EP1218462A1

EP1218462A1 - Verfahren zur herstellung kratzfester beschichtungen

Info

Publication number: EP1218462A1
Application number: EP00967627A
Authority: EP
Inventors: Thomas Jaworek; Reinhold Schwalm; Rainer Königer; Reiner Kranwetvogel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-08-25
Filing date: 2000-08-24
Publication date: 2002-07-03
Anticipated expiration: 2020-08-24
Also published as: DE19940312A1; WO2001014483A1; US6777458B1; DE50012234D1; EP1218462B1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kratzfester Beschichtungen, umfassend die folgenden Schritte: Aufbringen wenigstens eines durch UV-Strahlung härtbaren Beschichtungsmittels auf wenigstens eine Oberfläche eines zu beschichtenden Gegenstands, wobei das Beschichtungsmittel wenigstens ein Polymer und/oder Oligomer P1 mit im Mittel wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung pro Molekül umfasst; Aushärten des Beschichtungmittels durch Einwirkung von UV-Strahlung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Aushärten des Beschichtungsmittels unter einem sauerstoffhaltigen Schutzgas durchführt, das einen Sauerstoffpartialdruck im Bereich von 0,2 bis 18 kPa aufweist.

Description

Verfahren zur Herstellung kratzfester Beschichtungen

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kratzfesten Beschichtungen auf Basis von strahlungshärtbaren Beschichtungsmitteln.

Beschichtungsmittel, die durch UV-Strahlung aushärten, werden in der Technik für die Herstellung hochwertiger Beschichtungen eingesetzt. Bei strahlungshärtbaren Beschichtungsmitteln handelt es sich in der Regel um fließfähige Zubereitungen auf Basis von Polymeren oder Oligo eren mit vernetzungsaktiven Gruppen, die bei Einwirkung von UV-Strahlung eine Vernetzungsreaktion miteinander eingehen. Hierdurch kommt es zur Bildung eines hochmolekularen Netzwerks und damit zur Ausbildung eines festen, polymeren Films. Im Unterschied zu den bislang häufig eingesetzten thermisch härtbaren Beschichtungsmitteln können strahlungshärtbare Beschich- tungsmittel frei von Lösungs- oder Dispergiermitteln eingesetzt werden. Zudem zeichnen sie sich durch sehr kurze Härtungszeiten aus, was insbesondere bei der kontinuierlichen Verarbeitung in Lackierstraßen von Vorteil ist.

Durch UV-Strahlung härtbare Beschichtungsmittel weisen in der Regel ein hohe Oberflächenhärte und eine gute Chemikalienresistenz auf. Seit einiger Zeit besteht der Wunsch nach Beschichtungen, die eine hohe Kratzfestigkeit aufweisen, damit die Beschichtung beispielsweise beim Reinigen nicht beschädigt wird und ihren Glanz verliert. Gleichzeitig sollen die Beschichtungen die bei strahlungsgehärteten Beschichtungen üblicherweise erreichten Eigenschaften beibehalten.

In der Literatur wurden verschiedentlich die physikalischen Vor- gänge bei der Erzeugung von Kratzern und die Zusammenhängen zwischen der Kratzfestigkeit und anderen physikalischen Kenngrößen der Beschichtung beschrieben ( zu kratzfesten Beschichtungen siehe z.B. J. L. Courter, 23^rd Annual International Waterborne, High-So- lids and Powder Coatings Symposium, New Orleans 1996).

Für die quantitative Beurteilung der Kratzfestigkeit einer Beschichtung sind verschiedene Prüfmethoden beschrieben. Beispiele sind die Prüfung mittels des BASF-Bürstentests (P. Betz und A. Bartelt, Progress in Organic Coatings, 22 (1993), Seite 27 - 37), mittels der Waschbürstenanlage der Firma AMTEC oder verschiedene Prüfmethoden analog Ritzhärtemessungen, wie sie beispielsweise von G. Jüttner, F. Meyer, G. Menning, Kunststoffe 1988, 88, 2038 - 42, beschrieben werden. Ein weiterer Test zur Bestimmung der Kratzfestigkeit ist in European Coatings Journal 4/99, S. 100 bis 106 beschrieben.

Nach dem heutigen Stand der Entwicklung werden drei Wege zu kratzfesten Oberflächen diskutiert, die grundsätzlich auch auf UV-härtende Systeme übertragbar sind.

Der erste Weg beruht auf der Erhöhung der Härte des Beschich- tungsmaterials. So beschreibt beispielsweise die EP-A 544 465 Beschichtungsmittel für kratzfeste Beschichtungen, das kolloidales Siliciumdioxid und Hydrolyseprodukte von Alkoxysilylacrylaten enthält. Die Erhöhung der Härte beruht hier auf der Einarbeitung des Siliciumdioxids in die Polymermatrix der Beschichtung. Die hohe Härte geht jedoch zu Lasten anderer Eigenschaften, wie der Eindringtiefe oder der Haftung, die für Beschichtungsmaterialien unerlässlich sind.

Der zweite Weg beruht darauf, das Beschichtungsmaterial so zu wählen, dass es beim Verkratzen im reversiblen Deformationsbereich beansprucht wird. Es handelt sich um Materialien, die eine hohe reversible Deformation zulassen. Der Verwendung von Elastomeren als Beschichtungsmaterial sind jedoch Grenzen gesetzt. Derartige Beschichtungen zeigen meist eine schlechte Chemikaliensta- bilität.

Ein dritter Ansatz versucht, Beschichtungen mit zähem, d. h. plastischem Deformationsverhalten zu erzeugen und gleichzeitig die beim Verkratzen auftretende Schubspannung innerhalb des Beschich- tungsmaterials möglichst klein zu halten. Dies gelingt durch Reduktion des Reibungskoeffizienten, z. B. durch Verwendung von Wachsen oder Slipadditiven. Lackadditive für UV-härtende Systeme werden beispielsweise in B. Hackl, J. Dauth, M. Dreyer; Farbe & Lack 1997, 103, 32 - 36 beschrieben.

In der US 5,700,576 wird eine UV-härtende, kratzfeste Beschichtung beschrieben, die 1 - 30 Gew.-% eines prepolymeren Verdickers mit Thiolgruppen und 20 - 80 Gew.-% eines oder mehrerer polyfunk- tioneller Acrylate oder Methacrylate sowie Verdünner, insbeson- dere Reaktiwerdünner, die eine radikalisch pol merisierbare

Gruppe enthalten, Radikalstarter und weitere übliche Additive für die Lackherstellung enthalten. Die Polymerisation und damit Aushärtung der Beschichtung wird durch Bestrahlung mit UV-Licht, z. B. unter Inertgas, ausgelöst. Die zur Herstellung von kratzfesten Beschichtungen vorgeschlagenen Lösungswege vermögen jedoch nicht zu befriedigen, da sie vergleichsweise aufwendig sind und die übrigen Beschichtungseigen- schaften nicht zufriedenstellend sind.

In einer anderen Erfindung, die Gegenstand einer parallelen Anmeldung ist, wurde gefunden, dass die Herstellung kratzfester Beschichtungen mit ausgewogenem Eigenschaftsprofil gelingt, wenn man eine strahlungshärtbare Beschichtung auf Basis von Urethan- acrylaten unter Inertgasbedingungen aushärtet. Inertgase enthalten in der Regel nicht mehr als 500 ppm Sauerstoff, was unter Normalbedingungen einem Sauerstoffpartialdruck von weniger als 0,05 kPa entspricht. Der weitgehende Ausschluss von Sauerstoff verlangt eine aufwendige Technologie. Zum Ausschluss von Sauer- stoff muss bei Körpern, d. h. nicht flächigen Gegenständen mit einer dreidimensionalen Gestaltung, die Härtung der Beschichtung in nach außen abgeschlossene Kammern erfolgen, die konsequent unter Inertgasatmosphäre gehalten werden. Dies würde insbesondere bei kontinuierlich arbeitenden Lackierstraßen eine aufwendige Schleusentechnik erfordern und wäre daher nicht wirtschaftlich.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von kratzfesten Beschichtungen zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile des Standes der Technik überwindet.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die Herstellung kratzfester Beschichtungen gelingt, wenn man ein übliches strahlungshärtbares Beschichtungsmittel durch Einwirkung ultraviolet- ter Strahlung in einer sauerstoffhaltigen Schutzgasatmosphäre härtet, die einen Sauerstoffpartialdruck von nicht mehr als 18 kPa aufweist, ohne dass strikte Inertgasbedingungen erforderlich sind.

Demnach betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung kratzfester Beschichtungen, umfassend die folgenden Schritte:

Aufbringen wenigstens eines durch UV-Strahlung härtbaren Be- schichtungsmittels auf wenigstens eine Oberfläche eines zu beschichtenden Gegenstands , wobei das Beschichtungsmittel wenigstens ein Polymer und/oder Oligomer Pl mit im Mittel wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung pro Molekül umfasst, Aushärten des Beschichtungsmittels durch Einwirkung von UV- Strahlung,

das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Aushärten des Be- Schichtungsmittels unter einem sauerstoffhaltigen Schutzgas durchführt, das einen Sauerstoffpartialdruck im Bereich von 0,2 bis 18 kPa aufweist.

Ein Sauerstoffpartialdruck von 18 kPa entspricht bei einem unter Normaldruck befindlichen Schutzgas einem Volumenanteil des Sauerstoffs von etwa 20 Vol-% . Unter gleichen Bedingungen entspricht ein Sauerstoffpartialdruck von 0,2 kPa einem Volumenanteil des Sauerstoffs von 2200 ppm Sauerstoff im Schutzgas, (vgl. auch E.W. Bader /Hrsg.), Handbuch der gesamten Arbeitsmedizin, Bd. 1 Urban und Schwarzenberg, Berlin, München, Wien 1961, S. 665). Ein

Sauerstoffpartialdruck von 9 kPa entspricht 10 Vol-% Sauerstoff im Schutzgas.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es lediglich erforderlich, dass die Beschichtungsmittel in den Bereichen, wo die Härtung stattfindet, im Moment ihrer Belichtung mit UV-Strahlung einer Sauerstoffkonzentration von weniger als 18 kPa ausgesetzt sind. Die relevanten Bereiche sind die mit den strahlungshärtbaren Beschichtungsmitteln versehenen Oberflächenbereiche des zu be- schichtenden Gegenstands im Moment ihrer Belichtung mit UV-Strahlung. Zur Erreichung einer optimalen Kratzfestigkeit beträgt der Sauerstoffpartialdruck vorzugsweise nicht mehr als 17 kPa ( ~ 19 Vol-%), insbesondere nicht mehr als 15,3 kPa ( ~ 17 Vol-%) und besonders bevorzugt nicht mehr als 13,5 kPa ( ^**= 15 Vol-%). Op- timale Härtungsergebnisse erzielt man in der Regel bei Sauerstoffpartialdrücken im Bereich von 0,5 kPa bis 10 kPa ( ~ 5.500 ppm - 11 Vol-%), insbesondere im Bereich von 0,5 bis 6,3 kPa ( ^**= 5.500 ppm - 7 Vol-%). Typischerweise wird der Sauerstoffpartialdruck einen Wert von 0,5 kPa, insbesondere 0,9 kPa (= 1 Vol-%), 1,8 kPa (= 2 Vol-%) oder 2,5 kPa ( = 3 Vol-%) nicht unterschreiten.

Als Schutzgase kommen inerte Gase wie Stickstoff, Kohlenstoffmo- noxid, Kohlenstoffdioxid und Edelgase, z. B. Argon, und deren Mi- schungen mit Luft oder Sauerstoff in Betracht, wobei als inerte Gase Argon und Stickstoff und insbesondere Stickstoff bevorzugt sind.

Als Polymere Pl für die erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Zu- bereitungen kommen grundsätzlich alle Polymere und oder Oligomere in Frage, die im Mittel wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung je Polymer- bzw. Oligomermolekül aufweisen, welche sich unter Einwirkung elektromagnetischer Strahlung, wie UV- Strahlung, radikalisch poly erisieren lassen.

In der Regel wird der Gehalt ethylenisch ungesättigter Doppelbin- düngen in Pl im Bereich von 0,01 bis 1,0 mol/100 g Pl, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,8 mol/100 g Pl und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 0,6 mol/100 g Pl, liegen. Die Begriffe Polymer und Oligomer umfassen hier und im Folgenden Polymerisate, Poly- kondensate und Polyadditionsprodukte, chemisch modifizierte Poly- mere als auch Prepolymere. Geeignete Prepolymere sind z. B. erhältlich durch Umsetzung von polyfunktionellen Verbindungen, welche wenigstens zwei reaktive Gruppen aufweisen, mit monofunktio- nellen oder polyfunktionellen Verbindungen, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung und wenigstens eine reak- tive Gruppe aufweisen, welche mit den reaktiven Gruppen der vorgenannten polyfunktionellen Verbindungen unter Bindungsbildung reagieren kann.

Die Polymere bzw. Oligomere weisen in der Regel ein zahlenmittle- res Molekulargewicht M_N von wenigstens 400 g/mol auf. Vorzugsweise beträgt M_N maximal 50.000 und liegt insbesondere im Bereich von 500 bis 5.000.

Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Beschich- tungsmittel eingesetzt deren Polymere oder Oligomere Pl pro Molekül im Mittel wenigstens 2 und besonders bevorzugt 3 bis 6 Doppelbindungen aufweisen.

Bevorzugt weisen die Polymere oder Oligomere Pl ein Doppelbin- dungsäquivalentgewicht von 400 bis 2.000, besonders bevorzugt von 500 bis 900, auf.

Ausserdem weisen die strahlungshärtbaren Beschichtungsmittel bevorzugt eine Viskosität von 250 bis 11.000 mPas (bestimmt mittels Rotations-Viskosimeter nach DIN EN ISO 3319) auf.

Derartige strahlungshärtbare Polymere und/oder Oligomere Pl sind dem Fachmann hinlänglich bekannt. Eine Übersicht über derartige Beschichtungsmittel findet sich beispielsweise in P.K.T. Oldring (Herausgeber) Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulations for Coatings and Paints, Vol. II, SITA Technology, London 1991. Auf den Inhalt dieses Werks wird, soweit es strahlungshärtbare Beschichtungsmittel beschreibt, in vollem Umfang Bezug genommen.

In den Polymeren oder Oligomeren Pl weisen die Doppelbindungen in der Regel eine Vinyliden-Struktur (CH₂=CR-Struktur mit R = H oder CH₃ ) auf, die von Vinyl-, Allyl-, Methallylestern, -ethern oder -aminen oder von α,ß-ethylenisch ungesättigen Monocarbsäuren wie Acrylsäure, Meth-acrylsäure oder deren Amiden abgeleitet ist. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden solche Polymere und/oder Oligomere Pl bevorzugt, deren Doppelbindungen in Form von Acrylat-, Methacrylat-, Acryl-amid- oder Methacrylamidgruppen vorliegen. Beispiele hierfür sind Polyetheracrylate, Polyesteracrylate, ungesättigte Polyester, Epoxyacrylate, Urethanacrylate, Aminoacry- late, Melaminacrylate, Silikonacrylate und die entsprechenden Me- thacrylate. Besonders bevorzugte Polymere und/oder Oligomere Pl sind ausgewählt unter Urethan(meth) acrylaten, Polyester(meth)acrylaten, Oligoether(meth) acrylaten und Ep- oxid(meth) acrylaten, wobei im Hinblick auf die Witterungsstabilität der Beschichtungen Urethan(meth) acrylaten und Polyester(meth) acrylaten, insbesondere aliphatische Urethanacrylate, besonders bevorzugt werden.

Bei den Silicon(meth) acrylaten handelt es sich in der Regel um lineare oder cyclische Polydimethylsiloxane, die Acryl- und/oder Methacrylgruppen aufweisen, welche über ein Sauerstoffatom oder über eine Alkylengruppe mit den Siliciumatomen des Polydimethyl- siloxangrundgerüstes verbunden sind. Siliconacrylate sind beispielsweise in P.K.T. Oldring (siehe oben)^*, S. 135 bis S. 152 beschrieben. Auf die dort gemachte Offenbarung wird hiermit im vollen Umfang Bezug genommen.

Geeignete ethylenisch ungesättigte Epoxidacrylate sind insbesondere die Umsetzungsprodukte von Epoxygruppen enthaltenden Verbindungen oder Oligomeren mit Acrylsäure oder Methacrylsäure. Typische Epoxygruppen enthaltende Verbindungen sind die Polyglycidyl- ether mehrwertiger Alkohole. Hierzu zählen die Diglycidylether des Bisphenols A und seiner Derivate, ferner die Diglycidylether von Oligomeren des Bisphenols A, wie sie durch Umsetzung von Bisphenol A mit dem Diglycidylether des Bisphenols A erhältlich sind, weiterhin die Polyglycidylether von Novolacken. Die Umset- zungsprodukte der Acrylsäure bzw. der Methacrylsäure mit den vorgenannten Epoxiden können zusätzlich mit primären oder sekundären Aminen modifiziert werden. Ferner können durch Umsetzung von 0H- Gruppen in Epoxidharzen mit geeigneten Derivaten ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, z. B. den Säurechloriden, weitere ethy- lenisch ungesättigte Gruppen in die Epoxid(meth)acrylate eingeführt werden. Epoxid(meth)acrylate sind dem Fachmann hinreichend bekannt und kommerziell erhältlich. Wegen weiterer Details wird auf P.K.T. Oldring, S. 37 bis S. 68 sowie die dort zitierte Literatur, verwiesen. Unter Melaminacrylaten versteht man die Umsetzungsprodukte von Melamin/Formaldehyd-Kondensationsprodukten mit Hydroxyalkylestern der Acrylsäure oder der Methacrylsäure, sowie mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder mit deren esterbildenden Derivaten. Geeignete Melamin/Formaldehyd-Kondensationsprodukte sind beispielsweise He- xamethylolmelamin (HMM) und Hexamethoxymethylolmelamin (HMMM). Ferner können sowohl HMM als auch HMMM mit den Amiden ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, z. B. Acrylsäureamid oder Methacryl- säureamid, zu ethylenisch ungesättigten Melamin(meth) acrylaten modifiziert werden. Melamin(meth)acrylate sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in P.K.T. Oldring, S. 208 bis S. 214 sowie in der EP-A 464 466 und der DE-A 25 50 740 beschrieben, auf die wegen weiterer Details hiermit verwiesen wird.

Polyester (meth) acrylate sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Sie sind nach verschiedenen Methoden erhältlich. Beispielsweise kann man Acrylsäure und/oder Methacrylsäure direkt als Säurekomponente beim Aufbau der Polyester einsetzen. Daneben besteht die Möglichkeit, Hydroxyalkylester der (Meth)Acrylsäure als Alkoholkompo- nente direkt beim Aufbau der Polyester einzusetzen.

Bevorzugt werden die Polyester(meth) acrylate durch Umsetzung von hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern mit Acryl- oder Methacrylsäure oder deren esterbildenden Derivaten hergestellt. Man kann auch von carboxylgruppenhaltigen Polyestern ausgehen, die dann mit einem Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure umgesetzt werden. Nicht umgesetzte (Meth)Acrylsäure kann durch Auswaschen, Destillieren oder bevorzugt durch Umsetzen mit einer äquivalenten Menge einer Mono- oder Diepoxidverbindung unter Ver- wendung geeigneter Katalysatoren, wie z. B. Triphenylphosphin, aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Die Produkte dieser Umsetzung verbleiben in der Regel in dem strahlungshärtbaren Beschichtungsmittel und werden bei der Härtung in das Polymernetzwerk eingebaut. Wegen weiterer Details sei auf P.K.T. Oldring, S. 123 bis S. 135, verwiesen. Ihr zahlenmittleres Molekulargewicht liegt in der Regel im Bereich von 500 bis 10.000 und vorzugsweise im Bereich von 800 bis 3.000.

Geeignete Hydroxylgruppen enthaltende Polyester für die Herstel- lung der Polyester(meth) acrylate können in üblicher Weise durch Polykondensation von zwei- oder mehrwertigen Carbonsäuren mit Diolen und oder Polyolen hergestellt werden, wobei die OH-Gruppen tragende Komponente im Überschuss eingesetzt wird. Entsprechend werden Carboxylgruppen enthaltende Polyester hergestellt, indem man die Carboxylgruppen enthaltende Komponente im Überschuss anwendet. Als Carbonsäurekomponente kommen in diesem Fall aliphati- sche und/oder aromatische C-C 6-Carbonsäuren, deren Ester und An- hydride in Frage. Hierzu zählen Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäure, Glutarsäu- reanhydrid, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäurean- hydrid, Trimellithsäure, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellith- säure und Pyromellithsäureanhydrid. Als Diolkomponente kommt z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentan- diol, Neopentylglykol, 1 , 6-Hexandiol, 2-Methyl-l , 5-pentandiol, 2-Ethyl-l, 4-butandiol, Dimethylolcyclohexan, Diethylenglykol, Triethylenglykol, deren Gemische sowie ferner Polyadditionspoly- merisate cyclischer Ether, wie Polytetrahydrofuran, Polyethylen- glykol und Polypropylenglykol in Frage. Als höherwertige Alkohole kommen insbesondere drei- bis sechswertige Alkohole, wie Glyce- rin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pen- taerythrit, Dipentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Sorbit, Ery- thrit und 1, 3,5-Trihydroxybenzol sowie die alkoxylierten Derivate der vorgenannten höherwertigen Alkohole in Frage.

Polyether(meth) acrylate sind dem Fachmann ebenfalls prinzipiell bekannt. Polyether(meth) acrylate sind aufgebaut aus einem Poly- ethergrundkörper, der an seinen Enden Acrylat- und/oder Methacry- latgruppen aufweist. Der Polyethergrundkörper ist beispielsweise durch gezielte Polymerisation von Epoxiden wie Ethylenoxid oder Propylenoxid oder durch Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols, beispielsweise eines Alkohols, der oben als Polyolkomponente für die Herstellung von Polyestern genannt wurde, mit Epoxiden wie Ethylenoxid und/oder Propylenoxid erhältlich. Dieser Polyethergrundkörper enthält noch freie OH-Gruppen, die nach bekannten Verfahren mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, oder esterbildenden Derivaten wie Säurechloriden, Cι-C₄-Alkylestern oder Anhydriden verestert werden können (vgl. z. B. Houben-Weyl, Band XIV, 2, Makromolekulare Stoffe II, (1963)). Als Polyether kommen auch Polymerisationsprodukte des Tetrahydrofurans und des Oxetans in Betracht.

Eine Flexibilisierung der Polyether(meth)acrylate und der Polyester(meth) acrylate ist beispielsweise dadurch möglich, dass entsprechende OH-funktionelle Prepolymere bzw. Oligomere (Polyether- oder Polyester-Basis) mit langerkettigen, aliphatischen Dicarbon- säuren, insbesondere aliphatischen Dicarbonsäuren mit mindestens 6 C-Atomen, wie beispielsweise Adipinsäure, Sebacinsäure, Dode- candisäure und/oder Dimerfettsäuren, umgesetzt werden. Diese Flexibilisierungsreaktion kann dabei vor oder auch nach der Addition von Acryl- bzw. Methacrylsäure an die Oligomere bzw. Prepolymere durchgeführt werden. Bei den erfindungsgemäß bevorzugten Urethan(meth) acrylaten handelt es sich in der Regel um oligomere Verbindungen, die Urethan- gruppen und Acryloxyalkyl- bzw. Methacryloxyalkyl-Gruppen oder (Meth) acrylamidoalkyl-Gruppen aufweisen. Urethan(meth) acrylate weisen üblicherweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht M_N im Bereich von 500 bis 5.000, vorzugsweise im Bereich von 500 bis 2.000 Dalton auf (bestimmt mittels GPC anhand authentischer Vergleichsproben). Erfindungsgemäß bevorzugt sind Urethan(meth) acrylate mit im Mittel wenigstens zwei Doppelbindungen, insbesondere mit im Mittel drei bis sechs Doppelbindungen pro Molekül. Die erfindungsgemäß besonders bevorzugten aliphatischen Ure- than(meth)acrylat-Prepolymere PU sind im Wesentlichen frei von aromatischen Strukturelementen, wie Phenylen oder Naphthylen oder substituierten Phenylen- oder Naphthylen-Gruppen.

Die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Urethan(meth) acrylate oder ihre Mischungen mit einem Reaktivverdünner weisen vorzugsweise eine Viskosität (bestimmt mit einem Rotations-Viskosimeter nach DIN EN ISO 3319) im Bereich von 250 bis 11.000 mPa.s, insbe- sondere im Bereich von 2.000 bis 7.000 mPa.s auf.

Die aliphatischen Urethan(meth) acrylate sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt und können beispielsweise wie in der EP-A-203 161 beschrieben hergestellt werden. Auf diese Schrift wird, so- weit die Urethan(meth) acrylate und ihre Herstellung betrifft, in vollem Umfang Bezug genommen.

Erfindungsgemäß bevorzugte Urethan(meth) acrylate sind erhältlich, indem man wenigstens 25 % der Isocyanatgruppen einer Isocyanat- gruppen enthaltenden Verbindung (Komponente A) mit wenigstens einem Hydroxyalkylester der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure (Komponente B) gegebenenfalls mit wenigstens einer weiteren Verbindung, die wenigstens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive funktioneile Gruppe aufweist (Komponente C), beispielsweise Ket- tenverlängerungsmittel Cl, umsetzt.

Die relativen Mengen an Komponente A, B und C werden dabei bevorzugt so gewählt, dass

1. das Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppen in Komponente A zu den reaktiven Gruppen in Komponente C zwischen 3 : 1 und 1:2, bevorzugt zwischen 3:1 und 1,1:1 und insbesondere bei etwa 2 : 1 liegt und

2. die Hydroxygruppen der Komponente B der stöchiometrischen Menge der freien Isocayanatgruppen der Komponente A, d. h. der Differenz aus der Gesamtzahl der Isocyanatgruppen der Komponente A abzüglich der reaktiven Gruppen der Komponente C, (oder abzüglich der zur Reaktion gebrachten, reaktiven Gruppen der Komponente C, sofern nur ein Teilumsatz der reaktiven Gruppen beabsichtigt ist) entsprechen.

Bevorzugt enthält das Urethan(meth)acrylat keine freien Isocyanatgruppen. In einer vorteilhaften Ausführungsform wird daher die Komponente B im stöchiometrischen Verhältnis mit den freien Isocyanatgruppen des Umsetzungsprodukts aus Komponente A und Kompo- nente C umgesetzt.

Die Urethan(meth) acrylate können auch in der Weise hergestellt werden, dass man zunächst ein Teil der Isocyanatgruppen eines niedermolekularen Di- oder Polyisocyanats als Komponente A mit mindestens einem Hydroxyalkylester einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure als Komponente B umsetzt und die restlichen Isocyanatgruppen anschließend mit der Komponente C, z. B. einem Kettenverlängerungsmittel Cl, umsetzt. Dabei können auch Gemische von Kettenverlängerungsmitteln eingesetzt werden.

Auch in diesem Fall werden die relativen Mengen an Komponente A, B und C so gewählt, dass das Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppen zu den reaktiven Gruppen des Kettenverlängerungsmittels zwischen 3:1 und 1:2, bevorzugt bei 2:1 liegt und das Äquivalent- Verhältnis der restlichen Isocyanatgruppen zu den Hydroxygruppen des Hydroxyalkylesters 1:1 beträgt.

Unter Isocyanatgruppen enthaltende Verbindungen A versteht man hier und im Folgenden niedermolekulare, aliphatische oder aroma- tische Di- oder Polyisocyanate sowie aliphatische oder aromatische, Isocyanatgruppen enthaltende Polymere oder Oligomere (Prepolymere) mit wenigstens zwei und vorzugsweise drei bis sechs freien Isocyanatgruppen pro Molekül. Die Grenze zwischen den niedermolekularen Di- oder Polyisocyanaten bzw. den Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren ist fließend. Typische Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymere weisen in der Regel ein zahlenmittleres Molekulargewicht M_n im Bereich von 500 bis 5.000 Dalton, vorzugsweise im Bereich von 500 bis 2.000 Dalton auf. Die niedermolekularen Di- oder Polyisocyanate weisen vorzugsweise ein Molekular- gewicht unterhalb 500 Dalton, insbesondere unterhalb 300 Dalton auf.

Typische niedermolekulare aliphatische Di- oder Polyisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Octame- thylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiiso- cyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, 1, 6-Diisocyanato-2, 2 , 4-tri- methylhexan, 1, 6-Diisocyanato-2 , 2 , 4 ,4-tetramethylhexan, 1,2-, 1,3- oder 1 , 4-Diisocyanatocyclohexan, 4 , 4 '-Di( isocyanatocyclohe- xyl )methan, l-Isocyanato-3 , 3 , 5-trimethyl-5-( isocyanatomethyl)cy- clohexan (= Isophorondiisocyanat) , 2,4- oder 2, 6-Diisocya- nato-1-methylcyclohexan, sowie die Uretdione, Biurete, Cyanurate und Allophanate der vorgenannten Diisocyanate. Beispiel für aromatische Di- oder Polyisocyanate sind Diisocyanate, wie 2,4-Dii- socyanatotoluol , 2 , 6-Diisocyanatotoluol, Tetramethylxylylendiiso- cyanat, 1,4-Diisocyanatobenzol, 4,4'- und 2, 4-Diisocyanatodiphe- nylmethan, p-Xylylendiisocyanat , sowie Isopropenyldi- methylto- luylendiisocyanat sowie die Uretdione, Biurete, Cyanurate und Allophanate der vorgenannten aromatischen Diisocyanate.

Bei den Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten handelt es sich insbesondere um einfache Trisisocyanato-Isocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Beispeilhaft seien hier das Isocyanurat des He- xamethylendiisocyanats und das Cyanurat des Toluoldiisocyanats genannt, die im Handel erhältlich sind. Cyanurate werden bevor- zugt bei der Herstellung von Urethan(meth) acrylaten eingesetzt.

Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Dimerisie- rungsprodukte von Diisocyanaten. Die Uretdiondiisocyanate können z. B. als alleinige Komponente oder im Gemisch mit anderen Poly- isocyanaten, insbesondere den Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanaten zur Herstellung von Urethan(meth) acrylaten eingesetzt werden. Geeignete Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate weisen vorzugsweise einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5 auf.

Allophanate der Diisocyanate können beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Diisocyanaten mit einfachen, mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Trimethylolpropan, Glycerin, 1,2-Dihydroxypropan oder deren Gemischen erhalten werden. Für die Herstellung von Urethan(meth) acrylaten geeignete Allophanatgrup- pen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO- Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2 , 5 bis 3.

Geeignete Hydroxyalkylester der Acrylsäure und der Methacrylsäure (Komponente B) sind die Halbester der Acrylsäure bzw. der Methacrylsäure mit C₂-C₁₀-Alkandiolen, wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmeth-acrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypro- pylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und 4-Hydroxybutylmethacry- lat. Neben den oder anstelle der Hydroxyalkylestern der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure können zur Einführung von Doppelbindungen in das Urethan(meth)acrylat-Prepolymer auch andere hydroxylgruppenhaltige Ester der Acrylsäure bzw. der Methacrylsäure, wie Trimethylolpropandiacrylat bzw. Dimethacrylat sowie Hydroxygruppen tragende A ide der Acrylsäure und der Methacrylsäure, wie 2-Hydroxy-ethylacrylamid und 2-Hydroxyethylmethacryla- mid eingesetzt werden.

Geeignete Kettenverlängerungsmittel (Komponente Cl) sind aliphatische Di- oder Polyole mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1, 4-Butandiol, 1, 5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1, 6-Hexandiol, 2-Methyl-l , 5-pentandiol, 2-Ethyl-l , 4-butandiol, 2 , 2-Bis ( 4 ' -hydro- xycyclohexyl)propan, Dimethylolcyclohexan, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit, Bistrimethylolpropan, Erythrit und Sorbit; Di- oder Polyamine mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie Ethylendiamin, 1,3-Propandiamin, 1,2-Propandiamin, Neopentandiamin, Hexamethylendiamin, Octarnethy- lendiamin, Isophorondiamin, 4 , 4 '-Diaminodicyclohexylmethan, 3, 3 '-Dimethyl-4, 4 '-diaminodicyclohexylmethan, 4 , 7-Dioxade- can-1, 10-diamin, 4, 9-Dioxadodecan-l, 12-diamin, 4, 7, 10-Trioxatri- decan-1, 13-diamin, 2-(Ethylamino)-ethylamin, 3-(Methyl-amino)pro- pylamin, Diethylentriamin, N3-Amin(3-(2-Aminoethyl)aminopropyla- min), Dipropylentriamin oder N4-Amin(N,N'-Bis( 3-aminopro- pyl ) -ethylendiamin) ; Alkanola ine bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie Monoethanolamin, 2-Amino-l-propanol, 3-Amino-l-propanol, 2-Amino-l-butanol, Isopropanolamin, 2-Amino-2-methyl-l-propanol, 5-Amino-l-pentanol, 2-Amino-l-pentanol, 6-Aminohexanol, Methyla- minoethanol, 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, N-(2-Aminoethyl)ethanola- min, N-Methylethanolamin, N-Ethyl-ethanolamin, N-Butylethanola- min, Diethanolamin, 3-(2-Hydroxy-ethylamino)-l-propanol oder Di- isopropanolamin. Di- oder Polymercaptane mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie 1,2-Ethandithiol, 1, 3-Propandithiol, 1,4-Butan- dithiol, 2,3-Butandithiol, 1, 5-Pentandithiol, 1, 6-Hexandithiol, 1, 8-Octandithiol, 1, 9-Nonandithiol, 2,3-Dimercapto-l-propanol, Dithiothreitol, Dithioerythritol, 2-Mercaptoethylether oder 2-Mercaptoethylsulfide. Geeignet als Kettenverlängerungsmittel sind weiterhin oligomere Verbindungen mit zwei oder mehreren der vorgenannten reaktiven funktioneilen Gruppen, beispielsweise Hydroxygruppen enthaltende Oligomere, wie Polyether, Polyester oder Hydroxy-Gruppen enthaltende Acrylat-/Methacrylat-Copolymere. Oli- gomere Kettenverlängerungsmittel sind in der Literatur umfangreich beschrieben und weisen in der Regel Molekulargewichte im Bereich von 200 bis 2.000 Dalton auf. Bevorzugte Kettenverlängerungsmittel sind die Di- oder Polyole mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere die aliphatischen Diole mit 2 bis 20 Kohlen- stoffatomen, z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol und 1, 6-Hexandiol. Vorzugsweise kommen im erfindungsgemäßen Verfahren Ure- than(meth) acrylate zur Anwendung, die durch Umsetzung der Komponente B mit wenigstens einem Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren mit wenigstens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül als Kom- ponente A erhältlich sind. Dabei werden solche Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymere bevorzugt, die durch Umsetzung von einem der vorgenannten niedermolekularen Di- oder Polyisocyanaten mit wenigstens einer der Verbindungen der Komponente Cl erhältlich sind, wobei das Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppen zu den reaktionsfähigen Gruppen der Komponente Cl insbesondere bei etwa 2:1 liegt. Es werden weiterhin auch solche Isocyanatgruppen enthaltende Verbindungen bevorzugt, die unter den Isocyanuraten und Biureten von aliphatischen oder aromatische Diisocyanaten ausgewählt sind.

Zur Komponente C zählen weiterhin Verbindungen C2 , die eine Flexibilisierung der UV-gehärteten Beschichtung bewirken. Eine Flexibilisierung kann auch dadurch erreicht werden, dass zumindest ein Teil der freien Isocyanatgruppen des Bindemittels mit Hydro- xyalkylestern und/oder Alkylaminamiden längerkettiger Dicarbon- säuren, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, umgesetzt sind. Beispiele für geeignete Dicarbonsäuren sind Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure und/ oder Dimerfettsäuren. Die Flexibilisierungsreaktionen können je- weils vor oder auch nach der Addition der Komponente B an die Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymere durchgeführt werden. Eine Flexibilisierung wird auch erreicht, wenn man als Kettenverlängerungsmittel Cl längerkettige aliphatische Diole und/oder Diamine, insbesondere aliphatische Diole und/oder Diamine mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen einsetzt.

Neben den Polymeren und/oder Oligomeren Pl können die Beschichtungsmittel einen oder mehrere Reaktivverdünner enthalten. Reaktivverdünner sind niedermolekulare, flüssige Verbindungen, die wenigstens eine, polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweisen. Eine Übersicht über Reaktivverdünner findet man z. B. in J. P. Fouassier (Hrsg.), Radiation Curing in Polymer Science and Technology, Elsevier Science Publisher Ltd., 1993, Vol. 1, p 237-240. Sie dienen üblicherweise zur Beeinflussung der Viskosität und der lacktechnischen Eigenschaften, wie beispielsweise der Vernetzungsdichte.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Beschichtungsmittel enthalten Reaktivverdünner bevorzugt in einer Menge von bis zu 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 15 bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Pl und Reaktivverdünner im Beschichtungsmittel. Beispiele für Reaktivverdünnerklassen umfassen (Meth)Acrylsäure und deren Ester mit Diolen, Polyolen und Aminoalkoholen, Maleinsäure und deren Ester bzw. Halbester, Vinylester gesättigter und ungesättigter Carbonsäuren, Vinylether und Vinylharnstoffe. Als Beispiele seien C₂-Cι₂-Alkylenglykoldi(meth)acrylate wie 1,4-Bu- tandioldi(meth) acrylat, 1, 6-Hexandioldi(meth)acrylat und 1,12-Do- decyldiacrylat, Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit (Poly)etherdiolen wie Di- oder Tripropylenglykoldi(meth) acrylat, Triethylenglykoldi( eth) acrylat und Polyethylengly- koldi(meth) acrylat, Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit olefinisch ungesättigten Alkoholen wie Vinyl(meth)acrylat, Allyl(meth) acrylat und Dicyclopentadienylacrylat , Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit höherwertigen Alkoholen wie Glycerintri(meth ) acrylat, Trimethylolpropantri(meth) acrylat, Trimethylolpropandi(meth ) acrylat, Pentaerythrittri(meth) acrylat, Pentaerythrittetra(meth) acrylat, weiterhin einfach ungesättigte Verbindungen wie Vinylacetat, Styrol, Vinyltoluol, Ethoxy( ethoxy)ethylacrylat, N-Vinylpyrrolidon, Phenoxyethylacry- lat, Dimethylaminoethylacrylat, Hydroxyethyl (meth) acrylat, Buto- xyethyl(meth) acrylat und Isobornyl(meth) acrylat, außerdem zwei- oder mehrfach ungesättigte Verbindungen wie Divinylbenzol und Di- methylacrylamld. Einsetzbar sind außerdem das Umsetzungsprodukt von zwei Molen Acrylsäure mit einem Mol eines Dimerfettalkohols, der im Allgemeinen 36 C-Atome aufweist. Geeignet sind auch Gemi- sehe der genannten Reaktivverdünner.

Bevorzugt werden Reaktivverdünner auf Basis von Estern der Acrylsäure bzw. der Methacrylsäure und hierunter bevorzugt Mono- und Diacrylate sowie Mono- und Dimethacrylate, insbesondere Isobor- nylacrylat, Hexandioldiacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, Tri- propylenglykoldiacrylat und Laromer® 8887 der Firma BASF AG. Ganz besonders bevorzugt werden Isobornylacrylat, Hexandioldiacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat und Tripropylenglykoldiacrylat.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel enthalten Photoinitiatoren bzw. Photoinitiatorkombinationen, wie sie üblicherweise in strahlenhärtbaren Beschichtungsmitteln eingesetzt werden, und die die Polymerisation ethylenisch ungesättigter Doppelbindungen bei Einwirkung von UV-Strahlung initiieren können. Strahlungshärtbare Beschichtungsmittel enthalten in der Regel, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Pl und gegebenenfalls den Reaktiwerdünnern, wenigstens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 0,5 Gew.-% und bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 6 Gew.-%, insbesondere 1 bis 4 Gew.-%, wenigstens eines Photoinitiators. Geeignete Photoinitia- toren sind beispielsweise Benzophenon und Benzophenonderivate, wie 4-Phenylbenzophenon und 4-Chlorobenzophenon, Michlers Keton, Anthron, Acetophenonderivate, wie 1-Benzoylcyclohexan-l-ol, 2-Hy- droxy-2 , 2-dimethylacetophenon und 2 , 2-Dimethoxy-2-phenylacetophe- non, Benzoin und Benzoinether , wie Methyl-, Ethyl- und Butylben- zoinether, Benzilketale, wie Benzildimethylketal, 2-Methyl-l-( 4-methyl-thio-phenyl) -2-morpholinopropan-l-on, An- thrachinon und seine Derivate, wie ß-Methylanthrachinon und tert.- Butylanthrachinon, Acylphospinoxide, wie 2, 4, 6-Trimethylbenzoyl- diphenylphosphinoxid, Ethyl-2 , 4 , 6-trimethylbenzoylphenylphosphi- nat und Bisacylphosphinoxide. Derartige Initiatoren sind beispielsweise die im Handel unter den Marken Irgacure⁸' 184, Daro- eure'^® 1173 der Firma Ciba Geigy, Genocure^® der Firma Rahn oder Lucirin'^® TPO der Firma BASF AG erhältlichen Produkte. Bevorzugte Photoinitiatoren sind auch Phenylglyoxalsäure, deren Ester und deren Salze, die auch in Kombination mit einem der vorgenannten Photoinitiatoren eingesetzt werden können. Wegen weiterer Details sei hiermit auf die deutsche Patentanmeldung P 198 267 12.6 in vollem Umfang Bezug genommen.

Weiterhin enthalten die Beschichtungsmittel gegebenenfalls noch übliche Hilfsmittel und/oder Additive, beispielsweise Licht- Schutzmittel (z. B. HALS-Verbindungen, Benztriazole, Oxalanilide u. ä.), Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, Mattierungsm.it- tel, Entschäumer, Verlaufsmittel und filmbildende Hilfsmittel, z.B. Cellulose-Derivate, oder andere, in Decklacken üblicherweise eingesetzten Additive. Diese üblichen Hilfsmittel und/oder Addi- tive werden üblicherweise in einer Menge von bis zu 15 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Pl und gegebenenfalls den Reaktivverdünnern, eingesetzt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise fließfähige bzw. flüssige Beschichtungsmittel eingesetzt. Diese können nach den üblichen Methoden, beispielsweise durch Tauchlackieren, spritzen oder Sprühen oder mit Rakeln auf die Oberflächen des zu beschichtenden Gegenstandes appliziert werden.

Gegebenenfalls kann man die noch feuchte Beschichtung vor dem Härten mit UV-Strahlung auch einem Trocknungschritt unterziehen. Die noch feuchte Beschichtung kann gegebenenfalls auch zunächst anvernetzt und dann mit UV-Strahlung gehärtet werden.

In der Regel wird das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel in einer Menge von 3 bis 200 g/m² , vorzugsweise 5 bis 150 g/m² appliziert. Hierdurch werden Beschichtungsstärken im gehärteten Zustand von 3 bis 200 μm, vorzugsweise 5 bis 150 μm erzeugt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Beschichtungsmittel häufig in Form von Klarlacken eingesetzt, so dass sie üblicherweise keine oder nur transparente Füllstoffe und keine deckenden Pigmente enthalten. Es ist aber auch der Einsatz in Form von pigmentierten Beschichtungsmitteln möglich. In diesem Fall enthalten die Beschichtungsmittel 2 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmittels, eines oder mehrerer Pigmente. Ferner können die Beschichtungsmittel in diesem Fall noch 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmittels, eines oder mehrerer Füllstoffe enthalten.

Darüber hinaus ist es auch möglich, die UV-härtbaren Beschich- tungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren in Form wässriger Zubereitungen einzusetzen. Derartige Bindemittel-Dispersion bzw. Emulsionen sind praktisch frei von umweltschädigenden flüchtigen Bestandteilen, wie Monomeren oder Cosolventien. Die Vernetzung nach dem hier beschriebenen Verfahren unter Schutzgasatmosphäre erfolgt dabei nach vollständiger Verdampfung des Wassers bzw. bei Spritzapplikation zusätzlich nach vollständigem Entweichen der eingeschlossenen Luft. Bezüglich der Herstellung und Verarbeitung von strahlungshärtbaren wässrigen Bindemittel-Dispersionen bzw. Emulsionen wird an dieser Stelle beispielhaft auf die EP-A 12 339 verwiesen.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens können die verschiedensten Substrate beschichtet werden, beispielsweise Glas, Metallsubstrate, wie Aluminium, Stahl und andere Eisenlegierungen, wei- terhin Holz, Papier, Kunststoffe und mineralische Untergründe, z. B. Betondachsteine und Faserzementplatten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch zur Beschichtung von Verpackungsbehältern sowie zur Beschichtung von Folien für die Möbelindustrie geeignet. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass außer planaren bzw. weitgehend planaren Gegenständen auch Körper, d. h. Gegenstände mit einer dreidimensionalen Gestaltung, mit kratzfesten Beschichtungen versehen werden können .

Zur Herstellung von Beschichtungen auf Metallsubstraten werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel bevorzugt auf grundierte oder mit einem Basislack beschichtete Metalloberflächen, z. B. Metallbleche bzw. Metallbänder, dreidimensional gestaltete Metallgegenstände, z. B. Formteile aus Metallblechen, wie Karos- serieteile, Gehäuse, Rahmenprofile für Fenster o. ä. , appliziert. Als Grundierungen können die üblicherweise eingesetzten Basislacke verwendet werden. Als Basislack kommen sowohl konventionelle als auch wässrige Basislacke zum Einsatz. Ferner ist es auch möglich, die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel auf Me- tallsubstrate zu applizieren, die zunächst mit einer Elektro- tauchlackierung und anschließend mit einer Funktionsschicht und nass-in-nass mit einem Basislack beschichtet werden. Bei den ge- nannten Verfahren ist es im Allgemeinen erforderlich, dass der Basislack und der Füller bzw. die Funktionsschicht vor Applikation des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels eingebrannt werden.

Anlagen für die Härtung von strahlungshärbaren Beschichtungen unter normalen Atmosphärenbedingungen als auch unter strengem Sauerstoffausschluss sind dem Fachmann bekannt (vgl. z. B. R. Holmes, U.V. and E.B. Curing Formulations for Printing Inks, Coa- tings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kingdom 1984). Das erfindungsgemäße Verfahren kann grundsätzlich in beiden Anlagentypen durchgeführt werden. Die Anlagen für eine Härtung unter normalen Atmosphärenbedingungen werden dann mit zusätzlichen Vorrichtungen versehen, mittels derer man die Bereiche der Anlage, in denen die Beschichtung gehärtet wird, beispielsweise die Härtungseinheit in einer Lackierstraße, mit einem Inertgas oder einer Mischung aus Inertgas und Sauerstoff oder Luft zur Erreichung der gewünschten Sauerstoffkonzentration am Härtungsort spült. Beispielsweise kann man eine oder mehrere Dü- sen oder Düsenleisten für die Schutzgaszufuhr in den Öffnungen der Anlage, durch die das mit der feuchten Beschichtung versehene Substrat der UV-Quelle, beispielsweise eine Quecksilber-Hochdruck-Lampe, zugeführt wird, vorsehen. Zusätzlich empfiehlt es sich, weitere Möglichkeiten der Schutzgaszufuhr im Bereich der UV-Quelle vorzusehen. Bei üblichen Apparaturen zur UV-Härtung, die eine UV-Härtungseinheit mit einer Eingangs- und einer Ausgangsöffnung und ein Transportband vorsehen, welches den noch feuchten, beschichteten Gegenstand durch die Eingangsöffnung in die Härtungseinheit, an der UV-Quelle vorbei und anschließend durch die Ausgangsöffnung aus der Härtungseinheit heraustransportiert, sieht man in der Regel wenigstens je eine Vorrichtung zum Spülen mit Schutzgas, z. B. eine Düsenleiste, in der Eingangsund der Ausgangsöffnung sowie gegebenenfalls weitere Vorrichtungen zum Spülen mit Inertgas im Innern der Härtungseinheit, z. B. in räumlicher Nähe zur UV-Quelle, vor. Die Oberflächen einheitlich geformter Körper, z. B. Karosserien und Karosserieteile, kann man ähnlich der Trocknungszone einer Auto-Waschstraße, durch einen mit Schutzgas angereicherten Bereich an einer UV-Quelle vorbeiführen. Es ist ebenso möglich, die Kontur eines Körpers, der sich in dem mit Schutzgas angereicherten Bereich befindet, mit einer beweglich angeordneten UV-Quelle abzufahren. Anlagen zur UV-Härtung von Körpern, insbesondere Körpern mit einer komplexen dreidimensionalen Gestalt sind beispielsweise aus der US 4,208,587 und der WO 98/53008 bekannt. Die dort beschriebenen An- lagetypen können in der oben beschriebenen Weise für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren mit geeigneten Spülvorrichtungen für Schutzgas umgerüstet werden.

Man kann die zur Härtung eingesetzte UV-Quelle mit Düsen oder Schlitzen versehen, durch die während des Härtens, d. h. des Be- lichtens des mit dem feuchten Beschichtungsmittel versehenen Gegenstands, ständig Schutzgas strömt, so dass am Ort der Strahlungshärtung die Sauerstoffkonzentration auf den erfindungsgemäßen Wert herabgesetzt wird. Die Düsen oder Schlitze sind vorzugs- weise als Ring oder Kranz um die UV-Quelle angeordnet. Zur Härtung der gesamten Oberfläche eines Körpers kann man eine derartig ausgestattete UV-Quelle auch mit geeigneten Vorrichtungen, beispielsweise mittels eines Roboterarms , über den Körper führen (vgl auch WO 98/53008).

Die Härtung der beschichteten Oberflächen mittels UV-Strahlung kann selbstverständlich auch in nach außen abgeschlossenen Räumen oder Kammern mit reduziertem Sauerstoffgehalt in der Atmosphäre erfolgen.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass sich die gewünschten Sauerstoffkonzentrationen ohne großen technischen Aufwand realisieren lassen. Auch ist die Einsatzmenge an Inertgas geringer als die zur Erreichung eines strikten Sauer- Stoffausschlusses üblicherweise erforderlich Menge, da zur Errichtung der erfindungsgemäßen Sauerstoffkonzentrationen ein Spülen mit einer Inertgasmenge ausreicht, die noch nicht zur vollständigen Verdrängung des Sauerstoffs aus der in der Härtungszone befindlichen Atmosphäre führt. Insoweit kann man das erfindungs- gemäße Verfahren auch als ein Verfahren zur UV-Härtung von UV- härtbaren Beschichtungen unter reduzierter bzw. eingeschränkter Schutzgasatmosphäre bezeichnen.

Diese Vorteile kommen insbesondere bei aufwendig gestalteten Kör- pern zum Tragen. Bei derartigen Körpern besteht grundsätzlich das Problem, dass durch Spülen mit Inertgas ein vollständiger Au- schluss von Sauerstoff im Oberflächenbereich des Körpers nicht möglich ist. Eine UV-Härtung von mit UV-härtbaren Beschichtungen versehenen Körpern wurde daher bislang nur in nach außen abge- schlossenen Härtungseinheiten für möglich und damit als unwirtschaftlich erachtet. Demgegenüber erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren für beliebig geformte Gegenstände aufgrund seiner Toleranz gegenüber Restsauerstoffmengen in den Oberflächenbereichen des beschichteten Gegenstandes eine einfache Härtung der mit ei- ner strahlungshärtbaren Beschichtung versehenen Oberflächen. Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass die Umgebungsluft der eigentlichen Härtungseinheit, etwa in einer Lackierstraße, noch ausrei- chend Sauerstoff enthält und so nicht die, für abgeschlossene Räume mit Schutzgasatmosphäre, Erstickungsgefahr besteht.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Beschichtun- gen weisen eine deutlich verbesserte Kratzfestigkeit auf. Unter hoher Kratzfestigkeit soll dabei ein gutes Abschneiden im Scotch- Brite Test verstanden werden. So weisen die erfindungsgemäß erhältlichen Beschichtungen Delta-Glanz-Werte nach dem Scotch- Brite-Test häufig von maximal 30 auf, wobei auch Werte von maxi- mal 20 oder maximal 10 erreicht werden, ohne dass ein vollständiger Sauerstoffausschluss erforderlich ist.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Dabei bedeuten alle Teile Gewichtsteile, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird.

Aus den in den Ausführungsbeispielen angebebenen Komponenten wurden, sofern nicht ausdrücklich etwas anders angegeben wird, unter intensivem Rühren mittels eines Disolvers oder eines Rührers, die Beschichtungsmittel hergestellt.

Zur Herstellung der kratzfesten Beschichtungen wurden die in den Ausführungsbeispielen beschriebenen Beschichtungsmittel mit einem Kastenrakel, Spaltgröße 200 μm, als Film auf gerei- nigten, schwarz eingefärbten Glasplatten aufgetragen. Die

Aushärtung der Filme erfolgte in einer IST Beschichtungsan- lage M 40 2xl-R-IR-SLC-So inert mit Vorrichtungen für eine Schutzgaszufuhr im Bereich der Eingangs- und Ausgangsöffnung mit 2 UV-Strahlern (Wellenlängenbereich, Quecksilber-Hoch- drucklampen Typ M 400 U2H und M 400 U2HC) und einer Förderband-Laufgeschwindigkeit von 10 m/min. Die Strahlendosis betrug ca. 1.800 mJ/cm². Durch Drosselung der Stickstoff-Zufuhr wurde der Sauerstoffgehalt in der Härtungszone eingestellt. Die Messung des Sauerstoffgehalts im Härtungsbereich erfolgte zwischen den beiden UV-Strahlern, mit Hilfe einer Galvano- flux-Sonde (elektrochemische Zelle auf Basis eines Blei/Blei- oxid-Redoxpaares mit drei Messbereichen: 0-1.000 ppm, 0-5 % und 0-25 %). Vor jeder Härtung wurde die Sauerstoffkonzentra- tion eingestellt und zur Equilibrierung der Atmosphäre 20 min. gewartet.

Die mechanischen Beständigkeit der unter verschiedenen Sauerstoffgehalten gehärteten Beschichtungen wurde durch Bestimmung der Pendelhärte nach König, DIN 53157, ISO 1522 und durch Bestimmung der Kratzfestigkeit mit dem Scotch-Brite- Test nach Lagerung für 24 Stunden im Klimaraum untersucht. Im Scotch-Brite Test wird als Prüfkörper ein 3 x 3 cm großer Siliciumcarbid modifizierter Faservlies (Scotch Brite SUFN, 3M Deutschland, 41453 Neuss) an einem Zylinder befestigt. Dieser Zylinder drückt das Faservlies mit 750 g an die Beschichtung und wird pneumatisch über die Beschichtung bewegt. Die Wegstrecke der Auslenkung beträgt 7 cm. Nach 10 bzw. 50 Doppelhüben (DH) wird im mittleren Bereich der Beanspruchung der Glanz ( Sechsfachbestimmung) analog DIN 67530, ISO 2813 bei einem Einfallwinkel von 60° gemessen. Aus den Glanzwerten der Beschichtungen vor und nach den mechanischen Beanspruchungen wird die Differenz (Delta-Glanz-Wert) gebildet. Der Glanzverlust, d. h. die Delta-Glanz-Werte, sind umgekehrt proportional zur Kratzfestigkeit.

Beispiel 1: (Beschichtung auf Basis eines Urethanacrylats )

100 Teile Laromer® LR 8987: handelsübliche Mischung eines aliphatischen Urethanacrylats mit 30 Gew.-% Hexandioldiacrylat der Firma BASF AG. Molekulargewicht ca. 650 g/mol,

Funktionalität ca. 2,8 Doppelbindungen/mol (ca. 4,5 mol/kg), Viskosität 2-6 Pa.s (DIN EN ISO 3219).

2 Teile Irgacure I 184 handelsüblicher Photoinitiator der Firma Ciba-Geigy.

Tabelle 1: Prüfergebnisse der Beschichtung Beispiel 1 bei Härtung unter verschiedenen Sauerstoffgehalten

Beispiel 2: (Beschichtung auf Basis eines Polyester-Acrylats;

100 Teile Laromer® LR 8800: handelsübliche Mischung eines Po- lyesteracrylats, modifiziert mit einem aromatischen Epoxida- crylat der Firma BASF AG. Polyesteracrylat auf Basis von Trimethylolpropan und Maleinsäure. Molekulargewicht ca. 900 g/mol,

Funktionalität ca. 3,5 (ca. 3,9 mol Doppelbindung/kg).

Viskosität 4-8 Pa.s (DIN EN ISO 3219).

2 Teile Irgacure I 184: handelsüblicher Photoinitiator der

Firma Ciba-Geigy.

Tabelle 2: Prüfergebnisse der Beschichtung Beispiel 2 bei Härtung unter verschiedenen Sauerstoffgehalten

Beispiel 3: (Beschichtung auf Basis eines Oligoetheracrylats )

100 Teile Laromer® LR 8863, handelsübliches Oligoetheracry- lat der Firma BASF AG.

Molekulargewicht ca. 500 g/mol,

Funktionalität ca. 3 (ca. 6,0 mol Doppelbindungen/kg),

Viskosität ca. 0,1 Pa.s (DIN EN ISO 3219).

2 Teile Irgacure I 184: handelsüblicher Photoinitiator der

Firma Ciba-Geigy.

Tabelle 3: Prüfergebnisse der Beschichtung Beispiel 3 bei Härtung unter verschiedenen Sauerstoffgehalten

n.B.: nicht meßbar, da Oberfläche zu weich. Beispiel 4 (Beschichtung auf Basis eines aminmodifizierten Oli- goetheracrylats )

100 Teile Laromer ϊ> LR 8869: handelsübliches, aminmodifizier- tes Oligoetheracrylat der Firma BASF AG.

Molekulargewicht ca. 550 g/mol,

Funktionalität ca. 3.

Viskosität 0,08-0,12 Pa.s (DIN EN ISO 3219).

2 Teile Irgacure I 184: handelsüblicher Photoinitiator der

Firma Ciba-Geigy.

Tabelle 4: Prüfergebnisse der Beschichtung Beispiel 4 bei Härtung unter verschiedenen Sauerstoffgehalten

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von kratzfesten Beschichtungen, um- fassend die folgenden Schritte:

Aufbringen wenigstens eines durch UV-Strahlung härtbaren Beschichtungsmittels auf wenigstens eine Oberfläche eines zu beschichtenden Gegenstands, wobei das Beschichtungs- mittel wenigstens ein Polymer und/oder Oligomer Pl mit im Mittel wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung pro Molekül enthält,

Aushärten des Beschichtungsmittels durch Einwirkung von UV-Strahlung,

dadurch gekennzeichnet, daßss man das Aushärten des Beschichtungsmittels unter einem sauerstoffhaltigen Schutzgas durchführt, das einen Sauerstoffpartialdruck im Bereich von 0,2 bis 18 kPa aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer und/oder Oligomer Pl einen Doppelbindungsgehalt im Bereich von 0,01 bis 1 mol/100 g Pl aufweist.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zahlenmittlere Molekulargewicht von Pl im Bereich von 400 bis 10.000 Dalton liegt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die ethylenischen Doppelbindungen in Pl als Acrylat-, Methacrylat-, Acrylamido- oder Methacrylamido- gruppen vorliegen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Pl ausgewählt ist unter Urethan(meth) acrylaten, Polyester(meth) acrylaten, 01igoether(meth) acrylaten und Ep- oxid(meth) acrylaten.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die durch UV-Strahlung härtbaren Beschichtungsmittel neben Pl einen oder mehrere Reaktiwerdün- ner enthalten.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktiwerdünner ausgewählt ist unter Verbindungen mit einer oder zwei Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der zu beschichtende Gegenstand ein Körper ist.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man den Bereich einer Anlage, in dem man die Beschichtung durch Einwirkung von UV-Strahlung aushärtetet, mit einem Schutzgas spült.