CN111808263A - 一种鞋用聚氨酯组合物的制备方法及其成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种鞋用聚氨酯组合物的制备方法及其成型体，该鞋用聚氨酯组合物包括分离的A组分、B组分和C组分，该聚氨酯成型体通过A、B、C三种组分混合后发泡成型制得：将A组分和C组分在40～60℃下按照重量份100:1～100:3比例混合均匀得到A、C组分混合物组分，控制混合物组分中活泼氢的摩尔数与B组分的‑NCO摩尔数之比为1：1，在双组份浇注机中混合后，注入40～60℃的模具中反应2～5min成型，脱模后在60～70℃烘箱中后熟化24h，即得所述的聚氨酯成型体。该产品制备的聚氨酯成型体可用于制备劳保鞋及安全鞋的鞋底部件，具有优良的防静电性能，明显提高了其的抗拉强度、撕裂强度等力学性能和耐磨等。

Description

一种鞋用聚氨酯组合物的制备方法及其成型体
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种鞋用聚氨酯组合物的制备方法、由该聚氨酯组合物得到的聚氨酯成型体及其应用。
背景技术
不同于注重美观、舒适的日常穿着用鞋，在一些特殊场合使用的功能鞋则更注重安全性，例如，在汽车或电子制造的无尘生产车间，要求安全鞋可以抗静电，避免出现静电吸附粉尘，破坏无尘环境；化工生产车间由于有大量的易燃易爆的化学品，鞋底的摩擦产生的静电火花会引起危险化学品的爆炸，因此也有相同的抗静电需求。
聚氨酯材料微发泡后具备质轻、弹性好、耐磨、耐折、耐油等特质，可作为鞋部件或鞋底材料使用。然而，由于聚氨酯是绝缘材料并不具备抗静电效果，普通聚氨酯并不能满足对抗静电性有要求的行业，一般可通过添加抗静电剂来赋予其抗静电性。氧化石墨烯的特殊的蜂窝状二维结构且表面及边缘含有大量的如羟基、羧基、环氧基等活性基团，具备优异的物理、化学、光学、电学等性能，通过调控所含含氧官能团的种类及数量，来调制其导电性和带隙，可以作为高分子材料的性能改善剂使用。不过，虽然氧化石墨烯虽然含有更多的活性基团，反应活性强于石墨烯，但是仍保持着与石墨烯相似的层状纳米材料所具备的小尺寸效应和表面效应，与高分子材料的相容效果仍然很差，导致影响材料本身性能。应用于上述领域的功能用鞋不仅对于抗静电性能有明确要求，在鞋底材料的耐老化、防滑、耐磨、耐折等物理力学性能方面同样有一定要求，此外还要兼顾穿着舒适性，现在市场上防静电的功能用鞋难以达到理想效果。
发明内容
技术问题：为克服现有技术的不足，本发明提供一种鞋用聚氨酯组合物的制备方法及由该聚氨酯组合物得到的聚氨酯成型体，该产品制备的聚氨酯成型体可用于制备劳保鞋及安全鞋的鞋底部件，具有优良的防静电性能，形成稳定的防静电微孔型弹性结构，克服了有机型防静电剂不断迁移的缺陷，保证了防静电性能的持久性，并明显提高了其的抗拉强度、撕裂强度等力学性能和耐磨等。
技术方案：本发明鞋用聚氨酯组合物的制备方法，该鞋用聚氨酯组合物包括分离的A组分、B组分和C组分，制备方法包括以下步骤：
制备A组分：
以重量份计算，将100重量份聚酯多元醇A、3～10重量份扩链剂，在0.1～1重量份水存在下，在30～50℃下充分混合2～4小时后，降至常温得到A组分；
制备B组分：
以重量份计算，将40～80重量份多异氰酸酯置于氮气保护的反应用容器中，分步缓慢加入1～10重量份干燥后氧化石墨烯，在60～80℃条件下反应1～2小时，形成浑浊液，加入25～55重量份聚酯多元醇B，60～80℃条件下继续1～2小时，降至常温得到B组分；
制备C组分：
以重量份计算，将40～70重量份扩链剂、30～60重量份叔胺放置在反应釜中，在30～50℃下充分溶解混合2～4小时后，降至常温得到C组分。
其中，
制备A组分中，所述的聚酯多元醇A选自1，6-己二酸与乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油中的一种或几种混合物缩聚反应得到数均分子量为1000～2000。
制备B组分中，所述的聚酯多元醇B选自1，6-己二酸与乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇中的一种或几种混合物缩聚反应得到数均分子量为1000～3000。
制备B组分中，氧化石墨烯采用Hummers改进法来制备，即将石墨粉与硝酸钠混合，倒入浓硫酸搅拌均匀，分次加入高锰酸钾反应后，加入双氧水继续反应，离心洗涤并干燥后得到氧化石墨烯。
所述的双氧水质量与石墨粉质量的质量比为10～30：1。
制备B组分中，B组分的残余NCO基团质量含量为17～19％。
所述的扩链剂分别选自乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇中的一种或几种混合物。
所述制备A组分中，添加0.2～1.5重量份匀泡剂，所述的匀泡剂选自道康宁DC-193、迈图L-1500中的一种及以上。
所述制备B组分中，所述的多异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、液化MDI、氢化MDI、甲苯二异氰酸酯TDI、萘二异氰酸酯NDI、异佛尔酮异氰酸酯IPDI以及IPDI异构体和/或衍生物和/或改性聚合物中的一种及以上。
所述制备B组分，在副反应阻止剂磷酸的存在下在进行，所述的副反应阻止剂添加量基于B组分总质量来计算为5～50ppm。
所述制备C组分，所述的叔胺选自三乙烯二胺、二甲基环己胺、N-甲基二环己胺、五甲基二亚丙基三胺、双(二甲氨基乙基)醚、N-甲基咪唑、1,8-二氮杂环十一烯、二丁基二月桂酸锡中的一种或几种混合物。
本发明的鞋用聚氨酯组合物制备聚氨酯成型体的方法，该聚氨酯成型体通过A、B、C三种组分混合后发泡成型制得：将A组分和C组分在40～60℃下按照重量份100:1～100:3比例混合均匀得到A、C组分混合物组分，控制混合物组分中活泼氢的摩尔数与B组分的-NCO摩尔数之比为1：1，在双组份浇注机中混合后，注入40～60℃的模具中反应2～5min成型，脱模后在60～70℃烘箱中后熟化24h，即得所述的聚氨酯成型体。
有益效果:采用本发明的方法得到的聚氨酯成型体产品密度为0.5～0.65g/cm3，拉伸强度为6.0～7.5Mpa，撕裂强度为26～35KN/m，DIN耗磨为120～170mm3，静电效果的表面电阻率(温度23℃，湿度50％)达到106～108Ω。
该产品制备的聚氨酯成型体可用于制备劳保鞋及安全鞋的鞋底部件，具有优良的防静电性能，形成稳定的防静电微孔型弹性结构，克服了有机型防静电剂不断迁移的缺陷，保证了防静电性能的持久性，并明显提高了其的抗拉强度、撕裂强度等力学性能和耐磨等。申请人意外的发现，采用本发明的技术方案，聚氨酯组合物的可以长时间稳定保存，此外，其发泡成型时间短，生产效率明显高于常规的劳保鞋、安全鞋鞋底制备。
具体实施方式
在本发明的实施例中，氧化石墨烯采用Hummers改进法来制备，具体制备步骤如下：
在冰水浴中将1g石墨粉和2g硝酸钠放置余反应器中，将25mL 98％浓硫酸缓慢倒入并搅拌，搅拌均匀后，控制温度在10～15℃将3.5g高锰酸钾分多次在50min内投入反应器中并搅拌；
升温至30-50℃后，保持温度继续搅拌，加入160mL去离子水，加入30～250g 30％双氧水的水溶液，得到亮黄色溶液，离心洗涤后得到沉淀，然后使用稀盐酸洗涤沉淀，再使用大量的去离子水洗涤直至上层清液PH值达到7为止，将沉淀干燥后得到的氧化石墨烯；
作为示例的，添加的双氧水质量(不含水)与石墨粉质量的质量比可以是10：1、20：1、30：1，得到的氧化石墨烯分别为氧化石墨烯1、氧化石墨烯2、氧化石墨烯3；
作为对比示例的，添加的双氧水质量(不含水)与石墨粉质量的质量比是5：1、40：1，得到的氧化石墨烯分别为氧化石墨烯4、氧化石墨烯5；
以下结合具体实施例进一步描述本发明，但不限制本发明范围。
实施例1
制备A组分：
以重量份计算，将90重量份聚1,6-己二酸二乙二醇乙二醇酯多元醇(平均数均分子量1500，羟值74.8)、10重量份聚1,6-己二酸三羟甲基丙烷二乙二醇酯多元醇(平均数均分子量1870，羟值62.1)、3重量份乙二醇，在0.35重量份水和0.35重量份道康宁DC-193存在下，在40℃下充分混合2小时后，降至常温得到A组分；
制备B组分：
以重量份计算，将加入43重量份4,4’-MDI和10重量份液化MDI置于氮气保护的反应用容器中，分步缓慢加入5重量份干燥后氧化石墨烯2，在80℃条件下反应1小时，形成浑浊液，加入30重量份聚1,6-己二酸二乙二醇乙二醇酯多元醇(平均数均分子量2000，羟值56.1)，在15ppm磷酸存在下，80℃条件下继续2小时，-NCO质量含量为18％时降至常温得到B组分；
制备C组分：
以重量份计算，将67重量份乙二醇、33重量份三乙烯二胺放置在反应釜中，在40℃下充分溶解混合2小时后，降至常温得到C组分；
聚氨酯成型体制备：
首先将A组分和C组分在40℃下按照100:1.5比例混合均匀得到A、C组分混合物组分，控制混合物组分中活泼氢的摩尔数与B组分的-NCO摩尔数之比为1：1，在双组份浇注机中混合后，注入40～45℃的模具中反应3～4min发泡成型，脱模后在65℃烘箱中后熟化24h，即得所述的聚氨酯成型体。
实施例2
制备A组分：
以重量份计算，将35重量份聚1,6-己二酸二乙二醇乙二醇酯多元醇(平均数均分子量1500，羟值74.8)、15重量份聚1,6-己二酸三羟甲基丙烷二乙二醇酯多元醇(平均数均分子量1870，羟值62.1)、50重量份聚1,6-己二酸乙二醇1，4-丁二醇酯多元醇(平均数均分子量2000，羟值56.1)、5重量份二乙二醇，在0.35重量份水和0.50重量份道康宁DC-193存在下，在40℃下充分混合2小时后，降至常温得到A组分；
制备B组分：
以重量份计算，将加入65重量份4,4’-MDI置于氮气保护的反应用容器中，分步缓慢加入10重量份干燥后氧化石墨烯3，在80℃条件下反应1小时，形成浑浊液，加入36重量份聚1,6-己二酸二乙二醇乙二醇酯多元醇(平均数均分子量2000，羟值56.1)，在15ppm磷酸存在下，80℃条件下继续2小时，-NCO质量含量为18％时降至常温得到B组分；
制备C组分：
以重量份计算，将60重量份二乙二醇、40重量份三乙烯二胺放置在反应釜中，在40℃下充分溶解混合2小时后，降至常温得到C组分；
聚氨酯成型体制备：
首先将A组分和C组分在40℃下按照100:1.5比例混合均匀得到A、C组分混合物组分，控制混合物组分中活泼氢的摩尔数与B组分的-NCO摩尔数之比为1：1，在双组份浇注机中混合后，注入40～45℃的模具中反应3～4min发泡成型，脱模后在65℃烘箱中后熟化24h，即得所述的聚氨酯成型体。
实施例3
制备A组分：
以重量份计算，将50重量份聚1,6-己二酸二乙二醇乙二醇酯多元醇(平均数均分子量1500，羟值74.8)、10重量份聚1,6-己二酸三羟甲基丙烷二乙二醇酯多元醇(平均数均分子量1870，羟值62.1)、40重量份聚1,6-己二酸乙二醇1，4-丁二醇酯多元醇(平均数均分子量2000，羟值56.1)、3重量份二乙二醇，在0.45重量份水和1.05重量份道康宁DC-193存在下，在30℃下充分混合4小时后，降至常温得到A组分；
制备B组分：
以重量份计算，将加入75重量份4,4’-MDI和5重量份液化MDI置于氮气保护的反应用容器中，分步缓慢加入5重量份干燥后氧化石墨烯1，在50℃条件下反应1小时，形成浑浊液，加入55重量份聚1,6-己二酸1,4-丁二醇乙二醇酯多元醇(平均数均分子量3000，羟值37.4)，在15ppm磷酸存在下，70℃条件下继续2小时，-NCO质量含量为17％时降至常温得到B组分；
制备C组分：
以重量份计算，将50重量份乙二醇、50重量份三乙烯二胺放置在反应釜中，在30℃下充分溶解混合2小时后，降至常温得到C组分；
聚氨酯成型体制备：
首先将A组分和C组分在50℃下按照100:1.5比例混合均匀得到A、C组分混合物组分，控制混合物组分中活泼氢的摩尔数与B组分的-NCO摩尔数之比为1：1，在双组份浇注机中混合后，注入40～45℃的模具中反应3～4min发泡成型，脱模后在65℃烘箱中后熟化24h，即得所述的聚氨酯成型体。
实施例4
制备A组分：
以重量份计算，将10重量份聚1,6-己二酸三羟甲基丙烷二乙二醇酯多元醇(平均数均分子量1870，羟值62.1)、90重量份聚1,6-己二酸乙二醇1，4-丁二醇酯多元醇(平均数均分子量2000，羟值56.1)、4.5重量份乙二醇，在0.40重量份水和0.35重量份道康宁DC-193存在下，在40℃下充分混合2小时后，降至常温得到A组分；
制备B组分：
以重量份计算，将加入45重量份4,4’-MDI和15重量份液化MDI置于氮气保护的反应用容器中，分步缓慢加入2重量份干燥后氧化石墨烯1，在80℃条件下反应1小时，形成浑浊液，加入35重量份聚1,6-己二酸二乙二醇乙二醇酯多元醇(平均数均分子量2000，羟值56.1)，在15ppm磷酸存在下，80℃条件下继续2小时，-NCO质量含量为18％时降至常温得到B组分；
制备C组分：
以重量份计算，将60重量份乙二醇、40重量份三乙烯二胺放置在反应釜中，在40℃下充分溶解混合2小时后，降至常温得到C组分；
聚氨酯成型体制备：
首先将A组分和C组分在40℃下按照100:2比例混合均匀得到A、C组分混合物组分，控制混合物组分中活泼氢的摩尔数与B组分的-NCO摩尔数之比为1：1，在双组份浇注机中混合后，注入40℃的模具中反应3～4min发泡成型，脱模后在60℃烘箱中后熟化24h，即得所述的聚氨酯成型体。
实施例5
制备A组分：
以重量份计算，将55重量份聚1,6-己二酸二乙二醇乙二醇酯多元醇(平均数均分子量1500，羟值74.8)、5重量份聚1,6-己二酸三羟甲基丙烷二乙二醇酯多元醇(平均数均分子量1870，羟值62.1)、40重量份聚1,6-己二酸乙二醇1，4-丁二醇酯多元醇(平均数均分子量2000，羟值56.1)、3.5重量份乙二醇，在0.4重量份水和0.80重量份道康宁DC-193存在下，在50℃下充分混合2小时后，降至常温得到A组分；
制备B组分：
以重量份计算，将加入42重量份4,4’-MDI置于氮气保护的反应用容器中，分步缓慢加入2重量份干燥后氧化石墨烯2，在60℃条件下反应2小时，形成浑浊液，加入30重量份聚1,6-己二酸1,4-丁二醇乙二醇酯多元醇(平均数均分子量3000，羟值37.4)，在15ppm磷酸存在下，60℃条件下继续2小时，-NCO质量含量为17％时降至常温得到B组分；
制备C组分：
以重量份计算，将67重量份乙二醇、33重量份三乙烯二胺放置在反应釜中，在50℃下充分溶解混合4小时后，降至常温得到C组分；
聚氨酯成型体制备：
首先将A组分和C组分在60℃下按照100:2比例混合均匀得到A、C组分混合物组分，控制混合物组分中活泼氢的摩尔数与B组分的-NCO摩尔数之比为1：1，在双组份浇注机中混合后，注入40～45℃的模具中反应3～4min发泡成型，脱模后在65℃烘箱中后熟化24h，即得所述的聚氨酯成型体。
对比例1
制备混合组分：
以重量份计算，将90重量份聚1,6-己二酸二乙二醇乙二醇酯多元醇(平均数均分子量1500，羟值74.8)、10重量份聚1,6-己二酸三羟甲基丙烷二乙二醇酯多元醇(平均数均分子量1870，羟值62.1)、3重量份乙二醇，在0.35重量份水和0.35重量份道康宁DC-193存在下，在40℃下充分混合2小时后，降至常温得到A组分；
将67重量份乙二醇、33重量份三乙烯二胺在40℃下充分混合后，将A组分与本组分质量比为100：1.5的比例直接与A组分混合得到混合组分；
制备B组分：
以重量份计算，将加入43重量份4,4’-MDI和10重量份液化MDI置于氮气保护的反应用容器中，分步缓慢加入5重量份干燥后氧化石墨烯2，在80℃条件下反应1小时，形成浑浊液，加入30重量份聚1,6-己二酸二乙二醇乙二醇酯多元醇(平均数均分子量2000，羟值56.1)，在15ppm磷酸存在下，80℃条件下继续1小时，-NCO质量含量为18％时降至常温得到B组分；
聚氨酯成型体制备：
首先将混合物组分，控制混合物组分中活泼氢的摩尔数与B组分的-NCO摩尔数之比为1：1，在双组份浇注机中混合后，注入40～45℃的模具中反应6～7min发泡成型，脱模后在65℃烘箱中后熟化24h，即得所述的聚氨酯成型体。
对比例2
制备A组分：
以重量份计算，将90重量份聚1,6-己二酸二乙二醇乙二醇酯多元醇(平均数均分子量1500，羟值74.8)、10重量份聚1,6-己二酸三羟甲基丙烷二乙二醇酯多元醇(平均数均分子量1870，羟值62.1)、3重量份乙二醇，再分步缓慢加入5重量份干燥后氧化石墨烯2，在0.35重量份水和0.35重量份道康宁DC-193存在下，在40℃下充分混合2小时后，降至常温得到A组分；
制备B组分：
以重量份计算，将加入43重量份4,4’-MDI和10重量份液化MDI置于氮气保护的反应用容器中，加入30重量份聚1,6-己二酸二乙二醇乙二醇酯多元醇(平均数均分子量2000，羟值56.1)，在15ppm磷酸存在下，80℃条件下反应2小时，-NCO质量含量为18％时降至常温得到B组分；
制备C组分：
以重量份计算，将67重量份乙二醇、33重量份三乙烯二胺放置在反应釜中，在40℃下充分溶解混合2小时后，降至常温得到C组分；
聚氨酯成型体制备：
首先将A组分和C组分在40℃下按照100:1.5比例混合均匀得到A、C组分混合物组分，控制混合物组分中活泼氢的摩尔数与B组分的-NCO摩尔数之比为1：1，在双组份浇注机中混合后，注入40～45℃的模具中反应3～4min发泡成型，脱模后在65℃烘箱中后熟化24h，即得所述的聚氨酯成型体。
对比例3
制备A组分：
以重量份计算，将10重量份聚1,6-己二酸三羟甲基丙烷二乙二醇酯多元醇(平均数均分子量1870，羟值62.1)、90重量份聚1,6-己二酸乙二醇1，4-丁二醇酯多元醇(平均数均分子量2000，羟值56.1)、4.5重量份乙二醇，在0.40重量份水和0.35重量份道康宁DC-193存在下，在40℃下充分混合2小时后，降至常温得到A组分；
制备B组分：
以重量份计算，将加入45重量份4,4’-MDI和15重量份液化MDI置于氮气保护的反应用容器中，同时加入2重量份干燥后氧化石墨烯1和35重量份聚1,6-己二酸二乙二醇乙二醇酯多元醇(平均数均分子量2000，羟值56.1)，在80℃条件下反应1小时，形成浑浊液，在15ppm磷酸存在下，80℃条件下继续1小时，-NCO质量含量为18％时降至常温得到B组分；
制备C组分：
以重量份计算，以重量份计算，将60重量份乙二醇、40重量份三乙烯二胺放置在反应釜中，在40℃下充分溶解混合2小时后，降至常温得到C组分；
聚氨酯成型体制备：
首先将A组分和C组分在40℃下按照100:2比例混合均匀得到A、C组分混合物组分，控制混合物组分中活泼氢的摩尔数与B组分的-NCO摩尔数之比为1：1，在双组份浇注机中混合后，注入40～45℃的模具中反应3～4min发泡成型，脱模后在65℃烘箱中后熟化24h，即得所述的聚氨酯成型体。
对比例4
制备A组分：
以重量份计算，将10重量份聚1,6-己二酸三羟甲基丙烷二乙二醇酯多元醇(平均数均分子量1870，羟值62.1)、90重量份聚1,6-己二酸乙二醇1，4-丁二醇酯多元醇(平均数均分子量2000，羟值56.1)、4.5重量份乙二醇，在0.40重量份水和0.35重量份道康宁DC-193存在下，在40℃下充分混合2小时后，降至常温得到A组分；
制备B组分：
以重量份计算，将加入45重量份4,4’-MDI和15重量份液化MDI置于氮气保护的反应用容器中，分步缓慢加入2重量份干燥后氧化石墨烯4，在80℃条件下反应1小时，形成浑浊液，加入35重量份聚1,6-己二酸二乙二醇乙二醇酯多元醇(平均数均分子量2000，羟值56.1)，在15ppm磷酸存在下，80℃条件下继续2小时，-NCO质量含量为18％时降至常温得到B组分；
制备C组分：
以重量份计算，将60重量份乙二醇、40重量份三乙烯二胺放置在反应釜中，在40℃下充分溶解混合2小时后，降至常温得到C组分；
聚氨酯成型体制备：
首先将A组分和C组分在40℃下按照100:2比例混合均匀得到A、C组分混合物组分，控制混合物组分中活泼氢的摩尔数与B组分的-NCO摩尔数之比为1：1，在双组份浇注机中混合后，注入40～45℃的模具中反应3～4min发泡成型，脱模后在65℃烘箱中后熟化24h，即得所述的聚氨酯成型体。
对比例5
制备A组分：
以重量份计算，将10重量份聚1,6-己二酸三羟甲基丙烷二乙二醇酯多元醇(平均数均分子量1870，羟值62.1)、90重量份聚1,6-己二酸乙二醇1，4-丁二醇酯多元醇(平均数均分子量2000，羟值56.1)、4.5重量份乙二醇，在0.40重量份水和0.35重量份道康宁DC-193存在下，在40℃下充分混合2小时后，降至常温得到A组分；
制备B组分：
以重量份计算，将加入45重量份4,4’-MDI和15重量份液化MDI置于氮气保护的反应用容器中，分步缓慢加入2重量份干燥后氧化石墨烯5，在80℃条件下反应1小时，形成浑浊液，加入35重量份聚1,6-己二酸二乙二醇乙二醇酯多元醇(平均数均分子量2000，羟值56.1)，在15ppm磷酸存在下，80℃条件下继续2小时，-NCO质量含量为18％时降至常温得到B组分；
制备C组分：
以重量份计算，将60重量份乙二醇、40重量份三乙烯二胺放置在反应釜中，在40℃下充分溶解混合2小时后，降至常温得到C组分；
聚氨酯成型体制备：
首先将A组分和C组分在40℃下按照100:2比例混合均匀得到A、C组分混合物组分，控制混合物组分中活泼氢的摩尔数与B组分的-NCO摩尔数之比为1：1，在双组份浇注机中混合后，注入40～45℃的模具中反应4～5min发泡成型，脱模后在65℃烘箱中后熟化24h，即得所述的聚氨酯成型体。
将得到的含氧化石墨烯组分及聚氨酯成型体测试，为明确说明本发明技术效果，均发泡至平均密度为0.55g/cm3，测试项目如下：
Figure BDA0002593994750000111
Figure BDA0002593994750000112
Figure BDA0002593994750000121
注：拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率的试样厚度为6mm。
根据上述实施例及对比例的数据表明，采用本发明方法得到的聚氨酯产品表现出十分优异的抗静电性和机械物理性能，产品具备优良的耐磨及耐折性能，完全适用于防静电的功能用鞋。值得注意的，添加氧化石墨烯组分的稳定性很好，在实际使用过程中聚氨酯组合物的各个组分可以分别放置至少3个月也不会影响后续的加工，此外，本产品均可在3～4min中内快速脱模成型，能有效提高对下游的鞋材加工企业的生产效率。

Claims (12)

1.一种鞋用聚氨酯组合物的制备方法，其特征在于该鞋用聚氨酯组合物包括分离的A组分、B组分和C组分，制备方法包括以下步骤：
制备A组分：
以重量份计算，将100重量份聚酯多元醇A、3～10重量份扩链剂，在0.1～1重量份水存在下，在30～50℃下充分混合2～4小时后，降至常温得到A组分；
制备B组分：
以重量份计算，将40～80重量份多异氰酸酯置于氮气保护的反应用容器中，分步缓慢加入1～10重量份干燥后氧化石墨烯，在60～80℃条件下反应1～2小时，形成浑浊液，加入25～55重量份聚酯多元醇B，60～80℃条件下继续1～2小时，降至常温得到B组分；
制备C组分：
以重量份计算，将40～70重量份扩链剂、30～60重量份叔胺放置在反应釜中，在30～50℃下充分溶解混合2～4小时后，降至常温得到C组分。
2.根据权利要求1所述的鞋用聚氨酯组合物的制备方法，其特征在于制备A组分中，所述的聚酯多元醇A选自1，6-己二酸与乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油中的一种或几种混合物缩聚反应得到数均分子量为1000～2000。
3.根据权利要求1所述的鞋用聚氨酯组合物的制备方法，其特征在于制备B组分中，所述的聚酯多元醇B选自1，6-己二酸与乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇中的一种或几种混合物缩聚反应得到数均分子量为1000～3000。
4.根据权利要求1所述的鞋用聚氨酯组合物的制备方法，其特征在于制备B组分中，氧化石墨烯采用Hummers改进法来制备，即将石墨粉与硝酸钠混合，倒入浓硫酸搅拌均匀，分次加入高锰酸钾反应后，加入双氧水继续反应，离心洗涤并干燥后得到氧化石墨烯。
5.根据权利要求4所述的鞋用聚氨酯组合物的制备方法，其特征在于所述的双氧水质量与石墨粉质量的质量比为10～30：1。
6.根据权利要求1所述的鞋用聚氨酯组合物的制备方法，其特征在于制备B组分中，B组分的残余NCO基团质量含量为17～19％。
7.根据权利要求1所述的鞋用聚氨酯组合物的制备方法，其特征在于所述的扩链剂分别选自乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇中的一种或几种混合物。
8.根据权利要求1所述的鞋用聚氨酯组合物的制备方法，其特征在于所述制备A组分中，添加0.2～1.5重量份匀泡剂，所述的匀泡剂选自道康宁DC-193、迈图L-1500中的一种及以上。
9.根据权利要求1所述的鞋用聚氨酯组合物的制备方法，其特征在于所述制备B组分中，所述的多异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、液化MDI、氢化MDI、甲苯二异氰酸酯TDI、萘二异氰酸酯NDI、异佛尔酮异氰酸酯IPDI以及IPDI异构体和/或衍生物和/或改性聚合物中的一种及以上。
10.根据权利要求1所述的鞋用聚氨酯组合物的制备方法，其特征在于所述制备B组分，在副反应阻止剂磷酸的存在下在进行，所述的副反应阻止剂添加量基于B组分总质量来计算为5～50ppm。
11.根据权利要求1所述的鞋用聚氨酯组合物的制备方法，其特征在于所述制备C组分，所述的叔胺选自三乙烯二胺、二甲基环己胺、N-甲基二环己胺、五甲基二亚丙基三胺、双(二甲氨基乙基)醚、N-甲基咪唑、1,8-二氮杂环十一烯、二丁基二月桂酸锡中的一种或几种混合物。
12.一种采用权利要求1～11任一项方法获得的鞋用聚氨酯组合物制备聚氨酯成型体的方法，其特征在于，该聚氨酯成型体通过A、B、C三种组分混合后发泡成型制得：将A组分和C组分在40～60℃下按照重量份100:1～100:3比例混合均匀得到A、C组分混合物组分，控制混合物组分中活泼氢的摩尔数与B组分的-NCO摩尔数之比为1：1，在双组份浇注机中混合后，注入40～60℃的模具中反应2～5min成型，脱模后在60～70℃烘箱中后熟化24h，即得所述的聚氨酯成型体。
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