ES2569179T3

ES2569179T3 - Composiciones termoestables y artículos termoendurecidos a partir de las mismas

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Publication number: ES2569179T3
Application number: ES11761187.1T
Authority: ES
Inventors: Robert E. Hefner
Original assignee: Blue Cube IP LLC
Current assignee: Blue Cube IP LLC
Priority date: 2010-09-30
Filing date: 2011-08-31
Publication date: 2016-05-09
Anticipated expiration: 2031-08-31
Also published as: US20130237642A1; US9068039B2; EP2621990A2; WO2012047420A3; JP2013544905A; CN103228694A; CN103228694B; EP2621990B1; KR20140009131A; BR112013007037A2; JP5854360B2; WO2012047420A2

Abstract

Una composición de resina epoxi termoestable que comprende (A) un producto oligomérico residual; donde el producto oligomérico residual comprende una resina epoxi alifática o cicloalifática polifuncional que se ha aislado de un producto de resina epoxi formado como resultado de un procedimiento de epoxidación que comprende la reacción de (i) un material alifático o cicloalifático que contiene hidroxilo; (ii) una epihalohidrina; (iii) una sustancia con actividad básica; (iv) un catalizador que no es un ácido de Lewis; y (v) opcionalmente, uno o más disolventes; donde la resina epoxi alifática o cicloalifática polifuncional comprende múltiples isómeros geométricos de: 2-propanol, 1-(oxiranilmetoxi)-3-[[3(ó 4)-[(oxiranilmetoxi)metil]ciclohexil]metoxi]-; oxirano, 2-[[2-cloro-1-[[[3(ó 4)-[(oxiranilmetoxi)metil]ciclohexil]metoxi]metil]etoxi]metilo]-; oxirano, 2-[[[3(ó 4)-[[2,3- bis(oxiranilmetoxi)propoxi]metil]ciclohexil]metoxi]metilo]-; ciclohexanometanol, 3(ó 4)-[[2-hidroxi-3-[[3(ó 4)- [(oxiranilmetoxi)metil]ciclohexil]metoxi]propoxi]metilo]-; 2-propanol, 1,3-bis[[3(ó 4)- [(oxiranilmetoxi)metil]ciclohexil]metoxi]-; oxirano, 2-[[2-[[3(ó 4)-[(oxiranilmetoxi)metil]ciclohexil]metoxi]-1-[[[3(ó 4)-[(oxiranilmetoxi)metil]ciclohexil]metoxi]metil]etoxi]metilo]-; y menos del 20 % en peso de diglicidil éteres de cis-, trans-1,3- y 1,4-ciclohexanodimetanoles; (B) un material de curado epoxi que comprende (i) un agente de curado de resina epoxi; (ii) un catalizador de curado de resina epoxi; o (iii) tanto (i) como (ii); y (C) opcionalmente, un compuesto de resina epoxi distinto de la resina epoxi alifática o cicloalifática polifuncional (A).

Description

DESCRIPCION

Composiciones termoestables y artfculos termoendurecidos a partir de las mismas 5 Antecedentes de la invencion Campo de la invencion

[0001] La presente invencion se refiere a composiciones termoestables fabricadas a partir de resinas alifaticas y/o 10 cicloalifaticas polifuncionales y a artfculos termoestables fabricados a partir de dichas composiciones termoestables.

Descripcion de antecedentes y de la tecnica relacionada

[0002] La epoxidacion de alcoholes alifaticos y cicloalifaticos es un area que interesa desde hace tiempo, por 15 ejemplo como se describe en el documento EP 0 121260. En el documento Ep 0 121 260 se describen ejemplos de

epoxidacion catalizada por transferencia de fase de dioles alifaticos, incluyendo ciclohexanodimetanol, usando epiclorhidrina con catalizadores de haluro de amonio cuaternario.

[0003] El documento WO2009/142901 describe una composicion de resina epoxi preparada a partir de una mezcla 20 de cis-, trans-1,3- y 1,4-ciclohexanodimetanoles usando diversos procedimientos de epoxidacion. El documento

WO/2009/142901 desvela tambien ejemplos de preparacion de diversas calidades destiladas de los monoglicidil eteres y diglicidil eteres de cis-, trans-1,3- y 1,4-ciclohexanodimetanoles, incluyendo diglicidil eter de cis-, trans-1,3- y 1,4-ciclohexanodimetanoles de alta pureza (>99 % en peso).

25 [0004] El documento WO2009/142900 describe una composicion diluyente reactiva de resina epoxi preparada a partir de una mezcla de una primera resina epoxi que comprende una resina epoxi de cis-, trans-1,3- y 1,4- ciclohexanodimetanoles y una segunda resina epoxi que comprende una o mas resinas epoxi distintas de la primera resina epoxi.

30 [0005] Cuando se usan los productos qmmicos y los procedimientos de la tecnica anterior para fabricar resinas epoxi alifaticas y cicloalifaticas por epoxidacion de materiales que contienen hidroxilo alifaticos y cicloalifaticos con una epihalohidrina, es diffcil, sino imposible, conseguir una conservacion completa; y los procedimientos producen cantidades significativas de coproductos oligomericos (tanto como el 25 por ciento en peso (% en peso) - 40 % en peso) de la composicion de resina epoxi). Los componentes de la resina epoxi pueden incluir, por ejemplo, un 35 material reactante que contiene hidroxilo alifatico y cicloalifatico no convertido, monoglicidil eter, diglicidil eter, coproductos oligomericos, y similares. Aunque pueden funcionar diversos metodos, tal como, por ejemplo, destilacion, para retirar el diglicidil eter de cis-, trans-1,3- y 1,4-ciclohexanodimetanoles de alta pureza de los coproductos oligomericos indeseables, no existe una solucion satisfactoria para manipular los coproductos oligomericos separados y aislados resultantes. La solucion hasta la fecha ha sido usar la mezcla tal cual se produce 40 de las resinas epoxi alifaticas y cicloalifaticas y los coproductos oligomericos juntos como un diluyente reactivo para otras resinas epoxi donde los coproductos oligomericos simplemente se dejan en la composicion total de diluyente y resina epoxi. Los problemas con este enfoque incluyen preparar un producto de resina epoxi que tiene una viscosidad mayor que la deseable inducida por la presencia de los coproductos oligomericos y que tiene una reactividad reducida con los agentes de curado.

45

[0006] En vista de los problemas con los procedimientos de la tecnica anterior, sena muy deseable poder fraccionar una resina epoxi alifatica o cicloalifatica en monoglicidil eter, diglicidil eter y similares, de manera que cualquier fraccion de coproducto oligomerico residual pueda utilizarse ventajosamente para proporcionar composiciones termoestables novedosas y artfculos termoendurecidos basandose en la fraccion de coproductos oligomericos

50 residuales.

Sumario de la invencion

[0007] Un "producto oligomerico residual" en el presente documento significa una fraccion oligomerica que se 55 produce conjuntamente durante un procedimiento de epoxidacion para producir un producto de resina epoxi alifatica

o cicloalifatica; en el que la fraccion oligomerica coproducida y la mezcla resultante del producto de resina epoxi alifatica o cicloalifatica despues del procedimiento de epoxidacion se somete a un procedimiento de separacion posterior, de manera que la fraccion oligomerica coproducida se separa sustancialmente y se afsla del producto de resina epoxi alifatica o cicloalifatica. El procedimiento de separacion puede llevarse a cabo por medios conocidos, tal 60 como, por ejemplo, el funcionamiento de una unidad de destilacion. Una de la fraccion oligomerica coproducida se separa del producto de resina epoxi alifatica o cicloalifatica, por ejemplo por destilacion, el material de la fraccion oligomerica separada/aislada resultante, tfpicamente el material de las colas residuales de un procedimiento de destilacion, comprende el producto oligomerico residual util en la presente invencion.

65 [0008] Una realizacion de la presente invencion se refiere a una composicion de resina epoxi termoestable que

comprende

(A) un producto oligomerico residual; en el que el producto oligomerico residual comprende una resina epoxi alifatica o cicloalifatica polifuncional que se ha aislado de un producto de resina epoxi formado como resultado de

5 un procedimiento de epoxidacion que comprende la reaccion de

(i) un material alifatico o cicloalifatico que contiene hidroxilo;

(ii) una epihalohidrina;

10

(iii) una sustancia con actividad basica;

(iv) un catalizador que no es un acido de Lewis; y

15 (v) opcionalmente, uno o mas disolventes;

en el que la resina epoxi alifatica o cicloalifatica polifuncional comprende multiples isomeros geometricos de:

2-propanol, 1-(oxiranilmetoxi)-3-[[3(o 4)-[(oxiranilmetoxi)metil]ciclohexil]metoxi]-; oxirano, 2-[[2-cloro-1-[[[3 20 (o 4)-[(oxiranilmetoxi)metil]ciclohexil]metoxi]metil]etoxi]metilo]-; oxirano, 2-[[[3(o 4)-[[2,3-

bis(oxiranilmetoxi)propoxi]metil]ciclohexil]metoxi]metilo]-; ciclohexanometanol, 3(o 4)-[[2-hidroxi-3-[[3(o 4)- [(oxiranilmetoxi)metil]ciclohexil]metoxi]propoxi]metilo]-; 2-propanol, 1,3-bis[[3(o 4)-

[(oxiranilmetoxi)metil]ciclohexil]metoxi]-; oxirano, 2-[[2-[[3(o 4)-[(oxiranilmetoxi)metil]ciclohexil]metoxi]-1-[[[3 (o 4)-[(oxiranilmetoxi)metil]ciclohexil]metoxi]metil]etoxi]metilo]-; y menos del 20 % en peso de diglicidil eteres 25 de cis-, trans-1,3- y 1,4-ciclohexanodimetanoles;

(B) un material de curado de epoxi que comprende

(i) un agente de curado de resina epoxi;

30

(ii) un catalizador de curado de resina epoxi; o

(iii) tanto (i) como (ii); y

35 (C) opcionalmente, un compuesto de resina epoxi distinto de la resina epoxi alifatica o cicloalifatica polifuncional

(A).

[0009] Otra realizacion de la presente invencion se refiere a un procedimiento para termoendurecer parcialmente ("etapa B") o termoendurecer completamente la composicion de resina epoxi termoestable anterior.

40

[0010] Otra realizacion de la presente invencion se refiere a una resina epoxi termoestable preparada por el procedimiento anterior de termoendurecimiento de la composicion de resina epoxi termoestable.

[0011] Otra realizacion mas de la presente invencion se refiere a una artfculo termoendurecido preparado usando la 45 composicion de resina epoxi termoestable anterior.

[0012] El rendimiento proporcionado por un artfculo termoendurecido fabricado a partir de la resina PACE de la presente invencion, ilustra inesperadamente que una composicion termoestable y un artfculo termoendurecido a partir de la misma usando la resina PACE son muy adecuados para su uso como resina termoendurecida general en

50 una diversidad de aplicaciones. Por ejemplo, se muestra ahora que un artfculo termoendurecido fabricado a partir de una resina PACE, aislada a partir de la epoxidacion catalizada por haluro de amonio cuaternario de cis-,trans-1,3- y cis-,trans-1,4-ciclohexanodimetanol, proporciona propiedades deseables que sugieren su utilidad en un numero de aplicaciones. La estructura alifatica/cicloalifatica inherente a la resina PACE es altamente deseable para aplicaciones que requieren resistencia a la intemperie (por ejemplo resistencia UV, sin comportamiento de 55 desintegracion pulverulenta); y se espera que confieran adicionalmente resistencia a la humedad e incluso tenacidad mejorada.

[0013] Se espera tambien que la polifuncionalidad inherente de la resina PACE sea beneficiosa con respecto a la resistencia a humedad y corrosion, asf como a las propiedades mecanicas, incluyendo tenacidad. Ademas, las

60 viscosidades del componente de resina PACE son significativamente menores que aquellas de los diglicidil eteres de bisfenol A tfpicos usados frecuentemente (por ejemplo D.E.R.™ 331 que tiene una viscosidad de 11.000 - 14.000 centipoise(cp) a 25 °C). Asf mismo, cuando la resina PACE se cura, por ejemplo con alquilenaminas, la reactividad y las temperaturas de transicion vftrea estan bastante dentro del intervalo de uso final para numerosas aplicaciones a las que se da servicio mediante resinas epoxi convencionales, mientras que se mantiene una matriz termoestable 65 totalmente alifatica/cicloalifatica. Las piezas moldeadas curadas, no cargadas, transparentes resultantes que usan la

3

resina PACE son transparentes, libres de defectos y totalmente curadas (por ejemplo las piezas moldeadas no presentan una energfa de curado exotermica residual por analisis por calorimetna diferencial de barrido (DSC), a diferencia de las piezas moldeadas preparadas usando un diglicidil eter de alta pureza de cis-, trans-1,3- y cis-, trans-1,4-ciclohexanodimetanol, que presentan defectos significativos y curado incompleto. El curado con una 5 diamina aromatica permite acceder a matrices termoendurecidas con temperaturas de transicion vftrea mayores de o iguales a (>) 100 °C.

[0014] Las composiciones de resina PACE termoestables y termoendurecidas de la presente invencion pueden emplearse beneficiosamente en una amplia diversidad de usos finales, tal como, por ejemplo, recubrimientos,

10 especialmente recubrimientos protectores con excelente resistencia a disolventes, resistentes a la humedad, resistentes a la abrasion y a la intemperie (por ejemplo resistentes a UV, con propiedades de no desintegracion pulverulenta).

Breve descripcion de los dibujos

15

[0015] Con el fin de ilustrar la presente invencion, los dibujos muestran una forma de la presente invencion que es actualmente preferida. Sin embargo, debe entenderse que la presente invencion no se limita a las realizaciones mostradas en los dibujos. En los dibujos adjuntos, se usan numeros de referencia similares para denotar partes similares por todos los diversos dibujos.

20

La Figura 1 es un diagrama de flujo esquematico que muestra un procedimiento para formar un producto de resina epoxi.

La Figura 2 es un diagrama de flujo esquematico que muestra un procedimiento para formar un producto de

25 resina epoxi util en la presente invencion.

Descripcion detallada de la invencion

[0016] Una extensa realizacion de la presente invencion se refiere a una composicion de resina epoxi termoestable

30 (curable) que comprende (A) una resina PACE como se ha descrito anteriormente; y (B) un material de curado epoxi

que comprende (i) un agente de curado de resina epoxi, (ii) un catalizador de curado de resina epoxi o ambos (i) y (ii). Otros componentes opcionales, como se describe a continuacion en el presente documento, pueden anadirse a la composicion anterior que comprende los componentes (A) y (B).

35 [0017] La expresion "resina epoxi alifatica o cicloalifatica polifuncional (resina PACE)", denominada tambien en el presente documento de forma intercambiable como "producto o coproducto oligomerico" o un "segundo producto o coproducto de resina epoxi oligomerica" se usa en el presente documento para indicar un producto aislado y separado de un primer producto de resina epoxi, en el que el primer producto de resina epoxi y el segundo producto de resina epoxi oligomerica, o coproducto, se forman como resultado de una reaccion de epoxidacion de (i) un

40 material alifatico o cicloalifatico que contiene hidroxilo, (ii) una epihalohidrina, (iii) una sustancia con actividad basica,

(iv) un catalizador que no es un acido de Lewis; y opcionalmente, (v) uno o mas disolventes, y en el que donde la resina epoxi alifatica o cicloalifatica polifuncional comprende multiples isomeros geometricos de:

2-propanol, 1-(oxiranilmetoxi)-3-[[3(o 4)-[(oxiranilmetoxi)metil]ciclohexil]metoxi]-; oxirano, 2-[[2-cloro-1-[[[3(o 4)- [(oxiranilmetoxi)metil]ciclohexil]metoxi]metil]etoxi]metilo]-; oxirano, 2-[[[3(o 4)-[[2,3-

45 bis(oxiranilmetoxi)propoxi]metil]ciclohexil]metoxi]metilo]-; ciclohexanometanol, 3(o 4)-[[2-hidroxi-3-[[3(o 4)-

[(oxiranilmetoxi)metil]ciclohexil]metoxi]propoxi]metilo]-; 2-propanol, 1,3-bis[[3(o 4)-

[(oxiranilmetoxi)metil]ciclohexil]metoxi]-; oxirano, 2-[[2-[[3(o 4)-[(oxiranilmetoxi)metil]ciclohexil]metoxi]-1-[[[3(o 4)- [(oxiranilmetoxi)metil]ciclohexil]metoxi]metil]etoxi]metilo]-; y menos del 20 % en peso de diglicidil eteres de cis-, trans-

1,3- y 1,4-ciclohexanodimetanoles.

50

[0018] El producto oligomerico aislado comprende el producto que queda despues de la retirada de: (1) componentes "ligeros", tal como, por ejemplo, los disolventes usados en la reaccion de epoxidacion, si los hubiera, epihalohidrina no reaccionada y coproductos tales como di(epoxipropil)eter; (2) un material alifatico o cicloalifatico que contiene hidroxilo no reaccionado, si lo hubiera; (3) un material alifatico o cicloalifatico que contiene hidroxilo

55 parcialmente epoxidado tal como, por ejemplo, monoglicidil eter; y (4) un material alifatico o cicloalifatico que contiene hidroxilo totalmente epoxidado tal como, por ejemplo, diglicidil eter, tal como el producto de resina PACE restante que no contiene mas del 20 % en peso de dicho material alifatico o cicloalifatico que contiene hidroxilo totalmente epoxidado (4).

60 [0019] La composicion de resina PACE de la presente invencion se produce como una segunda corriente de producto durante la produccion de una primera corriente de producto de resina epoxi por epoxidacion de un material alifatico o cicloalifatico que contiene hidroxilo, particularmente un diol alifatico o cicloalifatico, como se describe en el documento WO20091142901. Despues de la reaccion de epoxidacion, la composicion de resina PACE (la segunda corriente de producto de resina epoxi) se separa y afsla de la primera corriente de producto de resina epoxi.

[0020] El primer y segundo productos epoxi se forman por epoxidacion (i) de un material alifatico o cicloalifatico que contiene hidroxilo con (ii) una epihalohidrina, (iii) una sustancia con actividad basica, (iv) un catalizador que no es un acido de Lewis, y opcionalmente (v) uno o mas disolventes.

5 [0021] Con referencia a la Figura 1, se muestra un procedimiento general para la fabricacion de una composicion de resina epoxi como se describe en el documento WO2009/142901, estando el procedimiento indicado de forma general por el numero de referencia 100. La Figura 1 muestra una serie de etapas de epoxidacion 110, 130 y 150 seguidas de una etapa de lavado despues de cada una, incluyendo 120, 140 y 160, respectivamente. Debe entenderse que el numero de etapas de epoxidacion y etapas de lavado usadas en el procedimiento de la presente 10 invencion puede comprender una, dos o mas etapas y la presente invencion no esta limitada a la realizacion mostrada en la Figura 1 que muestra tres etapas de epoxidacion y tres etapas de lavado. En otras realizaciones, dos o mas etapas o la resina epoxi alifatica o cicloalifatica polifuncional comprenden multiples isomeros geometricos de:

2-propanol, 1-(oxiranilmetoxi)-3-[[3(o 4)-[(oxiranilmetoxi)metil]ciclohexil]metoxi]-; oxirano, 2-[[2-cloro-1-[[[3(o 4)- 15 [(oxiranilmetoxi)metil]cicloxi]metoxi]metil]etoxi]metilo]-; oxirano, 2-[[[3(o 4)-[[2,3-bis

(oxiranilmetoxi)propoxi]metil]ciclohexil]metoxi]metilo]-; ciclohexanometanol, 3(o 4)-[[2-hidroxi-3-[[3(o 4)-

[(oxiranilmetoxi)metil]ciclohexil]metoxi]-; oxirano, 2-[[2-[[3(o 4)-[(oxiranilmetoxi)metil]ciclohexil]metoxi]-1-[[[3(o 4)- [(oxira-nilmetoxi)metil]ciclohexil]metoxi]metil]etoxi]metilo]-; y menos del 20 % en peso de diglicidil eteres de cis-, 20 trans-1,3- y 1,4-ciclohexanodimetanoles.

[0022] Las etapas de la presente invencion pueden combinarse y llevarse a cabo mediante un aparato o mediante dos o mas aparatos diferentes.

25 [0023] Con referencia a la Figura 1 de nuevo, el procedimiento 100 incluye una corriente de alimentacion de material alifatico o cicloalifatico que contiene hidroxilo 111, una corriente de alimentacion de epihalohidrina 112, una corriente de alimentacion de catalizador que no es un acido de Lewis 113 y una corriente de disolvente 114 junto con una corriente de alimentacion de sustancia con actividad basica 115 y una corriente de gas inerte tal como nitrogeno 116, que se alimentan a la primera etapa de la reaccion de epoxidacion 110 para llevar a cabo una primera reaccion 30 de epoxidacion. Despues de la primera reaccion de epoxidacion, una primera corriente de producto de epoxidacion resultante 117 de la primera etapa 110 se lava con una corriente de agua 121 en la primera etapa de lavado 120 a medida que una corriente de lavado acuosa 122 se dirige a una operacion de recuperacion de residuos (no mostrada) o a otra operacion para procesamiento adicional. Una corriente de producto de epoxidacion lavado 123 sale de la primera etapa de lavado 120.

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[0024] La corriente de producto de epoxidacion lavado 123 desde la primera etapa de lavado 120 se dirige a una segunda etapa de epoxidacion 130 en la que una segunda corriente de catalizador que no es un acido de Lewis 131, una segunda corriente de alimentacion de sustancia con actividad basica 132 y una segunda corriente de gas inerte tal como nitrogeno 133 se alimentan a la segunda etapa de reaccion de epoxidacion 130 para llevar a cabo la

40 epoxidacion adicional de la corriente de producto de epoxidacion lavado 123 desde la primera etapa de lavado 120 para formar una segunda corriente de producto de epoxidacion 134. En una realizacion opcional, una segunda corriente de epihalohidrina (no mostrada) y una segunda corriente de disolvente (no mostrada) pueden alimentarse a la segunda etapa de epoxidacion 130, si se desea. Despues de la segunda reaccion de epoxidacion, la corriente del producto de epoxidacion resultante 134 de la segunda etapa 130 se lava con una corriente de agua 141 en la 45 segunda etapa de lavado 140 a medida que una corriente de lavado acuosa 142 se dirige a una operacion de recuperacion de residuos (no mostrada) u otra operacion para procesamiento adicional. Una corriente de producto de epoxidacion lavado 143 sale de la segunda etapa de lavado 140.

[0025] La corriente de producto de epoxidacion lavado 143 de la segunda etapa de lavado 140 se dirige a una 50 tercera etapa de epoxidacion 150 en la que una tercera corriente de catalizador que no es un acido de Lewis 151,

una tercera corriente de alimentacion de sustancia con actividad basica 152 y una tercera corriente de gas inerte tal como nitrogeno 153 se alimentan a la tercera etapa de reaccion de epoxidacion 150 para llevar a cabo la epoxidacion adicional de la corriente de producto de epoxidacion lavado 143 desde la segunda etapa de lavado 140 para formar una tercera corriente de producto de epoxidacion 154. En una realizacion opcional, una tercera corriente 55 de epihalohidrina (no mostrada) y una tercera corriente de disolvente (no mostrada) pueden alimentarse a la tercera etapa de epoxidacion 150, si se desea. Despues de la tercera reaccion de epoxidacion, la tercera corriente de producto de epoxidacion resultante 154 de la tercera etapa 150, se lava con una corriente de agua 161 en la tercera etapa de lavado 160 a medida que una corriente de lavado acuosa 162 se dirige a una operacion de recuperacion de residuos (no mostrada) u otra operacion para procesamiento adicional. Una corriente de producto de epoxidacion 60 lavado 163 sale de la tercera etapa de lavado 160.

[0026] La corriente de producto de epoxidacion lavado 163 de la tercera etapa de lavado 160 se dirige a una operacion de desvolatilizacion 170 para retirar cualquier producto ligero 171 del producto de epoxidacion lavado 163 para formar una corriente de producto de epoxidacion en bruto 172.

[0027] Una parte de la corriente de producto de epoxidacion en bruto 172 se dirige a una operacion de fraccionamiento 180 como corriente 173, en la que se producen una corriente de productos ligeros superior 181, una corriente de productos de cola 182, una corriente de material alifatico o cicloalifatico que contiene hidroxilo parcial/completamente epoxidado 183, y una corriente de material alifatico o cicloalifatico que contiene hidroxilo

5 totalmente epoxidado 184. La corriente de material alifatico o cicloalifatico que contiene hidroxilo totalmente epoxidado 184 es un producto de resina epoxi purificado que puede usarse en procedimientos posteriores. La corriente de productos de cola 182 en esta realizacion tipicamente se descarta.

[0028] Otra porcion de la corriente de producto de epoxidacion en bruto 172 se dirige a una operacion de combinacion 190 como corriente 174 para combinarse con una corriente de agente de curado 191 para formar una

10 composicion curable de la presente invencion, mostrada como corriente 192, que puede curarse posteriormente para formar un artfculo termoendurecido. Opcionalmente, cualquier otra corriente de aditivos 193 (mostrada como una lmea de puntos), por ejemplo una resina epoxi distinta de la corriente de epoxidacion en bruto 174, puede combinarse con la corriente de producto de epoxidacion 174 y la corriente de agente de curado 191 en la operacion de combinacion 190 para formar la corriente de composicion curable 192.

15

[0029] Con referencia a la Figura 2, se muestra un procedimiento general, indicado de forma general por el numero de referencia 200, para fabricar una composicion de resina PACE util en la presente invencion. En esta realizacion, el procedimiento es similar al procedimiento mostrado en la Figura 1 y se usan numeros de referencias similares en la Figura 2 a los numeros de referencia en la Figura 1 para mostrar las mismas fases, etapas u operaciones.

20

[0030] Una realizacion diferente entre el procedimiento mostrado en la Figura 1 y el procedimiento mostrado en la Figura 2 incluye dirigir la corriente de producto de epoxidacion lavado 163 de la Figura 2 de la tercera etapa de lavado 160 a una operacion de desvolatilizacion 170 para retirar cualquier producto ligero 171 del producto de epoxidacion lavado 163 para formar una corriente de producto de epoxidacion en bruto 172. En esta realizacion, la

25 corriente de producto de epoxidacion en bruto 172 se dirige a una operacion de fraccionamiento 280 en la que se producen una corriente de productos ligeros superior 281 y una corriente de productos de cola 282, una corriente de material alifatico o cicloalifatico que contiene hidroxilo parcial/totalmente epoxidado 283 y una corriente de material alifatico o cicloalifatico que contiene hidroxilo totalmente epoxidado 284. En esta realizacion, la corriente de productos de cola 282 es la composicion de resina PACE util en la presente invencion. La corriente 282 se dirige a

30 una operacion de combinacion 290, para combinarla con una corriente de agente de curado 291 para formar una composicion curable de la presente invencion, mostrada como corriente 292, que posteriormente puede curarse para formar un artfculo termoendurecido. Opcionalmente, cualquier otra corriente de aditivo 293 (mostrado como una lmea de puntos), por ejemplo una resina epoxi distinta de la corriente de PACE 282, puede combinarse con la corriente de PACE 282 y la corriente de agente de curado 291 para formar la corriente de composicion curable 292.

35

[0031] Debe entenderse que puede usarse cualquier equipo convencional conocido por los expertos para llevar a cabo el procedimiento de fabricacion de la presente invencion. Por ejemplo, el equipo puede incluir las vasijas del reactor de epoxidacion, las vasijas de evaporacion tal como evaporadores rotatorios; y vasijas de separacion tales como aparatos de destilacion, que se conocen en la tecnica. Por ejemplo, en general, se usa un evaporador para la

40 operacion de desvolatilizacion para separar una corriente de "productos ligeros" 171 de una corriente de producto 172. Los productos ligeros pueden comprender epihalohidrina, di(epoxipropil)eter, cantidades minoritarias de un material alifatico o cicloalifatico que contiene hidroxilo no reaccionado y otras cantidades minoritarias de "productos ligeros" desconocidos. La corriente de producto 172 puede comprender un material alifatico o cicloalifatico que contiene hidroxilo parcialmente epoxidado, un material alifatico o cicloalifatico que contiene hidroxilo totalmente

45 epoxidado, oligomeros y un material desconocido minoritario. La corriente de efluente de producto separado 172 de la etapa de desvolatilizacion 70 puede alimentarse entonces a una vasija de separacion, tal como un aparato de destilacion al vacrn fraccionado 280. En el aparato de destilacion, se producen varios cortes de fraccionamiento y pueden incluir una corriente de "productos ligeros" 281 adicional, una corriente de mezclas de monoglicidil eter y/o monoglicidil y diglicidil eter 283 y una corriente de producto de diglicidil eter de alta pureza 284. Tambien se produce

50 en el aparato de destilacion una corriente de "productos de cola" 282 que comprende un material que comprende hidroxilo alifatico o cicloalifatico totalmente epoxidado no recuperado y oligomeros. La corriente de productos de cola 282 se separa y afsla de las otras corrientes que salen del aparato de destilacion. Antes de la presente invencion, la corriente de producto puro mostrada en la Figura 1 como corriente 184 se dirigio a un procedimiento posterior para formar composiciones curables y artmulos termoendurecidos a partir de las mismas, mientras que la corriente de

55 productos de cola 182 se dirigio a una corriente de residuos para desecharla. En la presente invencion, la corriente 282 es un ejemplo de una resina epoxi alifatica o cicloalifatica polifuncional (PACE) util en la presente invencion. La resina PACE puede mezclarse con un agente de curado y/o un catalizador de curado para preparar una resina termoestable; y la resina termoestable puede curarse parcialmente para formar un material de etapa B o curarse completamente para formar un artmulo termoendurecido.

60

[0032] Hay varias clases de reactivos que contienen hidroxilo que pueden emplearse en el procedimiento de epoxidacion para la preparacion de la resina PACE endurecible o termoestable y el agente de curado y/o composicion de catalizador de curado de la presente invencion, incluyendo por ejemplo las siguientes clases.

(a) Ciclohexanodialcanoles y ciclohexenodialcanoles

imagen1

5

donde cada R1 es independientemente -H o un radical alquileno C1 a C6 (radical hidrocarburo alifatico divalente saturado), cada R2 es independientemente un radical alquilo o alcoxi C1 a C12, un radical cicloalquilo o cicloalcoxi, o un anillo aromatico o un anillo aromatico sustituido de forma inerte; cada q independientemente tiene un valor de 0 o 1; y v tiene un valor de 0 a 2.

10

[0034] Los ejemplos representativos de los ciclohexanodialcanoles y ciclohexenodialcanoles incluyen el diol UNOXOL™ (cis-, trans-1,3- y 1,4-ciclohexanodimetanol); cis-, trans-1,2-ciclohexanodimetanol; cis-, trans-1,3- ciclohexanod-imetanol; cis-, trans-1,4-ciclohexanodimetanol; un ciclohexanodimetanol sustituido con metilo tal como, por ejemplo, un 4-metil-1,2-ciclohexanodimetanol o 4-metil-1,1-ciclohexanodimetanol; 1,1-ciclohexanodimetanol; un

15 ciclohexenodimetanol tal como, por ejemplo, 3-ciclohexeno-1,1-dimetanol; 3-ciclohexeno-1,1-dimetanol, 6-metil-, 4,6- dimetil-3-ciclohexeno-1,1-dimetanol; ciclohex-2-en-1,1-dimetanol; 1,1-ciclohexanodietanol; 1,4-bis(2- hidroxietoxi)ciclohexano; 1,4-ciclohexanodietanol; mezclas de los mismos y similares. Dentro de esta clase de resinas epoxi se incluyen los ciclohexanodioxialcanoles y ciclohexenodioxialcanoles, donde al menos un q tiene un valor de 1. Los ejemplos espedficos incluyen 1,4-(2-hidroxietiloxi)ciclohexano y 1,4-(2-hidroxietiloxi)ciclohex-2-eno. 20 Todos los posibles isomeros geometricos estan abarcados por las formulas y en la lista mencionada anteriormente, incluso aunque los isomeros no se muestren o den explfcitamente.

[0035] Una smtesis representativa de 1,1-ciclohexanodimetanol se da en Manea, et al., Paint and Coatings Industry, 1 de agosto de 2006, que se incorpora en el presente documento por referencia en su totalidad. Una smtesis

25 representativa de 3-ciclohexeno-1,1-dimetanol se describe en la Patente de Estados Unidos n.° 6.410.807, que se incorpora en el presente documento por referencia.

[0036] El diol UNOXOL™ (cis-, trans-1,3- y 1,4-ciclohexanodimetanol) es un ciclohexanodialcanol preferido. Como se usa en este documento, la expresion "resto cis-, trans-1,3- y -1,4-ciclohexanodimetileter" se refiere a una estructura

30 o una combinacion de estructuras qmmicas que comprenden cuatro isomeros geometricos, un cis-1,3- ciclohexanodimetieter; una estructura trans-1,3-ciclohexanodimetil-eter; un cis-1,4-ciclohexanodimetileter; y un trans-

1,4-ciclohexanodimetileter, con una resina epoxi.

Los cuatro isomeros geometricos se muestran en las siguientes estructuras:

35

imagen2

[0037] En el documento WO/2009/142901 mencionado anteriormente se proporciona una descripcion detallada de las resinas epoxi que comprenden el resto cis-, trans-1,3- y 1,4-ciclohexanodimetileter y los procedimientos para preparar las mismas. En el documento EP 0 121 260 mencionado anteriormente se describe la epoxidacion catalizada por transferencia de fase de dioles alifaticos usando catalizadores de haluro de amonio cuaternario con 5 epiclorhidrina para producir resinas epoxi alifaticas con propiedades que son superiores a las resinas epoxi alifaticas correspondientes producidas por acoplamiento catalizador por acido de Lewis con epiclorhidrina. Se incluyen resinas epoxi preparadas a partir de ciclohexanodimetanol y diciclopentadienodimetanol (isomeros no especificados).

(b) Ciclohexanolmonoalcanoles y ciclohexenolmonoalcanoles

10

imagen3

donde cada R1, R2, q y v son como se han definido anteriormente.

15

[0039] Los ejemplos representativos de los ciclohexanolmonoalcanoles y ciclohexenolmonoalcanoles que son estructuras diol hforidas alifaticas/cicloalifaticas que contienen un resto ciclohexanol o ciclohexenol y un resto monoalcanol, tal como, por ejemplo, un resto monometanol incluyen, por ejemplo, 1-(hidroximetil)ciclohexanol, 1-(hidroximetil)ciclohex-3-enol, 3-hidroximetilciclohexanol, 4-hidroximetilciclohexanol, rac-1-isopropil-4-metil-2- 20 ciclohexeno-1alfa,2alfa-diol; 5beta-isopropil-2-metil-3-ciclohexeno-1alfa,2alfa-diol; 2-hidroximetil-1,3,3-trimetil- ciclohexanol; ciclohexanol, 1-(2-hidroxietoxi); mezclas de los mismos. Se pretende abarcar todos los posibles isomeros geometricos por las formulas y en la lista mencionada anteriormente, incluso aunque los isomeros no se muestren o den explfcitamente.

25 [0040] Otro ejemplo de tales compuestos es trans-2-(hidroximetil)ciclohexanol preparado por la reaccion de Prins en el ciclohexano por Taira et al, Journal of the American Chemical Society, 106 , 7831-7835 (1984). Un segundo ejemplo es 1-fenil-cis-2-hidroximetil-r-1-ciclohexanol desvelado en la Patente de Estados Unidos n.° 4.125.558. Un tercer ejemplo es trans-4-(hidroximetil)ciclohexanol presentado por Kohei Tamao, et al, Organic Syntheses, Collective Volumen 8, pag. 315, Volumen Anual 69, pag. 96.

30

(c) Decahidronaftalenodialcanoles, octahidronaftalenodialcanoles y 1,2.3.4-tetrahidronaftalenodialcanoles [0041]

imagen4

imagen5

donde cada R1, R2, q y v son como se han definido anteriormente en el presente documento.

5 [0042] Los ejemplos representativos de los decahidronaftalenodialcanoles, octahidronaftalenodialcanoles y 1,2,3,4- tetrahidronaftalenodialcanoles que contienen un resto decahidronaftalenodialcanol, octahidronaftalenodialcanol o

1.2.3.4- tetrahidronaftalenodialcanol, incluyen 1,2-decahidronaftalenodimetanol; 1,3-decahidro-naftalenodimetanol;

1.4- decahidronaftalenodimetanol; 1,5-decahidronaftalenodimetanol; 1,6-decahidro-naftalenodimetanol;

2,7-decahidronaftalenodimetanol; 1,2,3,4-tetrahidronaftalenodimetanol (tetralin dimetanol);

10 1,2-octahidronaftalenodimetanol; 2,7-octahidronaftalenodimetanol; 4-metil-1,2-decahidro-naftalenodimetanol;

4.5- dimetil-2,7-decahidronaftalenodimetanol; 1,2-decahidronaftalenodietanol; 2,7-decahidronaftalenodietanol; mezclas de los mismos y similares. Todos los posibles isomeros geometricos estan abarcados por las formulas y en la lista mencionada anteriormente, incluso aunque los isomeros no se muestren o den explfcitamente.

15 [0043] Aunque no se muestra por las estructuras dadas anteriormente, se pretende que las estructuras de diol hnbridas tambien esten incluidas donde un resto monoalcanol esta fijado a un anillo cicloalifatico y un resto hidroxilo esta fijado directamente a un anillo cicloalifatico. Un ejemplo de dichas estructuras hforidas sena 1 -hidroxi-2- hidroximetildecahidronaftaleno.

20 (d) Biciclohexanodialcanoles o biciclohexanolmonoalcanoles

[0044]

imagen6

imagen7

donde cada R1, R2, q y v son como se ha definido anteriormente en el presente documento.

5 [0045] Los ejemplos representativos de los bicicloheanodialcanoles o biciclohexanolmonoalcanoles incluyen biciclohexano-4,4'-dimetanol; biciclohexano-1,1 '-dimetanol; biciclohexano-1,2-dimetanol; biciclohexano-4,4'-dietanol; biciclohexano-1-hidroxi-1'-hidroximetil; biciclohexano-4-hidroxi-4'-hidroximetilo; mezclas de los mismos y similares. Todos los posibles isomeros geometricos estan incluidos por las formulas y en la lista mencionada anteriormente, incluso aunque los isomeros no se muestren o den explfcitamente.

10

[0046] Aunque no se muestre mediante las estructuras dadas anteriormente, se pretende que las resinas epoxi de biciclohexenodialcanoles o biciclohexenolmonoalcanoles esten incluidas donde uno cualquiera o ambos anillos pueden contener una unica insaturacion. Un ejemplo de dichas estructuras de biciclohexeno sena la resina epoxi de biciclohexeno-1,1 '-dimetanol.

15

(e) Ciclohexanoles unidos por puente

[0047]

imagen8

20

donde cada Q es un radical alquileno Ci a C12 (radical hidrocarburo alifatico divalente saturado), O, S, O=S=O, S=O, C=O, R3NC=O; R3 es -H o un radical alquilo Ci a C6 (radical hidrocarburo alifatico monovalente saturado); R2 y v son como se han definido anteriormente en el presente documento.

25 [0048] Los ejemplos representativos de los ciclohexanoles unidos por puente incluyen los siguientes compuestos, donde los anillos aromaticos se han hidrogenado a anillos de diclohexano: bisfenol A (4,4'-isopropilidenodifenol); bisfenol F (4,4-dihidroxidifenilmetano); 4,4'-dihidroxidifenilsulfona; 4,4'-dihidroxibenzanilida; 1,1'-bis(4-

hidroxifenil)ciclohexano; oxido de 4,4'-dihidroxidifenilo; 4,4'-dihidroxibenzofenona; 1,1-bis(4-hidroxifenil)-1 -feniletano; 4,4'-bis(4(4-hidroxifenoxi)-fenilsulfona)difenil eter; 2,2'-sulfonildifenol; 4,4'-tiodifenol; diciclopentadieno difenol; y 30 mezclas de los mismos.

(f) Otros dioles cicloalifaticos y policicloalifaticos, monool monoalcanoles o dialcanoles

[0049] La mayor parte de cualquier diol cicloalifatico o policicloalifatico, monool monoalcanol o dialcanol pueden 35 emplearse en el procedimiento de epoxidacion. Los ejemplos representativos incluyen los

diciclopentadienodimetanoles; los norbornenodimetanoles; los norbornanodimetanoles; los ciclooctanodimetanoles; los ciclooctenodimetanoles; los ciclooctadienodimetanoles; los pentaciclodecanodimetanoles; los biciclooctanodimetanoles; los triciclodecanodimetanoles; los bicicloheptenodimetanoles; los diciclopentadienodioles; los norbornenodioles; los norbornanodioles; los ciclooctanodioles; los ciclooctenodioles; los ciclooctadienodioles; los 40 ciclohexanodioles; los ciclohexenodioles; ciclopentano-1,3-diol; biciclopentano-1,1'-diol; decahidronaftaleno-1,5-diol; trans,trans-2,6-dimetil-2,6-octadieno-1,8-diol; 5-metilol-5-etil-2-(1,1-dimetil-2-hidroxietil)-1,3-dioxano; 3,9-bis(1,1- dimetil-2-hidroxietil)-2,4,8,10-tetraoxaespiro[5.5]undecano; 3-metil-2,2-norbornanodimetanol; 5-norborneno-2,3- dimetanol; norbornano-2,3-trans-dimetanol; perhidro-1,4:5,8-dimetanonaftaleno-2,3-transdimetanol; perhidro- 1,4:5,8:9,10-trimetanoantraceno-2,3-trans-dimetanol; y 5-norborneno-2,3-dimetanol; norbornanolmonometanoles; y 45 norbornenoles; y mezclas de los mismos.

[0050] Informan sobre la preparacion de norbornano-2,3-transdimetanol; perhidro-1,4:5,8-dimetanonaftaleno-2,3- trans-dimetanol; y perhidro-1,4:5,8:9,10-trimetanoantraceno-2,3-trans-dimetanol Wilson et al., Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, volumen 10, 3191-3204 (1972), incorporado en ese documento por referencia

10

La preparacion de 5-norborneno-2,3-dimetanol se informa en Nakamura et al, Macromolecules, 23, 3032-3035 (1990).

(g) Materiales que contienen hidroxilo alifatico 5

[0051] La mayor parte de cualquier reactante que contiene hidroxido alifatico puede emplearse en el procedimiento de epoxidacion. Los reactivos que contienen hidroxilo alifaticos representativos incluyen reactivos fenolicos alcoxilados tal como, por ejemplo, catecol etoxilado, resorcinol etoxilado, hidroquinona etoxilada y bisfenol A etoxilado; y mezclas de los mismos. Los productos de alcoxilacion de los reactivos fenolicos aromaticos

10 hidrogenados incluyen bisfenol A hidrogenado etoxilado. Otros reactivos que contienen hidroxilo alifatico incluyen neopentilglicol, trimetilol propano, etilenglicol, propilenglicol, trietilenglicol, etilenglicoles alcoxilados superiores, pentaeritritol, 1,4-butanodiol; 1,6-hexanodiol; y 1,12-dodecanodiol; y mezclas de los mismos.

[0052] Las epihalodrinas que pueden emplearse en el procedimiento de epoxidacion incluyen, por ejemplo, 15 epiclorhidrina, epibromhidrina, epiyodhidrina, metilepiclorhidrina, metilepibromohidrina, metilepiyodhidrina y cualquier

combinacion de las mismas. La epiclorhidrina es la epihalohidrina preferida.

[0053] La relacion de la epihalohidrina al material alifatico o cicloalifatico que contiene hidroxilo generalmente es de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 25:1, preferentemente de aproximadamente 1,8:1 a aproximadamente

20 10:1, y mas preferentemente de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 5:1 equivalentes de epihalohidrina por grupo hidroxilo en el material alifatico o cicloalifatico que contiene hidroxilo. La expresion "grupo hidroxilo" usada en el presente documento se refiere a los grupos hidroxilo derivados del material alifatico o cicloalifatico que contiene hidroxilo. De esta manera, el grupo hidroxilo difiere de un grupo hidroxilo secundario formado durante el procedimiento de formacion del intermedio de halohidrina para el material alifatico o cicloalifatico que contiene 25 hidroxilo.

[0054] Las sustancias con actividad basica que pueden emplearse en el procedimiento de epoxidacion incluyen hidroxidos de metal alcalino, hidroxidos de metal alcalinoterreo, carbonatos, bicarbonatos y cualquier mezcla de los mismos, y similares. Los ejemplos mas espedficos de la sustancia con actividad basica incluyen hidroxido sodico,

30 hidroxido potasico, hidroxido de litio, hidroxido de calcio, hidroxido de bario, hidroxido de magnesio, hidroxido de manganeso, carbonato de sodio, carbonato de potasio, carbonato de litio, carbonato de calcio, carbonato de bario, carbonato de magnesio, carbonato de manganeso, bicarbonato de sodio, bicarbonato de potasio, bicarbonato de magnesio, bicarbonato de litio, bicarbonato de calcio, bicarbonato de bario, bicarbonato de manganeso y cualquier combinacion de los mismos. El hidroxido sodico y/o hidroxido potasico son la sustancia con actividad basica 35 preferida.

[0055] Los catalizadores que no son acidos de Lewis que pueden emplearse en el procedimiento de epoxidacion incluyen, por ejemplo, sales de amonio, fosfonio o sulfonio. Los ejemplos mas espedficos del catalizador incluyen sales de los siguientes cationes amonio, fosfonio y sulfonio: benciltributilamonio, benciltrietilamonio,

40 benciltrimetilamonio, tetrabutilamonio, tetraoctilamonio, tetrametilamonio, tetrabutilfosfonio, etiltrifenilfosfonio, trifenilsulfonio,

4-terc-butoxifenildifenilsulfonio, bis(4-terc-butoxifenil)fenilsulfonio, tris(4-terc-butoxi-fenil)sulfonio,

3- terc-butoxifenildifenilsulfonio, bis(3-terc-butoxifenil)fenilsulfonio, tris(3-terc-butoxi-fenil)sulfonio, 3,4-di-terc- butoxifenildifenilsulfonio, bis(3,4-di-terc-butoxifenil)fenilsulfonio, tris(3,4-di-terc-butoxifenil)sulfonio, difenil(4-

45 tiofenoxifenil)sulfonio, 4-terc-butoxicarbonilmetiloxifenildifenil-sulfonio, tris(4-terc-butoxicarbonilmetiloxifenil)sulfonio, (4-terc-butoxifenil)bis(4-dimetilaminofenil)sulfonio, tris(4-dimetilaminofenil)sulfonio, 2-naftildifenilsulfonio, (4-n-hexiloxi-3,5-dimetilfenil)difenilsulfonio, dimetil(2-naftil)sulfonio, 4-metoxifenildimetilsulfonio, trimetilsulfonio, 2-oxociclohexilciclohexilmetilsulfonio, trinaftilsulfonio, tribencilsulfonio, difenilmetilsulfonio, dimetilfenilsulfonio, 2-oxo- 2-feniletiltiaciclopentanio, difenil-2-tienilsulfonio, 4-n-butoxinaftil-1-tiaciclopentanio, 2-n-butoxinaftil-1-tiaciclopentanio, 50 4-metoxinaftil-1-tiaciclopentanio, y 2-metoxinaftil-1-tiaciclopentanio. Los cationes preferidos son trifenilsulfonio,

4- terc-butilfenildifenilsulfonio, 4-terc-butoxifenildifenilsulfonio, tris(4-terc-butilfenil)sulfonio, tris(4-terc- butoxifenil)sulfonio, dimetilfenilsulfonio, y cualquier combinacion de los mismos. Los catalizadores de fosfonio cuaternario adecuados incluyen tambien, por ejemplo, aquellos compuestos de fosfonio cuaternario desvelados en las Patentes de Estados Unidos n.° 3.948.855; 3.477.990 y 3.341.580 y en la Patente de Canada n.° 858.648. Los

55 haluros de benciltrietilamonio son el catalizador preferido, siendo el mas preferido el cloruro de benciltrietilamonio.

[0056] Aunque la cantidad de catalizador puede variar debido a factores tales como tiempo de reaccion y temperatura de reaccion, se prefiere la cantidad mas baja de catalizador requerida para producir el efecto deseado. En general, el catalizador puede usarse en una cantidad de aproximadamente 0,5 % en peso a aproximadamente

60 25% en peso, preferentemente de aproximadamente 1% en peso a aproximadamente 18% y, mas preferentemente, de aproximadamente 2 % a aproximadamente 12 %, basado en el peso total del material alifatico o cicloalifatico que contiene hidroxilo.

[0057] La epihalohidrina puede funcionar como disolvente y como reactante en la epoxidacion. Como alternativa, un 65 disolvente distinto de epihalohidrina puede usarse tambien en el procedimiento para preparar la resina PACE. El

disolvente distinto de epihalohidrina debena ser inerte a cualquiera de los materiales usados en el procedimiento de preparacion de la resina PACE, incluyendo por ejemplo reactivos, catalizadores, productos intermedios formados durante el procedimiento y productos finales. Los disolventes que pueden emplearse opcionalmente en el procedimiento de epoxidacion incluyen, por ejemplo, hidrocarburos alifaticos y aromaticos, hidrocarburos alifaticos 5 halogenados, esteres alifaticos, nitrilos alifaticos, eteres dclicos, acetonas, amidas, sulfoxidos, alcoholes alifaticos terciarios y cualquier combinacion de los mismos.

[0058] Los disolventes particularmente preferidos incluyen pentano, hexano, octano, tolueno, xileno, metiletilcetona, metilisobutilcetona, dimetilsulfoxido, eter dietflico, tetrahidrofurano, 1,4-dioxano, diclorometano, cloroformo, dicloruro

10 de etileno, metil cloroformo, dimetil eter de etilenglicol, acetonitrilo, terc-butanol, N,N-dimetilformamida; N,N- dimetilacetamida; y cualquier combinacion de los mismos.

[0059] Si el disolvente distinto de epihalohidrina se emplea en el procedimiento de epoxidacion, se prefiere la cantidad minima de disolvente necesaria para conseguir el resultado deseado. En general, el disolvente puede estar

15 presente en el procedimiento de aproximadamente 5% en peso a aproximadamente 250 % en peso, preferentemente, de aproximadamente 20 % en peso a aproximadamente 180 % en peso y, mas preferentemente, de aproximadamente 40 % en peso a aproximadamente 120 %, basado en el peso total del material alifatico o cicloalifatico que contiene hidroxilo. El disolvente puede retirarse del producto final al completarse la reaccion de formacion de la resina epoxi usando metodos convencionales, tal como destilacion al vado.

20

[0060] Un ejemplo espedfico de la resina PACE es la resina epoxi alifatica/cicloalifatica polifuncional aislada de la resina epoxi de cis-, trans-1,3- y 1,4-ciclohexanodimetanol. Debe entenderse que la resina PACE comprende multiples componentes. Para la resina PACE aislada de la resina epoxi de cis-, trans-1,3- y 1,4- ciclohexanodimetanol, se han identificado los siguientes componentes y pueden estar presentes o no en los

25 productos individuales, dependiendo de los productos qrnmicos y del procesamiento empleados para producir dicha resina epoxi (los isomeros geometricos y la sustitucion no se muestran en las estructuras qrnmicas, los multiples isomeros geometricos que estan representados no se dan mediante los nombres qrnmicos, pueden estar presentes otros componentes no identificados):

30

imagen9

2-propanol, 1-(oxiranilmetoxi)-2[[3(o 4) [(oxiranilmetoxi)metil]ciclohexil]metoxi]-

35

imagen10

oxirano, 2-[[[3(o 4)-[[2-3-bis(oxiranilmetoxi)propoxi]metil]ciclohexil]metoxi]metil]-

imagen11

oxirano, 2-[[2-cloro-1-[[[3(o 4)-[(oxiranilmetoxi)metil]ciclohexil]metoxi]metil]etoxi]metil]-

imagen12

ciclohexanometanol, 3(o 4)-[[2-hidroxi-3-[[3(o 4)-[(oxiranilmetoxi)]metil]ciclohexil]metoxi]propoxi]metil]-

imagen13

2-propanol, 1,3-bis[[3(6 4H(oxiranilmetoxi)metil]ciclohexil]metoxi]-

imagen14

5

oxirano, 2-[[2-[[3(6 4)-[(oxiranilmetoxi)metil]ciclohexil]metoxi]-1-[[[3(6 4)- [(oxiranilmetoxi)metil]ciclohexil]metoxi]metil]etoxi]metil]-

10 Una cantidad minoritaria de 3 compuestos monocloro isomericos se eluyen conjuntamente con este ultimo triglicidil eter.

[0061] El componente (B) de la presente invenci6n puede incluir (i) un agente de curado de resina epoxi, (ii) un catalizador de curado de resina epoxi o (iii) tanto el componente (i) como el componente (ii).

15

[0062] El agente de curado de resina epoxi y/o el catalizador de curado usados en la presente invenci6n para formar la mezcla termoestable con la resina PACE comprende al menos un material que tiene dos o mas atomos de hidr6geno reactivos por molecula. Los atomos de hidr6geno reactivos son reactivos con grupos ep6xido, tales como aquellos grupos ep6xido contenidos en la resina PACE.

20

[0063] Algunos de los atomos de hidr6geno pueden ser no reactivos con los grupos ep6xido en el procedimiento inicial de formaci6n del producto curado, pero reactivos en un procedimiento posterior de curado de la resina epoxi, donde haya otros grupos funcionales, que sean mucho mas reactivos con los grupos ep6xido en las condiciones de reacci6n usadas, presentes en la etapa B o en la reacci6n de termoendurecido de formaci6n del producto

25 termoendurecido. Por ejemplo, un compuesto reactivo puede tener dos grupos funcionales diferentes, cada uno de los cuales lleva al menos un atomo de hidr6geno reactivo, con un grupo funcional que es inherentemente mas reactivo con un grupo ep6xido que el otro en las condiciones de reacci6n usadas. Estas condiciones de reacci6n pueden incluir el uso de un catalizador que favorece una reacci6n del atomo o atomos de hidrogeno reactivos de un grupo funcional con un grupo ep6xido sobre una reacci6n del atomo o atomos de hidr6geno reactivos del otro grupo 30 funcional con un grupo ep6xido. El catalizador tambien puede estar latente, por ejemplo en las condiciones de mezclado de la mezcla termoestable, y despues activarse en un momento posterior, por ejemplo por calentamiento de la mezcla termoestable catalizada de forma latente.

[0064] Otros atomos de hidr6geno no reactivos pueden incluir tambien atomos de hidr6geno en los grupos hidroxilo 35 secundarios que se forman durante una reacci6n de apertura de anillo del ep6xido en el procedimiento de

producci6n de un producto parcialmente curado o totalmente curado.

[0065] El agente de curado puede comprender ademas grupos alifaticos, cicloalifaticos y/o aromaticos dentro de la estructura del agente de curado. Los grupos alifaticos pueden estar ramificados o no ramificados. Los grupos alifaticos o cicloalifaticos pueden estar tambien saturados o insaturados y pueden comprender uno o mas

40 sustituyentes que son inertes (no reactivos) para el procedimiento de preparaci6n de las composiciones termoestables y artfculos termoendurecidos de la presente invenci6n. Los sustituyentes pueden fijarse a un atomo de carbono terminal o pueden estar entre dos atomos de carbono, dependiendo de las estructuras qrnmicas de los sustituyentes. Los ejemplos de tales sustituyentes inertes incluyen atomos de hal6geno, preferentemente cloro o bromo, nitrilo, nitro, alquiloxi, ceto, eter (-O-), tioeter (-S-) o amina terciaria. El anillo aromatico, si esta presente 45 dentro de la estructura del agente de curado, puede comprender uno o mas heteroatomos tales como N, O, S y similares.

[0066] Los ejemplos del agente de curado pueden incluir compuestos tales como (i) di- y polifenoles, (ii) acidos di- y policarboxflicos, (iii) di- y polimercaptanos, (iv) di- y poliaminas, (v) monoaminas primarias, (vi) sulfonamidas, (vii)

50 aminofenoles, (viii) acidos aminocarboxflicos, (ix) acidos carboxflicos que contienen hidroxilo fen6lico, (x) sulfanilamidas y (xi) cualquier combinaci6n de dos o mas de tales compuestos o similares.

[0067] Los ejemplos de di- y polifenoles (i) incluyen 1,2-dihidroxibenceno (catecol); 1,3-dihidroxibenceno (resorcinol);

1,4-dihidroxibenceno (hidroquinona); 4,4'-isopropilidendifenol (bisfenol A); 4,4'-dihidroxidifenil-metano; 3,3',5,5'55 tetrabromobisfenol A; 4,4'-tiodifenol; 4,4'-sulfonildifenol; 2,2'-sulfonildifenol; 6xido de 4,4'-dihidroxidifenilo; 4,4'-

dihidroxibenzofenona; 1,1'-bis(4-hidroxifenil)-1-feniletano; 3,3',5,5'-tetraclorobisfenol A; 3,3'-dimetoxibisfenol A;

13

3,3',5,5'-tetrametil-4,4'-dihidroxidifenilo; 4,4'-dihidroxibifenilo; 4,4'-dihidroxi-alfa-metilestilbeno;

4,4'-dihidroxibenzanilida; 4,4'-dihidroxiestilbeno; 4,4'-dihidroxi-alfa-cianoestilbeno; 1,1-bis(4-hidroxifenil)ciclohexano;

1.4- dihidroxi-3,6-dimetilbenceno; 1,4-dihidroxi-3,6-dimetoxibenceno; 1,4-dihidroxi-2-terc-butilbenceno; 1,4-dihidroxi- 2-bromo-5-metilbenceno; 1,3-dihidroxi-4-nitrofenol; 1,3-dihidroxi-4-cianofenol, tris(hidroxifenil)metano;

5 diciclopentadieno o un oligomero de los mismos y fenol o productos de condensacion de fenol sustituidos; y cualquier mezcla de los mismos.

[0068] Los ejemplos de los acidos di- y policarbox^licos (ii) incluyen 4,4'-dicarboxidifenilmetano; acido tereftalico; acido isoftalico; acido 1,4-ciclohexanodicarbox^lico; acido 1,6-hexanodicarbox^lico; acido 1,4-butanodicarboxflico; 10 acido diciclopentadienodicarbox^lico; tris(carboxifenil)metano; 1,1-bis(4-carboxifenil)ciclohexano; 3,3',5,5'-tetrametil- 4,4'-dicarboxidifenilo; 4,4'-dicarboxi-alfa-metilestilbeno; 1,4-bis(4-carboxifenil)-trans-ciclohexano; 1,1 '-bis(4- carboxifenil)ciclohexano; 1,3-dicarboxi-4-metilbenceno; 1,3-dicarboxi-4-metoxibenceno; 1,3-dicarboxi-4- bromobenceno; y cualquier combinacion de los mismos.

15 [0069] Los ejemplos de los di- y polimercaptanos (iii) incluyen 1,3-bencenoditiol; 1,4-bencenoditiol; 4,4'-dimercapto- difenilmetano; oxido de 4,4'-dimercaptodifenilo; 4,4'-dimercapto-alfa-metilestilbeno; 3,3',5,5'-tetrametil-4,4'- dimercaptodifenilo; 1,4-ciclohexanoditiol; 1,6-hexanoditiol; 2,2'-dimercaptodietileter; 1,2-dimercaptopropano; bis(2- mercaptoetil)sulfuro; tris(mercaptofenil)metano; 1,1-bis(4-mercaptofenil)ciclohexano; y cualquier combinacion de los mismos.

20

[0070] Los ejemplos de las di- y poliaminas (iv) incluyen 1,2-diaminobenceno; 1,3-diaminobenceno;

1.4- diaminobenceno; 4,4'-diaminodifenilmetano; 4,4'-diaminodifenilsulfona; 2,2'-diaminodifenilsulfona; oxido de 4,4'- diaminodifenilo; 3,3',5,5'-tetrametil-4,4'-diaminodifenilo; 3,3'-dimetil-4,4'-diaminodifenilo; 4,4'-diamino-alfa- metilestilbeno; 4,4'-diaminobenzanilida; 4,4'-diaminoestilbeno; 1,4-bis(4-aminofenil)-trans-ciclohexano; 1,1 -bis(4-

25 aminofenil)ciclohexano; tris(aminofenil)metano; 1,4-ciclohexanodiamina; 1,2-ciclohexanodiamina;

1,6-hexanodiamina; piperazina; etilendiamina; dietiletriamina; trietilentetramina; tetraetilenpentamina;

1-(2-aminoetil)piperazina; bis(aminopropil)ter; bis(aminopropil)sulfuro; bis(aminometil)norbornano; isoforona diamina; 1,3-xilenodiamina; 2,2'-bis(4-aminociclohexil)propano; 4-(2-aminopropan-2-il)-1-metilciclohexan-1-amina (metano diamina); 1,4-bis(aminociclohexil)metano; 1,3-bis(aminometil)ciclohexano; 1,4-bis(aminometil)ciclohexano; y 30 cualquier combinacion de los mismos.

[0071] Los ejemplos de las monoaminas primarias (v) incluyen amonio; anilina; 4-cloroanilina; 4-metilanilina; 4-metoxianilina; 4-cianoanilina; 2,6-dimetilanilina; oxido de 4-aminodifenilo; 4-aminodifenilmetano; 4-aminodifenilsulfuro; 4-aminobenzofenona; 4-aminodifenilo; 4-aminoestilbeno; 4-amino-alfa-metilestilbeno;

35 metilamina; 4-amino-4'-nitroestilbeno; n-hexilamina; ciclohexilamina; aminonorbornano; N,N-dietiltrimetilendiamina; y cualquier combinacion de los mismos.

[0072] Los ejemplos de las sulfonamidas (vi) incluyen fenilsulfonamida; 4-metoxifenilsulfonamida;

4-clorofenilsulfonamida; 4-bromofenilsulfonamida; 4-metilsulfonamida; 4-cianosulfonamida;

40 2,6-dimetilfenilsulfonamida; oxido de 4-sulfonamidodifenilo; 4-sulfonamidodifenilmetano; 4-sulfonamidobenzofenona; 4-sulfonilamidodifenilo; 4-sulfonamidoestilbeno; 4-sulfonamido-alfa-metilestilbeno; y cualquier combinacion de los mismos.

[0073] Los ejemplos de los aminofenoles (vii) incluyen o-aminofenol; m-aminofenol; p-aminofenol; 2-metoxi-4- 45 hidroxianilina; 3,5-dimetil-4-hidroxianilina; 3-ciclohexil-4-hidroxianilina; 2,6-dibromo-4-hidroxianilina; 5-butil-4-

hidroxianilina; 3-fenil-4-hidroxianilina; 4-(1-(3-aminofenil)-1-metiletil)fenol; 4-(1-(4-aminofenil)etil)fenol; 4-(4-aminofenoxi)fenol; 4-((4-aminofenil)tio)fenol; (4-aminofenil)(4-hidroxifenil)metanona;

4-((4-aminofenil)sulfonil)fenol; 4-(1-(4-amino-3,5-dibromofenil)-1-metiletil)-2,6-dibromofenol; N-metil-p-aminofenol; 4-amino-4'-hidroxi-alfa-metilestilbeno; 4-hidroxi-4'-amino-alfa-metilestilbeno; y cualquier combinacion de los mismos. 50

[0074] Los ejemplos de los acidos aminocarboxflicos (viii) incluyen acido 2-aminobenzoico; acido 3-aminobenzoico; acido 4-aminobenzoico; acido 2-metoxi-4-aminobenzoico; acido 3,5-dimetil-4-aminobenzoico; acido 3-ciclohexil-4- aminobenzoico; acido 2,6-dibromo-4-aminobenzoico; acido 5-butil-4-aminobenzoico; acido 3-fenil-4-aminobenzoico; acido 4-(1-(3-aminofenil)-1-metiletil)benzoico; acido 4-(1-(4-aminofenil)etil)benzoico; acido 4-(4-

55 aminofenoxi)benzoico; acido 4-((4-aminofenil)tio)benzoico; (4-aminofenil)(4-carboxifenil)metanona; acido 4-((4- aminofenil)sulfonil)benzoico; acido 4-(1-(4-amino-3,5-dibromofenil)-1-metiletil)-2,6-dibromobenzoico; N-metil-4- aminobenzoico; 4-amino-4'-carboxi-alfa-metilestilbeno; 4-carboxi-4'-amino-alfa-metilestilbeno; glicina; N-metilglicina; acido 4-aminociclohexano-carboxflico; acido 4-aminohexanoico; acido 4-piperidinacarboxflico; acido 5-aminoftalico; y cualquier combinacion de los mismos.

60

[0075] Los ejemplos de los acidos carboxflicos (ix) incluyen acido 2-hidroxibenzoico; acido 3-hidroxibenzoico; acido 4-hidroxibenzoico; acido 2-metoxi-4-hidroxibenzoico; acido 3,5-dimetil-4-hidroxibenzoico; acido 3-ciclohexil-4- hidroxibenzoico; acido 2,6-dibromo-4-hidroxibenzoico; acido 5-butil-4-hidroxibenzoico; acido 3-fenil-4- hidroxibenzoico; acido 4-(1-(3-hidroxifenil)-1-metiletil)benzoico; acido 4-(1-(4-hidroxifenil)etil)benzoico; acido 4-(4-

65 hidroxifenoxi)benzoico; acido 4-((4-hidroxifenil)tio)benzoico; (4-hidroxifenil)(4-carboxifenil)metanona; 4-((4-

hidroxifenil)sulfonil)benzoico; acido 4-(1-(4-hidroxi-3,5-dibromofenil)-1-metil-etil)-2,6-dibromobenzoico; 4-hidroxi-4'- carboxi-alfa-metilestilbeno; 4-carboxi-4'-hidroxi-alfa-metilestilbeno; acido 2-hidroxifenilacetico; acido 3- hidroxifenilacetico; acido 4-hidroxifenilacetico; acido 4-hidroxifernl-2-ciclohexanocarboxflico; acido 4-hidroxifenoxi-2- propanoico; y cualquier combinacion de los mismos.

5

[0076] Los ejemplos de las sulfanilamidas (x) incluyen o-sulfanilamida; m-sulfanilamida; p-sulfanilamida; acido 2- metoxi-4-aminobenzoico; 2,6-dimetil-4-sulfonamido-1-aminobenceno; 3-metil-4-sulfonamido-1-aminobenceno; 5-metil-3-sulfonamido-1-aminobenceno; 3-fenil-4-sulfonamido-1-aminobenceno; 4-(1-(3-sulfonamidofenil)-1- metiletil)anilina; 4-(1-(4-sulfonamido-fenil)etil)anilina; 4-(4-sulfonamidofenoxi)anilina; 4-((4-sulfonamido-

10 fenil)tio)anilina; (4-sulfonamidofenil)(4-aminofenil)metanona; 4-((4-sulfonamidofenil)sulfonil)anilina; 4-(1-(4- sulfonamido-3,5-dibromofenil)-1-metiletil)-2,6-dibromoanilina; 4-sulfonamido-1-N-metilaminobenceno; 4-amino-4'- sulfonamido-alfa-metilestilbeno; 4-sulfonamido-4'-amino-alfa-metilestilbeno; y cualquier combinacion de los mismos.

[0077] Los ejemplos particularmente preferidos del catalizador de curado incluyen trifluoruro de boro, eterato de 15 trifluoruro de boro, cloruro de aluminio, cloruro ferrico, cloruro de cinc, tetracloruro de silicio, cloruro estannico,

tetracloruro de titanio, tricloruro de antimonio, complejo de trifluoruro de boro y monoetanolamina, complejo de trifluoruro de boro y trietanolamina, complejo de trifluoruro de boro y piperidina, complejo de piridina-borano, borato de dietanolamina, fluoroborato de cinc, acrilatos metalicos tales como octoato estannoso u octoato de cinc y cualquier combinacion de los mismos.

20

[0078] El catalizador de curado puede emplearse en una cantidad que termoendurecera eficazmente la composicion de resina epoxi curable o ayudara en el termocurado de la composicion de resina epoxi termoestable. La cantidad del catalizador de curado dependera tambien de la resina PACE particular, el agente de curado, si lo hubiera, y la resina epoxi distinta de la resina PACE, si la hubiera, empleada en la composicion de resina epoxi termoestable.

25

[0079] En general, el catalizador de curado puede usarse en una cantidad de aproximadamente 0,001 % en peso a aproximadamente 2 % en peso de la composicion de resina epoxi termoestable total. Ademas, uno o mas de los catalizadores de curado pueden emplearse para acelerar o modificar de otra manera el procedimiento de curado de la composicion de resina epoxi curable.

30

[0080] Otra realizacion de la presente invencion se refiere a una composicion de resina epoxi termoestable (curable) que comprende los componentes (A) y (B) descritos anteriormente; y (C) opcionalmente, un compuesto de resina epoxi distinto del componente de resina PACE (A).

35 [0081] La resina epoxi que puede usarse como el componente (C) de la resina epoxi, distinta de la resina PACE, el componente (A) puede ser cualquier compuesto que contiene epoxido que tenga un promedio de mas de un grupo epoxido por molecula. El grupo epoxido puede fijarse a cualquier atomo de oxfgeno, azufre o nitrogeno o el unico atomo de oxfgeno unido fijado al atomo de carbono de un grupo -CO-O-. El atomo de oxfgeno, azufre, nitrogeno, o el atomo de carbono del grupo -CO-O- puede fijarse a un grupo hidrocarburo alifatico, cicloalifatico, policicloalifatico o 40 aromatico. El grupo hidrocarburo alifatico, cicloalifatico, policicloalifatico o aromatico puede estar sustituido con cualquier sustituyente inerte incluyendo, aunque sin limitacion, atomos de halogeno, preferentemente fluor, bromo o cloro; grupos nitro o los grupos pueden fijarse a los atomos de carbono terminales de un compuesto que contiene un promedio de mas de un grupo -(O-CHRa-CHRa)t-, donde cada Ra es independientemente un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo o haloalquilo que contiene de uno a dos atomos de carbono, con la condicion de que solo un grupo 45 Ra puede ser un grupo haloalquilo, y t tiene un valor de uno a aproximadamente 100, preferentemente de uno o a aproximadamente 20, mas preferentemente de uno a aproximadamente 10 y, lo mas preferentemente, de uno a aproximadamente 5.

[0082] Los ejemplos mas espedficos de la resina epoxi que pueden usarse como la resina epoxi (C) incluyen 50 diglicidil eteres de 1,2-dihidroxibenceno (catecol); 1,3-dihidroxibenceno (resorcinol); 1,4-dihidroxibenceno

(hidroquinona); 4,4'-isopropilidendifenol (bisfenol A); 4,4'-dihidroxidifenilmetano; 3,3',5,5'-tetrabromobisfenol A; 4,4'-tiodifenol; 4,4'-sulfonildifenol; 2,2'-sulfonildifenol; oxido de 4,4'-dihidroxidifenilo; 4,4'-dihidroxibenzofenona; 1,1'-bis(4-hidroxifenil)-1-feniletano; 3,3'-5,5'-tetraclorobisfenol A; 3,3'-dimetoxibisfenol A; 4,4'-dihidroxibifenilo; 4,4'-dihidroxi-alfa-metilestilbeno; 4,4'-dihidroxibenzanilida; 4,4'-dihidroxiestilbeno; 4,4'-dihidroxi-alfa-cianoestilbeno; 55 N,N'-bis(4-hidroxifenil)tereftalamida; 4,4'-dihidroxiazobenceno; 4,4'-dihidroxi-2,2'-dimetilazoxibenceno;

4,4'-dihidroxidifenilacetileno; 4,4'-dihidroxichalcona; 4-hidroxifenil-4-hidroxibenzoato; dipropilenglicol; poli(propilenglicol); tiodiglicol; el triglicidil eter de tris(hidroxifenil)metano; los poliglicidil eteres de un producto de condensacion catalizado por acido de un fenol o fenol-aldetndo sustituido con alquilo o halogeno (resinas novolac); las tetraglicidil aminas de 4,4'-diaminodifenilmetano; 4,4'-diaminoestilbeno; N,N'-dimetil-4,4'-diaminoestilbeno; 60 4,4'-diaminobenzanilida; 4,4'-diaminobifenilo; el poliglicidil eter del producto de condensacion de un diciclopentadieno o un oligomero del mismo y un fenol o un fenol sustituido con alquilo o halogeno; y cualquier combinacion de los mismos.

[0083] La resina epoxi que puede usarse como la resina epoxi (C) puede incluir tambien un producto de resina epoxi 65 avanzado. La resina epoxi avanzada puede ser un producto de la reaccion de avance de (a) una resina epoxi con (b)

un di- y polihidroxilo aromatico o un compuesto que contiene acido carbox^lico.

[0084] La resina epoxi usada en la reaccion de avance puede incluir una cualquiera o mas de las resinas epoxi generales mencionadas anteriormente adecuadas para la resina epoxi que comprende los di- o poliglicidil eteres.

5

[0085] Los ejemplos del compuesto que contiene acido di- y polihidroxilo aromatico o carboxflico usado en la preparacion de la resina epoxi de avance pueden incluir hidroquinona; resorcinol; catecol; 2,4-dimetilresorcinol; 4-clororesorcinol; tetrametilhidroquinona; bisfenol A; 4,4'-dihidroxidifenilmetano; 4,4'-tiodifenol; 4,4'-sulfonildifenol; 2,2'-sulfonildifenol; oxido de 4,4'-dihidroxidifenilo; 4,4'-dihidroxibenzofenona; 1,1-bis(4-hidroxifenil)-1-feniletano;

10 4,4'-bis (4(4-hidroxifenoxi)-fenil-sulfona)difenil eter; 4,4'-dihidroxidifenil disulfuro; 3,3',3,5'-tetracloro-4,4'- isopropilidendifenol; 3,3',3,5'-tetrabromo-4,4'-isopropilidendifenol; 3,3'-dimetoxi-4,4'-isopropilidendifenol;

4,4'-dihidroxibifenilo; 4,4-dihidroxi-alfa-metilestilbeno; 4,4'-dihidroxibenzanilida; bis(4-hidroxifenil)tereftalato; N,N'-bis(4-hidroxifenil)tereftalamida; bis(4'-hidroxibifenil)tereftalato; 4,4'-dihidroxifenilbenzoato; bis(4'-hidroxifenil)-1,4- bencenodiimina; 1,1'-bis(4-hidroxifenil)ciclohexano; floroglucinol; pirogalol; 2,2',5,5'-tetrahidroxi-difenilsulfona; 15 tris(hidroxifenil)metano; diciclopentadieno difenol; triciclopentadienodifenol; acido tereftalico; acido isoftalico; acido 4,4'-benzanilidadicarboxflico; acido 4,4'-fenilbenzoatodicarbox^lico; acido 4,4'-estilbenodicarboxflico; acido ad^pico; y cualquier combinacion de los mismos.

[0086] La preparacion de los productos de resina epoxi de avance mencionados anteriormente puede realizarse 20 usando metodos conocidos, por ejemplo, una reaccion de avance de una resina epoxi con uno o mas compuestos

adecuados que tiene un promedio de mas de un atomo de hidrogeno reactivo por molecula, en el que el atomo de hidrogeno reactivo es reactivo con un grupo epoxido en la resina epoxi.

[0087] La razon del compuesto que tiene un promedio de mas de un atomo de hidrogeno reactivo por molecula a la 25 resina epoxi generalmente es de aproximadamente 0,01:1 a aproximadamente 0,95:1, preferentemente de

aproximadamente 0,05:1 a aproximadamente 0,8:1, y mas preferentemente de aproximadamente 0,10:1 a aproximadamente 0,5:1 equivalentes del atomo de hidrogeno reactivo por equivalente del grupo epoxido en la resina epoxi.

30 [0088] Ademas de los compuestos de acido dihidroxiaromatico y dicarboxflico mencionados anteriormente, los ejemplos del compuesto que tiene un promedio de mas de un atomo de hidrogeno reactivo por molecula puede incluir tambien ditiol, disulfonamida o compuestos que contienen un grupo amina o amida primaria, dos grupos amina secundaria, un grupo amina secundaria y un grupo hidroxi fenolico, un grupo amina secundaria y un grupo acido carboxflico, o un grupo hidroxi fenolico y un grupo acido carboxflico, y cualquier combinacion de los mismos.

35

[0089] La reaccion de avance puede realizarse en presencia o ausencia de un disolvente con la aplicacion de calor y mezclado. La reaccion de avance puede realizarse a presiones atmosferica, superatmosferica o subatmosferica y a temperaturas de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 260 °C, preferentemente, de aproximadamente 80 °C a aproximadamente 240 °C, y mas preferentemente de aproximadamente 100 °C a aproximadamente 200 °C.

40

[0090] El tiempo requerido para completar la reaccion de avance depende de factores tales como la temperatura empleada, la estructura qmmica del compuesto que tiene mas de un atomo de hidrogeno reactivo por molecula empleado y la estructura qmmica de la resina epoxi empleada. Una mayor temperatura puede requerir un tiempo de reaccion mas corto mientras que una temperatura mas baja requiere un periodo mas largo del tiempo de reaccion.

45

[0091] En general, el tiempo para que se complete la reaccion de avance puede variar de aproximadamente 5 minutos a aproximadamente 24 horas, preferentemente de aproximadamente 30 minutos a aproximadamente 8 horas, y mas preferentemente de aproximadamente 30 minutos a aproximadamente 4 horas.

50 [0092] Puede anadirse tambien un catalizador en la reaccion de avance. Los ejemplos del catalizador pueden incluir fosfinas, compuestos de amonio cuaternario, compuestos de fosfonio y aminas terciarias. El catalizador puede emplearse en cantidades de aproximadamente el 0,01 % en peso a aproximadamente el 3 % en peso, preferentemente de aproximadamente el 0,03% en peso a aproximadamente el 1,5% en peso y mas preferentemente de aproximadamente el 0,05% en peso a aproximadamente el 1,5% en peso basado en el peso 55 total de la resina epoxi.

[0093] Se proporciona otros detalles respecto a la reaccion de avance, utiles en la preparacion del producto de resina epoxi de avance (C), en la Patente de Estados Unidos n.° 5.736.620 y en Handbook of Epoxy Resins de Henry Lee y Kris Neville.

60

[0094] El termino "curable" (denominado tambien "termoestable") significa que la composicion es capaz de someterse a condiciones que llevaran a la composicion a un estado o condicion curada o termoendurecida. Los terminos "curado" o "termoendurecido" los definen L. R. Whittington in Whittington's Dictionary of Plastics (1968) en la pagina 239 de la siguiente manera: "Resina o compuestos plasticos que, en su estado final como artfculos

65 acabados, son sustancialmente infundibles e insolubles. Las resinas termoestables a menudo son lfquidas en alguna

etapa de su fabricacion o procesamiento, se curan por calor, catalisis o algun otro medio qmmico. Despues de curarse totalmente, los artfculos termoendurecidos no pueden reblandecerse mediante calor. Algunos plasticos que normalmente son termoplasticos pueden hacerse termoestables mediante la reticulacion con otros materiales".

5 [0095] La composicion de resina epoxi termoestable de la presente invencion se prepara mezclando la resina PACE y, opcionalmente, una resina epoxi distinta de la resina PACE con el agente de curado y/o catalizador en cantidades que termocuraran eficazmente la composicion de resina epoxi curable, entendiendo que las cantidades dependeran de la resina PACE espedfica, cualquier resina epoxi usada opcionalmente y el agente de curado y/o catalizador empleados.

10

[0096] En general, la relacion del agente de curado (B) y la resina PACE (A) y la resina epoxi distinta de la resina PACE (C), si se usa, es de aproximadamente 0,60:1 a aproximadamente 1,50:1, y preferentemente de aproximadamente 0,95:1 a aproximadamente 1,05:1 equivalentes de atomos de hidrogeno reactivo presentes en el agente de curado por equivalente del grupo epoxido en la resina o resinas epoxi en las condiciones empleadas para

15 el curado.

[0097] Una composicion de resina epoxi curable preferida de la presente invencion comprende un agente de curado alifatico y/o cicloalifatico y la resina PACE. La composicion de resina epoxi curable, cuando se cura, proporciona una resina epoxi curada libre de cualquier grupo aromatico.

20

[0098] Una composicion de resina epoxi curable preferida mas espedfica de la presente invencion comprende un agente de curado de alquilenamina (polialquilenpoliamina) tal como, por ejemplo, etilendiamina, dietilentriamina o trietilentetraamina y la resina PACE. La composicion de resina epoxi curable, cuando se cura, proporciona una resina epoxi curada libre de cualquier grupo aromatico.

25

[0099] Otra composicion de resina epoxi curable preferida de la presente invencion comprende (1) un agente de curado alifatico y/o cicloalifatico, (2) la resina PACE y (3) una resina epoxi distinta de la resina PACE en la que la resina epoxi (3) comprende una o mas de una resina epoxi alifatica y/o cicloalifatica. La composicion de resina epoxi curable, cuando se cura, proporciona una resina epoxi curada libre de cualquier grupo aromatico.

30

[0100] Un composicion de resina epoxi curable preferida mas espedfica de la presente invencion comprende (1) un agente de curado de alquilenamina (polialquilenpoliamina), (2) la resina PACE y (3) una resina epoxi distinta de la resina PACE, en la que la resina epoxi (3) comprende una o mas de una resina epoxi alifatica y/o cicloalifatica. La composicion de resina epoxi, cuando se cura, proporciona una resina epoxi curada libre de cualquier grupo

35 aromatico.

[0101] La composicion de resina epoxi termoestable puede combinarse tambien con al menos un aditivo incluyendo, por ejemplo, un acelerador del curado, un disolvente o diluyente, un modificador tal como un modificador de flujo y/o un espesante, un agente de refuerzo, una carga, un pigmento, un colorante, un agente de liberacion del molde, un

40 agente de humectacion, un estabilizador, un agente retardante de llama, un tensioactivo o cualquier combinacion de los mismos.

[0102] El aditivo puede combinarse con la resina PACE, el agente de curado, si se usa, y la resina epoxi distinta de la resina PACE, si se usa, o cualquier combinacion de los mismos, antes de su uso para la preparacion de la

45 composicion de resina epoxi termoestable de la presente invencion.

[0103] Estos aditivos pueden anadirse en cantidades funcionalmente equivalentes, por ejemplo, el pigmento y/o el colorante pueden anadirse en cantidades que proporcionaran a la composicion el color deseado. En general, la cantidad de los aditivos puede ser de aproximadamente cero % en peso a aproximadamente 20 % en peso,

50 preferentemente de aproximadamente 0,5 % en peso a aproximadamente 5 % en peso, y mas preferentemente de aproximadamente 0,5 % en peso a aproximadamente 3 % en peso basado en el peso total de la composicion de resina epoxi termoestable.

[0104] El acelerador del curado que puede emplearse en el presente documento incluye, por ejemplo, mono, di, tri y 55 tetrafenoles; fenoles clorados; acidos mono o dicarboxflicos alifaticos o cicloalifaticos; acidos carboxflicos

aromaticos; acidos hidroxibenzoicos; acidos salidlicos halogenados; acido borico; acidos sulfonicos aromaticos; imidazoles; aminas terciarias; aminoalcoholes; aminopiridinas; aminofenoles; mercaptofenoles y cualquier mezcla de los mismos.

60 [0105] Los aceleradores del curado particularmente adecuados incluyen 2,4-dimetilfenol; 2,6-dimetilfenol; 4-metilfenol; 4-terc-butilfenol; 2-clorofenol; 4-clorofenol; 2,4-diclorofenol; 4-nitrofenol; 1,2-dihidroxibenceno; 1,3-dihidroxibenceno; 2,2'-dihidroxibifenilo; 4,4'-isopropilidendifenol; acido valerico; acido oxalico; acido benzoico; acido 2,4-diclorobenzoico; acido 5-clorosalidlico; acido salidlico; acido p-toluenosulfonico; bencenosulfonico; acido hidroxibenzoico; 4-etil-2-metilimidazol; 1-metilimidazol; trietilamina; tributilamina; N,N-dietiletanolamina; N,N- 65 dimetilbencilamina; 2,4,6-tris(dimetilamino)fenol; 4-dimetilaminopiridina; 4-aminofenol; 2-aminofenol;

4-mercaptofenol; y cualquier combinacion de los mismos.

[0106] Los ejemplos del disolvente o diluyente que puede emplearse en el presente documento incluyen, por ejemplo, hidrocarburos alifaticos y aromaticos, hidrocarburos alifaticos halogenados, eteres alifaticos, nitrilos

5 alifaticos, eteres dclicos, glicol eteres, esteres, cetonas, amidas, sulfoxidos y cualquier combinacion de los mismos.

[0107] Los disolventes particularmente adecuados incluyen pentano; hexano; octano; tolueno; xileno; metiletilcetona; metilisobutilcetona; dimetilsulfoxido; eter dietflico, tetrahidrofurano; diclorometano; cloroformo; dicloruro de etileno; metil cloroformo; dimetil eter de etilenglicol; metil eter de dietilenglicol; metil eter de dipropilenglicol;

10 N-metilpirrolidinona; acetonitrilo; sulfolano; 1,4-dioxano; N,N-dimetilformamida; N,N-dimetilacetamida; y cualquier combinacion de los mismos.

[0108] Los modificadores, tales como el espesante y el medidor de flujo, pueden emplearse en cantidades de cero % en peso a aproximadamente 10% en peso, preferentemente, de aproximadamente 0,5% en peso a

15 aproximadamente 6% en peso, y mas preferentemente de aproximadamente 0,5% en peso a aproximadamente 4 % en peso, basado en el peso total de la composicion de combinacion de resina epoxi termoestable.

[0109] El material de refuerzo que puede emplearse en el presente documento incluye fibras naturales y sinteticas en forma de material textil tejido, malla, monofilamento, multifilamento, fibra unidireccional, ovillo, fibra aleatoria o

20 filamento, carga inorganica o filamento fino o esfera hueca. Otro material de refuerzo adecuado incluye vidrio, carbon, ceramico, nailon, rayon, algodon, aramida, grafito, polialquilentereftalatos, polietileno, polipropileno, poliesteres y cualquier combinacion de los mismos.

[0110] La carga que puede emplearse en el presente documento incluye, por ejemplo, oxido inorganico, microesfera 25 ceramica, microesfera de plastico, microesfera de vidrio, filamento fino inorganico, carbonato de calcio y cualquier

combinacion de los mismos.

[0111] La carga puede emplearse en una cantidad de aproximadamente cero % en peso a aproximadamente 95 % en peso, preferentemente de aproximadamente 10% en peso a aproximadamente 80% en peso, y mas

30 preferentemente de aproximadamente 40 % en peso a aproximadamente 60 % en peso, basado en el peso total de la composicion de resina epoxi termoestable.

[0112] Otra realizacion de la presente invencion comprende un producto parcialmente curado (etapa B) (termoendurecido) de la composicion de resina epoxi termoestable descrita anteriormente.

35

[0113] El procedimiento de termoendurecido de la composicion de resina epoxi termoestable de la presente invencion puede realizarse a presion atmosferica (por ejemplo, 760 mm Hg), superatmosferica o subatmosferica y una temperatura de aproximadamente 0 °C a aproximadamente 300 °C, preferentemente de aproximadamente 25 °C a aproximadamente 250 °C y mas preferentemente de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 200 °C.

40

[0114] El tiempo requerido para completar el curado puede depender de la temperatura empleada. Temperaturas mas altas generalmente requieren un periodo de tiempo mas corto, mientras que temperaturas menores generalmente requieren periodos de tiempo mas largos. En general, el tiempo requerido para completar el curado es de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 48 horas, preferentemente de aproximadamente 15 minutos a

45 aproximadamente 24 horas y mas preferentemente de aproximadamente 30 minutos a aproximadamente 12 horas.

[0115] Tambien puede funcionar para termocurar parcialmente la composicion de resina epoxi termoestable de la presente invencion para formar un producto de la etapa B y posteriormente curar el producto de la etapa B completamente en un momento posterior.

50

[0116] Otra realizacion de la presente invencion comprende un artfculo preparado a partir del producto de la etapa B o totalmente curado (termoendurecido) descrito anteriormente. El artfculo puede incluir, por ejemplo, recubrimientos, especialmente recubrimientos protectores con excelente resistencia a disolvente, resistencia a la humedad, resistencia a la abrasion, resistencia al impacto y resistencia a las condiciones ambientales (por ejemplo, resistencia

55 UV, y propiedades de antidesintegracion pulverulenta).

[0117] Ademas de los recubrimientos, las composiciones de resina PACE termoestable y artfculos termoendurecidos de la presente invencion pueden emplearse beneficiosamente en una amplia diversidad de otros usos finales tal como, por ejemplo, uso como un endurecedor reactivo para artfculos termoendurecidos incluyendo artfculos

60 termoendurecidos basados en resina epoxi; recubrimientos de latas y bobinas; recubrimientos de mantenimiento incluyendo recubrimientos para piedra, hormigon e inundaciones; recubrimientos marinos incluyendo recubrimientos antiincrustaciones; recubrimientos en polvo incluyendo de tipo tanto decorativo como funcional; recubrimientos de automocion; recubrimientos resistentes a la corrosion; laminados y compuestos electricos o estructurales; encapsulaciones; piezas moldeadas generales; recubrimientos para otros plasticos y metales; sellantes; bobinados 65 de filamento; productos de moldeo, hormigon modificado con polfmero; aglutinantes; adhesivos incluyendo

adhesivos de vidrio para ventana; lacas para pinturas y barnices.

[0118] Los artfculos que comprenden una resina epoxi curada totalmente alifatica/cicloalifatica (sin anillos aromaticos) de la presente invencion son especialmente deseables para su equilibrio destacado de propiedades

5 ffsicas y mecanicas.

Ejemplos

[0119] Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente la presente invencion en detalle.

10

[0120] Las siguientes abreviaturas convencionales se usan en los Ejemplos, Ejemplos de Referencia y Ejemplos Comparativos: "GC" significa cromatograffa de gases (contexto cromatografico); MS significa espectrometna de masas (contexto espectrometrico); "DSC" significa calorimetna diferencial de barrido, Tg significa temperatura de transicion vftrea; "eEw" significa peso equivalente de epoxido; "AHEW" significa peso equivalente de hidrogeno de

15 amina; "DI" significa desionizada; "meq" significa miliequivalentes; "eq" significa equivalentes; "p" significa peso; "min" significa minuto(s); "h" significa hora(s); "g" significa gramo(s); "ml" significa mililitro(s); "l" significa litro(s); "LPM" significa litros por minuto; "pm" significa micrometro(s); "mm" significa milfmetro(s); "m" significa metro(s); "cp" significa centipoise; "J" significa julio(s); "EDA" significa etilendiamina; "DETA" significa dietilentriamina y "TETA" significa trietilentetramina.

20

[0121] En los siguientes Ejemplos, Ejemplos de Referencia y Ejemplos Comparativos, se usan equipos y metodos analfticos convencionales tales como, por ejemplo, los siguientes:

Analisis cromatografico de gases: % de area 25

[0122] En el metodo general, se empleo un cromatografo de gases Hewlett Packard 5890 Serie II Plus usando una columna capilar DB-1 (61,4 m por 0,25 mm con un espesor de pelfcula de 0,25 mm, Agilent). La columna se mantuvo en el horno cromatografico a una temperatura inicial de 50 °C. Tanto la entrada del inyector como el detector de ionizacion de llama se mantuvieron a 300 °C. Un flujo de gas portador de helio a traves de la columna se

30 mantuvo a 1,1 ml por min. Para los analisis de las resinas epoxi durante la smtesis o a partir de la evaporacion rotatoria, una temperatura inicial del horno de 50 °C con calentamiento a 12 °C por min hasta una temperatura final de 300 °C revelo que esencialmente todos los componentes de bajo punto de ebullicion, incluyendo la epiclorhidrina residual, ciclohexanodimetanoles y monoglicidil eteres de los ciclohexanodimetanoles se habfan retirado mediante la evaporacion rotatoria. Para los analisis de las resinas PACE, se empleo una temperatura inicial del horno de 250 °C 35 con calentamiento a 13,3 °C por min hasta una temperatura final de 300 °C para una elucion completa de todos los componentes oligomericos en un tiempo total de 50 min para el analisis. Todos los analisis GC en % de area no son una medida cuantitativa de ningun componente dado.

[0123] Las muestras para el analisis GC se prepararon por recogida de una alfcuota de 0,5 ml del producto de la 40 suspension de la epoxidacion y la adicion a un vial que contema 1 ml de acetonitrilo. Despues de agitar para

mezclar, una porcion de la suspension en acetonitrilo se cargo en una jeringa de 1 ml (Norm-Ject, totalmente de polipropileno/polietileno, Henke Sass Wolf GmBH) y se hizo pasar a traves de un filtro de jeringa (Acrodisc CR 13 con una membrana de PTFE de 0,2 pm, Pall Corporation, Gelman Laboratories) para retirar cualquier residuo insoluble.

45 Analisis cromatografico de gases normalizado internamente para el porcentaje en peso de diglicidil eteres residuales de cis-, trans-1,3-y 1,4-ciclohexanodimetanol en la resina epoxi cicloalifatica polifuncional

[0124] Se desarrollo un metodo de patron interno de un solo punto para el analisis GC de los diglicidil eteres residuales de cis-, trans-1,3- y 1,4-ciclohexanodimetanol que quedaban en las resinas PACE. Se selecciono

50 ciclohexanona como el patron interno, puesto que tema un tiempo de retencion que era diferente del de cualquier otro componente observado en los analisis de los productos de epoxidacion. Para los analisis que usaban un patron interno, se empleo una temperatura inicial del horno de 50 °C con calentamiento a 12 °C por min hasta una temperatura final de 300 °C. Para el patron del diglicidil eter de cis-, trans-1,3- y 1,4-ciclohexanodimetanol, se empleo corte por destilacion. Este corte por destilacion contema 0,71% en peso de monoglicidil eteres y 99,29% en 55 peso de diglicidil eteres. Una muestra de 0,2500 g del patron de los diglicidil eteres mas 0,7500 g de acetonitrilo mas 5 pl de ciclohexanona, que pesaban 0,0047 g, se anadio a un vial de vidrio. Se realizaron tres inyecciones separadas en el cromatografo de gases y los recuentos de area resultantes se promediaron para la ciclohexanona y para el diglicidil eter. Estos datos se usaron para calcular el factor de respuesta interna de la siguiente manera:

Factor de Respuesta Interna= (area de patron interno) (cantidad de diglicidil eteres)

(cantidad de patron interno) (area de diglicidil eteres)

[0125] Se anadio una alfcuota (aproximadamente 0,2500 g) de la resina PACE, acetonitrilo (aproximadamente 0,7500 g) y ciclohexanona (5 ml, aproximadamente 0,0047 g) a un vial de vidrio y se analizo por GC. Usando los

datos del analisis GC mas el factor de respuesta interno, se realizo en siguiente calculo:

Cantidad de Diglicidil Eteres=

(cantidad de patron interno) (area de diglicidil eteres) (Factor de Respuesta Interno)

(area del patron interno)

Cono I.C.I. y viscosidad de placa 5

[0126] La viscosidad se determino en un cono I.C.I. y la viscosidad en un viscosfmetro de placas (modelo VR-4540) a 25 °C. En el metodo, el viscosfmetro equipado con un husillo de 0 - 40 poise (modelo VR-4140) y equilibrado a 25 °C se calibro a cero y despues la muestra se aplico y se mantuvo 2 minutos con viscosidad, despues se comprobo y se tomo la lectura despues de 15 segundos. Se completaron uno o mas ensayos de viscosidad por 10 duplicado usando una alfcuota reciente del producto particular a ensayar. Se promediaron las mediciones individuales.

Analisis de porcentaje de epoxido/peso equivalente de epoxido

15 [0127] Se uso un metodo de valoracion convencional para determinar el porcentaje de epoxido en las diversas resinas epoxi [Jay, R. R., "Direct Titration of Epoxy Compounds and Aziridines", Analytical Chemistry, 36, 3, 667-668 (marzo, 1964).]. En la presente adaptacion de este metodo, la muestra se peso cuidadosamente (el peso de la muestra vana de 0,2 - 0,25 g), se disolvio en diclorometano (15 ml) seguido de la adicion de una solucion de bromuro de tetraetilamonio en acido acetico (15 ml). La solucion resultante se trato con 3 gotas de indicador violeta

20 de cristal (0,1 % p/v en acido acetico) y se valoro con acido perclorico 0,1 N en acido acetico en un valorador Metrohm 665 Dosimat (Brinkmann). La valoracion de un blanco que consistfa en diclorometano (15 ml) y una solucion de bromuro de tetraetilamonio en acido acetico (15 ml) proporciono correccion para el fondo del disolvente.

25

El porcentaje de epoxido y EEW se calcularon usando las siguientes ecuaciones:

% Epoxido= [(ml de la muestra valorada) - (ml del blanco valorado)] (0,4303)

(g de muestra valorada)

EEW= 4303_______

% de epoxido

Calorimetria diferencial de barrido (DSC)

30 [0128] Para el analisis, (1) curado de combinaciones termoestables de una resina PACE con un agente de curado y de (2) Tg de una muestra curada, se empleo un DSC 2910 Modulado DSC (TA Instruments). Se uso una velocidad de calentamiento de 7 °C por min de 0 °C a 250 °C bajo una corriente de nitrogeno que flrna a 35 centfmetros cubicos por min. Cada muestra analizada para el curado estaba contenida en un recipiente de aluminio y cubierta de forma floja (no sellada) con una tapa de aluminio. Cada muestra curada para el analisis de Tg estaba contenida en 35 un recipiente de aluminio abierto. El ensayo de peso de la muestra respectiva se da con los resultados obtenidos.

Ejemplo de referencia 1 - sintesis en dos etapas de resina epoxi de cis-, trans-1,3- y 1,4-ciclohexanodimetanol

[0129] La epoxidacion de cis-, trans-1,3- y 1,4-ciclohexanodimetanol (diol UNOXOL™) se realizo usando dos etapas 40 de una adicion de hidroxido sodico acuoso seguido de destilacion al vacfo fraccionada para separar los constituyentes de la resina epoxi:

A. Reaccion de epoxidacion

45 [0130] Un reactor de fondo redondo de vidrio de 4 bocas y 5 l se cargo con el diol UNOXOL™ (432,63 g, 3,0 moles, 6,0 eq hidroxilo), epiclorhidrina (1110,24 g, 12,0 moles, relacion eq hidroxilo epiclorhidrina:Diol UNOXOL™ 2:1), tolueno (2,5 l) y cloruro de benciltrietilamonio (43,62 g, 0,1915 mol) en el orden indicado. [El dialcohol cfclico UNOXOL™ es una marca comercial registrada de Union Carbide Corporation]. El reactor se equipo adicionalmente con un condensador (mantenido a 0 °C), un termometro, un adaptador Claisen, una entrada de nitrogeno superior 50 (se uso 1 LPM de N2), y un conjunto de agitador (paleta de Teflon™, arbol de vidrio, motor de velocidad variable). [La resina de flurocarbono Teflon™ es una marca comercial de E. I. duPont de Nemours]. Un controlador supervisaba la temperatura registrada en el termometro en el reactor y proporcionaba calentamiento mediante una manta calefactora colocada bajo el reactor, asf como enfriamiento, suministrado por un par de ventiladores situados en el exterior del reactor. Se anadio hidroxido sodico (360,0 g, 9,0 moles) disuelto en agua DI (360 g) para la adicion 55 inicial a un embudo de adicion purgado en un brazo lateral, sellado con un tapon de vidrio molido, y despues se fijo al reactor. La agitacion comenzo para dar una mezcla a 25 °C seguido por el inicio de la adicion gota a gota de la solucion acuosa de hidroxido sodico. La mezcla de reaccion se dejo autocalentar hasta 40 °C durante el tiempo de adicion del hidroxido sodico acuoso y despues se mantuvo a esta temperatura por enfriamiento con los ventiladores,

segun fuera necesario. De esta manera, despues de 130 min, se anadio un 42,3% del hidroxido sodico acuoso, provocando que la temperatura de reaccion primero alcanzara los 39-40 °C y despues permaneciera en este intervalo de temperatura durante el resto de la adicion de hidroxido sodico acuoso. La adicion del hidroxido sodico acuoso requirio un total de 248 minutos. Despues de 16 horas de post-reaccion, la temperatura hada disminuido a 5 26 °C, la agitacion ceso y los contenidos del reactor se dejaron sedimentar. La capa organica se decanto del reactor seguido de la adicion de 1,5 l de agua DI a la sal y el tolueno residual se dejo atras en el reactor. Despues de la adicion en un embudo de separacion de 2 l y sedimentacion, la capa de tolueno que se separo de la solucion de sal acuosa se recupero y se combino de vuelta con la capa organica decantada. La capa acuosa se descarto como residuo. El analisis GC despues de la normalizacion para retirar los disolventes (acetonitrilo y tolueno) y la 10 epiclorhidrina no reaccionada puso de manifiesto la presencia de un 4,51 % de area de componentes ligeros, un 2,32 % de area de cis-, trans-1,3- y 1,4-ciclohexanodimetanol no reaccionado; un 43,14 % de area de monoglicidil eteres, un 0,14 % de area de un par de componentes asociados con los picos de diglicidil eter, un 45,83 % de area de diglicidil eteres y un 4,06 % de area de oligomeros que eran volatiles en las condiciones del analisis GC.

15 [0131] La capa organica se volvio a cargar en el reactor junto con cloruro de benciltrietilamonio reciente (21,81 g, 0,1915 moles). El hidroxido sodico (180 g, 4,5 moles) disuelto en agua DI (180 g) se anadio a un embudo de adicion purgado en un brazo lateral, sellado con un tapon de vidrio molido, despues se fijo al reactor. La agitacion comenzo para dar una mezcla a 24 °C seguido del inicio de la adicion gota a gota de la solucion acuosa de hidroxido sodico. La mezcla de reaccion se dejo autocalentar durante el tiempo de adicion del hidroxido sodico acuoso. De esta 20 manera, despues de 120 minutos, se anadio el 100 % del hidroxido sodico acuoso, provocando que la temperatura de la reaccion alcanzara un maximo de 34,5 °C. Despues de 16,2 h de post-reaccion la temperatura hada disminuido a 24 °C, la agitacion ceso y los contenidos del reactor se dejaron sedimentar. La capa organica se decanto del reactor seguido de la adicion de 1,0 l de agua DI a la sal y el tolueno residual se dejo atras en el reactor. Despues de la adicion en un embudo de separacion de 2 l y la sedimentacion, la capa de tolueno que se separo de 25 la solucion de sal acuosa se recupero y se combino de vuelta con la capa organica decantada. La capa acuosa se descarto como residuo. El analisis GC despues de la normalizacion para retirar los disolventes (acetonitrilo y tolueno) y la epiclorhidrina no reaccionada puso de manifiesto la presencia de un 5,16 % de area de componentes ligeros, un 0,27% de area de cis-, trans-1,3- y 1,4-ciclohexanodimetanol no reaccionado; un 13,64% de area de monoglicidil eteres, un 0,26 % de area de un par de componentes asociados con los picos de diglicidil eter, un 30 73,68 % de area de diglicidil eteres y un 6,99 % de area de oligomeros que eran volatiles en las condiciones del analisis GC.

B. Aislamiento del producto de resina epoxi

35 [0132] Despues de la retirada de la capa acuosa de la reaccion con la segunda adicion de hidroxido sodico acuoso, la capa organica se dividio equitativamente entre el par de embudos en separacion y los contenidos de cada embudo de separacion respectivos despues se lavaron con agua DI (400 ml) con agitacion vigorosa. El producto lavado se dejo sedimentar durante 2 h, despues la capa acuosa se retiro y se descarto como residuo. Un segundo lavado se completo usando el metodo mencionado anteriormente con sedimentacion durante una noche (20 h) 40 requerida para resolver completamente las capas organica y acuosa. La solucion organica turbia combinada se filtro a traves de un lecho de sulfato sodico granular anhidro en un embudo de frita de vidrio de 600 ml proporcionando un filtrado transparente.

[0133] Le evaporacion rotatoria del filtrado usando una temperatura maxima del bano de aceite de 106 °C hasta un 45 vado final de 2,4 mm de Hg retiro la mayor parte de los volatiles. Se recupero un total de 731,45 g de lfquido transparente de color amarillo claro tras completarse la evaporacion rotatoria. El analisis GC tras la normalizacion para retirar el disolvente (acetonitrilo) revelo la presencia de un 14,37 % de area de monoglicidil eteres, un 0,20 % de area de un par de componentes asociados con los picos de diglicidil eter, un 81,98 % de area de diglicidil eteres y un 3,45 % de area de oligomeros que eran volatiles en las condiciones del analisis GC. De esta manera, el analisis 50 GC revelo que esencialmente todos los componentes de bajo punto de ebullicion, incluyendo epiclorhidrina residual, se hadan retirado.

C. Destilacion al vado fraccionada

55 [0134] Una porcion (730,72 g) del producto de la evaporacion rotatoria se anadio a un reactor de fondo redondo de vidrio de 3 bocas y 1 l equipado con agitador magnetico y un termometro para supervisar la temperatura del recipiente. Una columna de destilacion Vigreux encamisada al vado integral de una pieza y cabezal se fijo al reactor. La columna de destilacion proporcionaba nominalmente de 9 a 18 platos teoricos, dependiendo del modo de operacion. El cabezal de destilacion estaba equipado con un termometro superior, condensador de aire enfriado, un 60 receptor y una salida de vado. Se empleo una bomba de vado junto con una trampa de nitrogeno lfquido y un manometro de vado de conductividad termica digital en lmea. La agitacion comenzo seguido de aplicacion de vado completo y despues aumento progresivamente el calentamiento usando una manta calefactora controlada termostaticamente. Se uso un receptor limpio para recoger cada corte de destilacion respectivo. Durante la destilacion, se tomaron cortes de destilacion iniciales para retirar secuencialmente todos los componentes que 65 ebullfan por debajo de los ciclohexanodimetanoles, todos los ciclohexanodimetanoles no reaccionados y la mayor

parte de los monoglicidil eteres. Los cortes de destilacion finales, que pretend^an retirar selectivamente el diglicidil eter, que salfa del producto oligomerico (215,32 g) en el recipiente de destilacion. El analisis GC usando un patron interno de ciclohexanona revelo que los oligomeros conteman un 5,51 % en peso residual de diglicidil eter, siendo el resto oligomeros. Despues de la normalizacion para retirar los picos asociados con el disolvente acetonitrilo y el 5 diglicidil eter, el analisis GC demostro que los siguientes componentes oligomericos conteman multiples isomeros:

4,52 % de area 2-propanol, 1-(oxiranilmetoxi)-3-[[3(o 4)-[(oxiranilmetoxi)metil]ciclohexil]metoxi]- y oxirano, 2-[[2-cloro-1-[[[3(o 4)-[(oxiranilmetoxi)metil]ciclohexil]metoxi]metil]etoxi]metilo]-

10 20,39 % de area oxirano, 2-[[[3(o 4H[2,3-bis(oxiranilmetoxi)propoxi]metil]ciclohexil]metoxi]metilo]-

1,44% de area ciclohexanometanol, 3(o 4)-[[2-hidroxi-3-[[3(o 4)-[(oxiranilmetoxi)metil]ciclohexil]

metoxi]propoxi]metilo]-

15 22,03 % de area 2-propanol, 1,3-bis[[3(o 4)-[(oxiranilmetoxi)metil]ciclohexil]metoxi]-

51,62% de area oxirano, 2-[[2-[[3(o 4)-[(oxiranilmetoxi)metil]ciclohexil]metoxi]-1-[[[3(o 4)- [(oxiranilmetoxi)metil]ciclohexil]metoxi]metil]etoxi]metilo]-

20 La valoracion demostro un EEW de 197,1. La viscosidad en cono L.C.I. y placa era de 3472 cp.

Ejemplo de referencia 2 - sintesis en dos etapas de resina epoxi de cis-, trans-1,3- y 1,4-ciclohexanodimetanol con reciclado de monoglicidil eter y diglicidil eter de cis-, trans-1,3- y 1,4-ciclohexanodimetanol en la etapa 1

25 [0135] La epoxidacion de cis-, trans-1,3- y 1,4-ciclohexanodimetanol (diol UNOXOL™) se realizo usando dos etapas de adicion de hidroxido sodico acuoso con reciclado de MGE y DGE de cis-, trans-1,3- y 1,4-ciclohexanodimetanol en la primera etapa seguido de destilacion al vado fraccionada para separar los constituyentes de la resina epoxi:

A. Reaccion de epoxidacion 30

[0136] Un reactor de fondo redondo de vidrio de 4 bocas y 5 l se cargo con el diol UNOXOL™ (432,63 g, 3,0 moles, 6,0 eq de hidroxilo), epiclorhidrina (1110,24 g, 12,0 moles, relacion de eq hidroxilo epiclorhidrina:diol UNOXOL™ 2:1), tolueno (2,5 l), cloruro de benciltrietilamonio (43,62 g, 0,1915 mol), y una corriente de reciclado que consistfa en monoglicidil eter de cis-, trans-1,3- y 1,4-ciclohexanodimetanol (63,42 g, 0,3167 mol) y diglicidil eter de cis-, trans-

35 1,3- y 1,4-ciclohexanodimetanol (150,88 g, 0,5886 mol) en el orden indicado. El reactor se equipo adicionalmente como se ha especificado en el Ejemplo de Referencia 1 anterior. Se anadio hidroxido sodico (360,0 g, 9,0 moles) disuelto en agua DI (360 g) para la adicion inicial a un embudo de adicion purgado en un brazo lateral, sellado con un tapon de vidrio molido, despues se fijo al reactor. La agitacion comenzo para dar una mezcla a 22 °C seguido del comienzo de la adicion gota a gota de la solucion acuosa de hidroxido sodico. La mezcla de reaccion se dejo 40 autocalentar a 40 °C durante el tiempo de adicion de hidroxido sodico acuoso y despues se mantuvo a esa temperatura por enfriamiento desde los ventiladores segun fue necesario. De esta manera, despues de 92 min, se anadio un 43,2 % del hidroxido sodico acuoso provocando que la temperatura de la reaccion alcanzara en primer lugar 39-40 °C y despues permaneciera a ese intervalo de temperatura durante el resto de la adicion del hidroxido sodico acuoso. La adicion del hidroxido sodico acuoso requirio un total de 222 min. Despues de 15,8 h de post- 45 reaccion la temperatura habfa bajado a 27,5 °C, la agitacion ceso y los contenidos del reactor se dejaron sedimentar. La capa organica se decanto del reactor y se proceso como se especifica en el Ejemplo de Referencia 1 anterior. El analisis GC despues de la normalizacion para retirar los disolventes (acetonitrilo y tolueno), y la epiclorhidrina no reaccionada, revelo la presencia de un 2,91 % de area de componentes ligeros, un 2,15 % de area de cis-, trans-1,3- y 1,4-ciclohexanodimetanol no reaccionado; un 36,05 % de area de monoglicidil eteres, un 0,17 % de area de un par 50 de componentes asociados con los picos de diglicidil eter, un 56,34 % de area de diglicidil eteres, y un 2,38 % de area de oligomeros que eran volatiles en las condiciones del analisis GC.

[0137] La capa organica se volvio a cargar en el reactor junto con cloruro de benciltrietilamonio reciente (21,81 g, 0,1915 mol). Se anadio hidroxido sodico (180 g, 4,5 moles) disuelto en agua DI (180 g) a un embudo de adicion

55 purgado en el brazo lateral, sellado con un tapon de vidrio molido, despues se fijo al reactor. La agitacion comenzo para dar una mezcla a 24 °C seguido del comienzo de la adicion gota a gota de la solucion acuosa de hidroxido sodico. La mezcla de reaccion se dejo autocalentar durante el tiempo de adicion del hidroxido sodico acuoso. De esta manera, despues de 135 min, se anadio el 100 % del hidroxido sodico acuoso, provocando que la temperatura de reaccion alcanzara un maximo de 34,5 °C. Despues de 16,35 h de post-reaccion, la temperatura habfa cafdo a 60 24 °C, la agitacion ceso y los contenidos del reactor se dejaron sedimentar. La capa organica se decanto del reactor y se proceso como se especifica en el Ejemplo de Referencia 1 anterior. El analisis GC despues de la normalizacion para retirar los disolventes (acetonitrilo y tolueno), y la epiclorhidrina sin reaccionar, revelo la presencia de un 6,73 % de area de componentes ligeros, un 0,29 % de area de cis-, trans-1,3- y 1,4-ciclohexanodimetanol no reaccionado; un 12,95 % de area de monoglicidil eteres, un 0,29 % de area de un par de componentes asociados con los picos de 65 diglicidil eter, un 77,55 % de area de diglicidil eteres, y un 2,19 % de area de oligomeros que eran volatiles en las

condiciones del analisis GC.

B. Aislamiento del producto de resina epoxi

5 [0138] La capa acuosa de la reaccion se proceso como se especifica en el Ejemplo de Referencia 1 anterior. La evaporacion rotatoria del filtrado usando una temperature maxima del bano de aceite de 100 °C hasta un vado final de 2,7 mm de Hg retiro la mayor parte de los volatiles. Se recupero un total de 964,46 g de lfquido transparente de color amarillo claro tras completarse la evaporacion rotatoria. El analisis GC tras la normalizacion para retirar el disolvente (acetonitrilo) revelo la presencia de un 12,58 % de area de monoglicidil eteres, un 0,24 % de area de un 10 par de componentes asociados con los picos de diglicidil eter, un 83,12 % de area de diglicidil eteres, y un 4,06 % de area de oligomeros que eran volatiles en las condiciones del analisis GC. De esta manera, el analisis GC revelo que esencialmente todos los componentes de bajo punto de ebullicion, incluyendo la epiclorhidrina residual, se hadan retirado.

15 C. Destilacion al vacio fraccionada

[0139] Una porcion (964,27 g) del producto de la evaporacion rotatoria se proceso como se especifica en el Ejemplo de Referencia 1 anterior. Los cortes de destilacion final buscaban la retirada selectiva del diglicidil eter, dejando el producto oligomerico (283,86 g) en el recipiente de destilacion. El analisis GC usando un patron interno de

20 ciclohexanona revelo que los oligomeros conteman un 7,67 % en peso de diglicidil eter residual, siendo el resto los oligomeros. Despues de la normalizacion para retirar los picos asociados con el disolvente acetonitrilo y el diglicidil eter, el analisis Gc demostro que los siguientes componentes oligomericos conteman multiples isomeros:

2,97 % de area 2-propanol, 1-(oxiranilmetoxi)-3-[[3(o 4)-[(oxiranilmetoxi)metil]ciclohexil]metoxi]- y oxirano, 25 2-[[2-cloro-1-[[[3(o 4)-[(oxiranilmetoxi)metil]ciclohexil]metoxi]metil]etoxi]metilo]-

18,91 % de area oxirano, 2-[[[3(o 4)-[[2,3-bis(oxiranilmetoxi)propoxi]metil]ciclohexil]metoxi]metilo]-

2,31 % de area ciclohexanometanol, 3(o 4)-[[2-hidroxi-3-[[3(o 4)-

30 [(oxiranilmetoxi)metil]ciclohexil]metoxi]propoxi]metilo]-

27,24 % de area 2-propanol, 1,3-bis[[3(o 4)-[(oxiranilmetoxi)metil]ciclohexil]metoxi]-

48,57 % de area oxirano, 2-[[2-[[3(o 4)-[(oxiranilmetoxi)metil]ciclohexil]metoxi]-1-[[[3(o 4)- 35 [(oxiranilmetoxi)metil]ciclohexil]metoxi]metil]etoxi]metilo]-

La valoracion demostro un EEW de 198,1. La viscosidad en cono I.C.I. y placa era de 3316 cp.

Ejemplo de referencia 3 - sintesis en tres etapas de resina epoxi de cis-, trans-1,3- y 1,4-ciclohexanodimetanol 40

[0140] La epoxidacion de cis-, trans-1,3- y 1,4-ciclohexanodimetanol (diol UNOXOL™) se realizo usando tres etapas de hidroxido sodico acuoso seguido de destilacion al vacfo fraccionada para separar los constituyentes de la resina epoxi:

A. Reaccion de epoxidacion 45

[0141] Un reactor de fondo redondo de vidrio de 4 bocas de 5 l se cargo con un diol UNOXOL™ (432,63 g, 3,0 moles, 6,0 eq de hidroxilo), epiclorhidrina (1110,24 g, 12,0 moles, relacion eq hidroxilo de epiclorhidrina:diol UNOXOL™ 2:1), tolueno (2,5 l), y cloruro de benciltrietilamonio (43,62 g, 0,1915 moles) en el orden indicado. El reactor se equipo adicionalmente como se especifica en el Ejemplo de Referencia 1 anterior. Se anadio hidroxido

50 sodico (360,0 g, 9,0 moles) disuelto en agua DI (360 g) para la adicion inicial a un embudo de adicion purgado en un brazo lateral, sellado con un tapon de vidrio molido, despues se fijo al reactor. La agitacion comenzo para dar una mezcla a 21 °C seguido del comienzo de la adicion gota a gota de la solucion acuosa de hidroxido sodico. La mezcla de reaccion se dejo auto-calentar a 40 °C durante el tiempo de adicion de hidroxido sodico acuoso y despues se mantuvo a esa temperatura por enfriamiento desde los ventiladores, segun fue necesario. De esta manera, despues 55 de 55 min, se anadio un 25 % del hidroxido sodico acuoso provocando que la temperatura de reaccion alcanzara en primer lugar 39-40 °C y despues permaneciera en ese intervalo de temperatura durante el resto de la adicion de hidroxido sodico acuoso. La adicion del hidroxido sodico acuoso requirio un total de 280 min. Despues de 14,3 h de post-reaccion la temperatura hada cafdo a 30 °C, la agitacion ceso y los contenidos del reactor se dejaron sedimentar. La capa organica se decanto del reactor y se proceso como se especifica en el Ejemplo de Referencia 1 60 anterior. El analisis GC despues de la normalizacion para retirar los disolventes (acetonitrilo y tolueno) y la epiclorhidrina no reaccionada revelo la presencia de un 2,44 % de area de componentes ligeros, un 2,79 % de area de cis-, trans-1,3- y 1,4-ciclohexanodimetanol no reaccionado; un 39,77 % de area de monoglicidil eteres, un 0,12 % de area de un par de componentes asociados con los picos de diglicidil eter, un 50,91 % de area de diglicidil eteres, y un 3,73 % de area de oligomeros que eran volatiles en las condiciones del analisis GC.

[0142] La capa organica se volvio a cargar en el reactor junto con cloruro de benciltrietilamonio reciente (21,81 g, 0,1915 moles). Se anadio hidroxido sodico (180 g, 4,5 moles) disuelto en agua DI (180 g) a un embudo de adicion purgado en un brazo lateral, sellado con un tapon de vidrio molido, despues se fijo al reactor. La agitacion comenzo para dar una mezcla a 23,5 °C seguido del comienzo de la adicion gota a gota de la solucion acuosa de hidroxido

5 sodico. La mezcla de reaccion se dejo autocalentar durante el tiempo de adicion del hidroxido sodico acuoso. De esta manera, despues de 105 min, se anadio un 91,7 % del hidroxido sodico acuoso provocando que la temperatura de reaccion alcanzara un maximo de 39 °C y despues permaneciera en ese intervalo de temperatura durante el resto de la adicion del hidroxido sodico acuoso. Despues de 16,2 h de post-reaccion, la temperatura habfa cafdo a 24 °C, la agitacion ceso y los contenidos del reactor se dejaron sedimentar. La capa organica se decanto del reactor y se 10 proceso como se especifica en el Ejemplo de Referencia 1 anterior. El analisis GC despues de la normalizacion para retirar los disolventes (acetonitrilo y tolueno) y epiclorhidrina no reaccionada revelo la presencia de un 3,02 % de area de componentes ligeros, un 0,22 % de area de cis-, trans-1,3- y 1,4-ciclohexanodimetanol no reaccionado; un 10,83 % de area de monoglicidil eteres, un 0,26 % de area de un par de componentes asociados con los picos de diglicidil eter, un 79,56 % de area de diglicidil eteres, y un 5,96 % de area de oligomeros que eran volatiles en las 15 condiciones del analisis GC.

[0143] La capa organica se volvio a cargar en el reactor junto con cloruro de benciltrietilamonio reciente (10,91 g, 0,0958 mol). Se anadio hidroxido sodico (90 g, 2,25 moles) disuelto en agua DI (90 g) a un embudo de adicion purgado en un brazo lateral, sellado con un tapon de vidrio molido, despues se fijo al reactor. La agitacion comenzo

20 para dar una mezcla a 24 °C seguido del comienzo de la adicion gota a gota de la solucion acuosa de hidroxido sodico. La mezcla de reaccion se dejo autocalentar durante el tiempo de adicion del hidroxido sodico acuoso. De esta manera, despues de 25 min, se anadio un 37,5 % del hidroxido sodico acuoso provocando que la temperatura de reaccion alcanzara un maximo de 25 °C y despues permanecio en ese intervalo de temperatura durante el resto de la adicion del hidroxido sodico acuoso. Despues de 17,0 h de post-reaccion, la temperatura habfa cafdo a 23 °C, 25 la agitacion ceso y los contenidos del reactor se dejaron sedimentar. La capa organica se decanto del reactor y se proceso como se especifica en el Ejemplo de Referencia 1 anterior. El analisis GC despues de la normalizacion para retirar los disolventes (acetonitrilo y tolueno) y la epiclorhidrina no reaccionada revelo la presencia de un 4,28 % de area de componentes ligeros, un 0,03 % de area de cis-, trans-1,3- y 1,4-ciclohexanodimetanol no reaccionado; un 4,93 % de area de monoglicidil eteres, un 0,28 % de area de un par de componentes asociados con los picos de 30 diglicidil eter, un 81,47 % de area de diglicidil eteres y un 8,85 % de area de oligomeros que eran volatiles en las condiciones del analisis GC.

B. Aislamiento del producto de resina epoxi

35 [0144] La capa acuosa de la reaccion se proceso como se ha especificado en el Ejemplo de Referencia 1 anterior. La evaporacion rotatoria del filtrado usando una temperatura maxima del bano de aceite de 100 °C a un vacfo final de 4,1 mm de Hg retiro la mayor parte de los volatiles. Se recupero un total de 742,92 g de lfquido transparente de color amarillo claro tras completarse la evaporacion rotatoria. El analisis GC despues de la normalizacion para retirar el disolvente (acetonitrilo) revelo la presencia de un 4,84 % de area de monoglicidil eteres, un 0,51 % de area de un 40 par de componentes asociados con los picos de diglicidil eter, un 88,00 % de area de diglicidil eteres, y un 6,61 % de area de oligomeros que eran volatiles en las condiciones del analisis GC. De esta manera, el analisis GC revelo que esencialmente todos los componentes de bajo punto de ebullicion, incluyendo la epiclorhidrina residual, se habfan retirado.

C. Destilacion al vacio fraccionada/lavado con agua 45

[0145] Una porcion (741,62 g) del producto de la evaporacion rotatoria se proceso como se especifica en el Ejemplo de Referencia 1 anterior. Los cortes de destilacion finales buscaban la retirada selectiva del diglicidil eter, dejando el producto oligomerico (238,98 g) en el recipiente de destilacion. El producto oligomerico se disolvio en diclorometano (250 ml) y despues se anadio a un embudo de separacion y se lavo con agua DI (100 ml). La solucion organica 50 recuperada del embudo de separacion se seco sobre sulfato sodico anhidro y se filtro a traves de un embudo con un medio de frita de vidrio. La evaporacion rotatoria del filtrado usando una temperatura maxima del bano de aceite de 100 °C a un vacfo final de 5,7 mm de Hg retiro el diclorometano. Despues del enfriamiento a 25 °C, el producto oligomerico se filtro sobre un lecho de tierras diatomeas cargado en un embudo con un medio de frita de vidrio para proporcionar un lfquido amarillo transparente. El analisis GC usando un patron interno de ciclohexanona revelo que 55 los oligomeros conteman un 6,60 % en peso de diglicidil eter residual, siendo el resto los oligomeros. Despues de la normalizacion para retirar los picos asociados con el disolvente de acetonitrilo y el diglicidil eter, el analisis GC demostro que los siguientes componentes oligomericos conteman multiples isomeros:

3,16% de area 2-propanol, 1-(oxiranilmetoxi)-3-[[3(o 4)-[(oxiranilmetoxi)metil]ciclohexil]metoxi]- y oxirano, 60 2-[[2-cloro-1-[[[3(o 4)-[(oxiranilmetoxi)metil]ciclohexil]metoxi]metil]etoxi]metilo]-

23,47 % de area oxirano, 2-[[[3(o 4)-[[2,3-bis(oxiranilmetoxi)propoxi]metil]ciclohexil]metoxi]metilo]-

0,27 % de area ciclohexanometanol, 3(o 4)-[[2-hidroxi-3-[[3(o 4)-

65 [(oxiranilmetoxi)metil]ciclohexil]metoxi]propoxi]metilo]-

12,56 % de area 2-propanol, 1,3-bis[[3(o 4)-[(oxiranilmetoxi)metil]ciclohexil]metoxi]-

60,54 % de area oxirano, 2-[[2-[[3(o 4)-[(oxiranilmetoxi)metil]ciclohexil]metoxi]-1-[[[3(6 4)- 5 [(oxiranilmetoxi)metil]ciclohexil]metoxi]metil]etoxi]metilo]-

La valoraci6n demostr6 un EEW de 191,8.

Ejemplo 1 - Preparacion y curado de combinaciones termoestables de las resinas epoxi cicloalifaticas polifuncionales 10 y dietilentriamina

[0146] Parte A. Una porcion (10,56 g, 0,0536 eq de epoxido) de la resina PACE del Ejemplo de Referencia 1 y DETA (1,11 g, 0,05379 eq de N-H) se anadieron a un frasco de vidrio y se agitaron juntos vigorosamente. Una porcion (10,3 mg) de la solucion homogenea se retiro para analisis DSC. Se observo una exotermia atribuida al curado, con

15 un comienzo a 45,6 °C, 113,6 °C de maximo y un punto final de 201,4 °C acompanada de una entalpfa de 474,7 J/g. El producto curado recuperado del analisis dSc era un solido ngido, de color amarillo claro, transparente.

[0147] Parte B. Una porcion (9,67 g, 0,04895 eq de epoxido) de la resina PACE del Ejemplo de Referencia 2 y DETA (1,01 g, 0,0488 eq de N-H) se anadieron a un frasco de vidrio y se agitaron vigorosamente juntos. Una porcion (10,3

20 mg) de la solucion homogenea se retiro para analisis DSC. Se observo una exotermia atribuida al curado, con un comienzo a 45,6 °C, 113,6 °C de maximo y un punto final de 199,6 °C acompanada de una entalpfa de 466,9 J/g. El producto curado recuperado del analisis DSC era un solido ngido, de color amarillo claro, transparente.

Ejemplo 2 - Preparacion de una pieza moldeada no cargada clara, de combinaciones termoestables de las resinas 25 epoxi cicloalifaticas polifuncionales y dietilentriamina y analisis de la temperatura de transicion vitrea

[0148] Parte A. La porcion restante de la resina PACE y la combinacion DETA del Ejemplo 1 A se anadio a un plato de aluminio y se curo en un horno usando el siguiente programa: 1 h a 70 °C, 1 h a 100 °C, 1 h a 125 °C y 1 h a 150 °C. Se retiro una porcion (36,6 mg) de la pieza moldeada de color amarillo claro transparente para analisis DSC.

30 Se observo una Tg de 54 °C, sin que se observara indicacion de curado adicional o descomposicion exotermica hasta los 250 °C, que es la temperatura del analisis DSC. Una segunda exploracion usando las condiciones mencionadas anteriormente revelo de nuevo una Tg de 54 °C.

[0149] Parte B. La porcion restante de la resina PACE y la combinacion DETA del Ejemplo 1, Parte B se anadio a un 35 plato de aluminio y se curo en un horno usando el siguiente programa: 1 h a 70 °C, 1 h a 100 °C, 1 h a 125 °C y 1 h a

150 °C. Se retiro una porcion (36,6 mg) de la pieza moldeada de color amarillo claro transparente para analisis DSC. Se observo una Tg de 55 °C, sin que se observara indicacion de curado adicional o descomposicion exotermica hasta la temperatura de analisis DSC de 250 °C.

40 Ejemplo 3 - Preparacion y curado de una combinacion termoestable de una resina epoxi cicloalifatica polifuncional y trietilentetramina

[0150] Una porcion (11,74 g, 0,05926 eq de epoxido) de la resina PACE del Ejemplo de Referencia 2 y TETA (1,45 g, 0,05943 eq de N-H) se anadieron a un frasco de vidrio y se agitaron juntas vigorosamente. Se retiro una porcion

45 (13,80 mg) de la solucion homogenea para analisis DSC. Se observo una exotermia atribuida al curado, con un comienzo a 43,8 °C, un maximo de 115,6 °C y un punto final de 200,0 °C acompanada de una entalpfa de 415,2 J/g. El producto curado recuperado del analisis dSc era un solido ngido, de color amarillo claro, transparente.

Ejemplo 4 - Preparacion de una pieza moldeada no cargada clara, de una combinacion termoestable de una resina 50 epoxi cicloalifatica polifuncional y trietilentetramina y analisis de la temperatura de transicion vitrea

[0151] La porcion restante de la resina PACE y la combinacion de TETA del Ejemplo 3 se anadieron a un plato de aluminio y se curaron en un horno usando el siguiente programa: 1 h a 70 °C, 1 h a 100 °C, 1 h a 125 °C y 1 h a 150 °C. Se retiro una porcion (33,5 mg) de la pieza moldeada de color amarillo claro transparente para analisis DSC.

55 Se observo una Tg de 42 °C, sin que se observara indicacion de curado adicional o descomposicion exotermica hasta la temperatura de analisis DSC de 250 °C. La pieza moldeada no cargada clara se corto por la mitad y despues una mitad se curo adicionalmente a 200 °C durante 1 h. Se retiro una porcion (36,2 mg) de la pieza moldeada de color amarillo claro transparente para analisis DSC. Se observo una Tg de 45 °C, sin que se observara indicacion de curado adicional o descomposicion exotermica hasta la temperatura de analisis DSC de 250 °C.

60

Ejemplo 5 - Preparacion y curado de una combinacion termoestable de una resina epoxi cicloalifatica polifuncional y etilendiamina

[0152] Se anadio una porcion (12,67 g, 0,06395 eq de epoxido) de una resina PACE del Ejemplo de Referencia 2 y 65 EDA (0,96 g, 0,06392 eq de N-H) a un frasco de vidrio y se agitaron juntos vigorosamente. Se retiro una porcion

25

(9,50 mg) de la solucion homogenea para analisis DSC. Se observo una exotermia atribuida al curado, con un comienzo a 49,8 °C, un maximo a 114,2 °C y un punto final a 191,3 °C, acompanada de una enta^a de 355,0 J/g. El producto curado recuperado del analisis DSC era un solido ngido, de color amarillo claro, transparente.

5 Ejemplo 6 - Preparacion de una pieza moldeada no cargada clara, de una combinacion termoestable de una resina epoxi cicloalifatica polifuncional y etilendiamina y analisis de la temperatura de transicion vitrea

[0153] La porcion restante de la resina PACE y la combinacion EDA del Ejemplo 5 se anadio a un plato de aluminio y se curo en un horno usando el siguiente programa: 1 h a 70 °C, 1 h a 100 °C, 1 h a 125 °C y 1 h a 150 °C. Se retiro

10 una porcion (35,9 mg) de la pieza moldeada de color amarillo claro transparente para analisis DSC. Se observo una Tg de 52 °C, sin que se observara indicacion de curado adicional o descomposicion exotermica hasta la temperatura de analisis DSC de 250 °C. Una segunda exploracion usando las condiciones mencionadas anteriormente de nuevo revelo una Tg de 52 °C. Una tercera exploracion usando las condiciones mencionadas anteriormente pero con un aumento a 300 °C en la temperatura final de nuevo revelo una Tg de 52 °C. Una cuarta exploracion usando las 15 condiciones especificadas para la tercera exploracion revelo una Tg de 51 °C. No se observo ninguna indicacion de curado adicional o descomposicion exotermica hasta las temperaturas de analisis DSC de 250 °C (segunda exploracion) o 300 °C (tercera y cuarta exploraciones).

Ejemplo 7 - Preparacion de una pieza moldeada no cargada clara, de una combinacion termoestable de una resina 20 epoxi cicloalifatica polifuncional y 4,4'-diaminodifenilmetano y analisis de la temperatura de transicion vitrea

[0154] Se anadio una porcion (12,17 g, 0,0614 eq de epoxido) de la resina PACE del Ejemplo de Referencia 2 y 4,4'- diaminodifenilmetano (3,05 g, 0,0614 eq de N-H) a un plato de aluminio y se curaron en un horno usando el siguiente programa: 1 h a 100 °C, 1 h a 125 °C, 1 h a 150 °C y 1 h a 200 °C. Se retiro una porcion (33,6 mg) de la

25 pieza moldeada de color ambar transparente para DSC. Se observo una Tg de 101 °C, sin que se observara una indicacion de curado adicional o descomposicion exotermica hasta la temperatura de analisis DSC de 250 °C. Una segunda exploracion usando las condiciones mencionadas anteriormente revelo una Tg de 100 °C. Una tercera exploracion usando las condiciones mencionadas anteriormente pero con un aumento hasta una temperatura final de 300 °C revelo de nuevo una Tg de 100 °C. Una cuarta exploracion usando las condiciones especificadas para la 30 tercera exploracion de nuevo revelo una Tg de 100 °C. No se observo una indicacion de curado adicional o descomposicion exotermica hasta las temperaturas de analisis DSC de 250 °C (segunda exploracion) o 300 °C (tercera y cuarta exploraciones).

Ejemplo comparativo A - Preparacion y curado de una combinacion termoestable de un diglicidil eter de alta pureza 35 de cis-, trans-1,3- y 1,4-ciclohexanodimetanol y dietilentriamina

[0155] Una porcion (5,0226 g, 0,03900 eq de epoxido) de diglicidil eter del diol UNOXOL™ (cis-, trans-1,3- y 1,4- ciclohexanodimetanol) obtenido de la destilacion al vacfo fraccionada de la resina epoxi del diol UNOXOL™ a partir de una smtesis en tres etapas se anadio a un vial de vidrio. El analisis GC del diglicidil eter demostro un 99,49 % en

40 peso de giglicidil eteres, un 0,16% en peso de monoglicidil eteres, un 0,35% en peso de un par de picos minoritarios asociados con el pico de diglicidil eter y ningun oligomero cicloalifatico polifuncional detectable. Se anadio DETA (0,81 g, 0,03926 eq de N-H) al via de vidrio y despues los contenidos se agitaron vigorosamente entre sf. Una porcion (11,4 mg) de la solucion homogenea se retiro para analisis DSC. Se observo una exotermia atribuida al curado, con un comienzo a 44,9 °C, un maximo a 116,8 °C y un punto final a 203,8 °C, acompanada de una 45 entalpfa de 719,7 J/g. El producto curado recuperado del analisis DSC era un solido ngido, de color amarillo claro, transparente.

Ejemplo comparativo B - Preparacion de una pieza moldeada no cargada clara de combinaciones termoestables de 50 diglicidil eter de alta pureza de cis-, trans-1,3- y 1,4-ciclohexanodimetanol y dietilentriamina y analisis de la temperatura de transicion vitrea

[0156] La porcion restante del diglicidil eter de cis-, trans-1,3- y 1,4-ciclohexanodimetanol y la combinacion de DETA del Ejemplo Comparativo A se anadio a un plato de aluminio y se curo en un horno usando el siguiente programa: 55 1 h a 70 °C, 1 h a 100 °C, 1 h a 125 °C y 1 h a 150 °C. La pieza moldeada presento regiones que mostraban canales o grietas profundas que se observaron por primera vez durante el curado inicial a 70 °C. Es posible que la entalpfa muy alta durante el curado (Ejemplo Comparativo A) sea responsable de los canales propagados a traves de la pieza moldeada. Se tomaron aleatoriamente dos muestras separadas de la pieza moldeada y se analizaron por DSC (28,5 mg para la Muestra 1 y 32,4 mg para la Muestra 2). Los analisis DSC de ambas Muestras 1 y 2, esta presente 60 exotermia residual en la primera exploracion, indicando un curado incompleto (Tablas IV y V, respectivamente). Tras la segunda exploracion no se detecto mas la exotermia residual en la Muestra 2, pero aun estaba presente en la Muestra 1, pero en una cantidad ligeramente reducida. La gran entalpfa asociada con esta mezcla curable (Ejemplo Comparativo A) puede ser responsable del curado incompleto, ocurriendo el curado de una forma tan energetica que la movilidad de los grupos amina y los grupos epoxido en la matriz termoestable se vea restringida.

Tabla IV

5

Temperatura de transicion vftrea para dialicidil eter de cis-. trans-1.3- y 1.4-ciclohexanodimetanol curado con DETA: Muestra 1

Tg (°C): Comienzo de la Exotermia Residual (°C) Exotermia de Pico (°C) Final de la Exotermia Residual (°C) Entalpfa (J/g)

64.9: 151.9 175.9 239.0 5.6

65.5 (segunda exploracion): 157.0 179.3 224.8 4.7

Tabla V

Temperatura de transicion vftrea para dialicidil eter de cis-. trans-1.3- y 1.4-ciclohexanodimetanol curado con DETA: Muestra 2

62.9: 155.8 180.6 241.4 3.6

62.4 (segunda exploracion): no detectado

Ejemplo comparativo C - Analisis de la estructura del oligomero producido a partir de la epoxidacion de cis-, trans- 1.4-ciclohexanodimetanol usando acoplamiento catalizado por acido de Lewis

10 [0157] Las estructuras propuestas a partir del analisis GC - MS de una muestra de una calidad comercial de una resina epoxi de cis-. trans-1,4-ciclohexanodimetanol (Erisys™ GE-22S) producida por epoxidacion. que empleaba

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[0158] El diglicidil eter designado como H es el producto principal, que comprende <80 % de area del producto oligomerico combinado, F - J. No hay componentes oligomericos en comun con los de la resina PACE de la ruta 5 catalizada por haluro de amonio cuaternario, por ejemplo como se muestra en los Ejemplos de Referencia 1C - 3C. A diferencia del producto producido a partir de la ruta catalizada por haluro de amono cuaternario, el producto de la ruta catalizada por acido de Lewis no puede designarse como "polifuncional" puesto que los componentes de mayor funcionalidad son solo diglicidil eteres. El Componente G, una monoclorohidrina de monoglicidil eter, indica que el tratamiento adicional con hidroxido sodico acuoso es necesario para completar la etapa de deshidrocloracion en la 10 epoxidacion. En concreto, los componentes H - J poseen todos cloro unido en forma de grupos clorometilo. La presencia de este cloro unido, lo mas probablemente, impedina el uso de este producto oligomerico para muchas aplicaciones, incluyendo electronica y recubrimientos usados en contacto con alimentos.

Tabla VI 15

Perfil de Curado para Resina PACE curada con Alquilenaminas

Referencia: Agente de Curado Comienzo del Curado (°C) Pico de la Exotermia (°C) Final del Curado (°C) Entalpfa (J/g)

Ejemplo 5: EDA 49,8 114,2 191,3 355,0

Ejemplo 1 A.: DETA 45,6 113,6 201,4 474,7

Ejemplo 1 B.: DETA 45,6 113,6 199,6 466,9

Ejemplo 3: TETA 43,8 115,6 200,2 415,2

Tabla VII

Temperatura de Transicion Vftrea para Resina PACE Curada con Alquilenaminas

Referencia: Agente de Curado Tg (°C) Observaciones

Ejemplo 6: EDA 51,5 1

Ejemplo 6: EDA 52,0 (segunda exploracion)

Ejemplo 6: EDA 52,0 (tercera exploracion)

Ejemplo 6: EDA 51,0 (cuarta exploracion)

Ejemplo 2 A.: DETA 54,1 1

Ejemplo 2 A.: DETA 53,8 (segunda exploracion)

Ejemplo 2 B.: DETA 54,9 1

Ejemplo 4: TETA 41,7 (curado a 150 °C) 1

Ejemplo 4: TETA 45,1 (curado a 200 °C) 1

'El producto del curado era una pieza moldeada, de color amarillo claro, transparente, sin defectos visuales observables.

Tabla VIII

Perfil de Curado para Diglicidil Eter de cis-, trans-1,3-y 1,4-ciclohexanodimetanol Curado con DETA

Ejemplo Comparativo A: DETA 44,9 116,8 203,8 719,7

5 Ejemplo 8 - Preparacion y curado de una combinacion termoestable de una resina epoxi cicloalifatica polifuncional lavada y dietilentriamina

[0159] Se anadio una porcion (5,045 g, 0,0263 eq de epoxido) de la resina PACE lavada del Ejemplo de Referencia 3 y dEtA (0,543 g, 0,0263 eq de N-H) a un frasco de vidrio y se agitaron juntos vigorosamente. Se retiro una porcion

10 (17,7 mg) de la solucion homogenea para analisis DSC. Se observo una exotermia atribuida al curado, con un comienzo a 33,7 °C, un maximo a 113,5 °C y un punto final a 206,7 °C acompanado de una enta^a de 487,0 J/g. El producto curado recuperado del analisis DSC era un solido ngido, de color amarillo claro, transparente.

Ejemplo 9 - Preparacion de una pieza moldeada cargada clara, de una combinacion termoestable de una resina 15 epoxi cicloalifatica polifuncional lavada y dietilentriamina y analisis de la temperatura de transicion vitrea

[0160] Se anadio la porcion restante de la resina PACE y la combinacion de DETA del Ejemplo 8 a un plato de aluminio y se curo en un horno usando el siguiente programa: 1 h a 70 °C, 1 h a 100 °C, 1 h a 125 °C y 1 h a 150 °C. Se retiro una porcion (29,6 mg) de la pieza moldeada de color amarillo claro transparente para analisis DSC. Se

20 observo una Tg de 55,3 °C, sin que se observara indicacion de curado adicional o descomposicion exotermica hasta una temperatura de analisis DSC de 250 °C.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composicion de resina epoxi termoestable que comprende

5 (A) un producto oligomerico residual; donde el producto oligomerico residual comprende una resina epoxi alifatica

o cicloalifatica polifuncional que se ha aislado de un producto de resina epoxi formado como resultado de un procedimiento de epoxidacion que comprende la reaccion de

(i) un material alifatico o cicloalifatico que contiene hidroxilo;

10 (ii) una epihalohidrina;

(iii) una sustancia con actividad basica;

(iv) un catalizador que no es un acido de Lewis; y

(v) opcionalmente, uno o mas disolventes;

15 donde la resina epoxi alifatica o cicloalifatica polifuncional comprende multiples isomeros geometricos de:

2-propanol, 1-(oxiranilmetoxi)-3-[[3(o 4)-[(oxiranilmetoxi)metil]ciclohexil]metoxi]-; oxirano, 2-[[2-cloro-1-[[[3(o 4)-[(oxiranilmetoxi)metil]ciclohexil]metoxi]metil]etoxi]metilo]-; oxirano, 2-[[[3(o 4)-[[2,3-

bis(oxiranilmetoxi)propoxi]metil]ciclohexil]metoxi]metilo]-; ciclohexanometanol, 3(o 4)-[[2-hidroxi-3-[[3(o 4)- 20 [(oxiranilmetoxi)metil]ciclohexil]metoxi]propoxi]metilo]-; 2-propanol, 1,3-bis[[3(o 4)-

[(oxiranilmetoxi)metil]ciclohexil]metoxi]-; oxirano, 2-[[2-[[3(o 4)-[(oxiranilmetoxi)metil]ciclohexil]metoxi]-1-[[[3(o 4)-[(oxiranilmetoxi)metil]ciclohexil]metoxi]metil]etoxi]metilo]-; y

menos del 20 % en peso de diglicidil eteres de cis-, trans-1,3- y 1,4-ciclohexanodimetanoles;

25 (B) un material de curado epoxi que comprende

(i) un agente de curado de resina epoxi;

(ii) un catalizador de curado de resina epoxi; o

(iii) tanto (i) como (ii); y 30

(C) opcionalmente, un compuesto de resina epoxi distinto de la resina epoxi alifatica o cicloalifatica polifuncional

(A).
2. La composicion de la reivindicacion 1, donde el material alifatico o cicloalifatico que contiene hidroxilo comprende 35 uno o mas de ciclohexanodialcanoles; ciclohexenodialcanoles; ciclohexanolmonoalcanoles;

ciclohexenolmonoalcanoles; decahidronaftalenodialcanoles; octahidronaftalenodialcanoles; 1,2,3,4- tetrahidronaftalenodialcanoles; o ciclohexanoles unidos por puente.
3. La composicion de la reivindicacion 2, donde el material cicloalifatico que contiene hidroxilo comprende un 40 material seleccionado del grupo que consiste en dioles cicloalifaticos o policicloalifaticos, monol monoalcanoles o

dialcanoles incluyendo los diciclopentadienodimetanoles; los norbornenodimetanoles; los norbornanodimetanoles; los ciclooctanodimetanoles; los ciclooctenodimetanoles; los ciclooctadienodimetanoles; los pentaciclodecanodimetanoles; los biciclooctanodimetanoles; los triciclodecanodimetanoles; los bicicloheptenodimetanoles; los diciclopentadienodioles; los norbornenodioles; los norbornanodioles; los 45 ciclooctanodioles; los ciclooctenodioles; los ciclooctadienodioles; los ciclohexanodioles; los ciclohexenodioles; ciclopentano-1,3-diol; biciclopentano-1,1'-diol; decahidronaftaleno-1,5-diol; trans,trans-2,6-dimetil-2,6-octadieno-1,8- diol; 5-metilol-5-etil-2-(1,1-dimetil-2-hidroxietil)-1,3-dioxano; 3,9-bis(1,1-dimetil-2-hidroxietil)-2,4,8,10-

tetraoxaespiro[5.5]undecano; 3-metil-2,2-norbornanodimetanol; 5-norborneno-2,3-dimetanol; norbornano-2,3-trans- dimetanol; perhidro-1,4:5,8-dimetanonaftaleno-2,3-transdimetanol; perhidro-1,4:5,8:9,10-trimetanoantraceno-2,3-

50 transdimetanol; y 5-norborneno-2,3-dimetanol; norbornanolmonometanoles; norbornenoles; y mezclas de los mismos.
4. La composicion de la reivindicacion 2, donde el material alifatico que contiene hidroxilo comprende un material seleccionado del grupo que consiste en reactivos fenolicos alcoxilados incluyendo catecol etoxilado; resorcinol

55 etoxilado, hidroquinona etoxilada y bisfenol A etoxilado; productos de alcoxilacion de los reactivos fenolicos aromaticos hidrogenados incluyendo bisfenol A hidrogenado etoxilado; neopentilglicol, trimetilolpropano; etilenglicol; propilenglicol; trietilenglicol; etilenglicoles alcoxilados superiores; pentaeritritol; 1,4-butanodiol; 1,6-hexanodiol; y 1,12-dodecanodiol; y mezclas de los mismos.

60 5. La composicion de la reivindicacion 2, donde el material alifatico o cicloalifatico que contiene hidroxilo comprende uno o mas de ciclohexanodialcanoles o ciclohexenodialcanoles.
6. La composicion de la reivindicacion 2, en la que el material alifatico o cicloalifatico que contiene hidroxilo comprende cis-, trans-1,3- y 1,4-ciclohexanodimetanol; cis-, trans-1,2-ciclohexanodimetanol; cis-, trans-1,3- 65 ciclohexanodimetanol; cis-, trans-1,4-ciclohexanodimetanol; un ciclohexanodimetanol sustituido con metilo,

incluyendo 4-metil-1,2-ciclohexanodimetanol o 4-metil-1,1-ciclohexanodimetanol; 1,1-ciclohexanodimetanol; un ciclohexenodimetanol incluyendo 3-ciclohexeno-1,1-dimetanol; 3-ciclohexeno-1,1-dimetanol, 6-metil-; 4,6-dimetil-3- ciclohexeno-1,1-dimetanol; ciclohex-2-eno-1,1-dimetanol; 1,1-ciclohexanodietanol; 1,4-bis(2-hidroxietoxi)ciclohexano;

I, 4-ciclohexanodietanol; 1,4-(2-hidroxietiloxi)ciclohexano; y 1,4-(2-hidroxietiloxi)ciclohex-2-eno.

5
7. La composicion de la reivindicacion 1, donde el material de curado (B) comprende uno o mas agentes de curado de alquilenamina o polialquilenpoliamina.
8. La composicion de la reivindicacion 1, que incluye (C) una o mas resinas epoxi distintas de la resina epoxi del 10 componente (A).
9. La composicion de la reivindicacion 8, donde la una o mas resinas epoxi, el componente (C) comprende una o mas de las resinas epoxi alifaticas y/o cicloalifaticas.

15 10. Un producto parcialmente curado (etapa B) que comprende la composicion de resina epoxi termoestable parcialmente curada de la reivindicacion 1.

II. Un producto termoestable totalmente curado que comprende la composicion de resina epoxi termoestable totalmente curada de la reivindicacion 1.

20
12. Un procedimiento para preparar una composicion termoestable que comprende mezclar:

(A) un producto oligomerico residual; en el que el producto oligomerico residual comprende una resina epoxi alifatica o cicloalifatica polifuncional que se ha aislado de un producto de resina epoxi formado como resultado de

25 un procedimiento de epoxidacion que comprende la reaccion de

(i) un material alifatico o cicloalifatico que contiene hidroxilo;

(ii) una epihalohidrina;

(iii) una sustancia con actividad basica;

30 (iv) un catalizador que no es un acido de Lewis; y

(v) opcionalmente, uno o mas disolventes;

donde la resina epoxi alifatica o cicloalifatica polifuncional comprende multiples isomeros geometricos de:

35 2-propanol, 1-(oxiranilmetoxi)-3-[[3(o 4)-[(oxiranilmetoxi)metil]ciclohexil]metoxi]-; oxirano, 2-[[2-cloro-1-[[[3(o

4)-[(oxiranilmetoxi)metil]ciclohexil]metoxi]metil]etoxi]metilo]-; oxirano, 2-[[[3(o 4)-[[2,3-

bis(oxiranilmetoxi)propoxi]metil]ciclohexil]metoxi]metilo]-; ciclohexanometanol, 3(o 4)-[[2-hidroxi-3-[[3(o 4)- [(oxiranilmetoxi)metil]ciclohexil]metoxi]propoxi]metilo]-; 2-propanol, 1,3-bis[[3(o 4)-

[(oxiranilmetoxi)metil]ciclohexil]metoxi]-; oxirano, 2-[[2-[[3(o 4)-[(oxiranilmetoxi)metil]ciclohexil]metoxi]-1-[[[3(o 40 4)-[(oxiranilmetoxi)metil]ciclohexil]metoxi]metil]etoxi]metilo]-; y menos del 20 % en peso de diglicidil eteres de

cis-, trans-1,3-y 1,4-ciclohexanodimetanoles;

(B) un material de curado de epoxi que comprende

45 (i) un agente de curado de resina epoxi;

(ii) un catalizador de curado de resina epoxi; o

(iii) tanto (i) como (ii); y

(C) opcionalmente, un compuesto de resina epoxi distinto de la resina epoxi alifatica o cicloalifatica polifuncional

50 (A).
13. El procedimiento de curado de la composicion mezclada de la reivindicacion 12, a una temperatura de 0 °C a 300 °C.

55 14. Un artfculo preparado a partir de la composicion de la reivindicacion 1.
15. El artfculo de la reivindicacion 14, en el que el artfculo comprende un recubrimiento, un laminado, una encapsulacion, una pieza moldeada, un bobinado de filamento, un artfculo de moldeo, un hormigon polimerico y un enlace adhesivo, una pintura, una laca, un barniz o un material compuesto (composite).