KR20190046929A

KR20190046929A - 수성 수지 조성물, 코팅제 및 물품

Info

Publication number: KR20190046929A
Application number: KR1020197009319A
Authority: KR
Inventors: 히로요시 간나리; 구니히코 고마츠자키; 사다무 나가하마
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2016-10-11
Filing date: 2017-10-03
Publication date: 2019-05-07
Also published as: CN109790372A; WO2018070297A1; TWI743217B; JPWO2018070297A1; CN109790372B; TW201823389A; KR102196220B1; JP6544612B2

Abstract

본 발명은, 친수지속성, 내약품성 및 기재밀착성이 우수하고, 각종 기재의 열화(劣化)를 방지 가능한 도막을 형성 가능한 수성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 수성 수지 조성물은, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는 우레탄 수지(A)와, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는 친수성 아크릴 중합체(B)와, 수성 매체(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다. 본 발명은, 상기 수성 수지 조성물을 함유하는 코팅제 및 당해 코팅제의 도막을 갖는 물품을 포함한다.

Description

수성 수지 조성물, 코팅제 및 물품

본 발명은, 수성 수지 조성물, 코팅제 및 당해 코팅제의 도막을 갖는 물품에 관한 것이다.

코팅제에는, 일반적으로, 각종 기재 표면의 열화(劣化)를 방지 가능한 도막을 형성할 수 있는 것, 기재의 표면에 의장성(意匠性)을 부여할 수 있는 것 등이 요구되고 있다. 특히, 친수성이나 기재밀착성에 더하여, 물때나 기름때, 세정제 등의 약품이나 산성비 등의 부착에 의한 친수성의 저하가 초래하는 기재 표면의 열화를 방지 가능한 레벨의 코팅제가 요구되고 있고, 그 중에서도, 우수한 친수지속성을 구비한 도막을 형성할 수 있는 코팅제가, 산업계로부터 요구되고 있다. 상기 특성을 구비한 코팅제는, 강판을 비롯한 금속 기재, 거울을 포함하는 유리 기재, 난부착성(難付着性) 기재라 불리는 플라스틱 기재의 표면 처리 용도에서 수요가 높아지고 있다.

또한, 상기 코팅제에는, 친수지속성 외에, 금속 기재를 가공할 때에 발생하는 도막의 벗겨짐이나 크랙을 방지 가능한 레벨의 기재추종성이나, 높은 레벨의 내약품성이 요구된다. 특히 내약품성은, 금속 기재의 표면에 형성된 도막 표면을 알칼리성 세정제 등을 사용해서 세정하는 것이 빈번하게 행해지는 철강업계에 있어서, 당해 세정제의 영향에 의한 도막의 박리나 용해, 금속 기재의 열화 등을 방지하는데 중요한 특성이다.

우수한 친수지속성을 구비한 도막을 형성할 수 있는 방법으로서는, 친수성 입자를 도포하는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).

그러나, 상기 친수성 입자에서는, 금속 기재에 대한 밀착성이 낮고, 습윤한 상황 하에서는 용이하게 기재 박리하는 경향이 있어, 장기간의 사용이 곤란한 경우가 있었다.

그래서, 친수지속성, 내약품성 및 기재밀착성을 양립한 코팅제가 요구되고 있었다.

일본 특개평8-3251호 공보

본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 친수지속성, 내약품성 및 기재밀착성이 우수하고, 각종 기재의 열화를 방지 가능한 도막을 형성 가능한 수성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기한 과제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는 우레탄 수지와 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는 친수성 아크릴 중합체를 함유한 수성 수지 조성물을 사용하는 코팅제는, 친수지속성, 내약품성 및 기재밀착성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는 우레탄 수지(A)와, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는 친수성 아크릴 중합체(B)와, 수성 매체(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 수지 조성물, 코팅제 및 상기 코팅제의 도막을 갖는 물품에 관한 것이다.

본 발명의 수성 수지 조성물은, 코팅제로서, 친수지속성, 내약품성 및 기재밀착성이 우수한 도막을 형성할 수 있으므로, 각종 기재의 표면 보호 용도에 사용할 수 있다. 본 발명의 코팅제가 적용 가능한 기재로서는, 예를 들면, 아연 도금 강판이나 알루미늄-아연 도금 강판, 알루미늄판, 알루미늄 합금판, 전자 강판, 동판, 스테인리스 강판 등의 금속 기재, 각종 플라스틱이나 그 필름, 유리, 지(紙), 목재 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 코팅제는, 이들 기재의 표면의 열화를 방지 가능한 친수지속성 및 내약품성이 우수한 도막을 형성할 수 있으므로, 알루미늄핀, 건축 부재, 가전제품, 자동차 외장재, 고글, 방담 필름 시트, 방담 유리, 거울, 의료 기구 등의 각종 물품에 사용하는 것이 가능하다.

본 발명의 수성 수지 조성물은, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는 우레탄 수지(A)와, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는 친수성 아크릴 중합체(B)와, 수성 매체(C)를 함유하는 것을 특징으로 한다.

상기 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는 우레탄 수지(A)로서는, 예를 들면, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머에, 적어도 하나의 활성 수소, 및, 적어도 하나의 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는 화합물을 반응시켜서 얻을 수 있다. 또한, 상기 우레탄 프리폴리머 또는 이소시아네이트기를 갖지 않는 우레탄 수지에 수산기, 카르복시기, 에폭시기, (메타)아크릴로일기 등의 관능기를 도입하고, 실란커플링제를 반응시켜서 얻을 수도 있다.

상기 우레탄 프리폴리머로서는, 폴리올(a1)과 폴리이소시아네이트(a2)를 반응시켜서 얻어진 것을 사용한다.

상기 폴리올(a1)로서는, 예를 들면, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리올레핀폴리올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 기재밀착성이 우수한 도막을 형성할 수 있으므로, 폴리에스테르폴리올이 바람직하다. 또한, 이들 폴리올(a1)은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.

기재밀착성을 한층 더 향상하는 관점에서, 상기 폴리올의 수 평균 분자량은 500 이상 3,000 이하인 것이 바람직하다.

상기 폴리올(a1)에 사용 가능한 상기 폴리에테르폴리올로서는, 예를 들면, 활성 수소 원자를 2개 이상 갖는 화합물의 1종 또는 2종 이상을 개시제로 해서, 알킬렌옥사이드를 부가 중합시킨 것을 들 수 있다.

상기 개시제로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등의 직쇄상 디올; 1,3-부탄디올, 네오펜틸글리콜 등의 분기쇄상 디올; 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 피로갈롤 등의 트리올; 소르비톨 등의 당알코올; 자당, 아코니트당 등의 당류; 아코니트산, 트리멜리트산, 헤미멜리트산 등의 트리카르복시산; 인산; 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민당의 폴리아민; 트리이소프로판올아민; 디히드록시벤조산, 히드록시프탈산 등의 페놀산; 1,2,3-프로판트리티올 등을 들 수 있다.

상기 알킬렌옥사이드로서는, 예를 들면, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 에피클로로히드린, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다.

상기 폴리에테르폴리올로서는, 구체적으로는, 테트라히드로퓨란을 부가 중합(개환 중합)시켜서 형성된 폴리옥시테트라메틸렌글리콜을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 폴리에테르폴리올로서는, 기재밀착성을 한층 더 향상할 수 있으므로, 수 평균 분자량 500∼3,000의 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 폴리에스테르폴리올로서는, 예를 들면, 저분자량의 폴리올과 폴리카르복시산을 에스테르화 반응해서 얻어지는 것, ε-카프로락톤 등의 환상 에스테르 화합물을 개환 중합 반응해서 얻어지는 폴리에스테르, 이들의 공중합 폴리에스테르 등을 들 수 있다.

상기 저분자량의 폴리올로서는, 예를 들면, 분자량이 50∼300 정도인, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,3-부탄디올 등의 지방족 폴리올, 시클로헥산디메탄올 등의 지환식 구조 함유 폴리올, 비스페놀A, 비스페놀F 등의 비스페놀 화합물 및 그들의 알킬렌옥사이드 부가물 등의 방향족 구조 함유 폴리올 등을 들 수 있다.

또한, 상기 폴리에스테르폴리올의 제조에 사용 가능한 상기 폴리카르복시산으로서는, 예를 들면, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 도데칸디카르복시산 등의 지방족 폴리카르복시산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카르복시산 등의 방향족 폴리카르복시산, 및 그들의 무수물 또는 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다.

상기 폴리에스테르폴리올로서는, 기재밀착성을 한층 더 향상할 수 있으므로, 수 평균 분자량 500∼3,000의 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 폴리카보네이트폴리올로서는, 예를 들면, 탄산에스테르와 폴리올을 반응시켜서 얻어지는 것, 포스겐과 비스페놀A 등을 반응시켜서 얻어지는 것 등을 들 수 있다.

상기 탄산에스테르로서는, 예를 들면, 메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 시클로카보네이트, 디페닐카보네이트 등을 들 수 있다.

상기 탄산에스테르와 반응할 수 있는 폴리올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디메탄올 등의 분자량 50∼2,000인 비교적 저분자량의 디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리헥사메틸렌아디페이트 등의 폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다.

상기 폴리카보네이트폴리올로서는, 기재밀착성을 한층 더 향상할 수 있으므로, 수 평균 분자량 500∼3,000의 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 폴리올레핀폴리올로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌폴리올, 폴리프로필렌폴리올, 폴리이소부텐폴리올, 수소 첨가(수첨) 폴리부타디엔폴리올, 수소 첨가(수첨) 폴리이소프렌폴리올 등을 들 수 있다.

또한, 상기 폴리올(a1)로서는, 상기 우레탄 수지(A)에 양호한 수분산안정성을 부여하는 관점에서, 상기한 것 외에, 친수성기를 갖는 폴리올을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 친수성기를 갖는 폴리올로서는, 예를 들면, 상기한 폴리올(a1) 이외의, 음이온성기를 갖는 폴리올, 양이온성기를 갖는 폴리올, 및, 비이온성기를 갖는 폴리올을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 음이온성기를 갖는 폴리올 또는 양이온성기를 갖는 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 음이온성기를 갖는 폴리올로서는, 예를 들면, 카르복시기를 갖는 폴리올이나, 설폰산기를 갖는 폴리올 등을 들 수 있다.

상기 카르복시기를 갖는 폴리올로서는, 예를 들면, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, 2,2-디메틸올부티르산, 2,2-디메틸올발레르산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 2,2-디메틸올프로피온산이 바람직하다. 또한, 상기 카르복시기를 갖는 폴리올과 각종 폴리카르복시산을 반응시켜서 얻어지는 카르복시기를 갖는 폴리에스테르폴리올도 사용할 수도 있다.

상기 폴리올(a1)에 카르복시기를 갖는 폴리올이 포함될 경우, 그 함유량은, 폴리올(a1)의 합계 100질량부 중, 바람직하게는 1질량부 이상, 보다 바람직하게는 2질량부 이상이고, 바람직하게는 20질량부 이하, 보다 바람직하게는 10질량부 이하이다.

상기 설폰산기를 갖는 폴리올로서는, 예를 들면, 5-설포이소프탈산, 설포테레프탈산, 4-설포프탈산, 5-(4-설포페녹시)이소프탈산 등의 디카르복시산 또한 그들의 염과, 상기 방향족 구조를 갖는 폴리에스테르폴리올의 제조에 사용 가능한 것으로서 예시한 저분자량 폴리올을 반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르폴리올을 들 수 있다.

상기 카르복시기를 갖는 폴리올이나 설폰산기를 갖는 폴리올은, 상기 우레탄 수지(A)의 산가가 2∼70mgKOH/g으로 되는 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 10∼50mgKOH/g으로 되는 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또, 본 발명에서 말하는 산가는, 상기 우레탄 수지(A)의 제조에 사용한 카르복시기나 설폰산기를 갖는 폴리올 등의 산기 함유 화합물의 사용량에 의거해서 산출한 이론값이다.

상기 음이온성기는, 그들의 일부 또는 전부가 염기성 화합물 등에 의해서 중화되어 있는 것이, 양호한 수분산성을 발현하는데 바람직하다.

상기 음이온성기를 중화할 때에 사용 가능한 염기성 화합물로서는, 예를 들면, 암모니아, 트리에틸아민, 모르폴린, 모노에탄올아민, 디에틸에탄올아민 등의 유기 아민이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등을 포함하는 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 상기 염기성 화합물은, 우레탄 수지 조성물의 수분산안정성을 향상시키는 관점에서, 상기 염기성 화합물이 갖는 염기성기/음이온성기=0.5∼3.0(몰비)으로 되는 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.8∼2.0(몰비)으로 되는 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 양이온성기를 갖는 폴리올로서는, 예를 들면, 3급 아미노기를 갖는 폴리올 등을 들 수 있다. 구체적으로는, N-메틸-디에탄올아민, 1분자 중에 에폭시를 2개 갖는 화합물과 2급 아민을 반응시켜서 얻어지는 폴리올 등을 들 수 있다.

상기 양이온성기로서의 3급 아미노기는, 그 일부 또는 전부가, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 숙신산, 글루타르산, 타르타르산, 아디프산, 인산 등의 산성 화합물로 중화되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 상기 양이온성기로서의 3급 아미노기는, 그 일부 또는 전부가 4급화되어 있는 것이 바람직하다. 상기 4급화제로서는, 예를 들면, 디메틸황산, 디에틸황산, 메틸클로라이드, 에틸클로라이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 디메틸황산을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 양이온성기를 갖는 폴리올은, 상기 우레탄 수지(A)의 아민가가 2∼50mgKOH/g으로 되는 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 5∼30mgKOH/g의 범위가 보다 바람직하다. 또, 본 발명에서 말하는 아민가는, 상기 우레탄 수지(A)의 제조에 사용한 3급 아미노기를 갖는 폴리올 등의 3급 아미노기 함유 화합물의 사용량에 의거해서 산출한 이론값이다.

또한, 상기 비이온성기를 갖는 폴리올로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 구조를 갖는 폴리올 등을 들 수 있다.

상기 친수성기를 갖는 폴리올은, 상기 우레탄 수지(A)의 제조에 사용하는 폴리올(a1)의 전량 중에, 0.3∼10질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 폴리올(a1)로서는, 상기한 폴리올 외에, 필요에 따라서 그 밖의 폴리올을 사용할 수 있다.

상기 그 밖의 폴리올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디메탄올 등의 비교적 저분자량의 폴리올을 들 수 있다.

상기 폴리올(a1)과 반응할 수 있는 폴리이소시아네이트(a2)로서는, 예를 들면, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 카르보디이미드 변성 디페닐메탄디이소시아네이트, 크루드디페닐메탄디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 트리엔디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트; 시클로헥산디이소시아네이트, 수첨 자일릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등의 지환식 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트(a2)는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(A)는, 예를 들면, 무용제 하 또는 유기 용제의 존재 하에서, 상기 폴리올(a1)과 상기 폴리이소시아네이트(a2)를 혼합하여 반응시킴에 의해서 제조할 수 있다.

상기 폴리올(a1)과 상기 폴리이소시아네이트(a2)의 반응은, 예를 들면, 상기 폴리올(a1)이 갖는 수산기에 대한, 상기 폴리이소시아네이트(a2)가 갖는 이소시아네이트기의 당량 비율[이소시아네이트기/수산기]이, 0.9∼3의 범위에서 행하는 것이 바람직하고, 0.95∼2의 범위에서 행하는 것이 보다 바람직하다.

상기 폴리올(a1)과 상기 폴리이소시아네이트(a2)와의 반응은, 통상 50∼150℃의 온도 범위에서 행할 수 있다.

상기 반응에 의해서 얻어지는 우레탄 프리폴리머(A)의 이소시아네이트기 당량은, 내구성이 우수한 도막을 형성할 수 있으므로 3,500∼100,000g/eq.가 바람직하고, 10,000∼60,000g/eq.가 보다 바람직하다.

상기 우레탄 프리폴리머(A)를 제조할 때에 사용 가능한 유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 용제; 테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 에테르 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르 용제; 아세토니트릴 등의 니트릴 용제; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 용제 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.

또한, 상기 유기 용제는, 안전성이나 환경에 대한 부하 저감을 도모하기 위하여, 상기 우레탄 수지(A)의 제조 도중 또는 제조 후에, 예를 들면, 감압 증류 제거함에 의해서 상기 유기 용제의 일부 또는 전부를 제거해도 된다.

상기 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노기 함유 알콕시실란 화합물, γ-히드록시프로필트리메톡시실란, γ-히드록시프로필트리에톡시실란 등의 수산기 함유 알콕시실란 화합물, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 등의 메르캅토기 함유 알콕시실란 화합물을 들 수 있다.

상기 이소시아네이트기를 갖지 않는 우레탄 프리폴리머로서는, 예를 들면, 상기 폴리올(a1)이 갖는 수산기가, 상기 폴리이소시아네이트(a2)가 갖는 이소시아네이트기의 당량 비율[이소시아네이트기/수산기]에 대해서 과잉의 설계에서 반응하여, 수산기가 잔존한 우레탄 프리폴리머나, 상기 우레탄 프리폴리머(A)에 쇄신장제를 부가해서 얻어지는 우레탄 프리폴리머 등을 들 수 있다. 상기 쇄신장제로서는, 폴리아민, 히드라진 화합물, 그 외 활성 수소 원자 함유 화합물 등을 사용할 수 있다.

상기 폴리아민으로서는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 이소포론디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 1,4-시클로헥산디아민 등의 디아민; N-히드록시메틸아미노에틸아민, N-히드록시에틸아미노에틸아민, N-히드록시프로필아미노프로필아민, N-에틸아미노에틸아민, N-메틸아미노프로필아민; 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등을 들 수 있다.

상기 히드라진 화합물로서는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 히드라진, N,N'-디메틸히드라진, 1,6-헥사메틸렌비스히드라진; 숙신산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 글루타르산디히드라지드, 세바스산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드; β-세미카바자이드프로피온산히드라지드 등을 들 수 있다.

상기 그 외 활성 수소 함유 화합물로서는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 사카로오스, 메틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨 등의 글리콜; 비스페놀A, 4,4'-디히드록시디페닐, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시디페닐설폰, 수소 첨가 비스페놀A, 하이드로퀴논 등의 페놀, 및 물 등을 들 수 있고, 본 발명의 수성 수지 조성물의 보존안정성이 저하하지 않는 범위 내에서 사용할 수도 있다.

상기 가수분해성 실릴기로서는, 예를 들면, 알콕시실릴기를 사용하는 것이, 가교성이 높고, 내용제성이 향상하기 때문에 바람직하다. 특히 알콕시실릴기로서는, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기가, 가교성이 우수하고 내용제성이 향상하기 때문에 바람직하다.

상기 실란커플링제로서는, 예를 들면, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 알콕시실란 화합물, γ-이소시아나토프로필트리메톡시실란, γ-이소시아나토프로필트리에톡시실란, γ-이소시아나토프로필메틸디메톡시실란, γ-이소시아나토프로필메틸디에톡시실란, γ-이소시아나토프로필에틸디메톡시실란, γ-이소시아나토프로필에틸디에톡시실란, γ-이소시아나토프로필트리클로로실란 등의 이소시아나토기 함유 알콕시실란 화합물, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노기 함유 알콕시실란 화합물, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 등의 (메타)아크릴로일기 함유 알콕시실란 화합물, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 비닐기 함유 알콕시실란, p-스티릴트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란 등의 스티릴기 함유 알콕시실란을 들 수 있다.

또한, 상기 우레탄 수지(A)로서는, 내약품성이 우수한 도막을 형성할 수 있으므로 지환식 구조를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 지환식 구조로서는, 예를 들면, 시클로부틸환, 시클로펜틸환, 시클로헥실환, 시클로헵틸환, 시클로옥틸환, 프로필시클로헥실환, 트리시클로[5.2.1.0.2.6]데실 골격, 비시클로[4.3.0]-노닐 골격, 트리시클로[5.3.1.1]도데실 골격, 프로필트리시클로[5.3.1.1]도데실 골격, 노르보르넨 골격, 이소보르닐 골격, 디시클로펜타닐 골격, 아다만틸 골격 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 시클로헥실환 구조가 바람직하다.

상기 지환식 구조는, 상기 우레탄 수지(A)의 전체에 대해서 10∼5000㎜ol/kg의 범위에서 존재하는 것이, 내약품성이 우수한 도막을 형성할 수 있으므로 바람직하고, 1000∼3000㎜ol/kg의 범위가 보다 바람직하다.

상기 지환식 구조는, 상기 우레탄 수지(A)를 제조할 때에 사용하는 폴리이소시아네이트(a2)로서 사용 가능한 지환식 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 유래의 지환식 구조를 포함하는 것이 바람직하지만, 그 모두가 지환식 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 유래의 것일 필요는 없고, 그 일부 혹은 모두가 시클로헥산디메탄올 등의 지환식 구조 함유 폴리올 유래의 것이어도 된다.

또, 본 발명에서 말하는, 상기 우레탄 수지(A)의 전체에 대한, 상기 우레탄 수지(A) 중에 포함되는 지환식 구조의 비율은, 상기 우레탄 수지(A)의 제조에 사용하는 폴리올(a1)이나 폴리이소시아네이트(a2) 등의 전원료의 합계 질량과, 상기 우레탄 수지(A)의 제조에 사용한 지환식 구조 함유 화합물이 갖는 지환식 구조의 물질량에 의거해서 산출한 값이다.

상기 우레탄 수지(A)가 갖는 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기의 함유량이, 상기 우레탄 수지(A) 중에 0.1∼5질량%의 범위인 것이 친수지속성, 내약품성 및 기재밀착성이 우수한 도막을 형성할 수 있으므로 바람직하고, 1∼3질량%의 범위가 보다 바람직하다.

상기 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는 친수성 아크릴 중합체(B)로서는, 아미드기를 갖는 아크릴 모노머(b1-1), 옥시에틸렌기를 갖는 아크릴 모노머(b1-2), 및 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는 아크릴 모노머(b1-3)를 함유하는 친수성 아크릴 모노머(b1)의 중합물을 사용할 수 있다.

또, 상기 친수성 아크릴 중합체(B)의 「친수성」이란, 물과의 사이에 친화성을 나타내는 것이며, 구체적으로는, 100g의 물(20℃)에의 용해도가, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더 바람직하게는 20질량% 이상인 것을 나타낸다.

또한, 마찬가지로 상기 친수성 아크릴 모노머(b1)의 「친수성」이란, 물과의 사이에 친화성을 나타내는 것이며, 구체적으로는, 100g의 물(20℃)에의 용해도가, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더 바람직하게는 20질량% 이상인 것을 나타낸다.

상기 친수성 아크릴 모노머(b1)로서는, 필요에 따라서, 상술의 상기 아미드기를 갖는 아크릴 모노머(b1-1), 상기 옥시에틸렌기를 갖는 아크릴 모노머(b1-2), 및 상기 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는 기를 갖는 아크릴 모노머(b1-3) 이외에, 그 밖의 아크릴 모노머를 사용할 수 있다.

상기 아미드기를 갖는 아크릴 모노머(b1-1)로서는, 예를 들면, 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.

(일반식(1) 중의 R¹은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼3의 알킬기를 나타낸다. 또한, R²은, 탄소 원자수 1∼3의 알킬기, -(CH₂)₃-N(CH₃)₂, 또는 (CH₂)₃-N(CH₃)₂의 염화메틸염을 나타낸다)

상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, N-히드록시에틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메톡시에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드의 염화메틸염, N-이소프로필아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들 모노머는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.

또한, 상기 아미드기를 갖는 아크릴 모노머(b1-1)로서는, 예를 들면, 하기 일반식(2)으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.

(일반식(2) 중의 R³ 및 R⁴은, 탄소 원자수 1∼3의 알킬렌기를 나타낸다)

상기 일반식(2)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, N-아크릴로일모르폴린 등을 들 수 있다.

상기 옥시에틸렌기를 갖는 아크릴 모노머(b1-2)로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜 공중합 (메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜 공중합 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜폴리테트라메틸렌글리콜 공중합 (메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리테트라메틸렌글리콜 공중합 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 모노머는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는 아크릴 모노머(b1-3)로서는, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 모노머는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 아크릴 모노머(b1-1), (b1-2) 및 (b1-3)에 유래하는 단위의 합계 함유율은, 상기 친수성 아크릴 중합체(B) 100질량% 중, 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 바람직하게는 80질량% 이상, 더 바람직하게는 90질량% 이상이다.

상기 아미드기를 갖는 아크릴 모노머(b1-1)에 유래하는 단위와 옥시에틸렌기를 갖는 아크릴 모노머(b1-2)에 유래하는 단위와의 비율((b1-1)/(b1-2))은, 친수성과 친수지속성을 높은 레벨로 유지하는 관점에서, 몰 기준으로, 바람직하게는 99/1 이상 50/50 이하, 한층 더 우수한 친수지속성을 얻는 관점에서, 보다 바람직하게는 90/10 이상 70/30 이하이다.

상기 그 밖의 아크릴 모노머로서는, 예를 들면, 설폰산기를 갖는 아크릴 모노머, 4급 암모늄기를 갖는 아크릴 모노머, 카르복시기를 갖는 아크릴 모노머, 아미노기를 갖는 아크릴 모노머, 시아노기를 갖는 아크릴 모노머, 수산기를 갖는 아크릴 모노머, 이미드기를 갖는 아크릴 모노머, 메톡시기를 갖는 아크릴 모노머 등을 들 수 있다.

상기 설폰산기를 갖는 아크릴 모노머로서는, 예를 들면, 설포프로필(메타)아크릴레이트나트륨, 2-설포에틸(메타)아크릴레이트나트륨, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산나트륨 등을 들 수 있다. 이들 모노머는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 4급 암모늄기를 갖는 아크릴 모노머로서는, 예를 들면, 테트라부틸암모늄(메타)아크릴레이트, 트리메틸벤질암모늄(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 모노머는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 카르복시기를 갖는 아크릴 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 프로필(메타)아크릴산, 이소프로필(메타)아크릴산, 크로톤산, 푸마르산 등을 들 수 있다. 이들 모노머는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 아미노기를 갖는 아크릴 모노머로서는, 예를 들면, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-tert-부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드 등을 들 수 있다. 이들 모노머는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 시아노기를 갖는 아크릴 모노머로서는, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 시아노메틸아크릴레이트, 2-시아노에틸아크릴레이트, 시아노프로필아크릴레이트, 1-시아노메틸에틸아크릴레이트, 2-시아노프로필아크릴레이트, 1-시아노시클로프로필아크릴레이트, 1-시아노시클로헵틸아크릴레이트, 1,1-디시아노에틸아크릴레이트, 2-시아노페닐아크릴레이트, 3-시아노페닐아크릴레이트, 4-시아노페닐아크릴레이트, 3-시아노벤질아크릴레이트, 4-시아노벤질아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 모노머는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 수산기를 갖는 아크릴 모노머로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 글리세롤모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 모노머는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 이미드기를 갖는 아크릴 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴이미드, N-메틸올말레이미드, N-히드록시에틸말레이미드, N-글리시딜말레이미드, N-4-클로로메틸페닐말레이미드, N-아세톡시에틸말레이미드 등을 들 수 있다. 이들 모노머는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 메톡시기를 갖는 아크릴 모노머로서는, 예를 들면, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시프로필(메타)아크릴레이트, 2-메톡시부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 모노머는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 아미드기를 갖는 아크릴 모노머(b1-1), 상기 옥시에틸렌기를 갖는 아크릴 모노머(b1-2), 및 상기 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는 아크릴 모노머(b1-3)의 합계량으로서는, 상기 친수성 아크릴 모노머(b1) 중 70질량% 이상인 것이 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 더 바람직하다.

상기 아미드기를 갖는 아크릴 모노머(b1-1)와 옥시에틸렌기를 갖는 아크릴 모노머(b1-2)의 중합 비율(몰비)로서는, 친수성과 친수지속성을 높은 레벨로 유지할 수 있으므로, 99/1∼50/50의 범위인 것이 바람직하고, 한층 더 우수한 친수지속성이 얻어지는 점으로부터, 90/10∼70/30의 범위인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 옥시에틸렌기를 갖는 아크릴 모노머(b1-2)의 옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수로서는, 친수지속성의 점으로부터, 5∼13몰의 범위인 것이 바람직하고, 8∼10몰의 범위인 것이 보다 바람직하다.

상기 친수성 아크릴 중합체(B)를 제조하는 경우에는, 필요에 따라서 상기 친수성 아크릴 모노머(b1) 이외의 라디칼 중합성 모노머를 병용해도 된다.

상기 라디칼 중합성 모노머로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸(메타)아크릴레이트, n-펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 3-메틸부틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 네오펜틸(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트 등의 지방족 (메타)아크릴레이트; 이소보로닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트 등의 지환식 (메타)아크릴레이트; 벤질(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 방향족 (메타)아크릴레이트; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르 등의 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 이들 모노머는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 친수성 아크릴 수지(B)가 갖는 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기의 함유량이, 상기 아크릴 수지(B) 중에 0.1∼10질량%의 범위인 것이 친수지속성 및 기재밀착성이 우수한 도막을 형성할 수 있으므로 바람직하고, 0.2∼5질량%의 범위가 보다 바람직하고, 0.5∼3질량%의 범위가 더 바람직하다.

상기 친수성 아크릴 중합체(B)의 제조 방법으로서는, 공지의 라디칼 중합을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 상기 친수성 아크릴 모노머(b1), 중합개시제, 물 및/또는 유기 용제, 및, 필요에 따라서 상기 라디칼 중합성 모노머를, 예를 들면 40∼90℃의 범위의 온도 하에서 혼합, 교반하고, 예를 들면 1∼10시간에 걸쳐서 라디칼 중합을 진행시키는 방법을 들 수 있다.

상기 중합개시제로서는, 예를 들면, 과산화수소, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 과산화물; 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 2,2'-아조비스-(2-아미노디프로판)2염산염, 2,2'-아조비스-(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘)2염산염, 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레르산니트릴) 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중합개시제는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 상기 중합개시제의 사용량으로서는, 예를 들면, 친수성 아크릴 중합체(B)의 원료인 모노머 100질량부에 대해서, 0.001∼5질량부의 범위이다.

상기 유기 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 톨루엔, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, N,N-디메틸포름아미드, 헥산, 아세톤, 시클로헥산온, 3-펜탄온, 아세토니트릴, 이소프로필알코올, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 상기 유기 용제의 사용량으로서는, 예를 들면, 친수성 아크릴 중합체(B)의 원료인 모노머 100질량부에 대해서, 10∼500질량부의 범위이다.

상기 친수성 아크릴 중합체(B)의 중량 평균 분자량으로서는, 폴리우레탄(A)과의 친화성의 관점에서, 1만∼10만의 범위인 것이 바람직하고, 1.5만∼5만의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 친수성 아크릴 중합체(B)의 중량 평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)법에 의해, 하기의 조건에서 측정해서 얻어진 값을 나타낸다.

측정 장치 : 고속 GPC 장치(도소가부시키가이샤제 「HLC-8220GPC」)

칼럼 : 도소가부시키가이샤제의 하기의 칼럼을 직렬로 접속해서 사용했다.

「TSKgel G5000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개

「TSKgel G4000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개

「TSKgel G3000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개

「TSKgel G2000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개

검출기 : RI(시차굴절계)

칼럼 온도 : 40℃

용리액 : 테트라히드로퓨란(THF)

유속 : 1.0mL/분

주입량 : 100μL(시료 농도 0.4질량%의 테트라히드로퓨란 용액)

표준 시료 : 하기의 표준 폴리스티렌을 사용해서 검량선을 작성했다.

(표준 폴리스티렌)

도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-500」

도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-1000」

도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-2500」

도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-5000」

도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-1」

도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-2」

도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-4」

도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-10」

도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-20」

도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-40」

도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-80」

도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-128」

도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-288」

도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-550」

상기 수성 매체(C)로서는, 물, 물과 혼화하는 유기 용제, 및, 이들의 혼합물을 들 수 있다. 물과 혼화하는 유기 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜 등의 알코올 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 용제; 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르 등의 글리콜에테르 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 등의 락탐 용제; N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드 용제 등을 들 수 있다. 이들 물과 혼화하는 유기 용제는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.

또한, 상기 수성 매체(C)는, 안전성이나 환경에 대한 부하 저감을 고려하면, 물만, 또는, 물 및 물과 혼화하는 유기 용제와의 혼합물이 바람직하고, 물만이 보다 바람직하다.

상기 수성 매체(C)는, 본 발명의 수성 수지 조성물 전량 중에 30∼80질량%의 범위에서 포함되는 것이 바람직하고, 50∼70질량%의 범위에서 포함되는 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 수성 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 가교제, 가소제, 대전방지제, 왁스, 계면활성제, 광안정제, 유동조정제, 염료, 레벨링제, 레올로지 컨트롤제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 광촉매성 화합물, 무기 안료, 유기 안료, 체질 안료 등의 각종 첨가제 등을 사용할 수 있다.

상기 가교제를 사용함으로써, 본 발명의 수성 수지 조성물의 도막의 내구성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 가교제로서는, 예를 들면, 아미노 수지, 아지리딘 화합물, 멜라민 화합물, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물 및 이소시아네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.

또한, 상기 계면활성제를 사용함으로써, 본 발명의 수성 수지 조성물의 분산안정성을 한층 더 향상할 수 있다. 계면활성제를 사용하는 경우는, 얻어지는 도막의 기재밀착성이나 내수성을 유지할 수 있으므로, 상기 우레탄 수지(A) 100질량부에 대해서, 20질량부 이하의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 가능한 한 사용하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 수성 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라서 경화제나 경화 촉매를 병용해도 된다.

상기 경화제로서는, 예를 들면, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는 화합물, 폴리에폭시 화합물, 폴리옥사졸린 화합물, 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 상기 경화제로서는, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는 화합물을 사용하는 것이, 내식성, 내수성 및 기재밀착성이 우수한 도막을 형성하는데 바람직하다. 특히, 본 발명의 수성 수지 조성물을 코팅제에 사용하는 경우에는, 화합물의 가수분해성 실릴기 또는 실라놀기가, 기재와의 밀착성을 향상시키고, 그 결과, 내식성이 우수한 도막을 형성할 수 있다.

상기 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등의 에폭시실란 화합물이나, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란 등의 아미노실란을 사용할 수 있다.

그 중에서도, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 도막의 가교 밀도가 향상해서 내식성, 내수성 및 기재밀착성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.

상기 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는 화합물은, 내약품성이 우수한 도막을 형성하며, 또한 저장안정성이 우수한 본 발명의 수성 우레탄 수지 조성물을 얻는데, 우레탄 수지(A)의 전량에 대해서 0.01질량%∼10질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 수성 수지 조성물에 사용 가능한 경화 촉매로서는, 예를 들면, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산칼륨, 나트륨메틸레이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 옥틸산주석, 옥틸산납, 옥틸산코발트, 옥틸산아연, 옥틸산칼슘, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 디-n-부틸주석디아세테이트, 디-n-부틸주석디옥토에이트, 디-n-부틸주석디라우레이트, 디-n-부틸주석말레에이트, p-톨루엔설폰산, 트리클로로아세트산, 인산, 모노알킬인산, 디알킬인산, 모노알킬아인산, 디알킬아인산 등을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 수성 수지 조성물은, 필요에 따라서 유화제, 분산안정제나 레벨링제를 포함하고 있어도 되지만, 가교 도막의 내수성의 저하를 억제하는 관점에서, 가능한 한 포함하지 않는 것이 바람직하고, 상기 수성 수지 조성물의 고형분에 대해서 0.5질량% 이하인 것이 바람직하다.

이와 같이, 본 발명의 수성 수지 조성물은, 각종 기재의 표면 보호나, 각종 기재에의 의장성 부여를 목적으로 한 코팅제에 사용할 수 있다.

상기 기재로서는, 예를 들면, 금속, 각종 플라스틱이나 그 필름, 유리, 지, 목재 등을 들 수 있다.

금속 기재로서는, 예를 들면, 자동차, 가전, 건재(建材) 등의 용도에 사용되는 아연 도금 강판이나 알루미늄-아연 도금 강판, 알루미늄판, 알루미늄 합금판, 전자 강판, 동판, 스테인리스 강판 등을 들 수 있다.

플라스틱 기재로서는, 일반적으로, 휴대전화, 가전제품, 자동차 내외장재, OA기기 등의 플라스틱 성형품에 채용되어 있는 소재로서, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(ABS 수지), 폴리카보네이트 수지(PC 수지), ABS/PC 수지, 폴리스티렌 수지(PS 수지), 폴리메틸메타크릴레이트 수지(PMMA 수지), 아크릴 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지 등을 들 수 있고, 플라스틱 필름 기재로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, TAC(트리아세틸셀룰로오스) 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리염화비닐 필름 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 수성 수지 조성물은, 그 가교 도막이 5㎛ 정도의 막두께여도, 내산성이나 내알칼리성 등을 포함하는 내약품성이 우수한 도막을 형성할 수 있다. 또한, 가교 도막이 1㎛ 정도의 막두께여도, 내산성이나 내알칼리성 등을 포함하는 내약품성이 우수한 도막을 형성할 수 있다.

본 발명의 수성 수지 조성물은, 기재 상에 도공되고, 건조, 경화됨에 의해 도막을 형성할 수 있다.

또, 상기 건조 공정에 있어서, 수성 매체(C)로서 물과 물로부터 고비점의 유기 용제를 병용했을 경우, 수성 수지 조성물 중의 물이 휘발한 후, 유기 용제가 휘발한다. 물의 휘발 후는, 유기 용제와 우레탄 수지(A)와 친수성 아크릴 수지(B)로 이루어지고, 상기 유기 용제가 상기 우레탄 수지(A)와 친수성 아크릴 수지(B)의 융착을 촉진시킴으로써, 도막 결함이 없는 양호한 도막이 형성된다.

상기 도공 방법으로서는, 예를 들면 스프레이법, 커튼 코터법, 플로 코터법, 롤 코터법, 브러쉬 도포법, 침지법 등을 들 수 있다.

상기 건조는, 상온 하에서 자연 건조해도 되지만, 가열 건조시킬 수도 있다. 가열 건조는, 통상 40∼250℃에서, 1∼600초 정도의 시간에 걸쳐서 행하는 것이 바람직하다.

또, 기재가 플라스틱 기재 등과 같이 열에 의해서 변형하기 쉬운 것인 경우에는, 도막의 건조 온도를 대략 80℃ 이하로 조정하는 것이 바람직하다.

본 발명의 수성 수지 조성물을 사용한 코팅제의 도막을 갖는 물품으로서는, 예를 들면, 알루미늄핀, 건축 부재, 가전제품, 자동차 외장재, 고글, 방담 필름 시트, 방담 유리, 거울, 의료 기구 등을 들 수 있다.

(실시예)

(합성예 1 : 3급 아미노기를 갖는 폴리올(1)의 합성)

온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 및 적하 장치를 구비한 4구 플라스크에, 폴리에틸렌글리콜-디글리시딜에테르(에폭시 당량 185g/당량) 543질량부를 투입한 후, 플라스크 내를 질소 치환했다. 다음으로, 상기 플라스크 내의 온도가 70℃로 될 때까지 오일 배쓰를 사용해서 가열한 후, 적하 장치를 사용해서 디-n-부틸아민 380질량부를 30분간 적하하고, 적하 종료 후, 90℃에서 10시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 적외 분광 광도계(니혼분코가부시키가이샤제 「FT/IR-460Plus」)를 사용해서, 반응 생성물의 에폭시기에 기인하는 842㎝^-1 부근의 흡수 피크가 소실하여 있는 것을 확인하고, 3급 아미노기를 갖는 폴리올(1)(아민 당량 315g/당량, 수산기 당량 315g/당량)을 조제했다.

(조제예 1 : 우레탄 수지(A-1) 수분산체의 조제)

온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 및 적하 장치를 구비한 4구 플라스크에, 1,6-헥산디올을 사용해서 얻어지는 폴리카보네이트폴리올(수산기가 56.1mgKOH/g) 262질량부를 투입하고, 감압도 0.095MPa에서 120∼130℃에서 탈수했다. 탈수 후, 70℃로 냉각하고, 메틸에틸케톤 154질량부를 더하고, 50℃까지 냉각하면서 충분히 교반 혼합했다. 교반 혼합 후, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(4,4'-H-MDI) 69질량부와 옥틸산제1주석 0.1질량부를 더하고, 70℃에서 2시간 반응시켰다.

반응 종료 후, 합성예 1에서 얻어진 3급 아미노기를 갖는 폴리올(1)을 18질량부 첨가하고, 4시간 반응시킨 후, 55℃로 냉각하고, γ-아미노프로필트리에톡시실란(신에쓰가가쿠고교가부시키가이샤제 「KBE-903」) 12질량부를 첨가하고 1시간 반응시킨 후, 메틸에틸케톤 211질량부를 더하여, 말단 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머 용액을 조제했다. 다음으로, 상기 우레탄 프리폴리머 용액에 80질량% 히드라진수화물 5질량부를 더하고, 쇄신장 반응을 1시간 행했다.

다음으로, 89질량% 인산 수용액을 6질량부 첨가하고, 45℃에서 1시간 유지한 후, 40℃로 냉각하고, 이온 교환수 1089질량부를 첨가함에 의해, 수분산체를 조제했다. 이 수분산체를 감압 증류함에 의해, 불휘발분이 30질량%인 우레탄 수지(A-1) 수분산체를 얻었다. 이 우레탄 수지(A-1) 수분산체의 고형분당의 지환식 구조의 비율은, 1436㎜ol/kg이고, 우레탄 수지(A-1) 중의 알콕시실릴기의 함유량은, 2.34질량%였다.

(조제예 2 : 우레탄 수지(A-2) 수분산체의 조제)

온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 및 적하 장치를 구비한 4구 플라스크에, 1,6-헥산디올을 사용해서 얻어지는 폴리카보네이트폴리올(수산기가 56.1mgKOH/g) 262질량부를 투입하고, 감압도 0.095MPa에서 120∼130℃에서 탈수했다. 탈수 후, 70℃로 냉각하고, 메틸에틸케톤 143질량부를 더하고, 50℃까지 냉각하면서 충분히 교반 혼합했다. 교반 혼합 후, 헥사메틸렌디이소시아네이트 44질량부와 옥틸산제1주석 0.1질량부를 더하고, 70℃에서 2시간 반응시켰다.

반응 종료 후, 합성예 1에서 얻어진 3급 아미노기를 갖는 폴리올(1)을 16질량부 첨가하고, 4시간 반응시킨 후, 55℃로 냉각하고, γ-아미노프로필트리에톡시실란(신에쓰가가쿠고교가부시키가이샤제 「KBE-903」) 12질량부를 첨가하고 1시간 반응시킨 후, 메틸에틸케톤 196질량부를 더하여, 말단 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머 용액을 조제했다. 다음으로, 상기 우레탄 프리폴리머 용액에 80질량% 히드라진수화물 5질량부를 더하고, 쇄신장 반응을 1시간 행했다.

다음으로, 89질량% 인산 수용액을 5질량부 첨가하고, 45℃에서 1시간 유지한 후, 40℃로 냉각하고, 이온 교환수 1012질량부를 첨가함에 의해, 수분산체를 조제했다. 이 수분산체를 감압 증류함에 의해, 불휘발분이 30질량%인 우레탄 수지(A-2) 수분산체를 얻었다. 이 우레탄 수지(A-2) 수분산체의 고형분당의 지환식 구조의 비율은, 0㎜ol/kg이고, 우레탄 수지(A-2) 중의 알콕시실릴기의 함유량은, 2.52질량%였다.

(조제예 3 : 우레탄 수지(A-3) 수분산체의 조제)

온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 및 적하 장치를 구비한 4구 플라스크에, 1,6-헥산디올을 사용해서 얻어지는 폴리카보네이트폴리올(수산기가 56.1mgKOH/g) 262질량부를 투입하고, 감압도 0.095MPa에서 120∼130℃에서 탈수했다. 탈수 후, 70℃로 냉각하고, 메틸에틸케톤 162질량부를 더하고, 50℃까지 냉각하면서 충분히 교반 혼합했다. 교반 혼합 후, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(4,4'-H-MDI) 69질량부와 옥틸산제1주석 0.1질량부를 더하고, 70℃에서 2시간 반응시켰다.

반응 종료 후, 합성예 1에서 얻어진 3급 아미노기를 갖는 폴리올(1)을 18질량부 첨가하고, 4시간 반응시킨 후, 55℃로 냉각하고, γ-아미노프로필트리에톡시실란(신에쓰가가쿠고교가부시키가이샤제 「KBE-903」) 29질량부를 첨가하고 1시간 반응시킨 후, 메틸에틸케톤 218질량부를 더하여, 말단 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머 용액을 조제했다. 다음으로, 상기 우레탄 프리폴리머 용액에 80질량% 히드라진수화물 2질량부를 더하고, 쇄신장 반응을 1시간 행했다.

다음으로, 89질량% 인산 수용액을 6질량부 첨가하고, 45℃에서 1시간 유지한 후, 40℃로 냉각하고, 이온 교환수 1134질량부를 첨가함에 의해, 수분산체를 조제했다. 이 수분산체를 감압 증류함에 의해, 불휘발분이 30질량%인 우레탄 수지(A-3) 수분산체를 얻었다. 이 우레탄 수지(A-3) 수분산체의 고형분당의 지환식 구조의 비율은, 1376㎜ol/kg이고, 우레탄 수지(A-3) 중의 알콕시실릴기의 함유량은, 5.63질량%였다.

(조제예 4 : 우레탄 수지(A-4) 수분산체의 조제)

온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 및 적하 장치를 구비한 4구 플라스크에, 1,6-헥산디올을 사용해서 얻어지는 폴리카보네이트폴리올(수산기가 56.1mgKOH/g) 262질량부를 투입하고, 감압도 0.095MPa에서 120∼130℃에서 탈수했다. 탈수 후, 70℃로 냉각하고, 메틸에틸케톤 382질량부를 더하고, 50℃까지 냉각하면서 충분히 교반 혼합했다. 교반 혼합 후, 1,4-시클로헥산디메탄올 105부, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(4,4'-H-MDI) 450질량부와 옥틸산제1주석 0.1질량부를 더하고, 70℃에서 2시간 반응시켰다.

반응 종료 후, 합성예 1에서 얻어진 3급 아미노기를 갖는 폴리올(1)을 44질량부 첨가하고, 4시간 반응시킨 후, 55℃로 냉각하고, γ-아미노프로필트리에톡시실란(신에쓰가가쿠고교가부시키가이샤제 「KBE-903」) 30질량부를 첨가하고 1시간 반응시킨 후, 메틸에틸케톤 554질량부를 더하여, 말단 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머 용액을 조제했다. 다음으로, 상기 우레탄 프리폴리머 용액에 80질량% 히드라진수화물 45질량부를 더하고, 쇄신장 반응을 1시간 행했다.

다음으로, 89질량% 인산 수용액을 14질량부 첨가하고, 45℃에서 1시간 유지한 후, 40℃로 냉각하고, 이온 교환수 2795질량부를 첨가함에 의해, 수분산체를 조제했다. 이 수분산체를 감압 증류함에 의해, 불휘발분이 30질량%인 우레탄 수지(A-4) 수분산체를 얻었다. 이 우레탄 수지(A-4) 수분산체의 고형분당의 지환식 구조의 비율은, 4442㎜ol/kg이고, 우레탄 수지(A-4) 중의 알콕시실릴기의 함유량은, 2.39질량%였다.

(조제예 5 : 우레탄 수지(A-5) 수분산체의 조제)

온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 및 적하 장치를 구비한 4구 플라스크에, 1,6-헥산디올을 사용해서 얻어지는 폴리카보네이트폴리올(수산기가 56.1mgKOH/g) 262질량부를 투입하고, 감압도 0.095MPa에서 120∼130℃에서 탈수했다. 탈수 후, 70℃로 냉각하고, 메틸에틸케톤 612질량부를 더하고, 50℃까지 냉각하면서 충분히 교반 혼합했다. 교반 혼합 후, 1,4-시클로헥산디메탄올 210부, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(4,4'-H-MDI) 831질량부와 옥틸산제1주석 0.1질량부를 더하고, 70℃에서 2시간 반응시켰다.

반응 종료 후, 합성예 1에서 얻어진 3급 아미노기를 갖는 폴리올(1)을 70질량부 첨가하고, 4시간 반응시킨 후, 55℃로 냉각하고, γ-아미노프로필트리에톡시실란(신에쓰가가쿠고교가부시키가이샤제 「KBE-903」) 56질량부를 첨가하고 1시간 반응시킨 후, 메틸에틸케톤 901질량부를 더하여, 말단 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머 용액을 조제했다. 다음으로, 상기 우레탄 프리폴리머 용액에 80질량% 히드라진수화물 85질량부를 더하고, 쇄신장 반응을 1시간 행했다.

다음으로, 89질량% 인산 수용액을 22질량부 첨가하고, 45℃에서 1시간 유지한 후, 40℃로 냉각하고, 이온 교환수 4518질량부를 첨가함에 의해, 수분산체를 조제했다. 이 수분산체를 감압 증류함에 의해, 불휘발분이 30질량%인 우레탄 수지(A-5) 수분산체를 얻었다. 이 우레탄 수지(A-5) 수분산체의 고형분당의 지환식 구조의 비율은, 5150㎜ol/kg이고, 우레탄 수지(A-5) 중의 알콕시실릴기의 함유량은, 2.74질량%였다.

(조제예 6 : 우레탄 수지(A-6) 수분산체의 조제)

온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 및 적하 장치를 구비한 4구 플라스크에, 1,6-헥산디올을 사용해서 얻어지는 폴리카보네이트폴리올(수산기가 56.1mgKOH/g) 262질량부를 투입하고, 감압도 0.095MPa에서 120∼130℃에서 탈수했다. 탈수 후, 70℃로 냉각하고, 메틸에틸케톤 149질량부를 더하고, 50℃까지 냉각하면서 충분히 교반 혼합했다. 교반 혼합 후, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(4,4'-H-MDI) 69질량부와 옥틸산제1주석 0.1질량부를 더하고, 70℃에서 2시간 반응시켰다.

반응 종료 후, 합성예 1에서 얻어진 3급 아미노기를 갖는 폴리올(1)을 18질량부 첨가하고, 4시간 반응시킨 후, 55℃로 냉각하고, γ-아미노프로필트리에톡시실란(신에쓰가가쿠고교가부시키가이샤제 「KBE-903」) 1질량부를 첨가하고 1시간 반응시킨 후, 메틸에틸케톤 206질량부를 더하여, 말단 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머 용액을 조제했다. 다음으로, 상기 우레탄 프리폴리머 용액에 80질량% 히드라진수화물 7질량부를 더하고, 쇄신장 반응을 1시간 행했다.

다음으로, 89질량% 인산 수용액을 6질량부 첨가하고, 45℃에서 1시간 유지한 후, 40℃로 냉각하고, 이온 교환수 1061질량부를 첨가함에 의해, 수분산체를 조제했다. 이 수분산체를 감압 증류함에 의해, 불휘발분이 30질량%인 우레탄 수지(A-6) 수분산체를 얻었다. 이 우레탄 수지(A-6) 수분산체의 고형분당의 지환식 구조의 비율은, 1474㎜ol/kg이고, 우레탄 수지(A-6) 중의 알콕시실릴기의 함유량은, 0.12질량%였다.

(비교조제예 1 : 우레탄 수지(A'-1) 수분산체의 조제)

반응 종료 후, 합성예 1에서 얻어진 3급 아미노기를 갖는 폴리올(1)을 18질량부 첨가하고, 4시간 반응시킨 후에 냉각하고, 메틸에틸케톤 206질량부를 더하여, 말단 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머 용액을 조제했다. 다음으로, 상기 우레탄 프리폴리머 용액에 80질량% 히드라진수화물 7질량부를 더하고, 쇄신장 반응을 1시간 행했다.

다음으로, 89질량% 인산 수용액을 6질량부 첨가하고, 45℃에서 1시간 유지한 후, 40℃로 냉각하고, 이온 교환수 1059질량부를 첨가함에 의해, 수분산체를 조제했다. 이 수분산체를 감압 증류함에 의해, 불휘발분이 30질량%인 우레탄 수지(A'-1) 수분산체를 얻었다. 이 우레탄 수지(A'-1) 수분산체의 고형분당의 지환식 구조의 비율은, 1476㎜ol/kg이고, 우레탄 수지(A'-1) 중의 알콕시실릴기의 함유량은, 0질량%였다.

조제예 1∼6 및 비교조제예 1에서 얻어진 우레탄 수지 수분산체의 고형분당의 지환식 구조의 비율, 및, 알콕시실릴기의 함유량을 표 1에 나타낸다.

[표 1]

(조제예 7 : 친수성 아크릴 중합체(B-1)의 조제)

온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 및 적하 장치를 구비한 4구 플라스크에, 이소프로필알코올 30질량부를 투입하고, 그 후, N,N-디메틸아크릴아미드/메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(신나카무라가가쿠고교가부시키가이샤제 「AM-90G」, 옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수가 9몰)=85/15(몰 비율)의 혼합물 100질량부 및, γ-메타아크릴옥시프로필트리에톡시실란 2질량부를 이소프로필알코올 51질량부로 희석한 용액과, 0.5질량% 이소프로필알코올 용액(와코쥰야쿠고교가부시키가이샤제 아조계 중합개시제 「V-59」) 20질량부를, 80℃의 반응 장치 내에 4시간 적하하고, 라디칼 중합을 행하여, 친수성 아크릴 중합체(B-1)를 얻었다. 얻어진 친수성 아크릴 중합체(B-1)의 중량 평균 분자량은 20,000이고, 불휘발분은 50질량%였다. 또한, 이 친수성 아크릴 중합체(B-1) 중의 알콕시실릴기의 함유량은, 1.1질량%였다.

(조제예 8 : 친수성 아크릴 중합체(B-2)의 조제)

온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 및 적하 장치를 구비한 4구 플라스크에, 이소프로필알코올 30질량부를 투입하고, 그 후, N,N-디메틸아크릴아미드/메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(신나카무라가가쿠고교가부시키가이샤제 「AM-90G」, 옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수가 9몰)=45/55(몰 비율)의 혼합물 100질량부 및, γ-메타아크릴옥시프로필트리에톡시실란 2질량부를 이소프로필알코올 51질량부로 희석한 용액과, 0.5질량% 이소프로필알코올 용액(와코쥰야쿠고교가부시키가이샤제 아조계 중합개시제 「V-59」) 20질량부를, 80℃의 반응 장치 내에 4시간 적하하고, 라디칼 중합을 행하여, 친수성 아크릴 중합체(B-2)를 얻었다. 얻어진 친수성 아크릴 중합체(B-2)의 중량 평균 분자량은 20,000이고, 불휘발분은 50질량%였다. 또한, 이 친수성 아크릴 중합체(B-2) 중의 알콕시실릴기의 함유량은, 1.1질량%였다.

(조제예 9 : 친수성 아크릴 중합체(B-3)의 조제)

온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 및 적하 장치를 구비한 4구 플라스크에, 이소프로필알코올 30질량부를 투입하고, 그 후, N,N-디메틸아크릴아미드/메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(신나카무라가가쿠고교가부시키가이샤제 「AM-90G」, 옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수가 9몰)=85/15(몰 비율)의 혼합물 100질량부 및, γ-메타아크릴옥시프로필트리에톡시실란 25질량부를 이소프로필알코올 63질량부로 희석한 용액과, 0.5질량% 이소프로필알코올 용액(와코쥰야쿠고교가부시키가이샤제 아조계 중합개시제 「V-59」) 20질량부를, 80℃의 반응 장치 내에 4시간 적하하고, 라디칼 중합을 행하여, 친수성 아크릴 중합체(B-3)를 얻었다. 얻어진 친수성 아크릴 중합체(B-3)의 중량 평균 분자량은 20,000이고, 불휘발분은 50질량%였다. 또한, 이 친수성 아크릴 중합체(B-3) 중의 알콕시실릴기의 함유량은, 11.24질량%였다.

(조제예 10 : 친수성 아크릴 중합체(B-4)의 조제)

온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 및 적하 장치를 구비한 4구 플라스크에, 이소프로필알코올 30질량부를 투입하고, 그 후, N,N-디메틸아크릴아미드/메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(신나카무라가가쿠고교가부시키가이샤제 「AM-90G」, 옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수가 9몰)=85/15(몰 비율)의 혼합물 100질량부 및, γ-메타아크릴옥시프로필트리에톡시실란 17질량부를 이소프로필알코올 59질량부로 희석한 용액과, 0.5질량% 이소프로필알코올 용액(와코쥰야쿠고교가부시키가이샤제 아조계 중합개시제 「V-59」) 20질량부를, 80℃의 반응 장치 내에 4시간 적하하고, 라디칼 중합을 행하여, 친수성 아크릴 중합체(B-4)를 얻었다. 얻어진 친수성 아크릴 중합체(B-4)의 중량 평균 분자량은 20,000이고, 불휘발분은 50질량%였다. 또한, 이 친수성 아크릴 중합체(B-4) 중의 알콕시실릴기의 함유량은, 8.16질량%였다.

(조제예 11 : 친수성 아크릴 중합체(B-5)의 조제)

온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 및 적하 장치를 구비한 4구 플라스크에, 이소프로필알코올 30질량부를 투입하고, 그 후, N,N-디메틸아크릴아미드/메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(신나카무라가가쿠고교가부시키가이샤제 「AM-90G」, 옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수가 9몰)=95/5(몰 비율)의 혼합물 100질량부 및, γ-메타아크릴옥시프로필트리에톡시실란 2질량부를 이소프로필알코올 51질량부로 희석한 용액과, 0.5질량% 이소프로필알코올 용액(와코쥰야쿠고교가부시키가이샤제 아조계 중합개시제 「V-59」) 20질량부를, 80℃의 반응 장치 내에 4시간 적하하고, 라디칼 중합을 행하여, 친수성 아크릴 중합체(B-5)를 얻었다. 얻어진 친수성 아크릴 중합체(B-5)의 중량 평균 분자량은 20,000이고, 불휘발분은 50질량%였다. 또한, 이 친수성 아크릴 중합체(B-5) 중의 알콕시실릴기의 함유량은, 1.1질량%였다.

(비교조제예 2 : 친수성 아크릴 중합체(B'-1)의 조제)

온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 및 적하 장치를 구비한 4구 플라스크에, 이소프로필알코올 30질량부를 투입하고, 그 후, N,N-디메틸아크릴아미드/메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(신나카무라가가쿠고교가부시키가이샤제 「AM-90G」, 옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수가 9몰)=85/15(몰 비율)의 혼합물 100질량부를 이소프로필알코올 50질량부로 희석한 용액과, 와코쥰야쿠고교가부시키가이샤제 아조계 중합개시제 「V-59」의 0.5질량% 이소프로필알코올 용액 20질량부를, 80℃의 반응 장치 내에 4시간 적하하고, 라디칼 중합을 행하여, 친수성 아크릴 중합체(B'-1)를 얻었다. 얻어진 친수성 아크릴 중합체(B'-1)의 중량 평균 분자량은 20,000이고, 불휘발분은 50질량%였다. 또한, 이 친수성 아크릴 중합체(B'-1) 중의 알콕시실릴기의 함유량은, 0질량%였다.

조제예 7∼11 및 비교조제예 2에서 사용한 아크릴 모노머(b1-1) 및 아크릴 모노머(b1-2)의 몰비, 및, 조제예 7∼11 및 비교조제예 2에서 얻어진 친수성 아크릴 중합체의 알콕시실릴기의 함유량을 표 2에 나타낸다.

[표 2]

표 2 중의 약어에 대하여 설명한다.

「DMAA」; N,N-디메틸아크릴아미드

「AM-90G」; 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(신나카무라가가쿠고교가부시키가이샤제 「AM-90G」)

(실시예 1 : 수성 수지 조성물(1)의 조제)

온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 및 적하 장치를 구비한 4구 플라스크에, 조제예 1에서 얻은 불휘발분 30질량%의 우레탄 수지(A-1) 수분산체 240질량부(불휘발분 : 72질량부)와 조제예 7에서 얻은 불휘발분 50질량%의 친수성 아크릴 중합체(B-1) 60질량부(불휘발분 : 30질량부)와 1,2-프로필렌글리콜 30질량부와 1,3-부틸렌글리콜 30질량부와 이온 교환수 30질량부를 더하여 수분산체를 얻었다. 이 수분산체를 감압 증류함에 의해, 불휘발분이 30질량%인 수성 수지 조성물(1)을 얻었다.

(실시예 2 : 수성 수지 조성물(2)의 조제)

온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 및 적하 장치를 구비한 4구 플라스크에, 조제예 1에서 얻은 불휘발분 30질량%의 우레탄 수지(A-1) 수분산체 240질량부(불휘발분 : 72질량부)와 조제예 8에서 얻은 불휘발분 50질량%의 친수성 아크릴 중합체(B-2) 60질량부(불휘발분 : 30질량부)와 1,2-프로필렌글리콜 30질량부와 1,3-부틸렌글리콜 30질량부와 이온 교환수 30질량부를 더하여 수분산체를 얻었다. 이 수분산체를 감압 증류함에 의해, 불휘발분이 30질량%인 수성 수지 조성물(2)을 얻었다.

(실시예 3 : 수성 수지 조성물(3)의 조제)

온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 및 적하 장치를 구비한 4구 플라스크에, 조제예 1에서 얻은 우레탄 수지(A-1) 수분산체 240질량부(불휘발분 : 72질량부)와 조제예 9에서 얻은 불휘발분 50질량%의 친수성 아크릴 중합체(B-3) 60질량부(불휘발분 : 30질량부)와 1,2-프로필렌글리콜 30질량부와 1,3-부틸렌글리콜 30질량부와 이온 교환수 30질량부를 더하여 수분산체를 얻었다. 이 수분산체를 감압 증류함에 의해, 불휘발분이 30질량%인 수성 수지 조성물(3)을 얻었다.

(실시예 4 : 수성 수지 조성물(4)의 조제)

온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 및 적하 장치를 구비한 4구 플라스크에, 조제예 1에서 얻은 우레탄 수지(A-1) 수분산체 240질량부(불휘발분 : 72질량부)와 조제예 10에서 얻은 불휘발분 50질량%의 친수성 아크릴 중합체(B-4) 60질량부(불휘발분 : 30질량부)와 1,2-프로필렌글리콜 30질량부와 1,3-부틸렌글리콜 30질량부와 이온 교환수 30질량부를 더하여 수분산체를 얻었다. 이 수분산체를 감압 증류함에 의해, 불휘발분이 30질량%인 수성 수지 조성물(4)을 얻었다.

(실시예 5 : 수성 수지 조성물(5)의 조제)

온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 및 적하 장치를 구비한 4구 플라스크에, 조제예 1에서 얻은 우레탄 수지(A-1) 수분산체 240질량부(불휘발분 : 72질량부)와 조제예 11에서 얻은 불휘발분 50질량%의 친수성 아크릴 중합체(B-5) 60질량부(불휘발분 : 30질량부)와 1,2-프로필렌글리콜 30질량부와 1,3-부틸렌글리콜 30질량부와 이온 교환수 30질량부를 더하여 수분산체를 얻었다. 이 수분산체를 감압 증류함에 의해, 불휘발분이 30질량%인 수성 수지 조성물(5)을 얻었다.

(실시예 6 : 수성 수지 조성물(6)의 조제)

온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 및 적하 장치를 구비한 4구 플라스크에, 조제예 2에서 얻은 불휘발분 30질량%의 우레탄 수지(A-2) 수분산체 240질량부(불휘발분 : 72질량부)와 조제예 7에서 얻은 불휘발분 50질량%의 친수성 아크릴 중합체(B-1) 60질량부(불휘발분 : 30질량부)와 1,2-프로필렌글리콜 30질량부와 1,3-부틸렌글리콜 30질량부와 이온 교환수 30질량부를 더하여 수분산체를 얻었다. 이 수분산체를 감압 증류함에 의해, 불휘발분이 30질량%인 수성 수지 조성물(6)을 얻었다.

(실시예 7 : 수성 수지 조성물(7)의 조제)

온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 및 적하 장치를 구비한 4구 플라스크에, 조제예 3에서 얻은 불휘발분 39질량%의 우레탄 수지(A-3) 수분산체 240질량부(불휘발분 : 72질량부)와 조제예 7에서 얻은 불휘발분 50질량%의 친수성 아크릴 중합체(B-1) 60질량부(불휘발분 : 30질량부)와 1,2-프로필렌글리콜 30질량부와 1,3-부틸렌글리콜 30질량부와 이온 교환수 30질량부를 더하여 수분산체를 얻었다. 이 수분산체를 감압 증류함에 의해, 불휘발분이 30질량%인 수성 수지 조성물(7)을 얻었다.

(실시예 8 : 수성 수지 조성물(8)의 조제)

온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 및 적하 장치를 구비한 4구 플라스크에, 조제예 4에서 얻은 우레탄 수지(A-4) 수분산체 240질량부(불휘발분 : 72질량부)와 조제예 7에서 얻은 불휘발분 50질량%의 친수성 아크릴 중합체(B-1) 60질량부(불휘발분 : 30질량부)와 1,2-프로필렌글리콜 30질량부와 1,3-부틸렌글리콜 30질량부와 이온 교환수 30질량부를 더하여 수분산체를 얻었다. 이 수분산체를 감압 증류함에 의해, 불휘발분이 30질량%인 수성 수지 조성물(8)을 얻었다.

(실시예 9 : 수성 수지 조성물(9)의 조제)

온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 및 적하 장치를 구비한 4구 플라스크에, 조제예 5에서 얻은 우레탄 수지(A-5) 수분산체 240질량부(불휘발분 : 72질량부)와 조제예 7에서 얻은 불휘발분 50질량%의 친수성 아크릴 중합체(B-1) 60질량부(불휘발분 : 30질량부)와 1,2-프로필렌글리콜 30질량부와 1,3-부틸렌글리콜 30질량부와 이온 교환수 30질량부를 더하여 수분산체를 얻었다. 이 수분산체를 감압 증류함에 의해, 불휘발분이 30질량%인 수성 수지 조성물(9)을 얻었다.

(실시예 10 : 수성 수지 조성물(10)의 조제)

온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 및 적하 장치를 구비한 4구 플라스크에, 조제예 6에서 얻은 우레탄 수지(A-6) 수분산체 240질량부(불휘발분 : 72질량부)와 조제예 7에서 얻은 불휘발분 50질량%의 친수성 아크릴 중합체(B-1) 60질량부(불휘발분 : 30질량부)와 1,2-프로필렌글리콜 30질량부와 1,3-부틸렌글리콜 30질량부와 이온 교환수 30질량부를 더하여 수분산체를 얻었다. 이 수분산체를 감압 증류함에 의해, 불휘발분이 30질량%인 수성 수지 조성물(10)을 얻었다.

(비교예 1 : 수성 수지 조성물(C1)의 조제)

온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 및 적하 장치를 구비한 4구 플라스크에, 조제예 1에서 얻은 불휘발분 30질량%의 우레탄 수지(A-1) 수분산체 240질량부(불휘발분 : 72질량부)와 비교조제예 2에서 얻은 불휘발분 50질량%의 친수성 아크릴 중합체(B'-1) 60질량부(불휘발분 : 30질량부)와 1,2-프로필렌글리콜 30질량부와 1,3-부틸렌글리콜 30질량부와 이온 교환수 30질량부를 더하여 수분산체를 얻었다. 이 수분산체를 감압 증류함에 의해, 불휘발분이 30질량%인 수성 수지 조성물(C1)을 얻었다.

(비교예 2 : 수성 수지 조성물(C2)의 조제)

온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 및 적하 장치를 구비한 4구 플라스크에, 비교조제예 1에서 얻은 불휘발분 30질량%의 우레탄 수지(A'-1) 수분산체 240질량부(불휘발분 : 72질량부)와 조제예 7에서 얻은 불휘발분 50질량%의 친수성 아크릴 중합체(B-1) 60질량부(불휘발분 : 30질량부)와 1,2-프로필렌글리콜 30질량부와 1,3-부틸렌글리콜 30질량부와 이온 교환수 30질량부를 더하여 수분산체를 얻었다. 이 수분산체를 감압 증류함에 의해, 불휘발분이 30질량%인 수성 수지 조성물(C2)을 얻었다.

(비교예 3 : 수성 수지 조성물(C3)의 조제)

온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 및 적하 장치를 구비한 4구 플라스크에, 조제예 1에서 얻은 우레탄 수지(A-1) 수분산체 240질량부(불휘발분 : 72질량부)와 1,2-프로필렌글리콜 30질량부와 1,3-부틸렌글리콜 30질량부와 이온 교환수 30질량부를 더하여 수분산체를 얻었다. 이 수분산체를 감압 증류함에 의해, 불휘발분이 30질량%인 수성 수지 조성물(C3)을 얻었다.

(비교예 4 : 수성 수지 조성물(C4)의 조제)

온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 및 적하 장치를 구비한 4구 플라스크에, 조제예 7에서 얻은 불휘발분 50질량%의 친수성 아크릴 중합체(B-1) 60질량부(불휘발분 : 30질량부)와 1,2-프로필렌글리콜 30질량부와 1,3-부틸렌글리콜 30질량부와 이온 교환수 30질량부를 더하여 수분산체를 얻었다. 이 수분산체를 감압 증류함에 의해, 불휘발분이 30질량%인 수성 수지 조성물(C4)을 얻었다.

[친수지속성의 평가 방법]

실시예 및 비교예에서 얻은 수성 수지 조성물을, 인산크로메이트 처리된 알루미늄판에, 바 코터를 사용해서 건조 후의 막두께가 약 1㎛로 되도록 도공하고, 분위기 온도 200℃의 건조기에 30초간 넣어서 건조하여, 도막을 제작했다. 그 후, 실온에서 3일간 양생해서 시편(試片)으로 했다.

시편을 유수(流水) 하에 240시간 침지하고, 실온에서 1일 건조한 후의 수접촉각을 하기의 평가 기준에 따라서 평가했다.

A : 도막의 수접촉각이 20° 미만이었음

B : 도막의 수접촉각이 20° 이상 30° 미만이었음

C : 도막의 수접촉각이 30° 이상 40° 미만이었음

D : 도막의 수접촉각이 40° 이상이었음

[내약품성(내알칼리성)의 평가 방법]

실시예 및 비교예에서 얻은 수성 수지 조성물을, 인산크로메이트 처리된 알루미늄판에, 바 코터를 사용해서 건조 후의 막두께가 약 1㎛로 되도록 도공하고, 분위기 온도 200℃의 건조기에 30초간 넣어서 건조하여, 도막을 제작했다. 그 후, 실온에서 3일간 양생해서 시편으로 했다. 다음으로, 5질량% 수산화나트륨 수용액을 도막의 위에 스폿으로 놓고, 20분간 정치 후의 도막의 열화 상태를 하기의 평가 기준에 따라서 평가했다.

A : 도막의 표면에 전혀 변화가 없었음

B : 도막의 표면의 일부에 약간의 변색이 보였지만 실용상 문제없는 레벨이었음

C : 도막의 표면에 변색이 보였음

D : 도막이 용해하여, 기재가 노출함

[기재밀착성의 평가 방법]

실시예 및 비교예에서 얻은 수성 수지 조성물을, 하기에 나타내는 각각의 기재 상에 바 코터를 사용해서 건조 후의 막두께가 약 1㎛로 되도록 도공하고, 금속 기재에서는 분위기 온도 200℃의 건조기에 30초간 넣어서 건조하고, 플라스틱 기재에서는 60℃에서 30분간 건조해서 도막을 제작했다. 그 후, 실온에서 3일간 양생해서 시편으로 했다. 얻어진 도막의 표면에, JIS K-5400에 준거해서, 1㎜각 100개의 기반목(碁盤目)의 셀로테이프(등록상표) 박리 시험을 실시했다. 박리하지 않는 기반목수를 계측하여 하기의 평가 기준에 따라서 평가했다. 또, 사용한 금속 기재는, 인산크로메이트 처리된 알루미늄판, 55질량% 알루미늄-아연계 합금 도금 강판(GL 강판)이고, 사용한 플라스틱 기재는, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(ABS 수지)로 이루어지는 기재, 폴리카보네이트 수지(PC 수지)로 이루어지는 기재이다.

A : 박리하지 않는 기반목수가 90 이상이었음

B : 박리하지 않는 기반목수가 60 이상 90 미만이었음

C : 박리하지 않는 기반목수가 40 이상 60 미만이었음

D : 박리하지 않는 기반목수가 40 미만이었음

실시예 1∼10에서 조제한 수성 수지 조성물(1)∼(10)의 평가 결과, 및, 비교예 1∼4에서 조제한 수성 수지 조성물(C1)∼(C4)의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

[표 3]

표 3에 나타낸 실시예 1∼10은, 본 발명의 수성 수지 조성물을 사용한 예이다. 실시예 1∼10의 평가 결과로부터, 본 발명의 수성 수지 조성물을 사용해서 얻어진 도막은, 우수한 친수지속성 및 내약품성을 가짐과 함께, 각종 기재에 대해서도 우수한 밀착성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.

한편, 비교예 1은, 실라놀기도 가수분해성 실릴기도 갖지 않는 친수성 아크릴 중합체를 사용한 예이다. 비교예 1의 수성 수지 조성물을 사용해서 얻어진 도막은, 친수지속성, 내약품성, 기재밀착성 모두 현저하게 불충분한 것을 확인할 수 있었다.

비교예 2는, 실라놀기도 가수분해성 실릴기도 갖지 않는 우레탄 수지를 사용한 예이다. 비교예 2의 수성 수지 조성물을 사용해서 얻어진 도막은, 친수지속성, 내약품성, 기재밀착성 모두 현저하게 불충분한 것을 확인할 수 있었다.

비교예 3은, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는 친수성 아크릴 중합체를 사용하지 않은 예이다. 비교예 3의 수성 수지 조성물을 사용해서 얻어진 도막은, 내약품성 및 기재밀착성은 우수하지만, 친수지속성이 현저하게 불충분한 것을 확인할 수 있었다.

비교예 4는, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는 우레탄 수지를 사용하지 않은 예이다. 비교예 4의 수성 수지 조성물을 사용해서 얻어진 도막은, 친수지속성, 내약품성, 기재밀착성 모두 현저하게 불충분한 것을 확인할 수 있었다.

Claims

실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는 우레탄 수지(A)와, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는 친수성 아크릴 중합체(B)와, 수성 매체(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 친수성 아크릴 중합체(B)가, 아미드기를 갖는 아크릴 모노머(b1-1)와, 옥시에틸렌기를 갖는 아크릴 모노머(b1-2)와, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는 아크릴 모노머(b1-3)를 함유하는 친수성 아크릴 모노머(b1)의 중합물인 수성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 아미드기를 갖는 아크릴 모노머(b1-1)가, 하기 일반식(1) 또는 하기 일반식(2)으로 표시되는 것인 수성 수지 조성물.

(일반식(1) 중의 R¹은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼3의 알킬기를 나타낸다. 또한, R²은, 탄소 원자수 1∼3의 알킬기, 탄소 원자수 1∼3의 히드록시알킬기, -(CH₂)₃-N(CH₃)₂, 또는 (CH₂)₃-N(CH₃)₂의 염화메틸염을 나타낸다)

(일반식(2) 중의 R³ 및 R⁴은, 각각 독립해서 탄소 원자수 1∼3의 알킬렌기를 나타낸다)
제1항에 있어서,
상기 아미드기를 갖는 아크릴 모노머(b1-1)와 상기 옥시에틸렌기를 갖는 아크릴 모노머(b1-2)의 몰비가, 99/1∼50/50의 범위인 수성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 친수성 아크릴 중합체(B)가 갖는 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기의 함유량이, 상기 친수성 아크릴 중합체(B) 중에 0.1∼10질량%의 범위인 수성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 우레탄 수지(A)가, 지환식 구조를 10∼5000㎜ol/kg의 범위에서 함유하는 것인 수성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 우레탄 수지(A)가 갖는 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기의 함유량이, 상기 우레탄 수지(A) 중에 0.1∼5질량%의 범위인 수성 수지 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 수성 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅제.
제8항에 기재된 코팅제의 도막을 갖는 것을 특징으로 하는 물품.