DE2505650C3

DE2505650C3 - Überzugsmittel auf der Basis polymerisierbarer Acrylverbindungen mit verbesserter Fließfähigkeit

Info

Publication number: DE2505650C3
Application number: DE2505650A
Authority: DE
Inventors: Charles Hobert Charleston W.Va. Carder (V.St.A.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1974-02-12
Filing date: 1975-02-11
Publication date: 1979-03-15
Also published as: JPS531B2; US3940360A; DE2505650A1; DE2505650B2; GB1497743A; JPS50110428A; FR2260608B1; FR2260608A1; CA1046689A

Description

oder

[CH₂ = CCOOH], · H₂NR"—
HOOCCH=CHCONHR" ,

Z Wasserstoff oder Methyl,

R" ein zweiwertiges Alkylen mit etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

R' Alkyl mit etwa 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit insgesamt etwa 8 Kohlenstoffatomen oder niederes Acyl mit etwa bis zu 5 Kohlenstoffatomen

bedeutet.

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silanverbindung in einer Konzentration von 0,4 bis 2 Gew.-% anwesend ist.

3. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Spachtelmittel und/oder ein Pigment anwesend ist.

Mit der Einführung von Lösungsmittel freien Überzugszusammensetzungen sind beim Aufbringen der viskosen, thixotropen Überzüge durch herkömmliche Verfahren in der Industrie Schwiengkeiten aufgetreten. Diese Probleme wurden noch vergrößert, wenn eine beträchtliche Menge an Spachtelmittel (»flatting agent«) oder Pigment anwesend ist, da diese oft dazu dienen, daß die Zusammensetzungen viskoser und thixotroper werden. Die Fähigkeit, Überzugszusammensetzungen herzustellen, die leicht und gleichmäßig auf eine Oberfläche gebracht werden können, so daß sie schnell zu einem trockenen Film ausgehärtet werden können, ist von großer Bedeutung. Dies trifft besonders auf dtm Gebiet von durch Bestrahlung aushärtbaren Zusammensetzungen zu.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verbesserung der Fließbarkeit bzw. Fließfähigkeit von Überzugsmitteln auf der Basis von polymerisierbaren Acrylylverbindungen. Bei dieser Erfindung wird eine kleine Menge der Silanverbindung zu der Überzugszusammensetzung gegeben, und dies hat einen nicht zu erklärenden Effekt, der eine Verbesserung der Fließfähigkeit verursacht, was zur Folge hat, daß ein gleichmäßiger und besser aussehender ausgehärteter Film hergestellt wird.

Die Silanverbindungen, die zur Reduzierung der Viskosität und Thixotropic der polymerisierbaren Überzugszusammensetzungen geeignet sind, werden durch die allgemeine Formel:

R —Si -fOR').,

dargestellt, worin R Vinyl, Alkyl mit etwa 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, oder

LCH₂=CCOOH]₂ · H₂NR"-HOOCCH = CHCONHR'—,

Z Wasserstoff oder Methyl, R" ein zweiwertiges Alkylen mit etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B.

ίο Methylen, Äthylen, Propylen, Isopropylen, Hexylen u. dgl, und R' Alkyl mit etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit insgesamt bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen oder niederes Acyl mit bis zu etwa 5 Kohlenstoffatomen darstellen.

is Beispiele für geeignete Silane sind Ä.iihyltriäthoxysilan, Äthyltripropoxysilan, Vinyltributoxy:silan, Phenyltriäthoxysilan, Methyltriäthoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriacetoicysilan und Vinyl(trimethoxyäthoxy)-silan. Es ist nicht wesentlich, daß die Gruppen R' identisch sind; es ist jedoch gefunden worden, daß diese leichter hergestellt werden können.

Die Silanverbindungen werden in den Überzugszusammensetzungen in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,4 bis 2 Gew.-%, verwendet. Sie werden durch ein beliebiges Vermengungs- oder Mischverfahren zugegeben. Sie werden vorzugsweise während der Pigment- oder Spachtelmittel-Dispersionsstufe hinzugefügt.

Als Überzugsmittel, zu der die Silanverbindungen

gegeben werden, wird jede beliebige Überzugszusammensetzung, die eine polymerisierbare Acrylylverbindung enthält, verwendet. Der Ausdruck polymerisierbare Acrylylverbindung bedeutet jedes Monomer, Oligomer oder Polymer, das Methacrylyl, Acrylyl, Methacryl-

j5 amid, Acrylamid, Methacrylnitril oder Acrylnitril im Molekül enthält. Die Verbindungen sind dem Fachmann bekannt, und :ine große Anzahl von ihnen sind im Handel erhältlich. Die Überzugsmittel enthalten eine größere Menge der polymerisierbaren Acrylylverbindung als filmbildende Komponente und können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Beispiele für geeignete polymerisierbare Acrylylverbindungen sind Acrylsäure, Acrylamid, Methylacrylat, Äthylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Butoxyäthoxyäthylacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Bicyclo[2,2,l]-hept-2-yl-acrylat, Dicyclopentenylacrylat, Pentaerithrit-mono- oder di- oder tri- oder tetra-acrylat oder Mischungen davon, lsodecylacrylat, Trimethylolpropan-mono- oder di- oder triacrylat oder Mischungen

so davon, 2-Phenoxyäthylacrylat, Glycidylacrylat, 2-Äthoxyäthylacrylat, 2-Methoxyäthylacrylat, 2-(N₁N-Diäthylamino)-äthylacrylat Omega-Methoxyäthyl(hendecaoxyäthylen)acrylat, Omega-tridecoxyäthy!(hendecaoxyäthylen)acrylat, Trimethoxyallyloxymethylacrylat,

Bicyclo[2,2,l]-hept-2-en-5-ylmethylacrylat, Äthylenglykoldiacrylat, Bicyclo[2,2,l ]-hept-2-en-5,6-diyldiacrylat, Vinylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyäthylenacrylat, acryliertes epoxidiertes Sojaöl, acryliertes, epoxydiertes Leinsamenöl, (Methylcarbamyl)äthylacry-

bo lat, das Reaktionsprodukt eines aromatischen oder aliphatischen Polyisocyanats (wie z. B. Tolylen-di-isocyanat) mit einem Hydroxyalkylacrylat (wie z. B. 2-Hydroxyäthylacrylat oder 2-Hydroxypropylacrylat), Acrylnitril, Methacrylnitril sowie die entsprechenden

b5 Methacrylate, Acrylamide und Methacrylamide der oben besonders bezeichneten Acrylatverbindungen. Die Acrylverbindungen sind gut bekannt, und die obige Ausführung dient nur der Erläuterung; jede photohärt-

bare Verbindung, die die Acrylylgnippe enthält ist zur Verwendung geeignet.

Wenn das Bindemittel durch Lichtbestrahlung ausgehärtet werden soll, kann ein beliebiges Photosensib'.lisierungsmittel anwesend sein. Die Menge des Photosensibilisierungsmittels kann von etwa 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere von etwa 0,5 bis 5 Gew.-%, variiert werden. Beispiele für geeignete Photosensibilisierungsmittel sind Acetophenon, Propiophenon, Benzophenon, Xanthon, Thioxan- ι ο thon, Fluorenon, Benzaldehyd, Fluoren, Anthrachinon, Triphenylamin, Carbazol, 3- oder 4-Methylacetophenon, 3- oder 4-Pentylacetophenon, 3- oder 4-Methoxyacetophenon, 3- oder 4-Bromacetophenon, 3- oder 4-AUyI-acetophenon, 1,3-Diphenylaceton, p-Diacetyl-benzol, 3- oder 4-Methoxybenzophenon, 3- oder 4-Methylbenzophenon, 3- oder 4-Chlorbenzophenon, 4,4'-Dimethoxybenzophenon, 4-Chlor-4'-benzylbenzophenon, 3-Chlorxanthon, 3,9-Dichlorxanthon, 3-Chlor-8-nonylxanthon, 3-Methoxyxanthon, 3-Jod-7-methoxyxanthon, 2-Chlorthioxanthon. Benzoin, Benzoinmethyläther, Benzoinbutyläther, Benzoinisobutyläther und Mischungen davon.

Die Überzugszusammensetzungen könne auch Pigmente, Füllmittel, Netzmittel, Spachtelmittel, Vernetzungsmittel und andere Zusätze, die gewöhnlich in Überzugszusammensetzungen anwesend sind, enthalten. Diese sind dem Fachmann gut bekannt und bedürfen hierbei keiner weiteren Erläuterung. Auch sind die Konzentrationen, in denen sie verwendet werden, bekannt jo

Die Gegenwart der Silanverbindung in der polymerisierbaren Acrylylüberzugszusammensetzung hat die Steigerung der Fließbarkeit (»fluidity«) bzw. Fließfähigkeit zur Folge. Das Überzugsmittel kann daher auf das zu beschichtende Substrat wirtschaftlicher und wirksamer aufgebracht werden. Es wurde auch beobachtet, daß ein glatterer und gleichmäßiger Film aufgebracht werden konnte, was sehr deutlich wurde, als bei Anwendung eines mit Draht umwundenen Stabs dieser keine Schrammen hinterließ, wenn die Silanverbindungen zu den hochviskoseren Überzugszusammensetzungen gegeben wurde. Außerdem wurde beobachtet, daß größere Mengen an Füllmitteln, Pigmenten oder Spachtelmitteln bei Verwendung dieser Silanverbindungen eingearbeitet werden konnten. Es kann gegebenenfalls auch ein herkömmliches Lösungsmittel enthalten sein. Die in den Überzugszusammensetzungen verwendeten Lösungsmittel sind gut bekannt und erfordern keine weiteren Ausführungen.

Die erfindungsgemäßen verbesserten Überzugszusammensetzungen können durch jedes beliebige herkömmliche bekannte Verfahren aufgebracht und ausgehärtet werden. Das Aufbringen kann durch Walzenaufbringung, »curtain«-Aufbringung, luftfreies Sprühen, Tauchen oder durch irgend ein anders Verfahren erfolgen. Das Aushärten kann durch ionisierende oder nichtionisierende Bestrahlung oder Erhitzen in einem geeigneten Ofen durchgeführt werden. Sämtliche dieser Arbeitsweisen sind anerkannt und es ist bekannt, daß das Aushärten gewöhnlich durch die Gegenwart eines Initiierungsmittels auf der Basis von freien Radikalen in der Zusammensetzung beschleunigt wird. Eine beliebige Ultraviolett-Strahlungsquelle kann angewendet werden.

Der hergestellte Filmüberzug besitzt im allgemeinen ein glattes, gleichmäßiges Aussehen. Seine Dicke unter der gesamten ebenen Oberfläche zeigt im allgemeinen aufgrund der verbesserten Fließfähigkeit, die der fließbaren Überzugszusammensetzung durch die Silanverbindung ermittelt wurde, weniger Unterschiede.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1
Eine Zusammensetzung wurde hergestellt aus:

HEA/TMDI/HPA-Addukt*) 133,32 g

Neopentylglykoldiacrylat 80,00 g

2-Äthylhexylacrylat 40,00 g

Hydroxyäthylacrylat 146,68 g

Benzoinbutyläther 8,00 g

Fein verteiltes Siliziumdioxyd 88,00 g

*) Das Addukt aus äquimolaren Teilen an 2-Hydroxylacrylat, Tetramethylhexamethylendiisocyanat und 2-Hydroxypropylacrylat wurde mit einem Überschuß an 2-HydroxypropyIacrylat zu einer 90%igen Konzentration verdünnt

Die Brookfield-Viskosität wurde bei verschiedener Spindelgeschwindigkeit mit einer Spindel Nr. 3 bei 23° C bestimmt:

Geschwindigkeit	cP
0,5	33 400
1,0	21600
2,3	9 200
5,0	5000
10,0	2 650
20	1435
50	700
100	435

Die Zusammensetzung war zu viskos und thixotrop, um eine Messung der Gardner-Holdt-Viskosität zu erhalten.

Zu Teilmengen der Zusammensetzung wurden die Silanverbindungen hinzugefügt damit die Viskosität und Thixotropie reduziert wurde, um das Aufbringen des Überzugs auf die Oberfläche zu erleichtern. Die Silanverbindungen wurden in einer Menge von 0,5 bis 1 Gew.-% zugegeben. Bei allen Beispielen wurde eine Zunahme der Fließbarkeit der Überzugszusammensetzung erhalten, obgleich bei zwei Beispielen, II und III, die Zunahme relativ gering war. Die Ergebnisse werden unten angegeben:

Gardner-Holdt-Viskosität

0,5%

Am selben
Tag

Zwei Tage
später

1%

Am selben
Tag

Zwei Tage später

I C-D

II *

III *

IV D-E
Kein *

C-D

A-B

A-B

A-A 1

I Vinyltri(methoxyäthoxy)silan.
II Methyltriäthoxysilan.

III Reaktionsprodukt aus einem Mol gamma-Aminopropyllria'thoxysilan mit zwei Mol Acrylsäure.

IV HOOCCII -CHCONH(CH₂b Si(OCH₂CH,),.

Die Ergebnisse zeigen, daß die Silanverbindungen I und IV eine deutliche Verminderung der Viskosität und Thixotropie hervorrufen, als sie mit den Vergleichszusammensetzungen, die keine Silanverbindung enthielten, verglichen wurden. Die Silanverbindungen II und III zeigten eine schwache Verminderung der Viskosität und Thixotropie, und die Zusammensetzungen wiesen eine bessere Fließbarkeit auf als die Vergleichszusammensetzung.

Die Silanverbindung enthaltenden Zusammensetzungen wurden unter Anwendung eines mit Draht

10 umwundenen Stabes (Nr. 20) tuf Stahltafeln Bonderite Nr. 37 gebracht und unter einer 15 kw Bestrahiungsquelle, d. h. einem Argonwirbelflußplasmabogen, unter einer inerten Gasatmosphäre ausgehärtet. Die Platte war etwa 15 cm von dem Bogen entfernt und wurde der kontinuierlichen Lichtbestrahlung etwa 0,6 Sekunden iang ausgesetzt (wobei sie sich mit einer Geschwindigkeit von 30,5 m/Minute unter dem Bogen bewegte). In allen Fällen wurde ein gut aussehender trockener Film erhalten. Die Eigenschaften werden unten angegeben:

Siian	Swardhärte	Bleistifthärte	60 C Glanz	Aceton-	Filmdicke
				beständigkeit
Mit 0,5%
I	18	3B	36	>300	0,7
II	18	B	44	207	1,0
III	16	3B	42	274	1,2
IV	18	2B	41	>300	1,1
Kein	16	5B	39	>300	0,9
(Vergleich)
I	18	3B	37	>300	0,9
II	18	6B	43	>300	1,0
III	16	5B	41	>300	0,8
IV	16	6B	42	>300	0,9
Kein	16	6B	36	>300	0,8
(Vergleich)

Die Sward-Härte wurde entsprechend den Anweisungen in -»Paint Testing Manual«, Gardner Laboratory, S. 138, bestimmt.

Die Bierstifthärte wurde unter Anwendung eines gespitzten Bleistiftes mit Standardhärtewerten bestimmt.

Der Glanz bei 60⁰C wurde entsprechend ASTM-D-523-67 bestimmt.

Die Acetonbeständigkeit wurde bestimmt, indem mit Aceton getränkte Watte auf die Filmoberfläche gebracht wurde, wobei die Sättigung aufrechterhalten und die Zeit, die der Film zum Ablösen benötigte, in Sekunden gemessen wurde.

Die Überzugszusammensetzungen, die die Silanverbindungen I bis IV enthielten, waren leichter aufzubringen als die Vergleichszusammensetzungen; sie zeigten keine Kratzspuren und waren gleichmäßiger. Die ausgehärteten Filme aus diesen Silanverbindungen enthaltenden Zusammensetzungen waren glatter und besaßen deshalb ein besseres Aussehen.

Beispiel 2

Zusammensetzungen wurden, wie es in Beispiel I beschrieben wurde, unter Verwendung von 0,5 Gew.-% der Silanverbindung I hergestellt. Diese wurden auf Birkensperrholz gebracht; der erste Überzug wurde ausgehärtet und poliert, der zweite wurde.nur gehärtet. Das Aushärten wurde wie in Beispiel 1 vorgenommen, jedoch mit unterschiedlichen Aushärtegeschwindigkeiten unter dem Wirbelflußplasmabogen. Es wurden beim Aufbringen und dem ausgehärteten Film die gleichen Vorteile beobachtet wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse bei unterschiedlichen Belichtungszeiten werden unten angegeben:

Silan	Sward- Härtc	60 C" Glanz	Taber- Abnut- zungs- faktor¹)	Beständig keit gegenüber Beize*)
60 fpm
I Kein	NJ SJ	34 34	1,6 1,7	39/40 39/40
120 fpm
I Kein	14 10	33 32	1,6 1,5	39/40 39/40
180 fpm
I Kein	8 10	15 17	2,0	39/40 38/40

*) »stains«

') Taber-Abricbsvorrichtung, CS-17-Räder, 1000 g Gewichte.

200 Umlaufe Verlust in mg pro 100 Umläufe. ²) Versuche während vier Stunden mit Mercurochrom, wäßrigem Ammoniak, Bleich- und schwarzer Tinte. 40/40 bedeutet überhaupt keine Einwirkung, 0/40 bedeutet vollständiges Versagen durch Beizen oder Erweichen.

Beispiel 3

Eine Überzugszusammensetzung wurde durch Mah len der folgenden Bestandteile in einer Kugelmühle hergestellt:

l.'ieiiiar..v.:_i>'!al*)iSO% in 2-EFiA)
Neopentylglykoldiacrylat
2-Hvdroxyäthylacrylat
2-Äthylhexylacryiat (2-EH A)
2-Chlorthioxanthon
Titandioxyd (R-900)

*) Das Reaktionsprodukt bestand aus 1 Mol Polycaprolactondiol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 530, 2 Mol Isophorondüsocyanat und 2 Mol 2-Hydroxyäthyiacrylat als 80%ige Lösung in 2-Äthythexylacrylat.

Zu der Zusammensetzung wurden 2,1 g Methyldiäthanolamin hinzugefügt und die Brookfield Viskositätswerte unter Anwendung einer Spindel Nr. 4 bei 23°C gemessen; diese betrugen:

25 05	5	26,75 g	650	Sward-	8	Schlagfestigkeit	Rück
		17.5Og		Härtc	Aeeton-		seite
	21,00 g	Sihn		bestiindig-
durch Mah-	5,25 g ro			keit	Vorder
Kugelmühle	1,19?				seite	50
49.00 g			(Sek.)		50
				50
	4		90	45
	4	16	150
I	4	22	150
Il	4	24	145
III		19
Kein
(Vergleich)

Geschwindigkeit

cP

20
100

19000

4 800

1650

570

Zu Teilmengen der obigen Zusammensetzung wurde 1 Gew.-% der Silanverbindung gegeben, und diese Zusammensetzungen wurden auf Stahlplatten unter Anwendung eines mit Draht umwundenen Stabes gebracht. Diese wurden dann ausgehärtet, indem sie bei einer Lineargeschwindigkeit von etwa 15 m pro Minute durch eine Kammer mit Stickstoffatmosphäre, die eine etwa 91.5 cm lange, 25-Watt-Niederdruck-Quecksilberlampe aufwies, die ultraviolette Lichtstrahlen mit praktisch der gleichen Wellenlänge von 2,537 Ä ausstrahlten, bewegt wurden. Die Rohre der Lampe waren zu dem Treibriemen des Trägers parallel angeordnet Die Platten wurden danach mit drei 2,2-kw-Mitteldruck-Quecksilberlampen in der Luft etwa 1,5 Sekunden lang bestrahlt. Die Eigenschaften des ausgehärteten Filmes werden unten angegeben:

Es wurde festgestellt, daß die die Silanverbindunger enthaltenden ausgehärteten Filme, insbesondere diejenigen, die die Silanverbindung III enthielten, glatter und gleichmäßiger waren als der Film, der mit einei Oberzugszusammensetzung, in der keine Silanverbin dung anwesend war, erhalten wurde. Ferner konnten dit 2u die Silanverbindungen enthaltenden Zusammensetzungen mit größerer Leichtigkeit und gleichmäßigei aufgebracht werden als die Vergleichszusammensetzungen.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt, daß nicht alle Silikon enthaltenden Verbindungen verwendet werden können. Es wurde daher eine Zusammensetzung, die 5 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat, 5 Teile Isodecylacrylat, 5 Teile Neopentyl glykoldiacrylat und 15 Teile Methyl(carbamyläthyl)acrylat enthielt, hergestellt, und zwei getrennte Portioner wurden mit verschiedenen Silanverbindungen behandelt.
Die erste Menge enthielt 0,6 Teile der Süanverbin dung II, 100 Teile der obigen photoaushärtbarer Zusammensetzung und 15 Teile fein zerteiltes Siliziumoxyd. Die Zusammensetzung hatte eine sehr gut« Dispersion und Fließfähigkeit, nachdem diese 2A Stunden stehengelassen wurde.

Die zweite Menge war das gleiche, enthielt aber 0,( Teile Dimethylsiioxansilikonöl mit einer Viskosität vor 5 — 15 Centistoke bei 25° C anstelle von Silanverbindunf II. Diese Zusammensetzung wies nach Herstellung unc 24stündigem Stehenlassen eine sehr schlechte Disper sion und Fließfähigkeit auf und war mit der gleicher Zusammensetzung ohne irgendeine Silikonverbindung etwa gleichwertig.

Claims

Patentansprüche:

1. Überzugsmittel auf der Basis polymerisierbarer Acrylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa C,l bis 10 Gew.-% einer Silanverbindung der Formel

R —Si-fOR·).,

enthält, worin
R Vinyl,

Alkyl mit etwa 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl,

Butyl, Isobutyl, Hexyl,2-Äthylhexyl u. dgl. Phenyl,
Z