿気のある被膜を、３５０゜F（１７７℃）で３
０分間焼付けた。得られた被膜の厚みを第６表に示す。

電着塗装においては、一般に、電圧が高いほど得られる
被膜の厚みが大きい。

第６表のデータより、高電圧においてさえ、従来技術に
よる塗装で得られる被膜の厚みは、本発明において得ら
れるそれより低電圧での被膜の厚みより小さいことがわ
かる。

比較例Ｄ 機械式攪拌機、冷却器、窒素入口及び温度計を備えた２
の丸底フラスコに665.1ｇのDER３３１（ダウケミカル
社より入手可能な、エポキシド当量１８７の液状エポキ
シ樹脂）及び335.2ｇのビスフェノールＡを入れた。得
られた混合物を窒素雰囲気下で９７℃に加熱し、エチル
トリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体の７０
％メタノール溶液1.66ｇを添加した。この混合物を１３
５℃に加熱し、その後、１９４℃にまで発熱させた。そ
の温度を１７５℃まで低下させ、１７５℃で１時間維持
した。生成物を冷却及びフレーキングにより単離した。
得られた固形のエポキシ樹脂のエポキシド当量は１６５
０であった。

この固形のエポキシ樹脂の一部分（230.3ｇ）を加熱
し、同様の反応器中に入れた57.6ｇのプロピレングリコ
ールメチルエーテルに溶解した。８６℃において、10.5
ｇの２−（メチルアミノ）エタノールを１０分間にわた
って添加した。得られた反応混合物を９０〜１００℃で
９０分間保った。生成物を８０℃に冷却し、105.6ｇの
架橋剤Ｄを加え混合した。これに、Ｔ−１２触媒（エア
ー・プロダクツ）（5.3ｇ）及び17.1ｇの73.4％乳酸を
順次加えた。その後、水を、混合物が転相し、乳濁した
水性分散液を形成するまで、８１〜７９℃で２時間にわ
たって滴下した。この分散液を冷却し、更に、水で希釈
して、不揮発分含量約７１％の生成物を得た。

この水性分散液（1,959.5ｇ）を攪拌しながら、172.5ｇ
の顔料分散液Ｅを添加して着色した。冷間圧延試験パネ
ルを陰極として電着浴中で、種種の電圧において２分間
８０゜F（２７℃）にて電着した。得られた被膜を１７７
℃で３０分間硬化させた。被膜の厚みは以下の通りであ
った。

このようにして得られた塗膜は非常にきめがあらく、数
多くのピンホールがあり、電着に際しての凝集特性が悪
かった。めっき電圧を増加させて被膜の厚みを小さくし
ても凝集性が悪い。

これらの塗膜を、メチルイソブチルケトンすなわちMIBK
で浸漬したぼろに５０回の二重こすりを行っても、大き
な擦傷の発生はなかった。又、この塗膜は、ASTMＢ−１
７７に準じた塩水噴霧試験における３８３時間後のけが
き（両面の合計）において、０〜１／６４インチの腐食
クリープを示した。

比較例Ｅ プロピレングリコールメチルエーテルに加えてエチレン
グリコールヘキシルエーテルを使用した以外は同様の方
法で、比較例Ｄの固形エポキシ樹脂を用いてもう一つの
水性分散液を調製した。各成分の重量は下記の通りであ
った。

この水性分散液（1,958.1ｇ）を178.3ｇの顔料分散液Ｅ
で着色し、塗料浴を調製した。パネルを上述のようにし
て電着し、塗膜を１７７℃で３０分間硬化させた。得ら
れた塗膜の厚みは下記の通りであった。

塗膜には、わずかに、オレンジ色のはくり組織が観察さ
れたが、ピンホールは見られなく、又、めっき中のしゃ
断電流及び被膜の厚みから、付着に際しての凝集が十分
であることがわかった。

MIBKの２０回にわたる二重摩擦では、これらの塗膜には
擦傷が発生しなかったが、５０回の二重摩擦では弱干の
曇りが観察された。又、この塗膜は、ASTMＢ−１７７に
準じた塩水噴霧試験における３８３時間後のけがき（両
面の合計）において、1/64〜2/64インチの腐食クリープ
を示した。

実施例４３ ２の、窒素入口、機械的攪拌機、コンデンサーおよび
温度計を備えた丸底フラスコに、88.9ｇのD.E.R.３８３
（Dow Chemical Companyから入手可能な２８０のエポキ
シド当量を有する液体エポキシ樹脂）、66.3ｇの、実質
的に４モルのエチレンオキシドと１モルのビスフェノー
ルＡとの付加物のジグリシジルエーテルである生成物
（ビスフェノールとエチレンオキシドとの付加物をエピ
クロルヒドリンで処理して製造されたものであり、３２
８のエポキシド当量を有する）、および336.6ｇのビス
フェノールＡを入れた。混合物を７０℃に加熱し、1.41
ｇのメタノール中エチルトリフェニルホスホニウムホス
フェートの４７％溶液を添加した。混合物を１８０℃に
３時間加熱した。樹脂を１２０℃に冷却し、509.0ｇの
D.E.R.３８３を添加した。混合物を１８０℃に加熱し、
この温度で２時間保持した。エポキシド当量は１６００
であった。樹脂を冷却し、プロピレングリコールメチル
エーテルで希釈して、８０重量％の不揮発性含量とし
た。

この樹脂溶液（263.6ｇ）を窒素下に８５℃に加熱し、
8.07ｇの２−（メチルアミノ）を添加した。反応混合物
を８２〜８５℃で１時間保持した。架橋剤Ｄ（94.7
ｇ）、Ｔ−１２触媒（4.8ｇ）、および11.7ｇの水と混
合された72.9％乳酸溶液（10.7ｇ）を順次に添加して混
合した。混合物が水性懸濁液となるまで、８２〜６０℃
の温度で３時間の間水を滴加した。次に、分散液を冷却
し、さらに水で希釈して１８％の不揮発性含量とした。

水性分散液（1803.9ｇ）を172.0ｇのピグメント分散液
Ｅによりピグメント着色した。パネルを比較例Ｄおよび
Ｅに述べたようにして電極コートし、キュアした。各電
圧における得られたフィルム厚は下記のようであった。

これらのコーチングは比較例ＤまたはＥよりもより平滑
であり、ピンホールは認められなかった。急速電流カッ
トオフはまた比較例Ｅに比較して改良された凝集性を示
した。これらの結果は比較例Ｆで用いたエチレングリコ
ールヘキシルエーテルの如き凝集性溶剤の不存在下にお
いても明らかであった。これらのコーチングは１００MI
BK二重摩擦に耐え、めだった擦傷はなかった。コーチン
グはASTMＢ−１１７に従う３４１時間の塩スプレー試験
後において、けがきからの腐食クリープは実質的に認め
られなかった。

実施例４４ エチレングリコールヘキシルエーテル（27.7ｇ）を実施
例４３のコーチング浴１８３４ｇに添加し、この浴を２
４時間攪拌した。次に、別のパネルを電極コートして、
比較例Ｅとの直接的な比較をし、フィルム厚に対する変
性樹脂の効果を求めた。実施例４３および比較例Ｄの比
較は、比較例Ｄにおける人工的に厚いフィルム厚が低い
一体性および変性されていない樹脂系における高い粒子
粘度による低い電流カットオフを与えるために、この目
的は不十分である。

得られるコーチングは下記のフィルム厚を有していた。

所定の電圧におけるフィルム厚は同一の溶剤含量を有す
る比較例Ｅよりもこの例の方が高い。これは樹脂の変性
によって厚さが増加したことを示す。これらのコーチン
グは比較例ＤまたはＥよりもより平滑であり、ピンホー
ルは認められなかった。２９０ボルトでコートされたパ
ネルは、破壊し始め、コーチングプロセスをストップ
し、このことは過剰のフィルム厚さが観察されることを
示す。破壊は所定の系に対する特定の電圧において、電
着がコントロールされなくなり、過剰のガス化および析
出が電着が進むにつれて電流のカットオフがなくなるた
めに起こるプロセスである。破壊は、溶剤のレベルが高
くなり過ぎまたは粒子粘度が低くなり過ぎた時に順次に
低くなる電圧において起こることがある。この場合に、
この溶剤のレベルはこの系の破壊電圧が２９０ボルトに
下げられるに十分なものであった。

これらのコーチングは２００MIBK二重摩擦に耐え、目だ
った擦傷は認められなかった。３４３時間の塩スプレー
試験後にけがきからの腐食クリープは1/64〜2/64インチ
（けかぎの両サイドの合計）であった。

実施例４５ ２の丸底フラスコに、91.2ｇのD.E.R.３３１、49.8ｇ
の実質的に１モルのビスフェノールＡと６モルのエチレ
ンオキシドとの付加物のジグリシジルエーテルである生
成物（エポキシド当量３４５、市販の付加物をルイス酸
触媒の存在下にエピクロロヒドリンで処理し、次いで水
酸化ナトリウムで処理して製造）、および58.8ｇのビス
フェノールＡを入れた。混合物を窒素下に９３℃に加熱
し、0.44ｇの、メタノール中エチルトリフェニルホスホ
ニウムアセテート−酢酸錯体の７０％溶液を添加した。
混合物を１７５℃に加熱し、４７分間保持し、この時に
エポキシド当量は１７８０であった。生成物を冷却し、
28.7ｇのエチレングリコールヘキシルエーテルおよび2
1.5ｇのプロピレングリコールメチルエーテルで稀釈
し、さらに８１℃に冷却した。２−（メチルアミノ）エ
タノール（8.4ｇ）を添加し、温度を８７〜７５℃に１
時間保持した。架橋剤Ｄ（89.7ｇ）、Ｔ−１２触媒（4.
6ｇ）および14.0ｇの水と混合された73.4％乳酸溶液13.
8ｇを順次に添加して、７５℃で混合した。次に水を７
０〜７５℃において混合物が乳状の水性分散液となるま
で滴加した。分散液を冷却し、さらに水で希釈して約１
８％の不揮発性生成物とした。

水性懸濁液（1721.5ｇ）を158.8ｇのピグメント分散液
Ｅと混合してピグメント着色し、パネルを電極コート
し、上記のようにしてキュアした。得られたコーチング
は下記のフィル厚を有していた。

これらのコーチングは比較例ＤおよびＥよりもはるかに
より平滑であり、わずかにオレンジ色の梨地を示した。
これらのコーチングは２００MIBK二重摩擦に耐え、目立
つ擦傷は認められなかった。３３０時間の塩スプレーテ
スト後において、腐食クリープは０〜1/64インチ（両サ
イドの合計）であった。

実施例４６ 実施例４５で使用したものと類似の反応溶器中に154.7
ｇのD.E.R.３３１、51.6ｇの実質的に１モルのビスフェ
ノールＡと約２モルのプロピレンオキシドとの付加物の
ジグリシジルエーテルである生成物（実施例４５で用い
たビスフェノール／エチレンオキシド生成物のジグリシ
ジルエーテルと同様にして製造された、３００のエポキ
シ当量を有するもの）、および93.8ｇのビスフェノール
Ａを入れた。混合物を窒素下に９０℃に加熱し、0.7ｇ
のメタノール中エチルトリフェニルホスホニウムアセテ
ート−酢酸錯体の７０％溶液を添加した。混合物を２５
分間で１７５℃に加熱し、１７５℃で７５分間保持し、
この時にエポキシド当量は１７９０であった。反応性生
成物を冷却し、42.9ｇのエチレングリコールヘキシルエ
ーテルおよび32.2ｇのプロピレングリコールメチルエー
テルで希釈した。次に、溶液を８３℃に冷却し、12.5ｇ
の２−（メチルアミノ）エタノールを１０分間で添加し
た。温度が８７℃に上昇した。次いでこの温度を８５〜
８７℃に100分間保持した。架橋剤Ｄ（137.1ｇ）、Ｔ−
12触媒（6.8ｇ）、および20.4ｇの水と混合された乳酸
の73.4％溶液20.4ｇを順次に添加し、７０〜８５℃にお
いて混合した。水を７０〜７７℃において１３０分間
で、混合物が水性分散液に変わるまで、滴加した。分散
液を冷却し、水で稀釈して１８％の非揮発性含量とし
た。

水性分散液（2509.5ｇ）を221.5ｇのピグメント分散液
Ｅによりピグメント着色し、パネルを電極コートし、キ
ュアした。これらのコーチングは下記のフィルム厚を有
していた。

これらのコーチングは比較例ＤおよびＥよりもより平滑
でより高い光沢を有していた。これらのコーチングは１
００MIBK二重摩擦に耐え、擦傷は認められなかったが、
２００回の後に擦傷が認められた。３３０時間の塩スプ
レー試験後において、けがきからの腐食クリープは０〜
1/64インチ（合計）であった。

フロントページの続き (72)発明者 ナンシー エー．ラオ アメリカ合衆国，ステイト オブ テキサ ス 77566，レイク ジャクソン，ダフォ ーディル 114 (56)参考文献 特開 昭59−131666（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−108150（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−38358（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−92900（ＪＰ，Ａ) 特表 昭59−501017（ＪＰ，Ａ)

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の工程、 （ｉ）350〜10,000のエポキシ当量を有する末端オキシ
   ラン基を有する高度エポキシ樹脂を調製する工程、およ
   び （ii）前記高度エポキシ樹脂上のオキシラン基の少なく
   とも一部を求核化合物、有機酸および水と反応させて、
   0.2〜0.6ミリ当量／ｇのカチオン電荷密度を得る工程、 によって高度エポキシカチオン樹脂を製造する方法であ
   って、前記高度エポキシ樹脂が触媒の存在下に下記の成
   分（Ａ）および（Ｂ）をいっしょに反応させることによ
   り調製されることを特徴とする方法。 （Ａ）（Ａ−１）10〜75重量％の、下記構造式、 〔但し、Ｒは各々独立的に水素あるいは炭素数１〜３の
   ヒドロカルビル基であり、Ｒ″は各々水素あるいは炭素
   数１〜６のアルキル基であり、ｍは０〜50の整数であ
   り、ｎ″は１〜３の値であり、ｙは０又は１であり、Ｚ
   は炭素数２〜20の脂肪族あるいは脂環式基又は次式で示
   される基、 又は （但し、Ｒ′は各々独立的に水素、炭素数１〜４のヒド
   ロカルビル又はヒドロカルビルオキシ基であり、Ａ′及
   びＲは炭素数１〜６の二価の炭化水素基であり、Ａは
   炭素数１〜12の二価の炭化水素基であり、ｎは０〜１の
   値であり、ｎ′は０〜40の値である） のうちの１つであり、Ｚ′はエーテル酸素原子を含まな
   い、炭素数２〜20の二価の脂肪族又は脂環式基又は次の
   構造式で示される基、 又は （但し、Ｒ′，Ａ′，Ｒおよびｎは前記のとおりであ
   る） のうちの１つである〕 のうちの１つにより示されるジグリシジルエーテル、お
   よび （Ａ−２）90〜25重量％の、下記構造式、 又は 〔但し、Ｒ，Ｒ′，Ａ，ｎおよびｎ′は前記のとおりで
   ある〕 のうちの１つにより示されるジグリシジルエーテル、 を含む出発エポキシ樹脂成分。 （Ｂ）少なくとも１種の二価フェノール。
2. 【請求項２】成分（Ａ−１）が前記式IIIを有する、請
   求項１記載の方法。
3. 【請求項３】成分（Ａ−１）が前記式Ｖを有する、請求
   項１記載の方法。
4. 【請求項４】成分（Ａ−１）が前記式VIIを有する、請
   求項１記載の方法。
5. 【請求項５】成分（Ａ−１）が前記式IXを有する、請求
   項１記載の方法。
6. 【請求項６】高度エポキシ樹脂の調製に用いる成分がさ
   らに（Ｃ）一官能価のキャッピング剤を含む、請求項１
   〜５のいずれかに記載の方法。
7. 【請求項７】出発エポキシ樹脂成分が10〜50重量％の成
   分（Ａ−１）および90〜50重量％の成分（Ａ−２）を含
   む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 【請求項８】出発エポキシ樹脂成分が15〜35重量％の成
   分（Ａ−１）および85〜65重量％の成分（Ａ−２）を含
   む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
9. 【請求項９】カチオン樹脂を水分散液中に、ブロックさ
   れたポリイソシアネート、アミンアルデヒド樹脂、フェ
   ノールアルデヒド樹脂又はポリエステル樹脂とともに混
   合する工程をさらに含む、請求項１〜８のいずれかに記
   載の方法。