CN109563245B - 包含源自生物质的单体的聚酯树脂及其制备方法、以及包含该树脂的粉末涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含源自生物质的单体的聚酯树脂及其制备方法、以及包含该树脂的粉末涂料组合物，更加详细地，涉及包含源自生物质的反应性得到提高的脱水糖醇或者源自其衍生物的单元作为重复单元，从而能够解决有限资源的石油资源枯竭的问题，并且环保、高耐热性，用于粉末涂料时能够显著改善涂膜的耐候性和柔韧性的聚酯树脂及其制备方法、以及包含该树脂的粉末涂料组合物。

Description

包含源自生物质的单体的聚酯树脂及其制备方法、以及包含 该树脂的粉末涂料组合物
技术领域
本发明涉及包含源自生物质的单体的聚酯树脂及其制备方法、以及包含该树脂的粉末涂料组合物，更加详细地，涉及包含源自生物质的反应性得到提高的脱水糖醇或者源自其衍生物的单元作为重复单元，从而能够解决有限资源的石油资源枯竭的问题，并且环保、高耐热性，用于粉末涂料时能够显著改善涂膜的耐候性和柔韧性的聚酯树脂及其制备方法、以及包含该树脂的粉末涂料组合物。
背景技术
氢化糖(也被称为“糖醇”)是指在糖类具有的还原性末端基团上添加氢而得到的化合物，通常具有如下的化学式：HOCH2(CHOH)nCH2OH(其中，n为2～5的整数)，并根据碳原子数分类为丁糖醇、戊糖醇、己糖醇及庚糖醇(碳原子数分别为4、5、6及7)。其中，碳原子数为6的己糖醇包含山梨糖醇、甘露醇、艾杜糖醇、半乳糖醇等，尤其，山梨糖醇和甘露醇是具有高效用性的物质。
脱水糖醇具有分子内有两个羟基的二醇(diol)形态，可以使用源自淀粉的己糖醇来制备(例如，韩国授权专利第10-1079518号、韩国公开专利公报第10-2012-0066904号)。脱水糖醇为源自可再生天然资源的环保物质，因此长期以来备受关注，并且对其制备方法持续进行着研究。目前，这些脱水糖醇中的由山梨糖醇制备的异山梨醇的工业应用范围最为广泛。
脱水糖醇的用途非常多样，可以用于心脏及血管疾病的治疗、贴片的粘合剂、口腔清洁剂等药剂、化妆品工业中的组合物的溶剂、食品工业中的乳化剂等。此外，还可以提高聚酯、PET、聚碳酸酯、聚氨酯、环氧树脂等聚合物物质的玻璃化转变温度，并具有改善这些物质的强度的效果，并且是源自天然物质的环保材料，因此在生物塑料等塑料工业中也非常有用。此外，已知脱水糖醇还可以用作粘合剂、环保增塑剂、可生物降解的聚合物、水溶性漆的环保溶剂。
如上所述，脱水糖醇由于其多种应用可能性而备受关注，并且其在实际工业中的用途也在逐渐增加。
韩国公开专利第10-2012-0113883号中公开了具有醇官能团的用于液体涂料的聚酯树脂，其通过在一个步骤中将包含二元酸成分、异山梨醇的二醇成分及乳酸或其衍生物一同进行共聚而获得。但是，乳酸具有醇和酸的官能团，因此会选择性地进行竞争反应，从而在上述文献中公开的制备聚酯树脂的方法中，由于制备树脂时的反应性降低，从而具有需要较长的反应时间的缺点，并且随着反应时间变长，所制备的树脂具有颜色变差、分散作业性及耐热性降低的问题。
发明内容
要解决的技术问题
本发明所要解决的技术问题在于提供聚酯树脂及其制备方法、以及包含该树脂的粉末涂料组合物，所述聚酯树脂包含源自生物质的反应性得到提高的脱水糖醇或者源自其衍生物的单元作为重复单元，从而能够解决有限资源的石油资源枯竭的问题，并且环保、高耐热性，用于粉末涂料时能够显著改善涂膜的耐候性和柔韧性。
技术方案
为了解决所述技术问题，本发明提供聚酯树脂，其包含含有源自脱水糖醇或其衍生物的单元的重复单元；以及源自多元酸成分的重复单元。
根据本发明的另一个方面，提供制备聚酯树脂的方法，其包括以下步骤：
(1)将含有源自脱水糖醇或其衍生物的单元的重复单元与多元酸成分进行反应，从而制备预聚物；以及
(2)将在步骤(1)中制备的预聚物与多元酸成分进行反应，从而制备聚酯树脂。
根据本发明的另一个方面，提供包含本发明的聚酯树脂及固化剂的粉末涂料组合物。
发明效果
本发明的聚酯树脂包含源自生物质的反应性得到提高的脱水糖醇或者源自其衍生物的单元作为重复单元，从而能够有助于解决有限资源的石油资源枯竭的问题及地球变暖的问题，并且环保、高耐热性，用于粉末涂料时能够显著改善涂膜的耐候性和柔韧性。
最佳实施方式
下面，对本发明进行更加详细的说明。
本发明的聚酯树脂包含含有源自脱水糖醇或其衍生物的单元的重复单元；以及源自多元酸成分的重复单元。
所述脱水糖醇是指通常称为氢化糖(hydrogenated sugar)或糖醇(sugaralcohol)的糖类所具有的还原性末端基团上添加氢而得到的化合物中去除一个以上的水分子而得到的任意的物质。
本发明中，所述脱水糖醇优选可以使用己糖醇的脱水物双脱水己糖醇(dianhydrohexitol)，所述脱水糖醇更优选可以选自异山梨醇(1,6-双脱水山梨糖醇)、异甘露醇(1,6-双脱水甘露醇)、异艾杜糖醇(1,6-双脱水艾杜糖醇)及它们的混合物，最优选可以使用异山梨醇。
本发明中，含有源自脱水糖醇或其衍生物的单元的重复单元可以为：源自二醇成分的重复单元，所述二醇成分包含脱水糖醇的末端羟基与环氧烷进行反应而获得的加合物脱水糖醇-亚烷基二醇；低聚物嵌段(oligomer block)，所述预聚物嵌段由包含含有脱水糖醇的源自生物质的二醇及源自生物质的二元酸的单体混合物制备；或者预聚物嵌段，所述预聚物嵌段由包含含有脱水糖醇的二醇成分及多元酸成分的单体混合物制备。
本发明中，“脱水糖醇-亚烷基二醇”是指将脱水糖醇的末端(例如，两个末端)羟基与环氧烷(例如，C1-C4环氧烷，更具体而言，环氧乙烷、环氧丙烷或它们的混合物)进行反应而获得的加合物，其是脱水糖醇的末端(例如，两个末端)羟基的氢被环氧烷的开环形态的羟烷基取代的形态的化合物。例如，在异山梨醇的两个末端的羟基上添加环氧乙烷的产物为如下：
Figure BDA0001887955960000041
如本领域所众所周知，“生物质”是指接收太阳能的植物、微生物、菌体、动物体等生物有机体，生物质原料不仅包含例如谷物、土豆类等淀粉类资源，草本、林木、稻草、稻糠等纤维素类资源，甘蔗、甜菜等糖类资源等源自植物的环境循环型资源，以及家畜的粪尿、尸体、微生物菌体等源自动物的环境循环型资源，而且还包含由这些资源衍生的纸、食物残渣等各种有机性废弃物。本发明中，所使用的诸如“源自生物质的”二醇或二元酸的表述是指将这种生物质原料经物理性、化学性及/或生物学性处理所得到的二醇或二元酸。
本发明中可以使用的源自生物质的二醇可以列举包含脱水糖醇在内的从生物质原料中获得的作为乙二醇的生物乙二醇(以下，源自生物质的物质均以相同的方式称呼)、生物二甘醇、生物丁二醇或它们的组合，但并不限定于此。
本发明中可以使用的源自生物质的二元酸可以列举生物琥珀酸、生物己二酸或它们的组合，但并不限定于此。
本发明中，聚酯树脂的制备中所使用的二醇成分还可以包含脱水糖醇或脱水糖醇-亚烷基二醇之外的二醇化合物，例如，脂肪族二醇、脂环族二醇、芳香族二醇或它们的组合，优选还可以包含脂肪族二醇。此外，这些二醇成分的一部分或全部可以是源自生物质的二醇，源自生物质的二醇中可以与脱水糖醇一同包含生物乙二醇、生物二甘醇、生物丁二醇或它们的组合。
所述脂肪族二醇可以使用例如碳原子数为2～8的线型或支链型脂肪族二醇，具体而言，可以使用选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,3-丙二醇(丙二醇)、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇(1,4-butanediol)、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、戊二醇(例如，1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、1,3-戊二醇、1,2-戊二醇等)、己二醇(例如，1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、1,3-己二醇、1,2-己二醇等)、庚二醇(例如，1,7-庚二醇、1,6-庚二醇、1,5-庚二醇、1,4-庚二醇、1,3-庚二醇、1,2-庚二醇等)及它们的组合中的脂肪族二醇。
所述脂环族二醇可以使用例如包含1～4个五元环结构或六元环结构的碳原子数为5～20的脂环族二醇，具体而言，可以使用选自1,4-环己二醇、1,3-环己二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、四甲基环丁二醇、三环癸烷二甲醇、金刚烷二醇及它们的组合中的脂环族二醇。
所述芳香族二醇可以使用例如包含1～4个芳香族环结构的碳原子数为6～20的芳香族二醇，具体而言，可以使用选自双酚A、4,4'-二羟基二苯砜、4,4'-联苯酚、对苯二酚、4,4'-二羟基二苯醚、3-(4-羟基苯氧基)苯酚、双(4-羟基苯基)硫醚及它们的组合中的芳香族二醇。
本发明中，以100摩尔％的整体二醇成分为基准，聚酯树脂的制备中所使用的二醇成分中可以包含1～90摩尔％的脱水糖醇或脱水糖醇-亚烷基二醇及10～99摩尔％的脱水糖醇或脱水糖醇-亚烷基二醇之外的二醇化合物(例如，脂肪族二醇、脂环族二醇及/或芳香族二醇)；或者可以包含5～80摩尔％的脱水糖醇或脱水糖醇-亚烷基二醇及20～95摩尔％的脱水糖醇或脱水糖醇-亚烷基二醇之外的二醇化合物；或者可以包含10～70摩尔％的脱水糖醇或脱水糖醇-亚烷基二醇及30～90摩尔％的脱水糖醇或脱水糖醇-亚烷基二醇之外的二醇化合物。整体二醇成分中，当脱水糖醇或脱水糖醇-亚烷基二醇的含量小于上述水平时，会降低制备树脂时的反应性，从而会使反应时间延长，并且具有颜色及耐热性等物理性能降低的问题，另一方面，当脱水糖醇或脱水糖醇-亚烷基二醇的含量大于上述水平时，所制备的树脂的玻璃化转变温度变低，从而具有降低产品的储藏稳定性且产品的生产变难等问题，从而会导致难以应用在粉末涂料中。
本发明中，聚酯树脂的制备中所使用的多元酸成分可以使用二元酸、三元酸或它们的混合物，具体而言，二元酸可以使用选自碳原子数为8～14的芳香族二羧酸(例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸等)、碳原子数为4～12的脂肪族二羧酸(例如，(1,4-或1,3-等)环己烷二甲酸、邻苯二甲酸、癸二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、己二酸、戊二酸等)及它们的组合中的二元酸，三元酸可以使用偏苯三甲酸或其酸酐。此外，它们中的二元酸成分的一部分或全部可以为源自生物质的二元酸，例如可以为生物琥珀酸、生物己二酸或它们的组合。
本发明中，含有源自脱水糖醇或其衍生物的单元的重复单元为如下时，即，源自二醇成分的重复单元，所述二醇成分包含脱水糖醇的末端羟基与环氧烷进行反应而获得的加合物脱水糖醇-亚烷基二醇；低聚物嵌段，所述低聚物嵌段由包含含有脱水糖醇的源自生物质的二醇及源自生物质的二元酸的单体混合物制备；或者预聚物嵌段，所述预聚物嵌段由包含含有脱水糖醇的二醇成分及多元酸成分的单体混合物制备时，对于聚酯树脂的制备中所使用的二醇成分和多元酸成分的使用量之比没有特别的限制，例如，以100摩尔的整体二醇成分为基准，多元酸成分的使用量可以是80摩尔～120摩尔，或者可以是90摩尔～110摩尔。与聚酯树脂的制备中所使用的整体二醇成分相比，当多元酸成分的量小于上述水平时，制备粉末涂料时的固化剂的含量降低，从而会具有降低耐化学性、耐冲击性、硬度的问题，另一方面，当多元酸成分的量大于上述水平时，应用在粉末涂料时会具有涂膜外观及流平性降低的问题。
本发明中，含有源自脱水糖醇或其衍生物的单元的重复单元为预聚物嵌段，所述预聚物嵌段由包含含有脱水糖醇的二醇成分及多元酸成分的单体混合物制备时，以总100重量％的聚酯树脂为基准，聚酯树脂中作为重复单元所包含的脱水糖醇的量优选可以为1～15重量％，更优选可以为2～12重量％，进一步优选可以为3～10重量％。当聚酯树脂中的脱水糖醇的含量大于上述水平时，制备树脂时的反应性降低，从而会使反应时间延长，并且具有外观、颜色、流平性及耐热性等物理性能降低的问题，另一方面，当聚酯树脂中的脱水糖醇的含量小于上述水平时，所制备的树脂的玻璃化转变温度变低，从而具有降低产品的储藏稳定性且产品的生产变难等问题，从而会导致难以应用在粉末涂料中。
根据本发明的一个具体例，所述聚酯树脂可以通过包括以下步骤的方法来制备：(1)将含有源自脱水糖醇或其衍生物的单元的重复单元与多元酸成分进行反应，从而制备预聚物；以及(2)将在步骤(1)中制备的预聚物与多元酸成分进行反应，从而制备聚酯树脂。其中，源自脱水糖醇或其衍生物的单元和多元酸成分如同前述说明。
本发明的一个具体例中，含有源自脱水糖醇或其衍生物的单元的重复单元为源自二醇成分的重复单元，所述二醇成分包含脱水糖醇的末端羟基与环氧烷进行反应而获得的加合物脱水糖醇-亚烷基二醇时，所述步骤(1)可以包括以下步骤：(1-1)将脱水糖醇与环氧烷进行反应，从而制备加合物脱水糖醇-亚烷基二醇；以及(1-2)将包含在步骤(1-1)中制备的脱水糖醇-亚烷基二醇的二醇成分与多元酸成分进行反应，从而制备预聚物。
所述步骤(1-1)中，脱水糖醇与环氧烷的反应可以如下进行，即，例如可以在可进行加压(例如，3MPa以上的加压)的高压反应器中，并在例如酸催化剂(例如，硫酸、磷酸等强酸催化剂)或碱催化剂(例如，诸如氢氧化钠的强碱催化剂)的催化剂的存在下，在升高的温度(例如，110℃～180℃，或120℃～160℃)下，进行例如1小时～8小时或2小时～4小时，但并不限定于此。就脱水糖醇与环氧烷的反应摩尔比而言，例如，相对于每1摩尔的脱水糖醇，环氧烷可以为2摩尔～20摩尔，优选可以为5摩尔～10摩尔，但并不限定于此。
所述步骤(1-2)中，含有脱水糖醇-亚烷基二醇的二醇成分与多元酸成分(优选为二元酸成分)的反应可以如下进行，即，可以在例如有机锡类催化剂(例如，单丁基氧化锡等)、有机钛类催化剂(例如，钛酸四正丁酯等)或强酸性催化剂等催化剂的存在下，在升高的温度(例如，200℃～280℃，或240℃～250℃)下进行，但并不限定于此。就在所述步骤(1-2)的结果中得到的预聚物而言，例如，其羟值可以为30～40mgKOH/g，酸值可以为1～10mgKOH/g，粘度可以为4,000～6,000cPs(175℃的博勒飞(Brookfield)粘度)，数均分子量可以为1,500～2,500，但并不限定于此。
所述步骤(2)中，预聚物与多元酸成分(优选为三元酸，或三元酸与二元酸的混合物)的反应可以如下进行，即，可以在任意催化剂(例如，诸如单丁基氧化锡的锡类催化剂)的存在下，在升高的温度(例如，165℃～215℃，或175℃～205℃)下进行，但并不限定于此。就在所述步骤(2)的结果中得到的聚酯树脂而言，例如，其酸值可以为40～60mgKOH/g，粘度(200℃的博勒飞(Brookfield)粘度)可以为2,000～6,000cPs，优选可以为2,000～4,000cPs，更优选可以为3000～4000cPs，玻璃化转变温度可以为55～100℃，优选可以为55～70℃，更优选可以为55～65℃，数均分子量可以为3,000～5,000，优选可以为3,500～4,500，但并不限定于此。
本发明的一个具体例中，含有源自脱水糖醇或其衍生物的单元的重复单元为低聚物嵌段，所述低聚物嵌段由包含含有脱水糖醇的源自生物质的二醇及源自生物质的二元酸的单体混合物制备时，所述步骤(1)可以包括以下步骤：(1-1)将包含含有脱水糖醇的源自生物质的二醇及源自生物质的二元酸的单体混合物进行反应，从而制备含有脱水糖醇的低聚物；以及(1-2)将包含在步骤(1-1)中制备的含有脱水糖醇的低聚物的二醇成分与多元酸成分进行反应，从而制备预聚物。
所述步骤(1-1)中，包含含有脱水糖醇的源自生物质的二醇及源自生物质的二元酸的单体混合物的反应可以如下进行，即，可以在例如有机锡类催化剂(例如，单丁基氧化锡等)、有机钛类催化剂(例如，钛酸四正丁酯等)或强酸性催化剂等催化剂的存在下，在升高的温度(例如，110℃～280℃，或120℃～250℃)下进行，但并不限定于此。就在所述步骤(1-1)的结果中得到的含有脱水糖醇的低聚物而言，例如，其羟值可以为150～250mgKOH/g，酸值可以为1～10mgKOH/g，数均分子量可以为500～1,500，但并不限定于此。
所述步骤(1-2)中，包含含有脱水糖醇的低聚物的二醇成分与多元酸成分(优选为二元酸成分)的反应可以如下进行，即，可以在例如有机锡类催化剂(例如，单丁基氧化锡等)、有机钛类催化剂(例如，钛酸四正丁酯等)或强酸性催化剂等催化剂的存在下，在升高的温度(例如，110℃～280℃，或120℃～250℃)下进行，但并不限定于此。就在所述步骤(1-2)的结果中得到的预聚物而言，例如，其羟值可以为30～60mgKOH/g，酸值可以为1～15mgKOH/g，粘度可以为4,000～6,000cPs(175℃的博勒飞(Brookfield)粘度)，数均分子量可以为1,500～2,700，但并不限定于此。
所述步骤(2)中，预聚物与多元酸成分(优选为三元酸，或三元酸与二元酸的混合物)的反应可以如下进行，即，可以在任意催化剂(例如，诸如单丁基氧化锡的锡类催化剂)的存在下，在升高的温度(例如，165℃～215℃，或175℃～205℃)下进行，但并不限定于此。就在所述步骤(2)的结果中得到的聚酯树脂而言，例如，其酸值可以为40～60mgKOH/g，粘度(200℃的博勒飞(Brookfield)粘度)可以为2,000～6,000cPs，优选可以为2,000～4,000cPs，更优选可以为3000～4000cPs，玻璃化转变温度可以为55～100℃，优选可以为55～70℃，更优选可以为55～65℃，数均分子量可以为3,000～5,000，优选可以为3,500～4,500，但并不限定于此。
本发明的一个具体例中，含有源自脱水糖醇或其衍生物的单元的重复单元为预聚物嵌段，所述预聚物嵌段由包含含有脱水糖醇的二醇成分及多元酸成分的单体混合物制备时，所述步骤(1)可以为将含有脱水糖醇的二醇成分与多元酸成分进行反应，从而制备预聚物的步骤。
所述步骤(1)中，含有脱水糖醇的二醇成分与多元酸成分(优选为二元酸成分)的反应可以如下进行，即，可以在例如有机锡类催化剂(例如，单丁基氧化锡等)、有机钛类催化剂(例如，钛酸四正丁酯等)或强酸性催化剂等催化剂的存在下，在升高的温度(例如，110℃～280℃，或120℃～250℃)下进行，但并不限定于此。就在所述步骤(1)的结果中得到的预聚物而言，例如，其羟值可以为30～60mgKOH/g，酸值可以为1～15mgKOH/g，粘度可以为4,000～6,000cPs(175℃的博勒飞(Brookfield)粘度)，数均分子量可以为1,500～2,700，但并不限定于此。
步骤(2)中，预聚物与多元酸成分(优选为三元酸，或三元酸与二元酸的混合物)的反应可以如下进行，即，可以在任意催化剂(例如，诸如单丁基氧化锡的锡类催化剂)的存在下，在升高的温度(例如，165℃～230℃，或175℃～230℃)下进行，但并不限定于此。就在所述步骤(2)的结果中得到的聚酯树脂而言，例如，其酸值可以为40～60mgKOH/g，粘度(200℃的博勒飞(Brookfield)粘度)可以为2,000～6,000cPs，优选可以为2,000～4,000cPs，更优选可以为3000～4000cPs，玻璃化转变温度可以为55～100℃，优选可以为55～70℃，更优选可以为55～65℃，数均分子量可以为3,000～5,000，优选可以为3,500～4,500，但并不限定于此。
此外，将聚酯树脂与环氧类固化剂进行固化反应时，可以在所述步骤(2)中进一步使用用于提高反应速度的添加剂，例如，乙基三苯基溴化膦。
将如上所述说明的本发明的聚酯树脂使用于粉末涂料时，能够显著改善涂膜的耐候性和柔韧性。
因此，根据本发明的另一个方面，提供粉末涂料组合物，其包含本发明的聚酯树脂及固化剂。
所述固化剂可以不受限制地使用通常用于粉末涂料组合物中的固化剂，例如，可以使用环氧树脂固化剂，所述环氧树脂固化剂可以使用通过苯酚化合物(例如，双酚A、双酚F或它们的混合物)与环氧树脂的反应而制备的固化剂，但并不限定于此。
本发明的粉末涂料组合物中所包含的所述聚酯树脂及固化剂的量没有特别的限制，例如，以聚酯树脂和固化剂的合计100重量份为基准，可以包含40～80重量份的聚酯树脂及20～60重量份的固化剂，或者可以包含50～70重量份的聚酯树脂及30～50重量份的固化剂，但并不限定于此。
本发明的粉末涂料组合物还可以包含通常用于粉末涂料组合物中的一种以上的添加剂。这种添加剂可以使用例如选自防针孔剂(pinhole inhibitor)(例如，二苯乙醇酮)、流动性改进剂、蜡成分(例如，聚乙烯蜡)、白色颜料(例如，二氧化钛)及体质颜料(例如，硫酸钡)中的一种以上，但并不限定于此。对于这种添加剂的使用量不进行特别的限制，例如，以聚酯树脂和固化剂的合计100重量份为基准，可以使用1～70重量份的颜料成分，其之外的添加剂成分可以使用0.1～10重量份，但并不限定于此。
具体实施方式
下面，通过实施例及比较例对本发明进行更加详细的说明。但是，本发明的范围并不限定于此。
实施例
I.含有源自脱水糖醇或其衍生物的单元的重复单元为源自二醇成分的重复单元，所述二醇成分包含脱水糖醇的末端羟基与环氧烷进行反应而获得的加合物脱水糖醇-亚烷基二醇时：
聚酯树脂的制备
[实施例1-1-1]
第1-1步骤：异山梨醇-乙二醇的制备
将73.1g的异山梨醇、110g的环氧乙烷及0.2g的作为催化剂的氢氧化钠加入可进行加压的反应装置中进行缓慢升温，所述反应装置具备设置有氮气管及冷却装置的柱、搅拌器、温度计及加热器。在120℃～160℃的温度下维持2～4小时进行反应，从而制备异山梨醇的两个末端的羟基的氢被羟乙基取代的形态的异山梨醇-乙二醇。
第1-2步骤：预聚物的制备
将664.8g的对苯二甲酸、43.55g的环己烷二甲酸、36.55g的己二酸、468.9g的新戊二醇、24.8g的乙二醇、22.55g的1,4-丁二醇、210g的上述第1步骤中制备的异山梨醇-乙二醇及3.2g的作为催化剂的单丁基氧化锡(BT-300)加入五口烧瓶中进行缓慢升温，所述五口烧瓶具备设置有氮气管及冷却装置的柱、搅拌器、温度计及加热器。达到120℃～160℃的温度时，排出冷凝水，并从这时起，观察冷凝水中的二元醇(glycol)并升温至约240℃～250℃进行反应，然后加入1.3g的亚磷酸三丁酯，从而制备羟值为33mgKOH/g，酸值为4mgKOH/g，粘度为5,000cPs(175℃的博勒飞(Brookfield)粘度)，数均分子量为2,000的预聚物。
第2步骤：聚酯树脂的制备
在具备设置有氮气管及冷却装置的柱、搅拌器、温度计及加热器的五口烧瓶中加入1,200g的上述第1-2步骤中制备的预聚物、130.6g的偏苯三甲酸酐及20.7g的己二酸，并在165℃～215℃下进行加热，然后将上述反应物的温度维持在175℃～205℃，在去除冷凝水的同时进行反应。并且，为了提高最终聚酯树脂的聚合度，利用过量的氮或减压(50～200mmHg)来去除聚酯树脂中未被提取的冷凝水及未反应物等，并投入4.9g的乙基三苯基溴化膦，从而制备具有所需物理性能的聚酯树脂。所制备的最终聚酯树脂显示出如下物理性能，即，显示出53mgKOH/g的酸值，3,400cPs(200℃的博勒飞(Brookfield)粘度)的粘度，59℃的玻璃化转变温度，3,500的数均分子量。
[实施例1-2-1]
在预聚物的制备步骤中，分别将己二酸的使用量35.55g变更为24.3g、乙二醇的使用量24.8g变更为16.8g、1,4-丁二醇的使用量22.5g变更为18.9g、异山梨醇-乙二醇的使用量210g变更为260g，在聚酯树脂的制备步骤中，分别将偏苯三甲酸酐的使用量130.6g变更为145.8g、己二酸的使用量20.7g变更为0g，除此之外，通过与实施例1-1-1相同的方法制备聚酯树脂。所制备的最终聚酯树脂显示出如下物理性能，即，显示出51mgKOH/g的酸值，3,100cPs(200℃的博勒飞(Brookfield)粘度)的粘度，60℃的玻璃化转变温度，3,800的数均分子量。
[实施例1-3-1]
第1-1步骤：异山梨醇-丙二醇的制备
将73.1g的异山梨醇、145g的环氧丙烷及0.2g的作为催化剂的氢氧化钠加入可进行加压的反应装置中进行缓慢升温，所述反应装置具备设置有氮气管及冷却装置的柱、搅拌器、温度计及加热器。在120℃～160℃的温度下维持2～4小时进行反应，从而制备异山梨醇的两个末端的羟基的氢被羟丙基取代的形态的异山梨醇-丙二醇。
第1-2步骤：预聚物的制备
将664.8g的对苯二甲酸、43.55g的环己烷二甲酸、36.55g的己二酸、468.9g的新戊二醇、24.8g的乙二醇、22.55g的1,4-丁二醇、210g的上述第1步骤中制备的异山梨醇-丙二醇及3.2g的作为催化剂的单丁基氧化锡(BT-300)加入五口烧瓶中进行缓慢升温，所述五口烧瓶具备设置有氮气管及冷却装置的柱、搅拌器、温度计及加热器。到达120℃～160℃的温度时，排出冷凝水，并从这时起，观察冷凝水中的二元醇并升温至约240℃～250℃进行反应，然后加入1.3g的亚磷酸三丁酯，从而制备羟值为33mgKOH/g，酸值为4mgKOH/g，粘度为5,000cPs(175℃的博勒飞(Brookfield)粘度)，数均分子量为2,000的预聚物。
第2步骤：聚酯树脂的制备
在具备设置有氮气管及冷却装置的柱、搅拌器、温度计及加热器的五口烧瓶中加入1,200g的上述第1-2步骤中制备的预聚物、130.6g的偏苯三甲酸酐及20.7g的己二酸，并在165℃～215℃下进行加热，然后将上述反应物的温度维持在175℃～205℃，在去除冷凝水的同时进行反应。并且，为了提高最终聚酯树脂的聚合度，利用过量的氮或减压(50～200mmHg)来去除聚酯树脂中未被提取的冷凝水及未反应物等，并投入4.9g的乙基三苯基溴化膦，从而制备具有所需物理性能的聚酯树脂。所制备的最终聚酯树脂显示出如下物理性能，即，显示出52mgKOH/g的酸值，3,300cPs(200℃的博勒飞(Brookfield)粘度)的粘度，58℃的玻璃化转变温度，3,600的数均分子量。
[实施例1-4-1]
在预聚物的制备步骤中，分别将己二酸的使用量35.55g变更为24.3g、乙二醇的使用量24.8g变更为16.8g、1,4-丁二醇的使用量22.5g变更为18.9g、异山梨醇-丙二醇的使用量210g变更为260g，在聚酯树脂的制备步骤中，分别将偏苯三甲酸酐的使用量130.6g变更为145.8g、己二酸的使用量20.7g变更为0g，除此之外，通过与实施例1-3-1相同的方法制备聚酯树脂。所制备的最终聚酯树脂显示出如下物理性能，即，显示出50mgKOH/g的酸值，3,000cPs(200℃的博勒飞(Brookfield)粘度)的粘度，59℃的玻璃化转变温度，3,900的数均分子量。
[比较例1-1-1]
第1步骤：预聚物的制备
将831g的对苯二甲酸、16.62g的间苯二甲酸、26.13g的环己烷二甲酸、84.62g的己二酸、521.0g的新戊二醇、31g的乙二醇、22.55g的1,4-丁二醇及2.8g的作为催化剂的单丁基氧化锡(BT-300)加入五口烧瓶中进行缓慢升温，所述五口烧瓶具备设置有氮气管及冷却装置的柱、搅拌器、温度计及加热器。到达120℃～160℃的温度时，排出冷凝水，并从这时起，观察冷凝水中的二元醇并升温至约240℃～250℃进行反应，从而制备羟值为40mgKOH/g，酸值为5mgKOH/g，数均分子量为2,000的预聚物。
第2步骤：聚酯树脂的制备
在具备设置有氮气管及冷却装置的柱、搅拌器、温度计及加热器的五口烧瓶中加入1,200g的上述第1步骤中制备的预聚物、129.6g的偏苯三甲酸酐及30.6g的己二酸，并在165℃～215℃下进行加热，然后将反应物的温度维持在175℃～205℃，在去除冷凝水的同时进行反应。
并且，为了提高最终聚酯树脂的聚合度，利用过量的氮或减压(50～200mmHg)来去除聚酯树脂中未被提取的冷凝水及未反应物等，并投入5.6g的乙基三苯基溴化膦，从而制备聚酯树脂。所制备的最终聚酯树脂显示出如下物理性能，即，显示出53mgKOH/g的酸值，3,500cPs(200℃的博勒飞(Brookfield)粘度)的粘度，54℃的玻璃化转变温度，2,800的数均分子量。
[比较例1-2-1]
在预聚物的制备步骤中，分别将对苯二甲酸的使用量831g变更为847.6g、间苯二甲酸的使用量16.62g变更为0g、己二酸的使用量84.62g变更为83.93g、新戊二醇的使用量521g变更为547g、乙二醇的使用量31g变更为15.5g、1,4-丁二醇的使用量22.55g变更为18.9g，在聚酯树脂的制备步骤中，分别将偏苯三甲酸酐的使用量129.6g变更为146.3g、己二酸的使用量30.6g变更为0g，除此之外，通过与比较例1-1-1相同的方法制备聚酯树脂。所制备的最终聚酯树脂显示出如下物理性能，即，显示出52mgKOH/g的酸值，3,600cPs(200℃的博勒飞(Brookfield)粘度)的粘度，53℃的玻璃化转变温度，2,700的数均分子量。
[比较例1-3-1]
在预聚物的制备步骤中，分别将对苯二甲酸的使用量831g变更为847.6g、己二酸的使用量84.62g变更为79.6g、乙二醇的使用量31g变更为0g，在聚酯树脂的制备步骤中，分别将偏苯三甲酸酐的使用量129.6g变更为136.5g、己二酸的使用量30.6g变更为18.7g，除此之外，通过与比较例1-1-1相同的方法制备聚酯树脂。所制备的最终聚酯树脂显示出如下物理性能，即，显示出54mgKOH/g的酸值，3,300cPs(200℃的博勒飞(Brookfield)粘度)的粘度，52℃的玻璃化转变温度，2,600的数均分子量。
将上述实施例1-1-1～1-4-1及比较例1-1-1～1-3-1的反应物的使用量和所制备的聚酯树脂的物理性能示于下述表1中。
[表1]
Figure BDA0001887955960000151
Figure BDA0001887955960000161
1：乙基三苯基溴化膦：将聚酯树脂与环氧类固化剂进行固化反应时，提高反应速度的添加剂。
2：利用0.1N-KOH甲醇溶液测量酸值。
3：在200℃下利用博勒飞粘度计(Brookfield CAP2000+Viscosmeter)测量粘度。
4：通过凝胶渗透色谱(GPC)分析测量数均分子量。
5：利用差示扫描量热仪(DSC)测量玻璃化转变温度。
粉末涂料的制备
[实施例1-1-2]
将60重量份的上述实施例1-1-1中制备的聚酯树脂、40重量份的作为固化剂的环氧树脂(YD-013K，当量为800，Kukdo化学)、0.5重量份的防针孔剂(二苯乙醇酮(Benzoin)，Samchun公司)、1.5重量份的流动性改进剂(PV-5，Worlee公司)、0.5重量份的聚乙烯蜡(PE1544)、50重量份的作为白色颜料的二氧化钛(R-902+，Dupont-Titan公司)及10重量份的作为体质颜料的硫酸钡(BSN-OF，Gemme公司)进行均匀混合后进行粉碎。之后通过高温挤出机进行分散，并将固化的粒子再次通过粉碎机进行粉碎后，通过筛分制备粒子尺寸为120μm以下的粉末涂料。
[实施例1-2-2、1-3-2、1-4-2及比较例1-1-2、1-2-2、1-3-2]
除了将聚酯树脂的种类分别变更为实施例1-2-1、1-3-1、1-4-1及比较例1-1-1、1-2-1、1-3-1中制备的聚酯树脂之外，通过与实施例1-1-2相同的方法制备粉末涂料。
实施例1-1-2～1-4-2及比较例1-1-2～1-3-2的粉末涂料的成分配合重量比示于下述表2中。
[表2]
Figure BDA0001887955960000171
涂膜试片的制备
[实施例1-1-3]
将上述实施例1-1-2中制备的粉末涂料涂布于用磷酸锌进行预处理的0.6mm厚度的冷轧板上(cold rolled sheet)，然后在160℃下15分钟及170℃下10分钟的固化条件下进行固化，从而制备涂膜厚度为90±10μm的涂膜试片。
[实施例1-2-3、1-3-3、1-4-3及比较例1-1-3、1-2-3、1-3-3]
除了将粉末涂料的种类分别变更为实施例1-2-2、1-3-2、1-4-2及比较例1-1-2、1-2-2、1-3-2中制备的粉末涂料之外，通过与实施例1-1-3相同的方法制备涂膜试片。
通过如下所述的方法测量上述制备的涂膜试片的物理性能。
<流平性的评价方法>
肉眼目测涂膜试片，肉眼所观测到的涂膜试片的弯曲越少，则表示流平性良好。
<针孔的评价方法>
肉眼目测涂膜试片，对于肉眼所观测到的针孔，利用厚度计(thickness gauge)测量针孔的厚度，针孔的厚度约大，则表示越优异。
<光泽的评价方法>
依据KSM ISO 2813，利用光泽度计(Gloss meter)确认涂膜的油光水平，数值越高，则表示光泽越优异。
<粘附性的评价方法>
依据KSM ISO 2409，以一定的力在涂膜试片的上面以1mm×1mm的间隔划100个槽，并用透明胶带粘附，然后经过一定时间后揭开透明胶带，并测量所粘附的数量。
<柔韧性的评价方法>
依据ASTM E 643-09，利用Erichsen仪器，在涂膜试片的反面向固定栓的轴施加一定的力，确认产生裂纹(crack)之前那一刻所压入的深度(mm)，数值越高，则表示柔韧性越优异。
<弯曲性的评价方法>
依据KSM ISO 6860，利用弯曲(bending)仪器将涂膜试片在3/8英寸以内进行折叠时，用肉眼确认涂膜试片是否产生裂纹(crack)。
○：没有产生裂纹的情况
×：产生裂纹的情况
<冲击性的评价方法>
依据KSM ISO 6272-1，从50cm及20cm高度的固定支架上投放重量为1kg的秤砣，用肉眼确认涂膜试片是否产生裂纹(crack)，可产生裂纹的投放高度越高，则表示冲击性优异。
<耐污染性的评价方法>
利用记号笔作为污染物质的耐污染性试验，在涂膜试片上以一定的力用记号笔划线，在经过24小时后用柔软的布蘸适当的酒精，并用肉眼确认擦除的程度，数值越高，则作为污染物质的记号笔容易擦除，表示耐污染性优异。
<耐溶剂性的评价方法>
将涂膜试片浸渍于二甲苯溶剂中24小时，然后确认随着时间的经过而产生的涂膜试片的剥离及光泽的程度。
<耐碱性的评价方法>
依据ASTM D 1308-2，将涂膜试片浸渍于5％的NaOH溶剂中72小时，然后在经过一定时间后确认涂膜的剥离及光泽的程度。
<QUV测试>
依据ASTM G 53-88，利用QUV仪器，在规定的时间及循环期间向涂膜试片照射紫外线(UV-B313)，然后确认光泽及色差的程度，光泽值越高，则表示耐候性越优异，色差值越低，则表示耐候性越优异。
<储藏稳定性的评价方法>
在40℃的高温环境下储藏粉末涂料6小时，同时用肉眼确认粉末涂料的凝集或凝聚的程度，粉末涂料的凝集或凝聚越少，则表示储藏稳定性越优异。
◎：几乎没有粉末涂料的凝集或凝聚
○：有略微的粉末涂料的凝集或凝聚
×：有很多粉末涂料的凝集或凝聚
所测量的涂膜试片的物理性能示于下述表3中。
[表3]
Figure BDA0001887955960000191
Figure BDA0001887955960000201
如上述表3中所示，对分别利用实施例1-1-1～1-4-1及比较例1-1-1～1-3-1中制备的聚酯树脂来制备粉末涂料并以相同的固化条件进行固化而制备的涂膜试片的物理性能进行比较的结果，在外观方面，流平性、针孔及光泽均显示为良好。
在机械物理性能方面，本发明的实施例1-1-3～1-4-3的柔韧性优异，为7mm以上，并且弯曲性也优异，另一方面，比较例1-1-3及比较例1-3-3的柔韧性差，分别为4～5mm的水平，并且弯曲性也差。
在耐药品性方面，与比较例1-1-3～1-3-3的涂膜试片相比，本发明的实施例1-1-3～1-4-3的涂膜试片的耐污染性显示出高2～3左右的数值，耐溶剂性有所差异，耐碱性均良好。
比较QUV性能测试时，本发明的实施例1-1-3～1-4-3的涂膜试片的光泽度良好，为63％～66％的水平，另一方面，比较例1-1-3～1-3-3的涂膜试片的光泽度差，为50％以下的水平，在色差方面，与比较例1-1-3～1-3-3的涂膜试片相比，本发明的实施例1-1-3～1-4-3的涂膜试片的色差低，从而耐候性更优异。
在储藏稳定性方面，与比较例1-1-3～1-3-3的涂膜试片相比，本发明的实施例1-1-3～1-4-3的涂膜试片更优异。
II.含有源自脱水糖醇或其衍生物的单元的重复单元为低聚物嵌段，所述低聚物嵌段由包含含有脱水糖醇的源自生物质的二醇及源自生物质的二元酸的单体混合物制备时：
聚酯树脂的制备
[实施例2-1-1]
第1-1步骤：含有异山梨醇的低聚物的制备
将664.8g的对苯二甲酸、118.2g的生物琥珀酸、731g的异山梨醇(ISB)、108.5g的生物乙二醇、186g的生物二甘醇、158g的1,4-丁二醇及1.97g的作为催化剂的单丁基氧化锡(BT-300，Songwon公司制造)加入五口烧瓶中进行缓慢升温，所述五口烧瓶具备设置有氮气管及冷却装置的柱、搅拌器、温度计及加热器。达到120℃～160℃的温度时，排出冷凝水，并从这时起，观察冷凝水中的二元醇并升温至约240℃～250℃进行反应，然后加入1.3g的亚磷酸三丁酯，从而制备羟值为200mgKOH/g，酸值为4mgKOH/g以下，数均分子量为900的含有ISB的低聚物。
第1-2步骤：预聚物的制备
将747.9g的对苯二甲酸、24.93g的间苯二甲酸、36.55g的己二酸、59.1g的生物琥珀酸、364.7g的新戊二醇、46.5g的生物乙二醇、67.65g的生物丁二醇、420.5g的上述第1-1步骤中制备的含有ISB的低聚物及3.53g的作为催化剂的单丁基氧化锡(BT-300)加入五口烧瓶中进行缓慢升温，所述五口烧瓶具备设置有氮气管及冷却装置的柱、搅拌器、温度计及加热器。达到120℃～160℃的温度时，排出冷凝水，并从这时起，观察冷凝水中的二元醇并升温至约240℃～250℃进行反应，然后加入1.3g的亚磷酸三丁酯，从而制备羟值为36mgKOH/g，酸值为5mgKOH/g，粘度为5,500cPs(175℃的博勒飞(Brookfield)粘度)，数均分子量为2,200的预聚物。
第2步骤：聚酯树脂的制备
在具备设置有氮气管及冷却装置的柱、搅拌器、温度计及加热器的五口烧瓶中加入1,200g的上述第1-2步骤中制备的预聚物、131.8g的偏苯三甲酸酐及25.6g的己二酸，并在165℃～215℃下进行加热，然后将上述反应物的温度维持在175℃～205℃，在去除冷凝水的同时进行反应。并且，为了提高最终聚酯树脂的聚合度，利用过量的氮或减压(50～200mmHg)来去除聚酯树脂中未被提取的冷凝水及未反应物等，并投入5.7g的乙基三苯基溴化膦，从而制备具有所需物理性能的聚酯树脂。所制备的最终聚酯树脂显示出如下物理性能，即，显示出53mgKOH/g的酸值，3,300cPs(200℃的博勒飞(Brookfield)粘度)的粘度，59℃的玻璃化转变温度，3,600的数均分子量。
[实施例2-2-1]
1)在预聚物的制备步骤中，分别将间苯二甲酸的使用量24.93g变更为16.62g、己二酸的使用量35.55g变更为24.3g、新戊二醇的使用量364.7g变更为468.9g、生物丁二醇的使用量67.5g变更为45.1g、含有ISB的低聚物的使用量420.5g变更为350.5g，2)在聚酯树脂的制备步骤中，分别将偏苯三甲酸酐的使用量131.8g变更为147.9g、己二酸的使用量25.6g变更为0g，乙基三苯基溴化膦的使用量5.7g变更为5.9g，除此之外，通过与实施例2-1-1相同的方法制备聚酯树脂。此时，所制备的最终聚酯树脂显示出如下物理性能，即，显示出54mgKOH/g的酸值，3,100cPs(200℃的博勒飞(Brookfield)粘度)的粘度，60℃的玻璃化转变温度，3,800的数均分子量。
[实施例2-3-1]
第1-1步骤：含有异山梨醇的低聚物的制备
将664.8g的对苯二甲酸、118.2g的生物琥珀酸、731g的异山梨醇、108.5g的生物乙二醇、186g的生物二甘醇、158g的1,4-丁二醇及1.97g的作为催化剂的单丁基氧化锡(BT-300)加入五口烧瓶中进行缓慢升温，所述五口烧瓶具备设置有氮气管及冷却装置的柱、搅拌器、温度计及加热器。达到120℃～160℃的温度时，排出冷凝水，并从这时起，观察冷凝水中的二元醇并升温至约240℃～250℃进行反应，然后加入1.3g的亚磷酸三丁酯，从而制备羟值为200mgKOH/g，酸值为4mgKOH/g以下，数均分子量为900的含有ISB的低聚物。
第1-2步骤：预聚物的制备
将747.9g的对苯二甲酸、43.55g的环己烷二甲酸、59.1g的生物琥珀酸、364.7g的新戊二醇、46.5g的生物乙二醇、67.5g的生物丁二醇、420.5g的上述第1步骤中制备的含有ISB的低聚物及3.53g的作为催化剂的单丁基氧化锡(BT-300)加入五口烧瓶中进行缓慢升温，所述五口烧瓶具备设置有氮气管及冷却装置的柱、搅拌器、温度计及加热器。达到120℃～160℃的温度时，排出冷凝水，并从这时起，观察冷凝水中的二元醇并升温至约240℃～250℃进行反应，然后加入1.3g的亚磷酸三丁酯，从而制备羟值为40～60mgKOH/g，酸值为7～14mgKOH/g，粘度为4,000～6,000cPs(175℃的博勒飞(Brookfield)粘度)，数均分子量为2,000～2,700的预聚物。
第2步骤：聚酯树脂的制备
在具备设置有氮气管及冷却装置的柱、搅拌器、温度计及加热器的五口烧瓶中加入1,200g的上述第1-2步骤中制备的预聚物及147.9g的偏苯三甲酸酐，并在165℃～215℃下进行加热，然后将上述反应物的温度维持在175℃～205℃，在去除冷凝水的同时进行反应。并且，为了提高最终聚酯树脂的聚合度，利用过量的氮或减压(50～200mmHg)来去除聚酯树脂中未被提取的冷凝水及未反应物等，并投入5.8g的乙基三苯基溴化膦，从而制备具有所需物理性能的聚酯树脂。所制备的最终聚酯树脂显示出如下物理性能，即，显示出54mgKOH/g的酸值，3,300cPs(200℃的博勒飞(Brookfield)粘度)的粘度，59℃的玻璃化转变温度，3,600的数均分子量。
[实施例2-4-1]
1)在预聚物的制备步骤中，分别将对苯二甲酸的使用量747.9g变更为664.8g、新戊二醇的使用量364.7g变更为468.9g、生物丁二醇的使用量67.5g变更为45.1g、含有ISB的低聚物的使用量420.5g变更为350.5g，
2)在聚酯树脂的制备步骤中，分别将偏苯三甲酸酐的使用量147.9g变更为131.8g、己二酸的使用量0g变更为25.6g、乙基三苯基溴化膦的使用量5.8g变更为5.9g，除此之外，通过与实施例2-3-1相同的方法制备聚酯树脂。所制备的最终聚酯树脂显示出如下物理性能，即，显示出52mgKOH/g的酸值，3,000cPs(200℃的博勒飞(Brookfield)粘度)的粘度，58℃的玻璃化转变温度，3,800的数均分子量。
[比较例2-1-1]
第1-1步骤：预聚物的制备
将814.4g的对苯二甲酸、16.62g的间苯二甲酸、35.5g的环己烷二甲酸、21.93g的己二酸、494.9g的新戊二醇、31.0g的乙二醇、22.55g的1,4-丁二醇及2.8g的作为催化剂的单丁基氧化锡(BT-300)加入五口烧瓶中进行缓慢升温，所述五口烧瓶具备设置有氮气管及冷却装置的柱、搅拌器、温度计及加热器。达到120℃～160℃的温度时，排出冷凝水，并从这时起，观察冷凝水中的二元醇并升温至约240℃～250℃进行反应，从而制备羟值为38mgKOH/g，酸值为5mgKOH/g，数均分子量为2,000的预聚物。
第2步骤：聚酯树脂的制备
在具备设置有氮气管及冷却装置的柱、搅拌器、温度计及加热器的五口烧瓶中加入1,200g的上述第1步骤中制备的预聚物、131.6g的偏苯三甲酸酐及25.7g的己二酸，并在165℃～215℃下进行加热，然后将反应物的温度维持在175℃～205℃，在去除冷凝水的同时进行反应。并且，为了提高最终聚酯树脂的聚合度，利用过量的氮或减压(50～200mmHg)来去除聚酯树脂中未被提取的冷凝水及未反应物等，并投入5.5g的乙基三苯基溴化膦，从而制备聚酯树脂。所制备的最终聚酯树脂显示出如下物理性能，即，显示出53mgKOH/g的酸值，3,600cPs(200℃的博勒飞(Brookfield)粘度)的粘度，54℃的玻璃化转变温度，2,800的数均分子量。
[比较例2-2-1]
1)在预聚物的制备步骤中，分别将间苯二甲酸的使用量16.62g变更为24.93g、环己烷二甲酸的使用量35.5g变更为26.13g、己二酸的使用量21.93g变更为29.24g、乙二醇的使用量31g变更为15.5g、1,4-丁二醇的使用量22.55g变更为36.1g，2)在聚酯树脂的制备步骤中，分别将偏苯三甲酸酐的使用量131.6g变更为147.9g、己二酸的使用量25.7g变更为0g、乙基三苯基溴化膦的使用量5.5g变更为5.6g，除此之外，通过与比较例2-1-1相同的方法制备聚酯树脂。所制备的最终聚酯树脂显示出如下物理性能，即，显示出55mgKOH/g的酸值，3,500cPs(200℃的博勒飞(Brookfield)粘度)的粘度，55℃的玻璃化转变温度，2,900的数均分子量。
[比较例2-3-1]
1)在预聚物的制备步骤中，分别将间苯二甲酸的使用量16.62g变更为24.93g、环己烷二甲酸的使用量35.5g变更为43.55g、己二酸的使用量21.93g变更为36.55g、乙二醇的使用量31g变更为46.5g、1,4-丁二醇的使用量22.55g变更为22.5g，2)在聚酯树脂的制备步骤中，分别将偏苯三甲酸酐的使用量131.6g变更为132.1g、己二酸的使用量25.7g变更为19.8g，除此之外，通过与比较例2-1-1相同的方法制备聚酯树脂。所制备的最终聚酯树脂显示出如下物理性能，即，显示出54mgKOH/g的酸值，3,300cPs(200℃的博勒飞(Brookfield)粘度)的粘度，54℃的玻璃化转变温度，2,800的数均分子量。
将上述实施例2-1-1～2-4-1及比较例2-1-1～2-3-1的反应物的使用量和所制备的聚酯树脂的物理性能示于下述表4中。
[表4]
Figure BDA0001887955960000251
Figure BDA0001887955960000261
1：乙基三苯基溴化膦：将聚酯树脂与环氧类固化剂进行固化反应时，提高反应速度的添加剂。
2：利用0.1N-KOH甲醇溶液测量酸值。
3：在200℃下利用博勒飞粘度计(Brookfield CAP2000+Viscosmeter)测量粘度。
4：通过凝胶渗透色谱(GPC)分析测量数均分子量。
5：利用差示扫描量热仪(DSC)测量玻璃化转变温度。
粉末涂料的制备
[实施例2-1-2]
将60重量份的上述实施例2-1-1中制备的聚酯树脂、40重量份的作为固化剂的环氧树脂(YD-013K，当量为800，Kukdo化学)、0.5重量份的防针孔剂(二苯乙醇酮(Benzoin)，Samchun公司)、1.5重量份的流动性改进剂(PV-5，Worlee公司)、0.5重量份的聚乙烯蜡(PE1544)、50重量份的作为白色颜料的二氧化钛(R-902+，Dupont-Titan公司)及10重量份的作为体质颜料的硫酸钡(BSN-OF，Gemme公司)进行均匀混合后进行粉碎。之后通过高温挤出机进行分散，并将固化的粒子再次通过粉碎机进行粉碎后，通过筛分制备粒子尺寸为120μm以下的粉末涂料。
[实施例2-2-2～2-4-2及比较例2-1-2～2-3-2]
除了将聚酯树脂的种类分别变更为实施例2-2-1～2-4-1及比较例2-1-1～2-3-1中制备的聚酯树脂之外，通过与实施例2-1-2相同的方法制备粉末涂料。
实施例2-1-2～2-4-2及比较例2-1-2～2-3-2的粉末涂料的成分配合重量比示于下述表5中。
[表5]
Figure BDA0001887955960000262
Figure BDA0001887955960000271
涂膜试片的制备
[实施例2-1-3]
将上述实施例2-1-2中制备的粉末涂料涂布于用磷酸锌进行预处理的0.6mm厚度的冷轧钢上，然后在160℃下15分钟及170℃下10分钟的固化条件下进行固化，从而制备涂膜厚度为90±10μm的涂膜试片。
[实施例2-2-3～2-4-3及比较例2-1-3～2-3-3]
除了将粉末涂料的种类分别变更为实施例2-2-2～2-4-2及比较例2-1-2～2-3-2中制备的粉末涂料之外，通过与实施例2-1-3相同的方法制备涂膜试片。
通过上述物理性能的测量方法测量上述制备的涂膜试片的物理性能。
所测量的涂膜试片的物理性能示于下述表6中。
[表6]
Figure BDA0001887955960000272
Figure BDA0001887955960000281
如上述表6中所示，对分别利用实施例2-1-1～2-4-1及比较例2-1-1～2-3-1中制备的聚酯树脂来制备粉末涂料并以相同的固化条件进行固化而制备的涂膜试片的物理性能进行比较的结果，在外观方面，流平性、针孔及光泽均显示为良好。
在机械物理性能方面，本发明的实施例2-1-3～2-4-3的柔韧性优异，其数值为8mm以上，并且弯曲性也优异，另一方面，比较例2-1-3及比较例2-3-3的柔韧性差，其数值为4～6mm的水平，并且弯曲性也差。此外，本发明的实施例2-1-3～2-4-3的冲击性数值为1kg/50(在50cm高度使1kg的秤砣落下时，涂膜试片上产生裂纹)，但是比较例2-1-3～2-3-3的冲击性数值为1kg/20(在20cm高度使1kg的秤砣落下时，涂膜试片上产生裂纹)，因此，可知与比较例2-1-3～2-3-3的冲击性相比，本发明的实施例2-1-3～2-4-3的冲击性更加优异。
在耐药品性方面，与比较例2-1-3～2-3-3的涂膜试片相比，本发明的实施例2-1-3～2-4-3的涂膜试片的耐污染性显示出高2～3左右的数值，耐溶剂性也有所差异，耐碱性均良好。
比较QUV性能测试(耐候性测试)时，本发明的实施例2-1-3～2-4-3的涂膜试片的光泽度良好，为60％～62％的水平，另一方面，比较例2-1-3～2-3-3的涂膜试片的光泽度差，为50％以下的水平，在色差方面，与比较例2-1-3～2-3-3的涂膜试片相比，本发明的实施例2-1-3～2-4-3的涂膜试片的色差低，从而耐候性更优异。
在储藏稳定性方面，与比较例2-1-3～2-3-3的涂膜试片相比，本发明的实施例2-1-3～2-4-3的涂膜试片更优异。
如同本发明，在利用含有ISB及源自生物质的化合物的低聚物制备聚酯树脂时，能够改善ISB的树脂内的合成反应性，并且能够提高聚酯树脂中的源自生物质的化合物的整体含量，因此能够有助于解决气候变暖的问题及石油资源的枯竭。
III.含有源自脱水糖醇或其衍生物的单元的重复单元为预聚物嵌段，所述预聚物嵌段由包含含有脱水糖醇的二醇成分及多元酸成分的单体混合物制备时：
聚酯树脂的制备
[实施例3-1-1]
第1步骤：预聚物的制备
将25.13g的间苯二甲酸、404g的对苯二甲酸、43.55g的环己烷二甲酸、36.55g的己二酸、468.9g的新戊二醇、38g的异山梨醇、46.5g的乙二醇、22.55g的1,4-丁二醇、26.55g的二甘醇及3.2g的作为催化剂的单丁基氧化锡(BT-300，Songwon公司)加入五口烧瓶中进行缓慢升温，所述五口烧瓶具备设置有氮气管及冷却装置的柱、搅拌器、温度计及加热器。达到120℃～160℃的温度时，排出冷凝水，并从这时起，观察冷凝水中的二元醇并升温至约240℃～250℃进行反应，然后加入1.3g的亚磷酸三丁酯，从而制备羟值为34mgKOH/g，酸值为5mgKOH/g，粘度为4,500cPs(175℃的博勒飞(Brookfield)粘度)，数均分子量为2,100的预聚物。
第2步骤：聚酯树脂的制备
在具备设置有氮气管及冷却装置的柱、搅拌器、温度计及加热器的五口烧瓶中加入1,200g的上述第1步骤中制备的预聚物、124.3g的偏苯三甲酸酐及25.7g的己二酸，并在220℃～230℃下进行加热，然后将上述反应物的温度维持在220℃～230℃，在去除冷凝水的同时进行反应。并且，为了提高最终聚酯树脂的聚合度，利用过量的氮或减压(50～200mmHg)来去除聚酯树脂中未被提取的冷凝水及未反应物等，并投入4.3g的乙基三苯基溴化膦，从而制备具有所需物理性能的聚酯树脂。此时，所制备的最终聚酯树脂显示出如下物理性能，即，显示出52mgKOH/g的酸值，3,500cPs(200℃的博勒飞(Brookfield)粘度)的粘度，55℃的玻璃化转变温度，3,800的数均分子量。
[实施例3-2-1]
1)在预聚物制的备步骤中，分别将间苯二甲酸的使用量25.13g变更为0g、对苯二甲酸的使用量404g变更为431g、己二酸的使用量36.55g变更为58.48g、异山梨醇的使用量38g变更为67g、乙二醇的使用量46.5g变更为31g、1,4-丁二醇的使用量22.55g变更为45g，2)在聚酯树脂的制备步骤中，将偏苯三甲酸酐的使用量124.3g变更为127.1g，除此之外，通过与实施例3-1-1相同的方法制备聚酯树脂。所制备的最终聚酯树脂显示出如下物理性能，即，显示出53mgKOH/g的酸值，3,500cPs(200℃的博勒飞(Brookfield)粘度)的粘度，56℃的玻璃化转变温度，3,700的数均分子量。
[实施例3-3-1]
1)在预聚物的制备步骤中，分别将间苯二甲酸的使用量25.13g变更为23.93g、对苯二甲酸的使用量404g变更为410g、己二酸的使用量36.55g变更为58.48g、异山梨醇的使用量38g变更为97g、1,4-丁二醇的使用量22.55g变更为45g，2)在聚酯树脂的制备步骤中，将偏苯三甲酸酐的使用量124.3g变更为125.6g，除此之外，通过与实施例3-1-1相同的方法制备聚酯树脂。所制备的最终聚酯树脂显示出如下物理性能，即，显示出54mgKOH/g的酸值，3,300cPs(200℃的博勒飞(Brookfield)粘度)的粘度，58℃的玻璃化转变温度，3,700的数均分子量。
[实施例3-4-1]
1)在预聚物的制备步骤中，分别将间苯二甲酸的使用量25.13g变更为0g、对苯二甲酸的使用量404g变更为477g、己二酸的使用量36.55g变更为80.41g、异山梨醇的使用量38g变更为147g、乙二醇的使用量46.5g变更为31g、1,4-丁二醇的使用量22.55g变更为45g，2)在聚酯树脂的制备步骤中，将偏苯三甲酸酐的使用量124.3g变更为136.7g，除此之外，通过与实施例3-1-1相同的方法制备聚酯树脂。所制备的最终聚酯树脂显示出如下物理性能，即，显示出54mgKOH/g的酸值，3,200cPs(200℃的博勒飞(Brookfield)粘度)的粘度，60℃的玻璃化转变温度，3,700的数均分子量。
[比较例3-1-1]
第1-1步骤：预聚物的制备
将16.51g的间苯二甲酸、531g的对苯二甲酸、26.13g的环己烷二甲酸、14.62g的己二酸、621g的新戊二醇、31g的乙二醇、22g的1,4-丁二醇、10.12g的三羟甲基丙烷及3.2g的作为催化剂的单丁基氧化锡(BT-300)加入四口烧瓶中进行缓慢升温，所述四口烧瓶具备设置有氮气管及冷却装置的柱、搅拌器、温度计及加热器。达到120℃～160℃的温度时，排出冷凝水，并从这时起，观察冷凝水中的二元醇并升温至约240℃～250℃进行反应，从而制备羟值为34mgKOH/g，酸值为5mgKOH/g，数均分子量为2,100的预聚物。
第2步骤：聚酯树脂的制备
在具备设置有氮气管及冷却装置的柱、搅拌器、温度计及加热器的五口烧瓶中加入1,200g的上述第1步骤中制备的预聚物、104.1g的偏苯三甲酸酐及20.4g的1,4-环己烷二甲酸，并在220℃～230℃下进行加热，然后将上述反应物的温度维持在220℃～230℃，在去除冷凝水的同时进行反应。并且，为了提高最终聚酯树脂的聚合度，利用过量的氮或减压(50～200mmHg)来去除聚酯树脂中未被提取的冷凝水及未反应物等，并投入4.3g的乙基三苯基溴化膦，从而制备具有所需物理性能的聚酯树脂。此时，所制备的最终聚酯树脂显示出如下物理性能，即，显示出51mgKOH/g的酸值，3,600cPs(200℃的博勒飞(Brookfield)粘度)的粘度，54℃的玻璃化转变温度，2,800的数均分子量。
[比较例3-2-1]
1)在预聚物的制备步骤中，分别将间苯二甲酸的使用量16.51g变更为0g、己二酸的使用量14.62g变更为30.93g、新戊二醇的使用量621g变更为647g、乙二醇的使用量31g变更为51g、1,4-丁二醇的使用量22g变更为0g、三羟甲基丙烷的使用量10.12g变更为8.94g，2)在聚酯树脂的制备步骤中，分别将偏苯三甲酸酐的使用量104.1g变更为134.1g、1,4-环己烷二甲酸的使用量20.4g变更为0g，除此之外，通过与比较例3-1-1相同的方法制备聚酯树脂。所制备的最终聚酯树脂显示出如下物理性能，即，显示出51mgKOH/g的酸值，3,500cPs(200℃的博勒飞(Brookfield)粘度)的粘度，55℃的玻璃化转变温度，3,000的数均分子量。
[比较例3-3-1]
1)在预聚物的制备步骤中，分别将间苯二甲酸的使用量16.51g变更为16.64g、己二酸的使用量14.62g变更为14.61g、1,4-丁二醇的使用量22g变更为22.55g、三羟甲基丙烷的使用量10.12g变更为8.94g，2)在聚酯树脂的制备步骤中，分别将偏苯三甲酸酐的使用量104.1g变更为120.2g、1,4-环己烷二甲酸的使用量20.4g变更为20g，除此之外，通过与比较例3-1-1相同的方法制备聚酯树脂。所制备的最终聚酯树脂显示出如下物理性能，即，显示出52mgKOH/g的酸值，3,600cPs(200℃的博勒飞(Brookfield)粘度)的粘度，55℃的玻璃化转变温度，3,000的数均分子量。
[比较例3-4-1]
1)在预聚物的制备步骤中，分别将间苯二甲酸的使用量16.51g变更为0g、己二酸的使用量14.62g变更为30.5g、乙二醇的使用量31g变更为50.8g、1,4-丁二醇的使用量22g变更为0g、三羟甲基丙烷的使用量10.12g变更为10.13g，2)在聚酯树脂的制备步骤中，分别将偏苯三甲酸酐的使用量104.1g变更为139.2g、1,4-环己烷二甲酸的使用量20.4g变更为0g，除此之外，通过与比较例3-1-1相同的方法制备聚酯树脂。所制备的最终聚酯树脂显示出如下物理性能，即，显示出52mgKOH/g的酸值，3,600cPs(200℃的博勒飞(Brookfield)粘度)的粘度，54℃的玻璃化转变温度，2,900的数均分子量。
将上述实施例3-1-1～3-4-1及比较例3-1-1～3-4-1的反应物的使用量和所制备的聚酯树脂的物理性能示于下述表7中。在实施例3-1-1～3-4-1中，以聚酯树脂的总重量为基准，异山梨醇的含量分别为3.0重量％、5.0重量％、7.1重量％及9.9重量％。
[表7]
Figure BDA0001887955960000331
1：乙基三苯基溴化膦：将聚酯树脂与环氧类固化剂进行固化反应时，投稿反应速度的添加剂。
2：利用0.1N-KOH甲醇溶液测量酸值。
3：在200℃下利用博勒飞粘度计(Brookfield CAP2000+Viscosmeter)测量粘度。
4：通过凝胶渗透色谱(GPC)分析测量数均分子量。
5：利用差示扫描量热仪(DSC)测量玻璃化转变温度。
粉末涂料的制备
[实施例3-1-2]
将60重量份的上述实施例3-1-1中制备的聚酯树脂、40重量份的作为固化剂的环氧树脂(YD-013K，当量为800，Kukdo化学)、0.5重量份的防针孔剂(二苯乙醇酮(Benzoin)，Samchun公司)、1.5重量份的流动性改进剂(PV-5，Worlee公司)、0.5重量份的聚乙烯蜡(PE1544)、50重量份的作为白色颜料的二氧化钛(R-902+，Dupont-Titan公司)及10重量份的作为体质颜料的硫酸钡(BSN-OF，Gemme公司)进行均匀混合后进行粉碎。之后通过高温挤出机进行分散，并将固化的粒子再次通过粉碎机进行粉碎后，通过筛分制备粒子尺寸为120μm以下的粉末涂料。
[实施例3-2-2～3-4-2及比较例3-1-2～3-4-2]
除了将聚酯树脂的种类分别变更为实施例3-2-1～3-4-1及比较例3-1-1～3-4-1中制备的聚酯树脂之外，通过与实施例3-1-2相同的方法制备粉末涂料。
实施例3-1-2～3-4-2及比较例3-1-2～3-4-2的粉末涂料的成分配合重量比示于下述表8中。
[表8]
Figure BDA0001887955960000341
Figure BDA0001887955960000351
涂膜试片的制备
[实施例3-1-3]
将上述实施例3-1-2中制备的粉末涂料涂布于用磷酸锌进行预处理的0.6mm厚度的冷轧板上，然后在160℃下15分钟及170℃下10分钟的固化条件下进行固化，从而制备涂膜厚度为90±10μm的涂膜试片。
[实施例3-2-3～3-4-3及比较例3-1-3～3-4-3]
除了将粉末涂料的种类分别变更为实施例3-2-2～3-4-2及比较例3-1-2～3-4-2中制备的粉末涂料之外，通过与实施例3-1-3相同的方法制备涂膜试片。
通过上述物理性能的测量方法与下述硬度的评价方法测量上述制备的涂膜试片的物理性能。
<硬度的评价方法>
依据ASTM D3363，利用铅笔(三菱制造)，通过刮划涂膜试片表面的方法来测量硬度，并根据刮划程度来表示硬度。根据铅笔芯的硬度及浓度，将硬度值表示为9H～1H、F、HB、1B～6B，9H为硬度最高的值，硬度依次降低，6B表示硬度最低的值。
所测量的涂膜试片的物理性能示于下述表9中。
[表9]
Figure BDA0001887955960000352
Figure BDA0001887955960000361
如上述表9中所示，对分别利用实施例3-1-1～3-4-1及比较例3-1-1～3-4-1中制备的聚酯树脂来制备粉末涂料并以相同的固化条件进行固化而制备的涂膜试片的物理性能进行比较的结果，在外观方面，流平性、针孔及光泽均显示为良好。
在机械物理性能方面，本发明的实施例3-1-3～3-4-3的涂膜试片的柔韧性优异，其数值为7mm以上，冲击性也优异，为1.0Kg/50，并且弯曲性也优异，另一方面，比较例3-1-3～3-4-3的涂膜试片的柔韧性差，其数值为5～6mm的水平，冲击性也差，为1.0Kg/20，并且弯曲性也差。尤其在硬度方面，与比较例3-1-3～3-4-3的涂膜试片相比，本发明的实施例3-1-3～3-4-3的涂膜试片更加优异，并且在本发明的实施例中，随着聚酯树脂中的异山梨醇的含量增加，在满足其他物理性能的同时，显示出硬度变高的倾向。
在耐药品性方面，与比较例3-1-3～3-4-3的涂膜试片相比，本发明的实施例3-1-3～3-4-3的涂膜试片的耐污染性显示出高2～3左右的等级，耐溶剂性也有所差异，耐碱性均良好。
比较QUV性能测试(耐候性测试)时，本发明的实施例3-1-3～3-4-3的涂膜试片的光泽度较为良好，为60％～66％的水平，另一方面，比较例3-1-3～3-3-3的涂膜试片的光泽度差，为50％以下的水平，在色差方面，与比较例3-1-3～3-4-3的涂膜试片相比，本发明的实施例3-1-3～3-4-3的涂膜试片的色差低，从而耐候性更优异。尤其，可知在本发明的实施例中，随着聚酯树脂中的异山梨醇的含量增加，在满足其他物理性能的同时，耐候性得到提高。
在储藏稳定性方面，与比较例3-1-3～3-4-3的涂膜试片相比，本发明的实施例3-1-3～3-4-3的涂膜试片更优异。

Claims (29)

1.聚酯树脂，其包含含有源自脱水糖醇或其衍生物的单元的重复单元；以及源自多元酸成分的重复单元，其中所述聚酯树脂的酸值为40～60mgKOH/g，在200℃下测得的博勒飞粘度为2,000～6,000cPs，玻璃化转变温度为55～100℃，数均分子量为3,000～5,000g/mol。
2.根据权利要求1所述的聚酯树脂，其中，含有源自脱水糖醇或其衍生物的单元的重复单元为：
源自二醇成分的重复单元，所述二醇成分包含脱水糖醇的末端羟基与环氧烷进行反应而获得的加合物脱水糖醇-亚烷基二醇；
低聚物嵌段，所述低聚物嵌段由包含含有脱水糖醇的源自生物质的二醇及源自生物质的二元酸的单体混合物制备；或者
预聚物嵌段，所述预聚物嵌段由包含含有脱水糖醇的二醇成分及多元酸成分的单体混合物制备。
3.根据权利要求2所述的聚酯树脂，其中，含有源自脱水糖醇或其衍生物的单元的重复单元为源自二醇成分的重复单元，所述二醇成分包含脱水糖醇的末端羟基与环氧烷进行反应而获得的加合物脱水糖醇-亚烷基二醇。
4.根据权利要求2所述的聚酯树脂，其中，含有源自脱水糖醇或其衍生物的单元的重复单元为低聚物嵌段，所述低聚物嵌段由包含含有脱水糖醇的源自生物质的二醇及源自生物质的二元酸的单体混合物制备，并且所述聚酯树脂进一步包含脱水糖醇之外的二醇成分作为重复单元。
5.根据权利要求2所述的聚酯树脂，其中，含有源自脱水糖醇或其衍生物的单元的重复单元为预聚物嵌段，所述预聚物嵌段由包含含有脱水糖醇的二醇成分及多元酸成分的单体混合物制备。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚酯树脂，其中，脱水糖醇选自异山梨醇、异甘露醇、异艾杜糖醇及它们的混合物。
7.根据权利要求2、3及5中任一项所述的聚酯树脂，其中，二醇成分还包含脱水糖醇或脱水糖醇-亚烷基二醇之外的二醇化合物。
8.根据权利要求7所述的聚酯树脂，其中，脱水糖醇或脱水糖醇-亚烷基二醇之外的二醇化合物为脂肪族二醇、脂环族二醇、芳香族二醇或它们的组合。
9.根据权利要求8所述的聚酯树脂，其中，脂肪族二醇为碳原子数为2～8的线型或支链型脂肪族二醇；脂环族二醇为包含1～4个五元环结构或六元环结构的碳原子数为5～20的脂环族二醇；芳香族二醇为包含1～4个芳香族环结构的碳原子数为6～20的芳香族二醇。
10.根据权利要求8所述的聚酯树脂，其中，脂肪族二醇选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇及它们的组合；
脂环族二醇选自1,4-环己二醇、1,3-环己二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、四甲基环丁二醇、三环癸烷二甲醇、金刚烷二醇及它们的组合；
芳香族二醇选自双酚A、4,4'-二羟基二苯砜、4,4'-联苯酚、对苯二酚、4,4'-二羟基二苯醚、3-(4-羟基苯氧基)苯酚、双(4-羟基苯基)硫醚及它们的组合。
11.根据权利要求2～5中任一项所述的聚酯树脂，其中，以100摩尔％的整体二醇成分为基准，二醇成分包含1～90摩尔％的脱水糖醇或脱水糖醇-亚烷基二醇及10～99摩尔％的脱水糖醇或脱水糖醇-亚烷基二醇之外的二醇化合物。
12.根据权利要求1～5中任一项所述的聚酯树脂，其中，多元酸成分为二元酸、三元酸或它们的混合物。
13.根据权利要求12所述的聚酯树脂，其中，二元酸选自碳原子数为8～14的芳香族二羧酸、碳原子数为4～12的脂肪族二羧酸及它们的组合。
14.根据权利要求12所述的聚酯树脂，其中，二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、环己烷二甲酸、邻苯二甲酸、癸二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、己二酸、戊二酸及它们的组合，三元酸为偏苯三甲酸或其酸酐。
15.根据权利要求2或3所述的聚酯树脂，其中，环氧烷为环氧乙烷、环氧丙烷或它们的混合物。
16.根据权利要求5所述的聚酯树脂，其中，以总100重量％的聚酯树脂为基准，作为重复单元所包含的脱水糖醇的量为1～15重量％。
17.根据权利要求4所述的聚酯树脂，其中，脱水糖醇之外的二醇成分为脂肪族二醇、脂环族二醇、芳香族二醇或它们的组合。
18.根据权利要求2或4所述的聚酯树脂，其中，源自生物质的二醇中与脱水糖醇一同包含生物乙二醇、生物二甘醇、生物丁二醇或它们的组合。
19.根据权利要求2或4所述的聚酯树脂，其中，源自生物质的二元酸为生物琥珀酸、生物己二酸或它们的组合。
20.制备聚酯树脂的方法，其包括以下步骤：
(1)将含有源自脱水糖醇或其衍生物的单元的重复单元与多元酸成分进行反应，从而制备预聚物；以及
(2)将在步骤(1)中制备的预聚物与多元酸成分进行反应，从而制备聚酯树脂；
其中在步骤(2)中获得的所述聚酯树脂的酸值为40～60mgKOH/g，在200℃下测得的博勒飞粘度为2,000～6,000cPs，玻璃化转变温度为55～100℃，数均分子量为3,000～5,000g/mol。
21.根据权利要求20所述的制备聚酯树脂的方法，其中，所述步骤(1)包括以下步骤：
(1-1)将脱水糖醇与环氧烷进行反应，从而制备加合物脱水糖醇-亚烷基二醇；以及
(1-2)将包含在步骤(1-1)中制备的脱水糖醇-亚烷基二醇的二醇成分与多元酸成分进行反应，从而制备预聚物。
22.根据权利要求21所述的制备聚酯树脂的方法，其中，在步骤(1-2)的结果中得到的预聚物的羟值为30～40mgKOH/g，酸值为1～10mgKOH/g，在175℃下测得的博勒飞粘度为4,000～6,000cPs，数均分子量为1,500～2,500g/mol。
23.根据权利要求20所述的制备聚酯树脂的方法，其中，所述步骤(1)包括以下步骤：
(1-1)将包含含有脱水糖醇的源自生物质的二醇及源自生物质的二元酸的单体混合物进行反应，从而制备含有脱水糖醇的低聚物；以及
(1-2)将包含在步骤(1-1)中制备的含有脱水糖醇的低聚物的二醇成分与多元酸成分进行反应，从而制备预聚物。
24.根据权利要求23所述的制备聚酯树脂的方法，其中，在步骤(1-1)的结果中得到的含有脱水糖醇的低聚物的羟值为150～250mgKOH/g，酸值为1～10mgKOH/g，数均分子量为500～1,500g/mol。
25.根据权利要求23所述的制备聚酯树脂的方法，其中，在步骤(1-2)的结果中得到的预聚物的羟值为30～60mgKOH/g，酸值为1～15mgKOH/g，在175℃下测得的博勒飞粘度为4,000～6,000cPs，数均分子量为1,500～2,700g/mol。
26.根据权利要求20所述的制备聚酯树脂的方法，其中，所述步骤(1)为将含有脱水糖醇的二醇成分与多元酸成分进行反应，从而制备预聚物的步骤。
27.根据权利要求26所述的制备聚酯树脂的方法，其中，在步骤(1)的结果中得到的预聚物的羟值为30～60mgKOH/g，酸值为1～15mgKOH/g，在175℃下测得的博勒飞粘度为4,000～6,000cPs，数均分子量为1,500～2,700g/mol。
28.粉末涂料组合物，其包含权利要求1～19中任一项所述的聚酯树脂及固化剂。
29.根据权利要求28所述的粉末涂料组合物，其中，所述固化剂为环氧树脂固化剂。
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