CN104479091A - 低密度高硬度聚氨酯鞋底材料及其制备方法 - Google Patents

低密度高硬度聚氨酯鞋底材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104479091A
CN104479091A CN201410662414.0A CN201410662414A CN104479091A CN 104479091 A CN104479091 A CN 104479091A CN 201410662414 A CN201410662414 A CN 201410662414A CN 104479091 A CN104479091 A CN 104479091A
Authority
CN
China
Prior art keywords
component
polyester polyol
sole
mixture
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201410662414.0A
Other languages
English (en)
Inventor
沈建峰
沈连根
徐欣欣
石磊
纪尚超
李寿伟
武锦锋
陈海龙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JIAXING HEXIN CHEMICAL INDUSTRY CO LTD
Original Assignee
JIAXING HEXIN CHEMICAL INDUSTRY CO LTD
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JIAXING HEXIN CHEMICAL INDUSTRY CO LTD filed Critical JIAXING HEXIN CHEMICAL INDUSTRY CO LTD
Priority to CN201410662414.0A priority Critical patent/CN104479091A/zh
Publication of CN104479091A publication Critical patent/CN104479091A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/797—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing carbodiimide and/or uretone-imine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4202—Two or more polyesters of different physical or chemical nature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4244—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G18/4247—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids
    • C08G18/425—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids the polyols containing one or two ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/005—< 50kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2410/00—Soles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

一种低密度高硬度聚氨酯鞋底材料及其制备方法，包括A组分和B组分，A组分的组成成分和质量比为：聚酯多元醇∶扩链剂∶发泡剂∶催化剂A∶匀泡剂＝100∶(5～30)∶(0.3～3.0)∶(0.3～3.0)∶(0.3～2.5)；B组分是由异氰酸酯、聚酯多元醇、聚醚多元醇在副反应阻止剂存在下进行预聚反应制得，原料的质量比为：异氰酸酯∶聚酯多元醇∶聚醚多元醇＝100∶(20～50)∶(5～30)。用其制得的鞋底制品密度低，鞋材不收缩，不扭曲，尺寸稳定，硬度较高；A组分与B组分混合物料的混合比宽容度好、混合料流动性好，制品脱模时间短、表面质量好，和鞋的其它独立元件如内嵌物、鞋帮、外底的粘接性好。

Description

低密度高硬度聚氨酯鞋底材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯材料领域，具体涉及到一种低密度高硬度聚氨酯鞋底材料及其制备方法。
背景技术
随着经济的发展，人民的生活水平日益提高，人们追求更加舒适的生活品质，传统的材料已不能满足人们的要求。聚氨酯作为新型多功能高分子材料，属于高科技、高性能、高附加值的产品，在材料工业中占有重要地位，已发展成为世界六大合成材料之一。聚氨酯鞋底呈微孔结构，具有强度高、耐磨、韧性好、耐折、穿着轻便舒适的特点，同时由于聚氨酯材料的摩擦系数大，耐油、耐化学样品性能好，且易于加工成型和改变品种型号，故可以制成各种不同用途、不同花色品种的鞋，满足人们不同的需求。降低密度是聚氨酯鞋材供应商通常的要求之一，只有这样才能降低成本，与低密度EVA及某些PVC等传统非聚氨酯鞋材竞争，但在降低密度的同时鞋底材料不可避免的会降低其性能，密度过低会造成产品硬度下降、鞋底收缩变形、表面容易脱皮等一系列问题，如市面上出售的一般普通聚氨酯鞋底液，鞋底制成品密度一般在0.5～0.6g/cm3左右，硬度为50～70邵氏A，它们通过添加多种物理或化学发泡剂，也能降低一定的密度，但降低至0.4～0.5g/cm3时，不可避免会出现硬度下降、鞋底收缩变形、表面容易脱皮等一系列质量问题。因此，如何制备低密度高硬度聚氨酯鞋底材料是本行业正在探索的一个课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种低密度高硬度聚氨酯鞋底材料及其制备方法，用这种聚氨酯鞋底材料可制成低密度高硬度的鞋底，尺寸稳定，性能令人满意，达到制品的应用要求。
这种低密度高硬度聚氨酯鞋底材料包括A组分和B组分，所述的A组分为聚酯多元醇、扩链剂、发泡剂、催化剂A、匀泡剂的混合物，其组成成分的质量比为：聚酯多元醇∶扩链剂∶发泡剂∶催化剂A∶匀泡剂＝100∶(5～30)∶(0.3～3.0)∶(0.3～3.0)∶(0.3～2.5)；所述的B组分是由异氰酸酯、聚酯多元醇、聚醚多元醇在副反应阻止剂存在下进行预聚反应制得，进行预聚反应的异氰酸酯、聚酯多元醇、聚醚多元醇的加入量以质量计为：异氰酸酯∶聚酯多元醇∶聚醚多元醇＝100∶(20～50)∶(5～30)。
将A组分与B组分充分混合后，注入模具反应成型，脱模，熟化，即可得到制品。制得的鞋底制品密度低，聚氨酯鞋材的成型密度可在0.2～0.50g/cm3内调节；鞋材不收缩，不扭曲，尺寸稳定；聚氨酯鞋材的硬度较高，为70～85邵氏A；A组分与B组分混合物料的混合比宽容度好、混合料流动性好，制品脱模时间短、表面质量好，和鞋的其它独立元件如内嵌物、鞋帮、外底的粘接性好。
具体实施方式
这种低密度高硬度聚氨酯鞋底材料包括A组分和B组分，所述的A组分为聚酯多元 醇、扩链剂、发泡剂、催化剂A、匀泡剂的混合物，其组成成分的质量比为：聚酯多元醇∶扩链剂∶发泡剂∶催化剂A∶匀泡剂＝100∶(5～30)∶(0.3～3.0)∶(0.3～3.0)∶(0.3～2.5)；所述的B组分是由异氰酸酯、聚酯多元醇、聚醚多元醇在副反应阻止剂存在下进行预聚反应制得，进行预聚反应的异氰酸酯、聚酯多元醇、聚醚多元醇的加入量以质量计为：异氰酸酯∶聚酯多元醇∶聚醚多元醇＝100∶(20～50)∶(5～30)。
用这种低密度高硬度聚氨酯鞋底材料制作鞋底时，控制A组分和B组分的温度为40～50℃，调整A组分和B组分的用量，按A组分的活泼氢摩尔数与B组分的-NCO的摩尔数之比为100∶100将两组分充分混合，注入模具，反应成型，脱模，熟化，得到制品。成型反应在3～6min内完成，制得的鞋底制品密度低，聚氨酯鞋材的成型密度可在0.2～0.50g/cm3内调节；鞋材的硬度，由A、B料具体配方及加入的扩链剂决定。
这种低密度高硬度聚氨酯鞋底材料中，所述A组分或B组分的原料中的聚酯多元醇可由二元酸和多元醇在催化剂B的作用下制得；上述制备过程中的二元酸和多元醇的质量比为1∶(0.5～2)；上述制备过程中的催化剂B为钛酸四异丙酯，它的用量以质量计与二元酸和多元醇的总质量的比例为1∶(120～250)；所制得的聚酯多元醇的官能度可控制在2～2.7；上述制备过程中的二元酸可为己二酸(AA)和对苯二甲酸(PTA)以质量比1∶(0.2～1)相混合的混合物，上述制备过程中的多元醇可为乙二醇(EG)和一缩二乙二醇(DEG)和三羟甲基丙烷(TMP)以质量比1∶(0.5～3)∶(0.01～0.05)相混合的混合物。
这种低密度高硬度聚氨酯鞋底材料中，所述的A组分中的扩链剂可以为1,4-丁二醇(1,4-BG)、乙二醇(EG)、一缩二乙二醇(DEG)中的一种或两种以上以任意比例的混合物；所述的A组分中的催化剂A可以为二月桂酸二丁基锡、三乙烯二胺、四甲基二亚乙基三胺中的一种或者多种混合物；所述的A组分中的匀泡剂可以为有机硅匀泡剂DC-193、DC-3042或DC-3043中的一种或两种以上以任意比例的混合物；所述的A组分中的发泡剂可以为水、氯氟烃中的一种或两种以任意比例的混合物。
这种低密度高硬度聚氨酯鞋底材料中，所述的B组分的原料中的聚醚多元醇可以为聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯共聚醚多元醇和聚四氢呋喃多元醇中一种或几种；所述的B组分的原料中的异氰酸酯可以为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、碳化二亚胺改性MDI、多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)的一种或两种以上以任意比例的混合物；所述的B组分的原料中的副反应阻止剂可以为无机酸、有机酸、或苯甲酰氯。
这种低密度高硬度聚氨酯鞋底材料的制备方法包括以下步骤：
(1)聚酯多元醇的制备：将二元酸和多元醇在催化剂B的作用下，在氮气保护下于140℃～250℃进行聚酯化反应，反应至酸值降为1mgKOH/g以下，羟值为30～200mgKOH/g时停止反应，制得聚酯多元醇，聚酯多元醇的官能度控制在2～2.7；
(2)A组份的制备：将聚酯多元醇与扩链剂、发泡剂、催化剂A、匀泡剂加入反应釜，升温到50～80℃混合均匀，再冷却至35～40℃出料，获得A组份。最终产物在40～50℃时为液态，粘度约为200～600CPs。
(3)B组份的制备：将聚酯多元醇、聚醚多元醇和异氰酸酯在副反应终止剂存在下于70～80℃条件下反应2～3h，获得B组份。最终产物在40～50℃时为液态，粘度约为100～300CPs。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。实施例1～5为聚酯多元醇的制备，其中实施例4和实施例5各重复4次；实施例6～12为低密度高硬度聚氨酯鞋底材料的制备。
各实施例中所用的原料中，聚醚多元醇选用购自天津第三石油化工厂的聚醚二醇产品，牌号为ZS-T280，分子量为4000；有机硅匀泡剂选用购自美国气体化工产品公司产品，牌号为DC-3043；其余材料均为自制。
实施例1：
制备聚酯多元醇1：将565gAA、141gPTA、220gEG、220gDEG、40gTMP和5g催化剂钛酸四异丁酯混合，氮气保护下加热至230℃进行聚酯化反应，反应18Hr，酸值为0.3mgKOH/g、羟值为147mgKOH/g时停止反应，制得聚酯多元醇960g。
实施例2：
制备聚酯多元醇2：将488gAA、209gPTA、200gEG、200gDEG、67gTMP和5g催化剂钛酸四异丁酯混合，氮气保护下加热至240℃进行聚酯化反应，反应20  Hr，酸值为0.3mgKOH/g、羟值为160mgKOH/g时停止反应，制得聚酯多元醇960g。
实施例3：
制备聚酯多元醇3：将543gAA、135gPTA、135gEG、310gDEG、45gTMP和5g催化剂钛酸四异丁酯混合，氮气保护下加热至230℃进行聚酯化反应，反应18Hr，酸值0.3mgKOH/g、羟值为112mgKOH/g时停止反应，制得960g聚酯多元醇。
实施例4：
制备聚酯多元醇4：将707gAA、142gEG、330gDEG和5g催化剂钛酸四异丁酯混合，氮气保护下加热至220℃进行聚酯化反应，反应16Hr，酸值0.4mgKOH/g、羟值为56mgKOH/g时停止反应，制得聚酯多元醇961g。
实施例5：
制备聚酯多元醇5：将696gAA、145gEG、335gDEG和5g催化剂钛酸四异丁酯混合，氮气保护下加热至220℃进行聚酯化反应，反应16，酸值0.3mgKOH/g、羟值为74mgKOH/g时停止反应，制得聚酯多元醇961g。
实施例6：
1、A组分原料：
聚酯多元醇1   300g
聚酯多元醇4   500g
聚酯多元醇5   200g
扩链剂(EG)    150g
有机硅匀泡剂  6.5g
水  4.5g
催化剂(三乙烯二胺)   18g
2、B组分原料：
4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯   638g
碳化二亚胺改性MDI    90g
聚酯多元醇1   62g
聚醚多元醇ZS-T280     210g
磷酸    0.06g
3、制备过程： 
将A组分的原料投入反应釜中，升温至60℃混合均匀3小时，再冷却至40℃后出料，密封保存；
将B组分的原料置于反应釜中，在氮气保护下升温至75℃，反应2.5小时，降温至45℃，取样分析游离-NCO含量为23％，密封保存。
实施例7：
1、A组分原料：
聚酯多元醇2   400g
聚酯多元醇4   100g
聚酯多元醇5   500g
扩链剂(EG)    100g
扩链剂(1,4BG) 50g
有机硅匀泡剂  7g
水  5.5g
催化剂(三乙烯二胺)   2.2g
2、B组分原料：
3、制备过程： 
将A组分的原料投入反应釜中，升温至60℃混合均匀2小时，再冷却至40℃后出料，密封保存；
将B组分的原料置于反应釜中，在氮气保护下升温至75℃，反应2.5小时，降温至45℃，取样分析游离-NCO含量为23.3％，密封保存。
实施例8：
1、A组分原料：
聚酯多元醇1    100g
聚酯多元醇3    100g
聚酯多元醇4    300g
聚酯多元醇5    500g
扩链剂(EG)     100g
扩链剂(1,4BG)  20g
有机硅匀泡剂   6.3g
水  5.3g
催化剂(三乙烯二胺)   20g
2、B组分原料：
4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯   534g
碳化二亚胺改性MDI   65g
多苯基多亚甲基多异氰酸酯  93g
聚酯多元醇3   62g
聚酯多元醇4   201g
聚醚多元醇  ZS-T280    45g
磷酸    0.06g
3、制备过程： 
将A组分的原料投入反应釜中，升温至60℃混合均匀3小时，再冷却至40℃后出料，密封保存；
将B组分的原料置于反应釜中，在氮气保护下升温至75℃，反应2.5小时，降温至45℃，取样分析游离-NCO含量为23.2％，密封保存。
实施例9：
1、A组分原料：
聚酯多元醇2   100g
聚酯多元醇3   200g
聚酯多元醇4   200g
聚酯多元醇5   500g
扩链剂(EG)    150g
扩链剂(1,4BG) 50g
有机硅匀泡剂  5g
水  6g
催化剂(三乙烯二胺)   16g
2、B组分原料：
4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯   652g
碳化二亚胺改性MDI    59g
聚酯多元醇1   52g
聚酯多元醇2   250g
聚酯多元醇5   144g
聚醚多元醇ZS-T280   43g
磷酸    0.07g
3、制备过程： 
将A组分的原料投入反应釜中，升温至60℃混合均匀2小时，再冷却至40℃后出料，密封保存；
将B组分的原料置于反应釜中，在氮气保护下升温至75℃，反应3小时，降温至40℃，取样分析游离-NCO含量为23.5％，密封保存。
实施例10：
1、A组分原料：
聚酯多元醇1   200g
聚酯多元醇4   500g
聚酯多元醇5   300g
扩链剂(EG)    200g
有机硅匀泡剂  6.6g
水  6.5g
催化剂(三乙烯二胺)   18g
2、B组分原料：
4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯   558g
碳化二亚胺改性MDI    73g
多苯基多亚甲基多异氰酸酯  75g
聚酯多元醇4   145g
聚酯多元醇5    103g
聚醚多元醇ZS-T280   46g
磷酸    0.065g
3、制备过程： 
将A组分的原料投入反应釜中，升温至60℃混合均匀2.5小时，再冷却至40℃后出料，密封保存；
将B组分的原料置于反应釜中，在氮气保护下升温至75℃，反应2.5小时，降温至45℃，取样分析游离-NCO含量为23.3％，密封保存。
实施例11：
1、A组分原料：
聚酯多元醇1    100g
聚酯多元醇4   600g
聚酯多元醇5   300g
扩链剂(EG)    200g
扩链剂(1,4BG) 50g
有机硅匀泡剂  7g
水  6.2g
催化剂(三乙烯二胺)   20g
2、B组分原料：
4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯   544g
碳化二亚胺改性MDI    103g
聚酯多元醇4   154g
聚酯多元醇5   92g
聚醚多元醇ZS-T280  50g
磷酸    0.07g
3、制备过程： 
将A组分的原料投入反应釜中，升温至60℃混合均匀3小时，再冷却至40℃后出料，密封保存；
将B组分的原料置于反应釜中，在氮气保护下升温至75℃，反应2.5小时，降温至45℃，取样分析游离-NCO含量为23.5％，密封保存。
实施例12：
1、A组分原料：
聚酯多元醇2   100g
聚酯多元醇4   500g
聚酯多元醇5   400g
扩链剂(EG)    250g
有机硅匀泡剂  6.5g
水  20g
催化剂(三乙烯二胺)   20g
2、B组分原料：
4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯   603g
碳化二亚胺改性MDI    55g
多苯基多亚甲基多异氰酸酯  63g
聚酯多元醇4   100g
聚酯多元醇5   129g
聚醚多元醇ZS-T280  5g
磷酸  0.06g
3、制备过程： 
将A组分的原料投入反应釜中，升温至60℃混合均匀2.5小时，再冷却至40℃后出料，密封保存；
将B组分的原料置于反应釜中，在氮气保护下升温至75℃，反应2.5小时，降温至45℃，取样分析游离-NCO含量为23.3％，密封保存。
将实施例6～12所制得的低密度高硬度聚氨酯鞋底材料分别制成鞋底试样，方法为：控制A组分和B组分的温度为40～50℃，调整A组分和B组分的用量，使A组分的活泼氢摩尔数与B组分的-NCO的摩尔数之比为100:100，将两组分充分混合，注入模具反应成型，脱模，熟化，得到制品。结果如下表：
实施例12的结果比较差，其原因是水份有点高，使密度稍有下降，表面变差，性能下降。

Claims (5)

1.一种低密度高硬度聚氨酯鞋底材料，其特征在于此种聚氨酯鞋底材料包括A组分和B组分，所述的A组分为聚酯多元醇、扩链剂、发泡剂、催化剂A、匀泡剂的混合物，其组成成分的质量比为：聚酯多元醇∶扩链剂∶发泡剂∶催化剂A∶匀泡剂＝100∶(5～30)∶(0.3～3.0)∶(0.3～3.0)∶(0.3～2.5)；所述的B组分是由异氰酸酯、聚酯多元醇、聚醚多元醇在副反应阻止剂存在下进行预聚反应制得，进行预聚反应的异氰酸酯、聚酯多元醇、聚醚多元醇的加入量以质量计为：异氰酸酯∶聚酯多元醇∶聚醚多元醇＝100∶(20～50)∶(5～30)。
2.如权利要求1所述的低密度高硬度聚氨酯鞋底材料，其特征在于所述A组分或B组分的原料中的聚酯多元醇由二元酸和多元醇在催化剂B的作用下制得；上述制备过程中的二元酸和多元醇的质量比为1:(0.5～2)；上述制备过程中的催化剂B为钛酸四异丙酯；所制得的聚酯多元醇的官能度控制在2～2.7；上述制备过程中的二元酸为己二酸和对苯二甲酸以质量比1:(0.2～1)相混合的混合物，上述制备过程中的多元醇为乙二醇和一缩二乙二醇和三羟甲基丙烷以质量比1:(0.5～3):(0.01～0.05)相混合的混合物。
3.如权利要求2所述的低密度高硬度聚氨酯鞋底材料，其特征在于所述的A组分中的扩链剂为1,4-丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇中的一种或两种以上以任意比例的混合物；所述的A组分中的催化剂A为二月桂酸二丁基锡、三乙烯二胺、四甲基二亚乙基三胺中的一种或者多种的混合物；所述的A组分中的匀泡剂为DC-193、DC-3042或DC-3043中的一种或两种以上以任意比例的混合物；所述的A组分中的发泡剂为水、氯氟烃中的一种或两种以任意比例的混合物。
4.如权利要求3所述的低密度高硬度聚氨酯鞋底材料，其特征在于所述的B组分的原料中的聚醚多元醇为聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯共聚醚多元醇和聚四氢呋喃多元醇中一种或几种；所述的B组分的原料中的异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性MDI、多苯基多亚甲基多异氰酸酯的一种或两种以上以任意比例的混合物；所述的B组分的原料中的副反应阻止剂为无机酸、有机酸、或苯甲酰氯。
5.权利要求2～4所述的低密度高硬度聚氨酯鞋底材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)聚酯多元醇的制备：将二元酸和多元醇在催化剂B的作用下，在氮气保护下于140℃～250℃进行聚酯化反应，反应至酸值降为1mgKOH/g以下，羟值为30～200mgKOH/g时停止反应，制得聚酯多元醇，聚酯多元醇的官能度控制在2～2.7；
(2)A组份的制备：将聚酯多元醇与扩链剂、发泡剂、催化剂A、匀泡剂加入反应釜，升温到50～80℃混合均匀，再冷却至35～40℃出料，获得A组份；
(3)B组份的制备：将聚酯多元醇、聚醚多元醇和异氰酸酯在副反应终止剂存在下于70～80℃条件下反应2～3h，获得B组份。
CN201410662414.0A 2014-11-19 2014-11-19 低密度高硬度聚氨酯鞋底材料及其制备方法 Pending CN104479091A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410662414.0A CN104479091A (zh) 2014-11-19 2014-11-19 低密度高硬度聚氨酯鞋底材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410662414.0A CN104479091A (zh) 2014-11-19 2014-11-19 低密度高硬度聚氨酯鞋底材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104479091A true CN104479091A (zh) 2015-04-01

Family

ID=52753707

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410662414.0A Pending CN104479091A (zh) 2014-11-19 2014-11-19 低密度高硬度聚氨酯鞋底材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104479091A (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106188493A (zh) * 2016-07-21 2016-12-07 山东诺威聚氨酯股份有限公司 聚氨酯发泡轮胎用组合料及其制备方法
CN106632959A (zh) * 2016-10-15 2017-05-10 广东雅得实业有限公司 一种环保型pu改性聚氨酯鞋底的生产方法
WO2018094611A1 (zh) * 2016-11-23 2018-05-31 广州艾科新材料股份有限公司 一种柔软聚氨酯发泡材料
CN110818871A (zh) * 2019-10-17 2020-02-21 江苏华大新材料有限公司 一种聚氨酯鞋底原液及其制备方法
CN111019081A (zh) * 2019-12-31 2020-04-17 江苏谦胜合成材料有限公司 一种pu连续发泡运动垫的生产工艺
CN111732830A (zh) * 2020-06-11 2020-10-02 叶正芬 一种均匀流平性聚氨酯多组分原液组合物及制备方法
CN112608442A (zh) * 2020-12-09 2021-04-06 黎明化工研究设计院有限责任公司 一种聚氨酯鞋底原液及其制备方法和使用方法
CN115477737A (zh) * 2022-11-02 2022-12-16 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 耐水解耐屈挠聚氨酯鞋底树脂组合物及其制备和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101486788A (zh) * 2008-12-30 2009-07-22 浙江华峰新材料股份有限公司 一种低密度高硬度聚氨酯微孔弹性体及其制备方法
CN101735597A (zh) * 2009-12-07 2010-06-16 无锡双象化学工业有限公司 一种超低密度高硬度聚氨酯鞋用树脂及制备方法
CN102504181A (zh) * 2011-09-30 2012-06-20 无锡双象化学工业有限公司 聚氨酯耐寒软质中低密度鞋用树脂及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101486788A (zh) * 2008-12-30 2009-07-22 浙江华峰新材料股份有限公司 一种低密度高硬度聚氨酯微孔弹性体及其制备方法
CN101735597A (zh) * 2009-12-07 2010-06-16 无锡双象化学工业有限公司 一种超低密度高硬度聚氨酯鞋用树脂及制备方法
CN102504181A (zh) * 2011-09-30 2012-06-20 无锡双象化学工业有限公司 聚氨酯耐寒软质中低密度鞋用树脂及其制备方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106188493A (zh) * 2016-07-21 2016-12-07 山东诺威聚氨酯股份有限公司 聚氨酯发泡轮胎用组合料及其制备方法
CN106632959A (zh) * 2016-10-15 2017-05-10 广东雅得实业有限公司 一种环保型pu改性聚氨酯鞋底的生产方法
WO2018094611A1 (zh) * 2016-11-23 2018-05-31 广州艾科新材料股份有限公司 一种柔软聚氨酯发泡材料
CN110818871A (zh) * 2019-10-17 2020-02-21 江苏华大新材料有限公司 一种聚氨酯鞋底原液及其制备方法
CN111019081A (zh) * 2019-12-31 2020-04-17 江苏谦胜合成材料有限公司 一种pu连续发泡运动垫的生产工艺
CN111019081B (zh) * 2019-12-31 2021-12-14 江苏谦胜合成材料有限公司 一种pu连续发泡运动垫的生产工艺
CN111732830A (zh) * 2020-06-11 2020-10-02 叶正芬 一种均匀流平性聚氨酯多组分原液组合物及制备方法
CN112608442A (zh) * 2020-12-09 2021-04-06 黎明化工研究设计院有限责任公司 一种聚氨酯鞋底原液及其制备方法和使用方法
CN112608442B (zh) * 2020-12-09 2022-07-08 黎明化工研究设计院有限责任公司 一种聚氨酯鞋底原液及其制备方法和使用方法
CN115477737A (zh) * 2022-11-02 2022-12-16 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 耐水解耐屈挠聚氨酯鞋底树脂组合物及其制备和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104479091A (zh) 低密度高硬度聚氨酯鞋底材料及其制备方法
CN101486788B (zh) 一种低密度高硬度聚氨酯微孔弹性体及其制备方法
CN102532460B (zh) 生物基聚氨酯微孔弹性体及其制备方法和应用
KR101453333B1 (ko) 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물, 그것을 사용하여 이루어지는 성형체, 및 신발창
ES2457753T3 (es) Procesos catalíticos
AU766760B2 (en) Improved cellular or elastomeric plastic material
JP3707777B2 (ja) ポリエーテルポリウレタン
CN105330811A (zh) 聚氨酯实心轮胎材料及其制备方法
CN105693970B (zh) 一种聚醚型微孔硬质聚氨酯鞋底组合原液和聚氨酯鞋底
KR100794133B1 (ko) 탄성과 내구성이 우수한 난황변 연질 폴리우레탄 폼의제조방법
CN101628964B (zh) 用于制作聚氨酯鞋底材料的双组份
JPH0229417A (ja) 液体ポリイソシアネート組成物、その製造方法および軟質ポリウレタンフオームを製造するためのその使用
CN105849151A (zh) 基于二聚体脂肪酸残基的多元醇和相应的聚氨酯
CN101503499A (zh) 合成革用湿法低模量超柔软高剥离聚氨酯树脂及其制备方法
ATE533802T1 (de) Von einem auf mdi basierenden isocaynatterminierten prepolymer abgeleitete hydrophile polyurethanpolymere
CN107001565A (zh) 硬质聚氨酯泡沫及其制备方法
EP3245238B1 (en) Polyurethane catalysts
CA2661769A1 (en) Solid, non-expanded, filled, elastomeric moulded parts and a process for the preparation thereof
CN106432687A (zh) 低密度镜面聚氨酯微孔弹性体用树脂及应用方法
CN111072889B (zh) 聚氨酯整皮泡沫用组合物、聚氨酯整皮泡沫、及其制造方法
CN102675585B (zh) 添加醇胺化合物的聚氨酯微孔弹性体及制备方法和应用
DE4032148A1 (de) Verfahren zur herstellung von zelligen formkunststoffen
CA3003176C (en) Polyurethane foam from high functionality polyisocyanate
JP7110586B2 (ja) ポリウレタンインテグラルスキンフォーム及びその製造方法
CN106947056A (zh) 一种湿法合成革用高回弹悬垂感聚氨酯树脂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20150401

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication