CN112876649B - 一种1，5-萘二异氰酸酯预聚体的制备方法和应用 - Google Patents

一种1，5-萘二异氰酸酯预聚体的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及化工合成技术领域，具体公开了一种稳定型1，5‑萘二异氰酸酯预聚体的制备方法和应用，本发明的制备方法包括以下步骤：将聚酯/聚醚多元醇先经过脱水处理，再加入1，5‑萘二异氰酸酯和阻聚剂形成混合体系，真空脱除气泡制得1，5‑萘二异氰酸酯预聚体，混合体系中异氰酸酯基与羟基的摩尔比R值为1.8～2.2。本发明制备的1，5‑萘二异氰酸酯预聚体可在低温0～5℃条件下储存6个月以上，在高温条件下仍然可以保持较好的稳定性，且制备的聚氨酯弹性体制品物理性能好于市面上的聚氨酯弹性体制品。

Description

一种1，5-萘二异氰酸酯预聚体的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及化工合成技术领域，尤其是涉及一种稳定型1，5-萘二异氰酸酯预聚体的制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯(PUR)弹性体是指在大分子主链上含有氨基甲酸酯基(-NH-CO-O)的一类聚合物，它是典型的多嵌段共聚物，由线性硬链段(二异氰酸酯和扩链剂)和线性软链段(聚醚、聚酯或聚烃类等长链二元醇)组成，是一种新型的高分子合成材料。聚氨酯(PUR)弹性体具有很多优异的功能，它的拉伸弹性模量介于一般橡胶与塑料之间，因此具有塑料的硬度又有橡胶的高弹性，其低温、常温力学性能良好，硬度高，耐化学药品性好，并以“耐磨橡胶”著称，由于其特殊的物理力学性能，因而被广泛应用于国防、轻纺、交通、油田、矿山、机械、建筑、医疗等领域。
聚氨酯(PUR)弹性体按所用异氰酸酯的不同分为TDI型、MDI型、PPD型和NDI型等预聚体，其中1，5-萘二异氰酸酯(NDI)比二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)的熔点高，且NDI具有芳香族萘环结构，NDI有较大的位阻效应，因而所合成的聚氨酯具有硬度高、回弹性和耐热性好、动态性能优异、耐磨性好等特点，可适用于高动态负荷场景。
但是1，5-萘二异氰酸酯(NDI)是一种很活泼的化合物，合成的1，5-萘二异氰酸酯预聚体储存稳定性不好，在短期内会连续发生反应，因此，1，5-萘二异氰酸酯预聚体都需要现用现配，不易储存；虽然有中国专利CN106414539A、CN103608374B等专利公开采用快速冷却NDI预聚体的方法，该预聚体能够在室温下稳定储存6个月，但是其生产工艺较为复杂，导致生产成本较高，因此，还有改善的空间。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种1，5-萘二异氰酸酯预聚体的制备方法和应用，制备方法简单，制备的1，5-萘二异氰酸酯预聚体可在低温0～5℃条件下储存6个月以上，在高温条件下仍然可以保持较好的稳定性。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
本发明的第一目的是提供了一种1，5-萘二异氰酸酯预聚体的制备方法，包括以下步骤：
将聚酯/聚醚多元醇先经过脱水处理，再加入1，5-萘二异氰酸酯和阻聚剂形成混合体系，真空脱除气泡制备1，5-萘二异氰酸酯预聚体，所述混合体系中异氰酸酯基与羟基的摩尔比R值为1.8～2.2。
本发明发明人经过大量研究及试验发现，控制异氰酸酯基与羟基的摩尔比R值为1.8～2.2时，可以避免混合体系黏度过高和过多游离的1，5-萘二异氰酸酯存在的情况，当异氰酸酯基与羟基的摩尔比R值大于2时，混合体系中含有合成-NCO封端的1，5-萘二异氰酸酯预聚体和1，5-萘二异氰酸酯的混合物；当异氰酸酯基与羟基的摩尔比R值大于1小于2时，混合体系中只有NCO封端的1，5-萘二异氰酸酯预聚体。
本发明严格控制聚酯/聚醚多元醇、1，5-萘二异氰酸酯和阻聚剂之间的重量比，调节混合体系中的温度和水分的含量等参数，使得制备的1，5-萘二异氰酸酯预聚体在常温下为高粘度固体形态；并且本发明的1，5-萘二异氰酸酯预聚体可在低温0～5℃条件下储存6个月以上，使用本发明的1，5-萘二异氰酸酯预聚体需要控制温度在80-90℃，使得1，5-萘二异氰酸酯预聚体熔化至液态以进一步制备聚氨酯(PUR)弹性体。
此外，在合成1，5-萘二异氰酸酯预聚体过程中添加有适量的阻聚剂，1，5-萘二异氰酸酯和阻聚剂的重量比为(10～15):1，可以有效抑制水和异氰酸酯基反应以及体系中游离1，5-萘二异氰酸酯发生副反应，保证1，5-萘二异氰酸酯预聚体的稳定性，避免反应合成过程中过聚的现象。
在本发明的技术方案中，本发明进一步限定了异氰酸酯基与羟基的摩尔比R值为2.0，可以更佳的避免混合体系黏度过高和过多游离的1，5-萘二异氰酸酯存在的情况，提升了1，5-萘二异氰酸酯预聚体的质量稳定性，储存时间较长。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述聚酯/聚醚多元醇的分子量为1000～2000。
本发明限定了聚酯/聚醚多元醇的分子量为1000～2000，粘度适中，稳定性佳，易于与1，5-萘二异氰酸酯共同反应获得稳定性较佳的1，5-萘二异氰酸酯预聚体。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述聚酯/聚醚多元醇包括聚乙二酸乙二醇酯、聚己二酸一缩二乙二醇酯、聚己二酸1，2丙二醇酯、聚己二酸1，4丁二醇酯、聚己二酸乙二醇、丙三醇酯、聚己内酯、聚氧化丙烯醚多元醇、聚四氢呋喃型聚醚多元醇中的至少一种。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述聚酯/聚醚多元醇经过脱水处理包括以下步骤：将聚酯/聚醚多元醇置于温度为135-150℃，真空度为5000-9000Pa的条件下脱水，脱水后的聚酯/聚醚多元醇置于温度为5～15℃条件下储存。
本发明的聚酯/聚醚多元醇经过严格的脱水处理，得到含水量为0.01-0.03％的聚酯/聚醚多元醇，使得进一步与1，5-萘二异氰酸酯反应制备的1，5-萘二异氰酸酯预聚体稳定性效果更佳，货架储存期更长。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述加入1，5-萘二异氰酸酯时的反应条件为：反应起始温度为110～120℃，反应中的温度为120～140℃。
本发明人严格控制加入1，5-萘二异氰酸酯时的反应起始温度和反应中的温度，进一步提高1，5-萘二异氰酸酯预聚体的稳定性，延长储存期限。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述阻聚剂包括苯甲酰氯。
在本发明的技术方案中，苯甲酰氯可以有效抑制水和异氰酸酯基反应以及体系中游离NDI发生副反应，保证1，5-萘二异氰酸酯预聚体的稳定性，且避免了合成过程中存在过聚的现象。
本发明的第二目的是提供了一种采用上述1，5-萘二异氰酸酯预聚体的制备方法合成的1，5-萘二异氰酸酯预聚体。
本发明的第三目的是提供了一种上述1，5-萘二异氰酸酯预聚体制备聚氨酯弹性体制品的方法，将所述1，5-萘二异氰酸酯预聚体和交联剂进行混合反应，然后经过浇注、脱模及硫化制得聚氨酯弹性体制品。
利用本发发明制备的1，5-萘二异氰酸酯预聚体加入交联剂再配合常规低压聚氨酯浇注机可制得聚氨酯弹性体制品，在本发明中，交联剂可以包括官能度介于2-3的小分子醇和甘油中的一种或多种，交联剂还可以为本领域中常规的交联剂。
作为本发明所述制备聚氨酯弹性体制品的方法的优选实施方式，所述制备方法中还添加有扩链剂，所述1，5-萘二异氰酸酯和扩链剂的重量比为(10～15):1。
作为本发明所述制备制备聚氨酯弹性体制品的方法的优选实施方式，所述扩链剂包括1，4丁二醇和2，3丁二醇中的一种或两种。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明提供了一种1，5-萘二异氰酸酯预聚体的制备方法，制备方法简单，成本低廉，且在合成1，5-萘二异氰酸酯预聚体的过程中添加了阻聚剂，有效抑制水和异氰酸酯基反应以及混合体系中游离1，5-萘二异氰酸酯发生副反应的情况，保证1，5-萘二异氰酸酯预聚体的稳定性，还避免合成1，5-萘二异氰酸酯预聚体过程中产生过聚的现象；
2.本发明提供了一种1，5-萘二异氰酸酯预聚体，该1，5-萘二异氰酸酯预聚体可在低温0～5℃条件下储存6个月以上，稳定性较强；且利用本发明的1，5-萘二异氰酸酯预聚体制备的聚氨酯弹性体制品物理性能较佳。
附图说明
图1为实施例1-4制备的1，5-萘二异氰酸酯预聚体的粘度-时间曲线图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明。
在以下实施例中，部分原料的厂家来源及型号如表1所示：
表1
Figure GDA0003010788520000041
Figure GDA0003010788520000051
实施例1、一种1，5-萘二异氰酸酯预聚体及其制备方法
1，5-萘二异氰酸酯预聚体包括以下重量份数的组分：
聚乙二酸乙二醇酯100g；
1，5-萘二异氰酸酯11.5g；
苯甲酰氯1g。
一种1，5-萘二异氰酸酯预聚体的制备方法，包括以下步骤：
S1.脱水处理：将聚乙二酸乙二醇酯加入反应釜中加热，并通入氮气保护，当温度升至135℃时反应出水，反应釜的真空度为8000Pa，当聚乙二酸乙二醇酯脱水至0.01-0.03％，然后脱水后的聚乙二酸乙二醇酯置于温度为10℃条件下储存备用；
S2.1，5-萘二异氰酸酯预聚体的制备：将上述脱水后的聚乙二酸乙二醇酯、1，5-萘二异氰酸酯和苯甲酰氯充分混合形成混合体系，控制反应起始温度为120℃，控制反应过程中的温度为135℃，反应40min，真空(-0.09MPa)脱除气泡制得1，5-萘二异氰酸酯预聚体，降温保存，反应合成过程中通入氮气保护。
在本实施例中，混合体系中异氰酸酯基与羟基的摩尔比R值为2.0。
将本实施例制备的1，5-萘二异氰酸酯预聚体与三羟甲基丙烷、1，4丁二醇进行混合反应，混合温度为85℃，浇注到100℃的模具中，脱模时间为60min，在120℃后硫化50h，得到聚氨酯弹性体制品。在制备聚氨酯弹性体制品过程中，三羟甲基丙烷与1，4丁二醇的重量比为1:1，1，5-萘二异氰酸酯与1，4丁二醇的重量比为10:1。
实施例2、一种1，5-萘二异氰酸酯预聚体及其制备方法
1，5-萘二异氰酸酯预聚体包括以下重量的组分：
聚己二酸1，4丙二醇酯100g；
1，5-萘二异氰酸酯9g；
苯甲酰氯1.2g。
一种1，5-萘二异氰酸酯预聚体的制备方法，包括以下步骤：
S1.脱水处理：将聚己二酸1，4丙二醇酯加入反应釜中加热，并通入氮气保护，当温度升至135℃时反应出水，反应釜的真空度为5000Pa，当聚己二酸1，4丙二醇酯脱水至0.01-0.03％，然后脱水后的聚己二酸1，4丙二醇酯置于温度为5℃条件下储存备用；
S2.1，5-萘二异氰酸酯预聚体的制备：将上述脱水后的聚己二酸1，4丙二醇酯、1，5-萘二异氰酸酯和苯甲酰氯充分混合形成混合体系，控制反应起始温度为110℃，控制反应过程中的温度为120℃，反应30min，真空(-0.09MPa)脱除气泡制得1，5-萘二异氰酸酯预聚体，降温保存，反应合成过程中通入氮气保护。
在本实施例中，混合体系中异氰酸酯基与羟基的摩尔比R值为1.8。
将本实施例制备的1，5-萘二异氰酸酯预聚体与三羟甲基丙烷、1，4丁二醇进行混合反应，混合温度为80℃，浇注到100℃的模具中，脱模时间为60min，在120℃后硫化50h，得到聚氨酯弹性体制品。在制备聚氨酯弹性体制品过程中，三羟甲基丙烷与1，4丁二醇的重量比为1:1，1，5-萘二异氰酸酯与1，4丁二醇的重量比为13:1。
实施例3、一种1，5-萘二异氰酸酯预聚体及其制备方法
1，5-萘二异氰酸酯预聚体包括以下重量份数的组分：
聚己二酸1，2丙二醇酯100g；
1，5-萘二异氰酸酯10g；
苯甲酰氯1g。
一种1，5-萘二异氰酸酯预聚体的制备方法，包括以下步骤：
S1.脱水处理：将聚己二酸1，2丙二醇酯加入反应釜中加热，并通入氮气保护，当温度升至145℃时反应出水，反应釜的真空度为7000Pa，当聚己二酸1，2丙二醇酯脱水至0.01-0.03％，然后脱水后的聚己二酸1，2丙二醇酯置于温度为10℃条件下储存备用；
S2.1，5-萘二异氰酸酯预聚体的制备：将上述脱水后的聚己二酸1，2丙二醇酯、1，5-萘二异氰酸酯和苯甲酰氯充分混合形成混合体系，控制反应起始温度为115℃，控制反应过程中的温度为130℃，反应35min，真空(-0.09MPa)脱除气泡制得1，5-萘二异氰酸酯预聚体，降温保存，反应合成过程中通入氮气保护。
在本实施例中，混合体系中异氰酸酯基与羟基的摩尔比R值为2.0。
将本实施例制备的1，5-萘二异氰酸酯预聚体与三羟甲基丙烷、1，4丁二醇进行混合反应，混合温度为85℃，浇注到110℃的模具中，脱模时间为60min，在120℃后硫化50h，得到聚氨酯弹性体制品。在制备聚氨酯弹性体制品过程中，三羟甲基丙烷与1，4丁二醇的重量比为1:1，1，5-萘二异氰酸酯与1，4丁二醇的重量比为15:1。
实施例4、一种1，5-萘二异氰酸酯预聚体及其制备方法
1，5-萘二异氰酸酯预聚体包括以下重量份数的组分：
聚四氢呋喃100g；
1，5-萘二异氰酸酯12g；
苯甲酰氯1g。
一种1，5-萘二异氰酸酯预聚体的制备方法，包括以下步骤：
S1.脱水处理：将聚四氢呋喃加入反应釜中加热，并通入氮气保护，当温度升至150℃时反应出水，反应釜的真空度为9000Pa，当聚四氢呋喃脱水至0.01-0.03％，然后脱水后的聚四氢呋喃置于温度为15℃条件下储存备用；
S2.1，5-萘二异氰酸酯预聚体的制备：将上述脱水后的聚四氢呋喃、1，5-萘二异氰酸酯和苯甲酰氯充分混合形成混合体系，控制反应起始温度为120℃，控制反应过程中的温度为140℃，反应40min，真空(-0.09MPa)脱除气泡制得1，5-萘二异氰酸酯预聚体，降温保存，反应合成过程中通入氮气保护。
在本实施例中，混合体系中异氰酸酯基与羟基的摩尔比R值为2.2。
将本实施例制备的1，5-萘二异氰酸酯预聚体与三羟甲基丙烷、1，4丁二醇进行混合反应，混合温度为85℃，浇注到110℃的模具中，脱模时间为60min，在120℃后硫化50h，得到聚氨酯弹性体制品。在制备聚氨酯弹性体制品过程中，三羟甲基丙烷与1，4丁二醇的重量比为1:1，1，5-萘二异氰酸酯与1，4丁二醇的重量比为15:1。
在以上实施例1-4中，阻聚剂不仅可以为苯甲酰氯，还可以为本领域中常规选择使用的阻聚剂，阻聚剂具有抑制水和异氰酸酯基反应以及混合体系中游离1，5-萘二异氰酸酯发生副反应的情况，保证1，5-萘二异氰酸酯预聚体的稳定性，还避免合成1，5-萘二异氰酸酯预聚体过程中产生过聚的现象的试剂均可使用。
试验例一、1，5-萘二异氰酸酯预聚体及聚氨酯弹性体制品性能检测
将实施例1-4制备的1，5-萘二异氰酸酯预聚体(预聚体1-4)进行典型性能测试和储存稳定性测试，观察合成1天、2天、3天、4天、5天、6天、7天、14天、21天、28天、42天、56天的1，5-萘二异氰酸酯预聚体的粘度，结果见表2和表3。
并且观察利用本发明实施例1-4制备的1，5-萘二异氰酸酯预聚体在第1天和56天后制得的聚氨酯弹性体制品物理性能，结果见表4和表5。
表2预聚体典型性能指标
组别 剩余的NCO％含量 100℃黏度(mPa·s)
实施例1 4.23 2487
实施例2 4.25 2563
实施例3 4.17 2900
实施例4 4.35 1980
表3预聚体储存稳定性评估
Figure GDA0003010788520000081
表4第1天合并的聚氨酯弹性体制品物理性能表
Figure GDA0003010788520000091
表5第56天合并的聚氨酯弹性体制品物理性能表
Figure GDA0003010788520000092
由表2、表3和图1所示，本发明实施例1-4制备的1，5-萘二异氰酸酯预聚体在100℃黏度随着天数增加有略微增加，但是影响不是很明显，因此具有较高的储存稳定性，并且本发明的1，5-萘二异氰酸酯预聚体在低温0～5℃条件下储存6个月以上，稳定性高。
由表4和表5所示，由上述实施例1-4制备的聚氨酯弹性体制品的物理性能较佳，经过56天后，其物理性能变化不大，说明聚氨酯弹性体制品的稳定性较佳，好于市面上的聚氨酯弹性体制品。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (2)

1.一种1，5-萘二异氰酸酯预聚体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.脱水处理：将聚乙二酸乙二醇酯加入反应釜中加热，并通入氮气保护，当温度升至135℃时反应出水，反应釜的真空度为8000Pa，当聚乙二酸乙二醇酯脱水至0.01-0.03%，然后脱水后的聚乙二酸乙二醇酯置于温度为10℃条件下储存备用；
S2. 1，5-萘二异氰酸酯预聚体的制备：将上述脱水后的聚乙二酸乙二醇酯、1，5-萘二异氰酸酯和苯甲酰氯充分混合形成混合体系，控制反应起始温度为120℃，控制反应过程中的温度为135℃，反应40min，真空为-0.09MPa条件下脱除气泡制得1，5-萘二异氰酸酯预聚体，降温保存，反应合成过程中通入氮气保护；
所述混合体系中异氰酸酯基与羟基的摩尔比R值为2.0；
1，5-萘二异氰酸酯预聚体包括以下重量份数的组分：
聚乙二酸乙二醇酯 100g；
1，5-萘二异氰酸酯 11.5g；
苯甲酰氯 1g。
2.一种如权利要求1所述的1，5-萘二异氰酸酯预聚体的制备方法合成的1，5-萘二异氰酸酯预聚体。
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