CN110818871A - 一种聚氨酯鞋底原液及其制备方法 - Google Patents

一种聚氨酯鞋底原液及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚氨酯鞋底原液及其制备方法，该聚氨酯鞋底原液由A组分、B组分和C组分构成，其中，A组分的原料组成为聚酯多元醇A1、聚酯多元醇A2、扩链剂、交联剂、发泡剂和表面活性剂；B组分的原料组成为聚酯多元醇B1、聚醚多元醇B2、异氰酸酯、储存稳定剂；C组分为醇胺类催化剂。本发明聚氨酯鞋底原液由A组分、B组分和C组分3个组分构成，且A组分中采用特定结构的聚酯多元醇A1配合聚酯多元醇A2及其他成分，B组分中也采用特定结构的聚酯多元醇B1配合聚醚多元醇B2及其他成分，最终制备的聚氨酯鞋底原液用于生产聚氨酯鞋底大大提高了大底和中底之间的粘合牢度，避免了市场投诉风险。

Description

一种聚氨酯鞋底原液及其制备方法
技术领域
本发明属于聚氨酯树脂技术领域，具体涉及一种聚氨酯鞋底原液及其制备方法。
背景技术
聚酯多元醇是由小分子多元酸和小分子多元醇通过酯化、酯交换得到的一种含有活泼氢的高分子物质。它在聚氨酯鞋材产品中广泛使用，不仅可以提供较高的机械强度，而且通过调整不同的配方和分子量，可以得到不同软硬度、不同密度的形式多样用途广泛的聚酯型聚氨酯鞋底材料。
聚氨酯鞋材属于聚氨酯微孔弹性体，因其综合了橡胶与塑料的优良性能，具有加工成型简便、质轻、弹性好、耐磨、耐折、耐油性好等多方面的优点，近年来在塑料工业中所占的地位越来越重要。该材料最大的特点是在硬度范围内(邵氏A10至邵氏D75度)保持较高的弹性(伸长率可达400％～1 000％)，耐磨性卓越(约为天然橡胶的3～10倍)，有良好的机械强度、耐油性和耐臭氧性，低温性能也很出色。
聚氨酯鞋底材料分为大底和中底，两者配合使用。而现有的用于聚氨酯鞋底生产的聚氨酯鞋底原液在市场推广中发现，大底与中底之间往往出现粘合不牢固的问题，撕裂强度下降50％以上，严重影响了客户使用效果。
发明内容
本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种改进的聚氨酯鞋底原液及其制备方法。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种聚氨酯鞋底原液，由A组分、B组分和C组分构成，
A组分以重量份数计，其原料组成为：
Figure BDA0002236887100000011
B组分以重量份数计，其原料组成为：
聚酯多元醇B1 5～15份；
聚醚多元醇B2 3～5份；
异氰酸酯 55～75份；
储存稳定剂占B组分质量总量的0.001～0.005％；
C组分为醇胺类催化剂，占A组分质量总量的1.5～2.5％；
其中，所述聚酯多元醇A1、聚酯多元醇B1分别独自为由乙二醇、二乙二醇、1.6-己二醇、新戊二醇、1.3-丙二醇或1,4-丁二醇中的一种或多种与己二酸、间苯二甲酸、苯酐、顺酐、对苯二甲酸中的一种或多种进行酯化反应制得的官能度为2，数均分子量为300-4500，酸值为0.1-1.8mgKOH/g的聚酯多元醇。
根据本发明的一些实施方面，所述聚酯多元醇A1的数均分子量为700～4500，酸值为0.1-1.8mgKOH/g。
根据本发明的一些优选实施方面，所述聚酯多元醇A1的数均分子量为1500～2500，酸值为0.1～0.5mgKOH/g。
根据本发明的一些实施方面，所述聚酯多元醇B1的数均分子量为300～2500，酸值为0.1-1.8mgKOH/g。
根据本发明的一些优选实施方面，所述聚酯多元醇B1的数均分子量为900～1500，酸值为0.1～0.5mgKOH/g。
根据本发明的一些实施方面，所述聚酯多元醇A1、聚酯多元醇B1的制备方法为使得乙二醇、二乙二醇、1.6-己二醇、新戊二醇、1.3-丙二醇或1,4-丁二醇中的一种或多种与己二酸、间苯二甲酸、苯酐、顺酐、对苯二甲酸中的一种或多种在130～150℃条件下搅拌反应2～4h，然后升温至190～245℃条件下搅拌反应2～10h，然后加入催化剂，真空反应2～9h后取样检测产品指标直至产品合格，合格后氮气泄压降温至100℃以下，出料。
所述催化剂为胺类催化剂。如三乙烯二胺。
根据本发明的一些实施方面，所述聚酯多元醇A2为由乙二醇、三羟甲基丙烷、丙二醇、一缩二乙二醇或1,4-丁二醇中的一种或多种与己二酸进行酯化反应制得的官能度为2.2，数均分子量为500-2500，酸值为0.1-1.8mgKOH/g的聚酯多元醇。优选地，所述聚酯多元醇A2的数均分子量为1500～2300，酸值为0.1～0.5mgKOH/g。如选用PE-116。
根据本发明的一些实施方面，所述聚醚多元醇B2为由乙二醇或甘油为起始剂，环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷开环聚合制得的官能度为2，数均分子量为1000-6000，酸值为小于等于0.1mgKOH/g的聚醚多元醇。优选地，所述聚酯多元醇B2的数均分子量为3000-5000，酸值小于等于0.05mgKOH/g。如选用ED-28(山东东大)。
根据本发明的一些实施方面，所述异氰酸酯为MDI、液化MDI、1,6-己二异氰酸酯或4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种。
根据本发明的一些实施方面，所述扩链剂为乙二醇、1,5-戊二醇、乙基丁基丙二醇或1,3-丙二醇中的一种或多种；所述交联剂为甘油、二乙醇胺或三乙醇胺中的一种或多种；所述发泡剂为水；所述表面活性剂为聚硅氧烷-氧化烯烃嵌段共聚物，如硅油；所述储存稳定剂如苯甲酰氯等。
根据本发明的一些实施方面，所述醇胺类催化剂由质量百分数为33％-40％的三乙烯二胺与质量百分数为60％-67％的乙二醇配制而成。
本发明采用的另一技术方案为：一种上述所述的聚氨酯鞋底原液的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)A组分的制备
使聚酯多元醇A1、聚酯多元醇A2、扩链剂、交联剂、发泡剂和表面活性剂在50-60℃下搅拌2-4h，出料制得A组分；
(2)B组分的制备：
使聚酯多元醇B1、聚醚多元醇B2在70-90℃下搅拌并真空脱气2-3h，真空度≤-0.098MPa，然后降温至35-55℃，加入异氰酸酯和储存稳定剂，升温至70-80℃，反应2-3h，降温至30-45℃，出料制得B组分；
(3)聚氨酯鞋底原液：
将C组分加入到A组分中混合均匀后，与B组分分别注入低压浇注机的料罐中，料温保持在45-55℃，将料罐中的料液混合后即得所述聚氨酯鞋底原液，其中，所述A组分与B组分的质量比为100:60-80。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明聚氨酯鞋底原液由A组分、B组分和C组分3个组分构成，且A组分中采用特定结构的聚酯多元醇A1配合聚酯多元醇A2及其他成分，B组分中也采用特定结构的聚酯多元醇B1配合聚醚多元醇B2及其成分，最终制备的聚氨酯鞋底原液用于生产聚氨酯鞋底大大提高了大底和中底之间的粘合牢度，避免了市场投诉风险。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的具体实施作进一步详细说明，但本发明的实施和保护范围不限于此。
实施例1
本实施例提供的聚氨酯鞋底原液，原料配方如表1所示，其通过以下方法制备得到：
(1)聚酯多元醇A1的制备
打开搅拌，向配有氮气、冷凝回流装置及真空装置的反应釜中依次加入600g乙二醇、700g 1，6-己二醇和500g间苯二甲酸。投料完毕后升温至140℃时恒温3h，继续升温至200℃恒温5h后加入0.2g催化剂(具体为TBT)，然后打开真空泵，通过程序控制真空泵开度，使之真空度慢慢逐步加大。真空操作5h后取样检测聚酯多元醇的指标直到数均分子量为2000，酸值为0.42mgKOH/g，用氮气泄压降温至100℃包装备用。
(2)聚酯多元醇B1的制备
打开搅拌，向配有氮气、冷凝回流装置及真空装置的反应釜中依次加入950g二乙二醇、500g 1，6-己二醇和700g间苯二甲酸。投料完毕后升温至140℃时恒温3h，继续升温至200℃恒温5h后加入0.19g催化剂TBT，然后打开真空泵，通过程序控制真空泵开度，使之真空度慢慢逐步加大。真空操作3h后取样检测聚酯多元醇的指标直到数均分子量为1000，酸值为0.35mgKOH/g，用氮气泄压降温至100℃包装备用。
(3)A组分的制备
将聚酯多元醇A1、聚酯多元醇A2(具体为PE-116)加入备有搅拌、氮气装置的反应釜中搅拌并升温至50℃，恒温1小时确保搅拌均匀后加入乙二醇、二乙醇胺、表面活性剂(硅油DC-5043)和水，在50℃下搅拌3h，放料得A组分。
(4)B组分的制备
将聚酯多元醇B1、聚醚多元醇B2(ED-28)加入反应釜中并搅拌均匀，升温至80℃，真空脱气2h，真空度-0.098MPa，然后降温至40℃，加入MDI和苯甲酰氯(苯甲酰氯占B组分重量总量的0.001％)，升温至75℃反应2.5h，然后降温至40℃，出料的B组分。
(5)聚氨酯鞋底原液
将C组分(具体为35％的三乙烯二胺和65％的乙二醇配制而成)加入A组分中混合均匀后，与B组分分别注入低压浇注机的料罐中，料温保持在50℃，按照A：B＝100：70的重量配比混合即得聚氨酯鞋底原液。
C组分占A组分质量重量的2％。
实施例2
本实施例提供的聚氨酯鞋底原液，原料配方如表1所示，其他同实施例1，其中，
聚酯多元醇A1通过以下方法制备得到：使520g新戊二醇、350g 1，3-丙二醇和1050g苯酐在130℃恒温4h，继续升温至235℃恒温3h后加入0.21g催化剂TBT，然后打开真空泵，通过程序控制真空泵开度，使之真空度慢慢逐步加大。真空操作3h后取样检测聚酯多元醇的指标直到数均分子量为1600，酸值为0.29mgKOH/g，用氮气泄压降温至100℃包装备用。
聚酯多元醇A2为PE-116。
扩链剂为1，3-丙二醇。
表面活性剂为DC-5043。
聚酯多元醇B1通过以下方法制备得到：使450g 1，4-丁二醇、260g乙二醇和300g对苯二甲酸、450g己二酸和102g顺酐在150℃恒温2h，继续升温至220℃恒温10h后加入0.18g催化剂(具体为TBT)，然后打开真空泵，通过程序控制真空泵开度，使之真空度慢慢逐步加大。真空操作3h后取样检测聚酯多元醇的指标直到数均分子量为1100，酸值为0.28mgKOH/g，用氮气泄压降温至100℃包装备用。
聚酯多元醇B2为ED-28。
异氰酸酯为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯。
实施例3
本实施例提供的聚氨酯鞋底原液，原料配方如表1所示，其他同实施例1，其中，
聚酯多元醇A1通过以下方法制备得到：使420g新戊二醇、560g 1，3-丙二醇和1200g己二酸在130℃恒温4h，继续升温至245℃恒温3h后加入0.12g催化剂TBT，然后打开真空泵，通过程序控制真空泵开度，使之真空度慢慢逐步加大。真空操作3h后取样检测聚酯多元醇的指标直到数均分子量为1800，酸值为0.25mgKOH/g，用氮气泄压降温至100℃包装备用。
聚酯多元醇A2为PE-117。
聚酯多元醇B1通过以下方法制备得到：使630g 1，4-丁二醇、310g乙二醇和400g对苯二甲酸和900g 1.6-己二酸在150℃恒温2h，继续升温至215℃恒温10h后加入0.11g催化剂TBT，然后打开真空泵，通过程序控制真空泵开度，使之真空度慢慢逐步加大。真空操作3h后取样检测聚酯多元醇的指标直到数均分子量为1300，酸值为0.31mgKOH/g，用氮气泄压降温至100℃包装备用。
聚醚多元醇B2为ED-28。
实施例4
本实施例提供的聚氨酯鞋底原液，原料配方如表1所示，其他同实施例1，其中，
聚酯多元醇A1通过以下方法制备得到：使600g新戊二醇、590g 1，6-己二醇和1300g己二酸在135℃恒温4h，继续升温至215℃恒温4h后加入1.4g催化剂TBT，然后打开真空泵，通过程序控制真空泵开度，使之真空度慢慢逐步加大。真空操作5h后取样检测聚酯多元醇的指标直到数均分子量为2100，酸值为0.44mgKOH/g，用氮气泄压降温至100℃包装备用。
聚酯多元醇B1通过以下方法制备得到：使410g 1，4-丁二醇、130g乙二醇和650g间苯二甲酸和400g己二酸在150℃恒温2h，继续升温至230℃恒温10h后加入1.5g催化剂TBT，然后打开真空泵，通过程序控制真空泵开度，使之真空度慢慢逐步加大。真空操作3.5h后取样检测聚酯多元醇的指标直到数均分子量为1500，酸值为0.46mgKOH/g，用氮气泄压降温至100℃包装备用。
对比例1
本对比例提供的聚氨酯鞋底原液，原料配方如表1所示，其他同实施例1，其中，
聚酯多元醇A1由以下方法制备得到：使325g乙二醇、530g二乙二醇和1350g己二酸在140℃恒温3h，继续升温至200℃恒温5h后加入1.1g催化剂TBT，然后打开真空泵，通过程序控制真空泵开度，使之真空度慢慢逐步加大。真空操作5h后取样检测聚酯多元醇的指标直到数均分子量为3000，酸值为0.4mgKOH/g，用氮气泄压降温至100℃包装备用。
聚酯多元醇B1由以下方法制备得到：使300g乙二醇、450g甲基丙二醇和750g间苯二甲酸和530g己二酸在140℃恒温3h，继续升温至220℃恒温5h后加入1.5g催化剂TBT，然后打开真空泵，通过程序控制真空泵开度，使之真空度慢慢逐步加大。真空操作3h后取样检测聚酯多元醇的指标直到数均分子量为2500，酸值为0.4mgKOH/g，用氮气泄压降温至100℃包装备用。
对比例2
本对比例提供的聚氨酯鞋底原液，原料配方如表1所示，其他同实施例1，其中，
聚酯多元醇A1具体为CMA-244，其数均分子量为2000，酸值为0.4mgKOH/g。
聚酯多元醇B1具体为MX-355，其数均分子量为1000，酸值为0.4mgKOH/g。
对比例3
本对比例提供的聚氨酯鞋底原液，原料配方如表1所示，其他同实施例1，其中，
聚酯多元醇A1具体为MX-785，其数均分子量为1500，酸值为0.4mgKOH/g。
表1为实施例1～4和对比例1～3的聚氨酯鞋底原液的原料配方(重量份)
Figure BDA0002236887100000071
对实施例1～4和对比例1～3的聚氨酯鞋底原液进行性能测试，结果见表2所示。
表2为实施例1～4和对比例1～3的聚氨酯鞋底原液的性能测试结果。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚氨酯鞋底原液，由A组分、B组分和C组分构成，其特征在于，
A组分以重量份数计，其原料组成为：
聚酯多元醇A1 50~70份；
聚酯多元醇A2 15~25份；
扩链剂 5~10份；
交联剂 0~3份；
发泡剂 0.2~0.8份；
表面活性剂 0.3~0.6份；
B组分以重量份数计，其原料组成为：
聚酯多元醇B1 5~15份；
聚醚多元醇B2 3~5份；
异氰酸酯 55~75份；
储存稳定剂占B组分质量总量的0.001~0.005 %；
C组分为醇胺类催化剂，占A组分质量总量的1.5~2.5 %；
其中，所述聚酯多元醇A1、聚酯多元醇B1分别独自为由乙二醇、二乙二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1.3-丙二醇或1,4-丁二醇中的一种或多种与己二酸、间苯二甲酸、苯酐、顺酐、对苯二甲酸中的一种或多种进行酯化反应制得的官能度为2，数均分子量为300-4500，酸值为0.1-1.8mg KOH/g的聚酯多元醇。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯鞋底原液，其特征在于：所述聚酯多元醇A1的数均分子量为700~4500，酸值为0.1-1.8 mgKOH/g。
3.根据权利要求2所述的聚氨酯鞋底原液，其特征在于：所述聚酯多元醇A1的数均分子量为1500~2500，酸值为0.1~0.5 mgKOH/g。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯鞋底原液，其特征在于：所述聚酯多元醇B1的数均分子量为300~2500，酸值为0.1-1.8 mgKOH/g。
5.根据权利要求4所述的聚氨酯鞋底原液，其特征在于：所述聚酯多元醇B1的数均分子量为900~1500，酸值为0.1~0.5 mgKOH/g。
6.根据权利要求1~5中任一项权利要求所述的聚氨酯鞋底原液，其特征在于：所述聚酯多元醇A1、聚酯多元醇B1的制备方法为使得乙二醇、二乙二醇、1.6-己二醇、新戊二醇、1.3-丙二醇或1,4-丁二醇中的一种或多种与己二酸、间苯二甲酸、苯酐、顺酐、对苯二甲酸中的一种或多种在130~150 ℃条件下搅拌反应2~4 h，然后升温至190~245 ℃条件下搅拌反应2~10 h，然后加入催化剂，真空反应2~9 h后取样检测产品指标直至产品合格，合格后氮气泄压降温至100 ℃以下，出料。
7.根据权利要求1所述的聚氨酯鞋底原液，其特征在于：所述聚酯多元醇A2为由乙二醇、三羟甲基丙烷、丙二醇、一缩二乙二醇或1,4-丁二醇中的一种或多种与己二酸进行酯化反应制得的官能度为2.2，数均分子量为500-2500，酸值为0.1-1.8 mgKOH/g的聚酯多元醇。
8.根据权利要求1所述的聚氨酯鞋底原液，其特征在于：所述聚醚多元醇B2为由乙二醇或甘油为起始剂，环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷开环聚合制得的官能度为2，数均分子量为1000-6000，酸值为小于等于0.1 mgKOH/g的聚醚多元醇。
9.根据权利要求1所述的聚氨酯鞋底原液，其特征在于：所述异氰酸酯为MDI、液化MDI、1,6-己二异氰酸酯或4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种。
10.一种权利要求1~9中任一项权利要求所述的聚氨酯鞋底原液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）A组分的制备
使聚酯多元醇A1、聚酯多元醇A2、扩链剂、交联剂、发泡剂和表面活性剂在50-60 ℃下搅拌2-4 h，出料制得A组分；
（2）B组分的制备：
使聚酯多元醇B1、聚醚多元醇B2在70-90 ℃下搅拌并真空脱气2-3 h，真空度≤-0.098MPa，然后降温至35-55 ℃，加入异氰酸酯和储存稳定剂，升温至70-80 ℃，反应2-3 h，降温至30-45 ℃，出料制得B组分；
（3）聚氨酯鞋底原液：
将C组分加入到A组分中混合均匀后，与B组分分别注入低压浇注机的料罐中，料温保持在45-55 ℃，将料罐中的料液混合后即得所述聚氨酯鞋底原液，其中，所述A组分与B组分的质量比为100:60-80。
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