JP4382173B2 - 被覆された成形体の製法及び被覆された鉱物性成形体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉱物性成形体の被覆のための放射線硬化可能な調製物の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ここで及び以降において、鉱物性支持体とは、特に、鉱物性バインダー（Mineralische Bindmittel）を有する成形体と解される。ここで、コンクリートは、鉱物性バインダー、水、添加剤並びに場合により助剤から成る混合物（モルタル）から、成形後に、時間的関数としての鉱物性バインダー−水−混合物を、場合により高められた温度の影響下で硬化させることによって生じる成形体と理解される。鉱物性バインダーは一般に公知である。これは、微粉砕の無機物質、例えば石灰、石膏、粘土及び／又はセメントであり、これは水との混練によりその使用準備のできた形に変えられ、ここで、後者は放置時に空気に触れて、又は水のもとでも、場合により高められた温度の作用下で、時間の関数として、石状に固化する。
【０００３】
添加剤は、各々使用目的に自体公知の方法で適合している粒度及び繊維の長さを有する、通例、顆粒状又は繊維状の天然又は合成の岩石（砂利、砂、鉱物繊維）から成り、特例では、同様に金属又は有機添加剤又は前記の添加剤の混合物から成る。着色の目的のために、着色顔料も添加剤として頻繁に併用される。
【０００４】
助剤として、硬化を促進させる又は遅延させる、又は固化した鉱物性成形体の弾性又は多孔性に影響を与える物質が特にこれに該当する。この際、例えば米国特許（ＵＳ−Ａ）第４３４０５１０号明細書、英国特許（ＧＢ−ＰＳ）第１５０５５５８号明細書、米国特許（ＵＳ−Ａ）第３１９６１２２号明細書、米国特許（ＵＳ−Ａ）第３０４３７９０号明細書、米国特許（ＵＳ−Ａ）第３２３９４７９号明細書、西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第４３１７０３５号明細書、西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第４３１７０３６号明細書、特開平（ＪＰ−Ａ）３−１３１５３３号明細書及び他の特許明細書から公知であるポリマーが特に重要である。
【０００５】
本発明により被覆すべき鉱物性成形体の例は、例えば排水の移送に適用されるコンクリート管（例えば、特開昭（ＪＰ−Ａ）５５−４４２７３号明細書参照）、コンクリート瓦（例えば、西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第２１６４２５６号明細書又は西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第３９０１０７３号明細書参照）又は鉱物性バインダーをベースとする縁石、階段、床板、ベースプレート並びに無機又は有機繊維、例えばポリエステル−又はナイロン繊維が充填されているファイバー補強コンクリートパネル、即ち、平板の鉱物性成形体である。
【０００６】
鉱物性成形体の欠点は、天候の影響（特に水の作用）下で、陽イオン成分、例えばＣａ^２＋が時間の経過で溶けだし、このことがその強度を減少させることである。鉱物性成形体のもう１つの不利な特性は、白華（Ausbluehens）の出現である。これは多分、鉱物性バインダーが多価陽イオン、例えばＣａ^２＋をアルカリ性環境で含有することに起因している。即ち、空気からの二酸化炭素との反応により、鉱物性成形体の表面に、水に難溶性の僅小な白い石灰フレークが生じ得る。白華の出現は、新たに製造した鉱物性成形体の硬化の間にも既に、並びに既に硬化した鉱物性成形体への天候の作用下でも出現し得る。
【０００７】
前記の不利な特性の回避のために、頻繁に、鉱物性成形体に被覆が施される。そのために、今日では通例、バインダーとして水性ポリマー分散液を含有する水性被覆系を使用する。通例のバインダーは、スチロール／アクリルエステル−コポリマー、ビニルアセテート、純正アクリレート等のホモ−及びコポリマーを包含する。バインダーとして使用されるポリマー分散液は、通例、分散液中のポリマーの安定化のために乳化剤を含有する。更に、このバインダーポリマーは、通例、分散液の改善された顔料結合力を引き起こすというカルボキシル基を有する。しかしながら、このことから基本的な欠点が生じる：即ち、一方では、乳化剤は水分の作用により被覆から溶け出され得る。これは再び被覆の弾性の減少に結びつく。更に、澄明なポリマー塗膜の場合には、屡々、白い曇り（混濁化）を認める。酸残基の存在は、ポリマーが膨潤し、従って被覆の強度が減少されるという欠点を再び有する。更に、このような被覆系は、しばしば、白華を完全には回避できない。このことは、特に、被覆が新たに製造された鉱物性成形体上に塗布される場合に当てはまる。このような新たに製造された鉱物性成形体は、通例、なお著しい量の水を有する（新たに製造されたコンクリートブロックは、“生コンクリートブロック”とも称され、例えば水５〜１０重量％を有する）。この水は、固まる際に、通例、乳化剤と一緒に不所望な白華を引き起こす。更に、このような被覆の強度は、ポリマーの膨潤によってコンクリートブロックの凝固の間に劇的に減少している。
【０００８】
前記の白華に対する鉱物性成形体の保護は、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第４６９２９５号明細書並びに世界知的所有権機構（ＷＯ）第９６／３３１４３号明細書に記載されているような、スチロール／アクリレート−分散液もしくは純正アクリレート分散液をベースとする被覆組成物によって改善することができた。しかしながら、水分が作用する際のこのようなポリマー塗膜の安定性は、なお遺憾の点が残る。
【０００９】
欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３５５０２８号明細書に、鉱物性支持体上の白華現象の回避法が記載されていて、この場合には、バインダーとして慣用のポリマー及び感光剤としての芳香族ケトンを含有する被覆を鉱物性支持体上に塗布する。この際、被覆の表面的架橋が起こる。しかしながらこの被覆は、長期間で風化により分解される。
【００１０】
表面の被覆のために、エチレン系不飽和二重結合を有するポリマーを含有する放射線硬化可能な調製物を使用することは原則的には公知である。このような調製物は通例、被覆すべき支持体上に塗布し、場合により物理的乾燥工程の後に、高エネルギーの放射線の作用により、例えば波長２５０〜４００ｎｍの範囲のＵＶ線の照射により、又は高エネルギーの電子（電子線；１００〜３５０ｋｅＶ）の照射により硬化される。放射線硬化可能な調製物を、木材、皮革、プラスチック又は紙の被覆のために使用することは公知である。付随的に、金属表面の被覆のために、例えば車体構造での使用に関する指摘もある（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、5th edition on CD-ROM、1997、Paints and Coatings 3.7.4参照）。鉱物性支持体の被覆のための放射線硬化可能な調製物の使用は公知ではない。放射線硬化可能な調製物の包括的製造並びにその使用は、例えば P.K.T. Oldring（Herausgeber）、Chemistry and Technology of UV-and EB-Formulations for Coatings and Paints、Vol.II、SITA Technology、London、1991 に記載されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、白華を有効に回避し、同時に水分の作用の際も、その強度及びその視覚的外観像を不利に変えない、鉱物性成形体用の被覆を製造するという課題が、本発明の基礎にあった。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
意外にも、この課題は、鉱物性成形体上に、エチレン系不飽和二重結合を有するポリマーをベースとする放射線硬化可能な調製物から成る被覆を塗布する場合に解決されることが判明した。
【００１３】
従って、本発明は、鉱物性バインダー少なくとも１種を含有する成形体（鉱物性成形体）の被覆のための、エチレン系不飽和二重結合を有するポリマーＰ１少なくとも１種を含有する放射線硬化可能な調製物の使用に関する。
【００１４】
本発明による放射線硬化可能な調製物のためのポリマーＰ１としては、原則的に電磁放射線、例えばＵＶ線又は電子線の作用下でラジカル重合することができる、エチレン系不飽和二重結合を有する全てのポリマーが使用される。この際、ポリマー中のエチレン系不飽和二重結合の含量は、有効な架橋を保証するのに充分であるように注意しなければばらない。通例、Ｐ１中のエチレン系不飽和二重結合の含量は、０．０１〜１．０モル／Ｐ１ １００ｇ、有利に、０．０５〜０．８モル／Ｐ１ １００ｇ、極めて特に有利に、０．１〜０．６モル／Ｐ１ １００ｇの範囲にある。ここで及び以降において、ポリマーという概念には、重合体、重縮合体及び重付加生成物、化学的変性ポリマー、同様にプレポリマーを包含し、このプレポリマーは、少なくとも３個の反応性基を有する多官能化合物と、多官能性化合物と結合形成下で反応することができる１又は多官能性化合物との反応によって得られる。このようなプレポリマーは、有利に、数平均分子量Ｍｎ≧８００ｇ／モルを有する。
【００１５】
エチレン系不飽和ポリマーＰ１を有する調製物が有利に使用され、ここで、Ｐ１中のエチレン系不飽和二重結合は、一般式：
−Ｐ−Ｚ−Ｘ−ＣＲ^１＝ＣＨＲ^２
［式中、
Ｘは、単結合、ＣＨ_２又はＣＯを表わし、
Ｚは、単結合、Ｏ又はＮＨを表わし、
Ｐは、２〜１０個の炭素原子を有する２価又は多価有機基又は単結合を表わし、
Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表わし、かつ
Ｒ^２は、水素原子、メチル基又は、ＸがＣＯを表わす場合には、フェニル基又はＣＯ_２Ｙも表わすこともでき、ここでＹは、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基を表わす］の基として存在する。
【００１６】
Ｐは、単結合及び直鎖又は分枝鎖のＣ_２〜Ｃ_１０−アルキレンから選択され、こ れは場合により２又は数個の非隣接酸素原子により遮断されているか、又はＯＨで置換されていてもよい。この例は、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、３−オキソ−１，５−ペンチレン、４−オキソ−１，７−ヘプチレン、３，６−ジオキソ−１，８−オクチレンである。
【００１７】
Ｐは、例えば多価アルコール、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、−プロパン、−ブタン、ペンタエリスリット等から誘導される３−、４−又は５−価の脂肪族基であってもよい。Ｐは、ポリマー主鎖に直接結合することもできる。Ｐは、ヘテロ原子に、又はポリマーの官能基、例えばエステル基、尿素基、ウレタン基、アミド基を介してポリマーと結合しているのが有利である。
【００１８】
ポリマーは、アクリルオキシ−、メタクリルオキシ−、アクリルアミド−及びメタクリルアミド基を有するのが特に有利である。これらは、直接又は基Ｐを介して、特にアルキレン基を介して、ポリマー主鎖に結合していてよい。
【００１９】
ポリマーＰ１は、基本的には当業者に公知であり、例えば P.K.T.Oldring（前記参照）に詳説されている。この際、通例、エチレン系不飽和基を有するシリコーン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、エポキシド樹脂、メラミン樹脂及びメタクリル酸エステルをベースとするコポリマーが重要である。この中で、エチレン系二重結合として、アクリルオキシ−及び／又はメタクリルオキシ−基を有するポリマーが有利である。このようなポリマーは、シリコーンアクリレート、ポリウレタンアクリレート、アクリレート変性ポリエステルもしくはポリエステルアクリレート、エポキシドアクリレート、ポリエーテルアクリレート、メラミンアクリレート並びに（メタ）アクリル酸エステルをベースとするアクリレート変性コポリマーと称される。更に、エチレン系不飽和ポリエステルをポリマーＰ１として使用することもできる。
【００２０】
エチレン系不飽和二重結合を有するシリコーンとは、通例、アリル−、メタリル−、アクリル−又はメタクリル−基を有する、線状又は環状のポリジメチルシロキサンである。エチレン系不飽和基は、直接、酸素原子を介して、又は直鎖又は分枝鎖であり、１又は数個の非隣接酸素原子により遮断されていてよいアルキレン基を介して、ポリジメチルシロキサン骨格の珪素原子と結合している。このようなエチレン系不飽和シロキサンの製造は、基本的には当業者に公知であり、例えば P.K.T.Oldring（前記参照）、１４２〜１５０頁に記載されている。そこに公開されたことに、これは全範囲で関連する。アクリレート−もしくはメタクリレート基の導入は、例えばポリジメチルシロキサン中のＳｉ−ＯＨ−基を相応する酸塩化物又はこの酸のアルキルエステル、例えばエチルエステル及びメチルエステルでエステル化させることによって達成される。他の１法は、エチレン系不飽和カルボン酸のプロパルギルエステルを、ジメチルクロルシランでヒドロシリル化させ、そこで得られるクロル珪素−有機化合物を、ＯＨ−基を含有するポリジメチルシロキサンと反応させることよりなる。もう１つの官能化法は、珪素原子の所に存在するω−クロルアルキル基、例えば３−クロルプロピル基又は２−メチル−３−クロルプロピル基を珪素原子の所に有するポリジメチルシロキサンから出発する。このような化合物は、ＯＨ−基を有するエチレン系不飽和化合物を用いて、好適な塩基、例えば三級アミン、例えばトリエチルアミンの存在下で、エチレン系不飽和ポリシロキサンに変性することができる。ＯＨ−基を有するエチレン系不飽和化合物の例は、エチレン系不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル、例えばヒドロキシアルキルアクリレート及び−メタクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリットジ−もしくは−トリ（メタ）アクリレートである。
【００２１】
前記のエチレン系不飽和シリコーンは当業者に充分公知であり、基本的に商業的に得られる。その詳細に関して、P.K.T.Oldring、135〜152頁 及びそこに引用された文献を参照されたし。
【００２２】
ポリマーＰ１として好適なエチレン系不飽和エポキシド樹脂誘導体は、特に、エポキシド基を含有する化合物又はオリゴマーと、エチレン系不飽和モノカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸との反応生成物を包含する。モノカルボン酸の代わりに、又はそれと一緒に、エチレン系不飽和ジカルボン酸と、モノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール及び２−エチルヘキサノールとの半エステルも使用することができる。好適なエポキシド基を含有する基質は、特に、多価アルコールのポリグリシジルエーテルを包含する。これには、ビスフェノールＡ及びその誘導体のジグリシジルエーテル、更にビスフェノールＡのオリゴマーのジグリシジルエーテル（例えばこれはビスフェノールＡとビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとの反応によって得られる）、更にノボラックのポリグリシジルエーテルが数えられる。エチレン系不飽和カルボン酸と存在するグリシジルエーテルの反応生成物は、一級又は二級アミンで変性され得る。更に、エポキシド樹脂中のＯＨ−基と好適なエチレン系不飽和カルボン酸の誘導体、例えば酸クロリドとの反応により、他のエチレン系不飽和基をエポキシド樹脂中に導入することができる。エチレン系不飽和エポキシド樹脂は当業者に充分公知であり、商業的に得られる。その詳細に関して、P.K.T.Oldring、37〜68頁 及びそこに引用された文献が参照される。
【００２３】
ポリマーＰ１として好適なエチレン系不飽和メラミン樹脂の例は、メラミン／ホルムアルデヒド−縮合生成物と、ＯＨ−基を含有するエチレン系不飽和化合物、エチレン系不飽和ジカルボン酸無水物又はエチレン系不飽和モノカルボン酸のアミドとの反応生成物である。好適なメラミン／ホルムアルデヒド−縮合生成物は、特に、ヘキサメチロールメラミン（ＨＭＭ）及びヘキサメトキシメチロールメラミン（ＨＭＭＭ）である。好適なＯＨ−基含有化合物は、例えばエチレン系不飽和カルボン酸、特にアクリル酸及びメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルを包含する。更に、ＨＭＭとの反応のために、エチレン系不飽和アルコール、例えばアリルアルコール又はクロチルアルコール、又はエチレン系不飽和ジカルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸が使用される。更に、ＨＭＭも、ＨＭＭＭも、エチレン系不飽和カルボン酸のアミド、例えばアクリル酸アミド又はメタクリル酸アミドを用いて、エチレン系不飽和メラミン樹脂に変性することができる。このようなメラミン樹脂は当業者に公知であり、例えば P.K.T.Oldring、２０８〜２１４頁並びに欧州特許（ＥＰ−Ａ）第４６４４６６号明細書及び西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第２５５０７４０号明細書に記載されていて、その詳細についてこれが参照される。
【００２４】
更にエチレン系不飽和ポリマーＰ１として、エチレン系不飽和二重結合を含有するポリエステルを使用することができる。この際、慣用のジカルボン酸を、エチレン系不飽和ジカルボン酸もしくはその無水物及び低分子ジオールと一緒に共重縮合させることにより得られる、所謂、エチレン系不飽和ポリエステルと、慣用のポリエステル中の遊離ＯＨ−基の誘導体化により得られるエチレン変性されたポリエステルとを区別しなければならない。ＯＨ−基の誘導体化は別個に、又はＯＨ−基含有ポリエステルの製造の際に行なうことができる。
【００２５】
エチレン系不飽和ポリエステルは、特に無水マレイン酸と、少なくとも１種の他のジカルボン酸もしくはその無水物、及び低分子ジオールとの共重縮合物を包含する。この場合には、ジカルボン酸もしくはその無水物は、有利にコハク酸、無水コハク酸、グルタール酸、無水グルタール酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸及び特に無水フタル酸から選択されている。好適なジオールは、有利に、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，６−ヘキサンジオール、特に１，２−プロピレングリコールから選択される。
【００２６】
エチレン変性されたポリエステルへの変性のための好適なヒドロキシル基含有のポリエステルは、常法で、２−又は多価カルボン酸と、２価のアルコール及び／又は少なくとも１種の他の多価アルコール成分との重縮合により製造することができる。この場合には、２−又は多価カルボン酸として、脂肪族及び芳香族Ｃ_３〜Ｃ_３６−カルボン酸、そのエステル及び無水物が使用される。これには、コハク酸、無水コハク酸、グルタール酸、無水グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸及び無水ピロメリット酸が数えられる。２価のアルコールとして、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、ジメチロールシクロヘキサン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、それらの混合物、また更に、環状エーテルの重付加ポリマー、例えばポリテトラヒドロフラン、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールが使用される。多価アルコールとして、特に３〜６価のアルコール、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリット、ジトリメチロールプロパン、ソルビット、エリスリット及び１，３，５−トリヒドロキシベンゾールが重要である。重縮合工程において、アルコール成分中のＯＨ−基の総モル数が、酸成分中のカルボキシル基の総モル数よりも大きい場合には、ＯＨ−基含有のポリエステルが得られる。このＯＨ−基は、公知の方法で、先に挙げたエチレン系不飽和カルボン酸、特にアクリル酸及びメタクリル酸を用いて、常法によりエステル化することができる。この際、エステル化反応の際に生じる反応水の除去は、例えば脱水剤により、抽出的に、又は共沸蒸留により行なうことができる。エステル化は、一般に、触媒、例えば強酸、例えば硫酸、無水塩化水素、トルオールスルホン酸及び／又は酸性イオン交換体の存在下に行なわれる。更に、ポリエステル中のＯＨ−基は、反応性のエチレン系不飽和化合物、例えば塩化アリル又は塩化メタリルを用いてエーテル化することができる。他の１実施態様は、ジオール、ジカルボン酸及び少なくとも１種の多価カルボン酸からのポリエステルに関する。この場合には、カルボン酸残基とアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの反応により、ヒドロキシル基が補足的にポリエステル中に導入される。次いで、このアルコール官能基は、前記の方法で、エーテル化又はエステル化することができる。詳細については、P.K.T.Oldring、１２３〜１３５頁を参照すべきである。前記の生成物は当業者に充分公知であり、商業的に得られる。その数平均分子量は、通例５００〜１００００、有利に８００〜３０００の範囲にある。
【００２７】
エチレン変性されたポリエステルとして、慣用のジ−又はポリカルボン酸と、慣用のアルコール成分及びエチレン系不飽和モノカルボン酸、有利にアクリル酸及び／又はメタクリル酸との共縮合によって得られるポリエステルも重要である。このようなポリエステルは、例えば欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２７０３０３号明細書から公知であり、詳細についてこれが参照される。この際、エチレン系不飽和基をポリエステルへ導入することは、低分子成分からポリエステルを構成する間に既に行なわれる。
【００２８】
ポリマーＰ１として、エチレン系不飽和ポリエーテルを使用することもできる。エチレン系不飽和ポリエーテルは、その末端にエチレン系不飽和基を有するポリエーテル基体から構成されている。ポリエーテル基体は、例えば２−又は多価アルコール、例えば前記でポリエステルの製造のためのジ−又はポリオール成分として挙げられたアルコールと、エポキシド、有利にエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとの反応により得られる。このポリエーテル基体は、なお遊離のＯＨ−基を含有し、これを、前記の方法で、アリル−、メタリル−、クロチル−又はフェニルアリル基に変換するか、又はエチレン系不飽和カルボン酸、特にアクリル酸及び／又はメタクリル酸、又は好適な誘導体、例えば酸クロリド、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルエステル又は無水物でエステル化することができる。
【００２９】
更に、ポリマーＰ１として、（メタ）アクリル酸エステルをベースとする、エチレン系不飽和基を有するコポリマーが重要である。このようなエチレン系不飽和ポリマーは、通例、遊離のヒドロキシル−、カルボニル−、カルボキシル−、イソシアネート−、アミノ−及び／又はエポキシド基を有する官能化されたポリマー（ポリマーＦＰ）のポリマー類似反応により得られる。エチレン系二重結合の導入は、通例、ポリマー中の反応基と結合形成下で反応することができる官能基を有する、好適な低分子のエチレン系不飽和化合物との反応によって行なわれる。
【００３０】
出発物質として使用される官能化されたポリマーＦＰは、通例、前記の官能基の１個を有するエチレン系不飽和モノマー少なくとも１種を、場合により他のエチレン系不飽和コモノマーと一緒にラジカル重合させることによって得られる。官能基を有するエチレン系不飽和モノマーは、重合すべき全モノマーの、通例５〜５０モル％、有利に１５〜４０モル％、特に２０〜３５モル％である。官能基を有するモノマーの例は、ヒドロキシアルキルアクリレート及び−メタクリレート、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）クリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アミノアルキルアクリレート及び−メタクリレート、例えば２−アミノエチル（メタ）アクリレート、カルボニル化合物、例えばアクロレイン、メタクロレイン、ビニルエチルケトン、Ｎ−ジアセトンアクリルアミド及び−メタクリルアミド、ビニルイソシアネート、ジメチル−３−イソプロペニルベンジルイソシアネート、４−イソシアネートスチロール及びエチレン系不飽和カルボン酸のイソシアネート、例えば、メタクリロイルイソシアネート、ω−イソシアネートアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル化合物、例えばグリシジルアリル−及びグリシジルメタリルエーテル、エチレン系不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、エチレン系不飽和無水物、例えば無水マレイン酸及び無水メタクリル酸、エチレン系不飽和カルボン酸のアミド、例えばアクリルアミド及びメタクリルアミドである。好適なコモノマーは、通例、アクリル酸及びメタクリル酸のエステル及び場合によりビニル芳香族化合物から選択されている。好適なコモノマーの例は、Ｃ_１〜Ｃ_４−アクリル酸−及び−メタクリル酸エステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート及びｔ−ブチル（メタ）アクリレートである。更に、好適なコモノマーは、スチロール、１−メチルスチロール、４−ｔ−ブチルスチロール及び２−クロルスチロールである。従属的に、モノマー、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、共役ジエン、例えばブタジエン及びイソプレン、Ｃ_１〜 Ｃ_２０−アルカノールのビニルエーテル、例えばビニルイソブチルエーテル、アクリルニトリル、メタクリルニトリル及び複素環式ビニル化合物、例えば２−ビニルピリジン及びＮ−ビニリピロリドンを使用することもできる。有利な１実施態様は、コモノマーとして、メタクリル酸のエステル、特にメチルメタクリレートから選択される少なくとも１種のモノマー、及びアクリル酸のアルキルエステル及び／又はスチロールから選択される少なくとも１種の他のコモノマーを包含する。
【００３１】
ポリマー類似反応に好適な、官能基を有するエチレン系不飽和化合物は、有利に、前記の官能基を有するエチレン系不飽和モノマーから選択されている。官能性を有するエチレン系不飽和化合物の官能性はポリマー上でポリマーと結合形成下で反応し得ることが前提である。この際、好適な反応型は、縮合−又は付加反応である。例えば、官能性対、例えばイソシアネート／ヒドロキシル、イソシアネート／アミノ、アンヒドリド／ヒドロキシル、アンヒドリド／アミノ、カルボニル／アミノ、カルボン酸クロリド／ヒドロキシル、グリシジル／ヒドロキシル、グリシジル／アミノ又はアミド及びグリシジル／カルボキシルが考慮される。有利な１実施態様においては、エチレン系不飽和ポリマーは、グリシジル基を有する官能化されたポリマーと、エチレン系不飽和ヒドロキシル基を有する化合物、特に、前記のエチレン系不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応により得られる。このようなエチレン系不飽和ポリマーの例は、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第６５０９７９号明細書にあり、その公示にこれが全範囲で関連される。
【００３２】
更にポリマーＰ１として、エチレン系不飽和二重結合を含有するポリウレタン誘導体が好適である。このようなポリウレタンは、例えばイソシアネート基を含有するポリウレタンと、その側でイソシアネートに対して反応性の少なくとも１個の官能基、例えば一級又は二級アミノ基又はヒドロキシル基を有するエチレン系不飽和化合物との反応により得られる。アミノ−又はヒドロキシル基を有する好適なエチレン系不飽和化合物の例は、前記のエチレン系不飽和カルボン酸とジ−又はポリオールとのエステル化生成物（この際少なくとも１個のＯＨ−基はエステル化されないままである）、特にＣ_２〜Ｃ_１２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、更に多価アルコールとアクリル−もしくはメタクリル酸との部分的エステル化生成物、例えばトリメチロールプロパンモノ−及び−ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリットジ−及び−トリ（メタ）アクリレート並びに更に相応するアミノアルキルエステル及びヒドロキシアルキルアミド、例えばＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び３−アミノアルキル（メタ）アクリレートである。
【００３３】
イソシアネート基を有するポリウレタンは、公知の方法で、成分Ａとしての脂肪族及び／又は芳香族ジ−又はポリイソシアネートと、ＯＨ−基を有する化合物（成分Ｂ）との反応により得られる。従属的に、成分Ｂとしてのポリアミン及びアミノアルコールを併用することもできる。アミン及び／又はアミノアルコールを使用する場合には、尿素基を有するポリウレタンが得られる。ポリウレタン中のイソシアネート基の数は、出発物質のモル量比を介して、公知の方法で調整される。エチレン系不飽和基は、公知の方法で、ポリマー類似反応により、イソシアネート基を含有するポリウレタン中に補足的に導入され得る。イソシアネート基に対して反応する官能性を有するエチレン系不飽和化合物を、成分Ｃとして、ポリウレタンの製造の際に直接使用することも可能である。
【００３４】
成分Ａのジ−又はポリイソシアネートの例は、直鎖又は分枝鎖のＣ_４〜Ｃ_１４− アルキレンジイソシアネート、合計６〜１２個のＣ−原子を有する環状脂肪族ジイソシアネート、合計８〜１４個のＣ−原子を有する芳香族ジイソシアネート、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート、ウレットジオンジイソシアネート、ビウレット基を有するポリイソシアネート、ウレタン−及び／又はアロファネート基を有するポリイソシアネート、オキサジアジントリオン基を有するポリイソシアネート、ウレトニミン−変性ポリイソシアネート又はその混合物である。
【００３５】
ジイソシアネートとして、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ジイソシアナトヘキサン）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート又はテトラメチルヘキサンジイソシアネート、環状脂肪族ジイソシアネート、例えば１，４−、１，３−又は１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）又は２，４−又は２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン又は芳香族ジイソシアネート、例えば２，４−ジイソシアナトトルオール、２、６−ジイソシアナトトルオール、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１、４−ジイソシアナトベンゾール、４，４’−及び２，４−ジイソシアナトジフェニルメタン、ｐ−キシリレンジイソシアネート並びにイソプロペニルジメチルトルイレンジイソシアネートが挙げられる。
【００３６】
イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートとは、特に、ジイソシアネートの環状三量体である単一のトリス−イソシアナト−イソシアヌレート、又は１個よりも多いイソシアヌレート環を有するその高級同族体との混合物のことである。
【００３７】
ウレトジオンジイソシアネートとは、有利に、ジイソシアネートの環状二量体化生成物のことである。ウレトジオンジイソシアネートは、例えば単独の成分として、又は他のポリイシシアネート、特にイソシアヌレート基を有するポリイソシアネートと混合して使用することができる。好適なビウレット基を有するポリイソシアネートは、有利に、ＮＣＯ−含量１８〜２２重量％及び平均ＮＣＯ−官能性３〜４．５を有する。
【００３８】
ウレタン−及び／又はアロフェネート基を有するポリイソシアネートは、例えば過剰量のジイソシアネートと単一の多価アルコール、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、１，２−ジヒドロキシプロパン又はそれらの混合物との反応により得ることができる。このウレタン及び／又はアロフファネート基を有するポリイソシアネートは、一般に、ＮＣＯ−含量１２〜２０重量％及び平均ＮＣＯ−官能性２．５〜３を有する。
【００３９】
オキサジアジントリオン基を有するポリイソシアネートは、ジイソシアネート及び二酸化炭素から製造可能である。
【００４０】
好適な成分ＢのＯＨ−基を含有する化合物は、ポリエステルの製造と関連して挙げられた低分子のジオール及びポリオール並びにポリエステルポリオール、特にポリエステルジオールである。ポリエステルポリオールの例は、前記の２又は多価、有利に２価のカルボン酸と、多価、有利に２価及び場合により付加的に３価のアルコールとの反応生成物である。好適な出発成分の例は、前記の多価カルボン酸及びアルコールである。ポリエステルジオールとして、ラクトン、例えばβ−プロピオラクトン、γ−ブチルロラクトン、ε−カプロラクトンのオリゴマーを使用することもでき、これらは、前記の低分子ジオールをベースとする重合開始剤の存在でラクトンのオリゴマー化により得られる。前記のポリエステルジ−又は−ポリオールは、通例、５００〜５０００、有利に７５０〜３０００の範囲の数平均分子量を有する。
【００４１】
本発明の有利な１実施態様においては、放射線硬化可能な調製物は、水に分散可能である、少なくとも１個のエチレン系不飽和二重結合を有するポリウレタンＰＵ１を含有する。このようなポリウレタンＰＵ１は、通例、
（１）有機ジ−又はポリイソシアネート少なくとも１種、
（２）ポリエステルジ−又はポリオール少なくとも１種、
（３）場合により、（２）とは異なるジ−又はポリオール１又は数種、
（４）イソシアネートに対して反応性の官能基少なくとも１個及びカルボキシル基又はカルボキシレート基少なくとも１個を有する化合物少なくとも１種、
（５）イソシアネートに対して反応性の基少なくとも１個及び共重合可能なエチレン系不飽和基少なくとも１個を有する化合物、
（６）場合により、（１）〜（５）とは異なる、イソシアネートに対して反応性の基少なくとも１個を有する化合物からの反応生成物である。
【００４２】
ジ−又はポリイソシアネート（１）としては、成分Ａとして表示される全てのジ−又はポリイソシアネートがこれに該当する。ポリエステルポリオール（２）とは、特に、前記で成分Ｂとして記載されているポリエステルジオールである。
【００４３】
他のジ−又はポリオール（３）とは、低分子ジオール、又は同様に、特に５００ｇ／モル以下の分子量を有するトリオールのことであり、これらは連鎖延長剤又は網状化剤として使用される。この例は前記のジ−又はポリオールである。
【００４４】
他の構成成分（４）としては、イソシアネート基に対して反応性の基少なくとも１個の、有利に１又は２個、即ち、ヒドロキシル−、一級又は二級アミノ基及び少なくとも１個のカルボキシル−又はカルボキシレート基を含有する化合物が使用される。例えばヒドロキシカルボン酸、例えばジヒドロキシカルボン酸、例えばジメチロールプロピオン酸、スルホン酸含有カルボン酸、例えば５−スルホイソフタル酸、アミノスルホン酸、又はアミノカルボン酸が挙げられる。アミノカルボン酸が有利であり、ジアミノカルボン酸が特に有利である。アルキレンジアミン：アクリル酸のモル比が有利に約１：１である、Ｃ_２〜Ｃ_６−、有利にＣ_２−アルキレンジアミンへのアクリル酸の付加体（ＰＵＤ−塩）が極めて 特に有利である。構成成分（４）によってポリウレタンは自体分散可能であり、即ち水中での分散の際に、分散助剤、例えば保護コロイド又は乳化剤を必要としない。
【００４５】
カルボキシル基は、水中での分散の前に又はその際に、例えば無機及び／又は有機塩基、例えばアルカリ金属水酸化物、−炭酸塩、−水素炭酸塩、アンモニア又は一級、二級又は有利に三級のアミン、例えばトリエチルアミンによって中和される。
【００４６】
共重合可能なエチレン系不飽和基少なくとも１個及び有利にイソシアネートに対して反応性の基少なくとも１個を有する構成成分（５）として、例えばアクリル−又はメタクリル酸とポリオールとのエステルがこれに該当し、この際少なくとも１個のヒドロキシル基はエステル化されないままである。Ｃ_１〜Ｃ_１２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが特に有利である。
【００４７】
場合により使用すべき構成成分（６）とは、例えば少なくとも２個の一級、２個の二級又は１個の一級及び１個の二級アミノ基を含有する、有利に分子量範囲３２〜５００ｇ／モルの、少なくとも二官能性のアミン−連鎖延長剤もしくは−網状化剤である。
【００４８】
この例は、ジアミン、例えばジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ヒドラジンヒドレート又はトリアミン、例えばジエチレントリアミン又は１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタンである。
【００４９】
個々の構成成分（１）〜（６）の割合は、好適に、（１）中のイソシアネート基１当量に対して、成分（２）〜（６）中の、イソシアネートに反応性の基のグラム当量で表示され、次のとおりである：
−（２）について、有利に、ヒドロキシル基０．１〜０．８、特に０．２〜０．７グラム当量、
−（３）について、有利に、ヒドロキシル基０〜０．８、特に有利に０〜０．７グラム当量、
−（６）について、有利に、イソシアネートと反応性の基０〜０．４、特に０〜０．２グラム当量。
【００５０】
成分（４）は、ポリウレタンＰＵ１が、ポリウレタン（ＰＵ１）１００ｇ当たり、カルボキシル−もしくはカルボキシレート基０．００５〜０．２、特に０．００１〜０．１、特に有利に０．０１〜０．０５モルの含量を有するような量で有利に使用される。化合物（５）は、有利に、ポリウレタン中の二重結合の含量が、０．１〜０．３、特に有利に０．１５〜０．２５モル／ポリウレタン（ＰＵ１）１００ｇの範囲にあるような量で使用される。
【００５１】
本発明により使用されるポリウレタンＰＵ１の数平均分子量は、有利に５００〜３００００の範囲、特に１０００〜１００００の範囲にある。分子量は慣用のゲルパミエーションクロマトグラフィー（ポリスチロール標準、溶離液：テトラヒドロフラン、ＵＶ線検出）により調べることができる。
【００５２】
ポリウレタンＰＵ１の製造は、当業者に充分公知であり、例えば欧州特許（ＥＰ−Ａ）第７０４４６９号明細書に記載されていて、その開示に全範囲においてこれと関連される。
【００５３】
ポリウレタンＰＵ１をベースとする放射線硬化可能な調製物は、通例、ポリウレタンＰＵ１の水性分散液の形を有する。この分散液中のポリウレタンＰＵ１の含量は、分散液の総重量に対して、通例、５〜７０重量％の範囲、有利に２０〜５０重量％の範囲、特に約３０〜４５重量％である。
【００５４】
本発明のもう１つの有利な実施態様は、ポリマーＰ１として、少なくとも１種の脂肪族ポリウレタンアクリレートＰＵ２、即ち、脂肪族ジ−又はポリイシシアネートをベースとするアクリレート−もしくはメタクリレート基を有するポリウレタンを含有する放射線硬化可能な調製物の使用に関する。当該のポリウレタンアクリレートＰＵ２は、有利に、少なくとも１種のポリイソシアネート又は少なくとも３個のイソシアネート基を有するイソシアネート基含有ポリウレタンと、なお少なくとも１個の遊離ＯＨ−及び／又は１個のＮＨ_２−基を有する、 少なくとも１種の前記のアクリル酸もしくはメタクリル酸のエステル及び／又はアミドとからの反応生成物から有利に選択されている。
【００５５】
少なくとも３個のイソシアネート基を有する好適なポリイソシアネートの例は、前記のジイソシアネートのイソシアヌレート及びビウレット、例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及び／又はジシクロヘキシレン−４，４’−ジイソシアネートのジイソシアヌレートである。また、少なくとも３個のイソシアネート基を有する好適なポリウレタンは、３又は多価アルコール少なくとも１種、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリット、ジトリメチロールプロパン、エリスリット、ソルビット又はマンニットと、前記の脂肪族ジ−又はポリイソシアネートの１種とからの反応生成物であり、この際、イソシアネート基対ＯＨ−基のモル比は、有利に１：１．５〜１：３の範囲、特に１：１．５〜１：２．５の範囲にある。そうして得られるポリイソシアネート化合物を、次いで、ＯＨ−もしくはＮＨ_２−基を有する化合物と反応させて、相応するポリウレタンアクリレートに変換する。
【００５６】
ポリウレタンアクリレートＰＵ２は、有利に、５００〜１００００の範囲、有利に８００〜３０００の範囲の重量平均分子量を有する。そのアクリレートもしくはメタクリレート単位の含量は、通例、０．１〜１．０、有利に０．１〜０．８、特に０．１〜０．６モル／ＰＵ２（１００ｇ）の範囲にある。
【００５７】
脂肪族ポリウレタンアクリレートＰＵ２をアミンで変性されていてもよい。これに就いては、アミン変性ポリアクリレート（後記参照）と同様に、ポリウレタンアクリレートＰＵ２中のアクリレート−もしくはメタクリレート基が、前記の一級又は二級アミンとの反応により、部分的にそのミカエル（Michael)−付加−生成物に変換されると解される。このようなアミン変性ポリウレタンアクリレートは、未反応のイソシアネートと一級又は二級アミンとの反応の際に形成される尿素基を含有していてもよい。このようなアミン−及び尿素基含有ポリウレタンアクリレートは、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第４４７８４５号明細書から公知であり、それに全範囲において関連する。
【００５８】
他の有利な実施態様は、ポリマーＰ１として、ポリウレタンアクリレート少なくとも１種、特に脂肪族ポリウレタンアクリレートＰＵ２、及びそれとは異なる、エチレン系不飽和二重結合を有する他のポリマーＰ１少なくとも１種から成る組成物を含有する放射線硬化可能な調製物である。他のポリマーＰ１として、場合によりアミンで変性されているポリウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート及び／又はポリエステルアクリレートが有利である。この際、脂肪族ポリウレタンアクリレートＰＵ２も、他のエチレン系不飽和ポリマーＰ１も、５００〜１００００の範囲、特に８００〜３０００の範囲の数平均分子量を有する。このようなポリマー組成物は、好適な加工粘度の調整のために、反応性希釈剤中で、特にアルキレングリコールジアクリレートもしくは−ジメタクリレート又はポリアルキレングリコールアクリレートもしくは−メタクリレート中で処方される。
【００５９】
本発明による調製物は、ポリマーＰ１の他に、Ｐ１とは異なる、陽イオン法又はラジカル法で重合することができる低分子物質を有することができる。この際これは、通例、エチレン系不飽和二重結合少なくとも１個及び／又はエポキシ基１個を有し、分子量＜８００ｇ／モルを有する化合物Ｓである。このような化合物Ｓは、通例、放射線硬化可能な調製物の所望の加工粘度を調整するために使用される。このことは、特に、調製物が他の希釈剤、例えば水及び／又は不活性有機溶剤を含有しないか、又は僅少量でのみ含有する場合に重要である。従って、このような化合物Ｓは、反応性希釈剤と称される。反応性希釈剤の割合は、放射線硬化可能な調製物中のＰ１及びＳの総量に対して、０〜５０重量％の範囲である。
【００６０】
反応性希釈剤Ｓとしては、例えばビニル基含有モノマー、特にＮ−ビニル化合物、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム及びＮ−ビニルホルムアミド、更にビニルエーテル、例えばエチル−、プロピル−、イソプロピル−、ブチル−、イソブチル−、三級−ブチル−、アミル−、２−エチルヘキシル−、ドデシル−、オクタデシル−及びシクロヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールモノ−、及び−ジビニルエーテル、ジ−、トリ−及びテトラエチレングリコールモノ−及び−ジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、ポリエチレングリコールメチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノ−及びジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、アミノプロピルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル及びポリテトラヒドロフランジビニルエーテル、ビニルエステル、例えばビニルアセテート、−プロピオネート、−ステアレート及び−ラウレート及びビニル芳香族化合物、例えばビニルトルオール、スチロール、２−及び３４−ブチルスチロール及び４−デシルスチロール並びにアクリル含有モノマー、例えばフェノキシエチルアクリレート、三級−ブチルシクロヘキシルアクリレート及びテトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレートが好適である。
【００６１】
ビニル基含有化合物は、陽イオン重合可能な化合物Ｓとして、直接使用することもできる。更に好適な化合物Ｓは、エポキシ基含有化合物、例えばシクロペンテンオキシド、シクロヘキサンオキシド、エポキシド化されたポリブタジエン、エポキシド化された大豆油、（３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル））−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート及びグリシジルエーテル、例えばブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル及びペンタエリトリトジグリシジルエーテルであり、この際、同様に陽イオン重合可能なモノマー、例えば不飽和アルデヒド及びケトン、ジエン、例えばブタジエン、ビニル芳香族化合物、例えばスチロール、Ｎ−置換ビニルアミン、例えばビニルカルバゾール及び環状エーテル、例えばテトラヒドロフランを併用することもできる。
【００６２】
更に、反応性希釈剤Ｓとして、エチレン系不飽和カルボン酸と、低分子の２又は多価アルコールとのエステル、有利にアクリル酸−及びメタクリル酸エステル、特にアクリル酸エステルを使用することもでき、この際、アルコールはヒドロキシル基の他に、他の官能基を有しないか、又は場合によりエーテル基を有するのが有利である。
【００６３】
このようなアルコールには、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール及びその高縮合化された代表物、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルコキシル化されたフェノール系化合物、例えばエトキシル化及びプロポキシル化されたビスフェノール、シクロヘキサンジメタノール、３及び多価アルコール、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリット、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリット、ソルビット、マンニット及び相応するアルコキシル化、特にエトキシ−及びプロポキシル化されたアルコールが包含される。
【００６４】
有利な反応性希釈剤Ｓは、前記の２又は多価アルコールとアクリル酸及び／又はメタクリル酸とのエステル化生成物である。このような化合物は、一般に、ポリアクリレートもしくはポリエーテルアクリレートと称される。特に、ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート及びトリメチロールプロパントリアクリレートが有利である。このような化合物は、例えば欧州特許（ＥＰ−Ａ）第６２４６１０号明細書及び西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第３７０６３５５号明細書に開示されている。
【００６５】
有利な１実施態様では、前記のポリアクリレートもしくはポリエーテルアクリレートは、一級及び／又は二級アミンで変性されている。好適なアミンは、一級並びに二級の脂肪族アミン、例えばｎ−ブチルミン、ｎ−ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、環状脂肪族アミン、例えばシクロヘキシルアミン、複素環アミン、例えばピペリジン、ピペラジン、１−エチルピペラジン及びモルホリン、複素環基を含有する一級アミン、例えばＮ−（アミノエチル）イミダゾール、Ｎ−（アミノエチル）モルホリン、テトラヒドロフルフリールアミン、２−アミノエチルチオフェンを包含する。更に、アルカノールアミン、例えばエタノールアミン、３−アミノプロパノール及びモノイソプロパノールアミン、並びに更にアルコキシアルキルアミン、例えばメトキシプロピルアミン及びアミノエトキシエタノールが好適である。アミン変性されたポリアクリレートもしくはポリエーテルアクリレート中のアミン−対アクリレート−もしくはメタクリレート基のモル比は、有利に０．０１：１〜０．３：１の範囲である。アミン変性されたポリアクリレートもしくはポリエーテルアクリレートの例は、西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第３７０６３５５号明細書にあり、その内容にこれが全範囲で関連される。更に、このようなアミン変性されたポリアクリレートもしくはポリエーテルアクリレートは、商業的に、例えば BASF ラロメル（Laromer）（登録商標）-Marken LR 8956、LR 8889、LR8869、LR 8894、PO 83F 及び PO 84F として得られる。
【００６６】
本発明により使用される放射線硬化可能な調製物には、基本的に全ての、ポリマーＰ１の液状もしくは流動性の組成物、即ち、溶液又は分散液が包含され、ポリマーが液状である場合には、その純正形も包含される。
【００６７】
更に、本発明によって、例えば金属表面の粉末被覆のために公知であるような粉末状の調製物も包含されている。高められた温度で初めて流動性になる、所謂"ホット−メルト（hot-melt)"−組成物も使用される。調製物の種類に応 じて、放射線硬化可能な調製物は、常用の助剤、例えば粘稠化剤、流動化助剤、消泡剤、ＵＶ線安定剤、乳化剤及び／又は保護コロイド及び充填剤を含有する。好適な助剤は、ラッカー被覆技術から、当業者に充分公知である。特に、ポリマーＰ１の水性分散剤のための好適な充填剤には、就中、四塩化珪素の加水分解により得られる珪酸塩（Degussa社のAerosil（登録商標））、珪そう土、タルク、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸カルシウム等を包含する。好適な安定剤は、典型的なＵＶ線吸収剤、例えばオキサニリド、トリアジン、ベンゾトリアゾール（Ciba Geigy の Tinuvin（登録商標）-Marken として得られる）及びベンゾフェノンを包含する。これらは、常用のラジカル受容体、例えば立体障害アミン、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン及び２，６−ジ−ｔ−ブチルピペリジン（ＨＡＬＳ−化合物）と組み合わせて使用することができる。安定剤は、調製物中に含有される重合可能な成分に対して、通例０．１〜５．０、有利に０．５〜２．５重量％の量で使用される。
【００６８】
硬化がＵＶ線照射により行なわれる場合には、本発明により使用される調製物は、少なくとも１種の光重合開始剤を含有する。この際、ラジカル性硬化機構のための光重合開始剤（エチレン系不飽和二重結合の重合）と、陽イオン性硬化機構のための光重合開始剤（エチレン系不飽和二重結合の陽イオン重合又はエポキシ基を含有する化合物の重合）との間は区別すべきである。高エネルギー電子の照射による硬化（電子線硬化）では、光重合開始剤の使用を放棄することができる。
【００６９】
ラジカル光重合、即ち、エチレン系不飽和二重結合の重合のために好適な光重合開始剤は、例えばベンゾフェノン及びベンゾフェノン誘導体、例えば４−フェニルベンゾフェノン及び４−クロルベンゾフェノン、ミヒラー（Michlers)ケトン、アントロン、アセトフェノン誘導体、例えば１−ベンゾイルシクロヘキサン−１−オール、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン及び２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾイン及びベンゾインエーテル、例えばメチル−、エチル−及びブチルベンゾインエーテル、ベンジルケタール、例えばベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチル−チオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、アントラキノン及びその誘導体、例えばβ−メチルアントラキノン及びｔ−ブチルアントラキノン、アシルホスフィンオキシド、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート及びビスアシルホスフィンオキシドである。
【００７０】
陽イオン光重合、即ち、ビニル化合物又はエポキシ基含有化合物の重合のための好適な光重合開始剤は、例えばアリールジアゾニウム塩、例えば４−メトキシベンゾールジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゾールジアゾニウムテトラフルオロボレート及びトルオールジアゾニウムテトラフルオロアルセネート、アリールヨードニウム塩、例えばジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、アリールスルホニウム塩、例えばトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゾール−及びトルオールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート及びビス−［４−ジフェニルスルホニオフェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ジスルホン、例えばジフェニルジスルホン及びフェニル−４−トリルジスルホン、ジアゾジスルホン、イミドトリフレート、ベンゾイントシレート、イソキノリニウム塩、例えばＮ−エトキシイソキノリニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルピリジニウム塩、例えばＮ−エトキシ−４−フェニルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、ピコリニウム塩、例えばＮ−エトキシ−２−ピコリニウムヘキサフルオロホスフェート、フェロセニウム塩、チタノセン及びチタノセニウム塩である。
【００７１】
必要な場合には、前記の光重合開始剤を、本発明による調製物の重合可能な成分に対して、０．０５〜２０、有利に０．１〜１０、特に０．１〜５重量％の量で使用される。
【００７２】
本発明による放射線硬化可能な調製物は、陽イオン重合可能な基、特にエポキシ基を有するポリマーを含有していてもよい。これには、エチレン系不飽和カルボン酸のグリシジルエステル及び／又はエチレン系不飽和グリシジルエーテルをコモノマーとして共重合して含有するエチレン系不飽和モノマーのコポリマーが数えられる。これには、ＯＨ−基含有ポリマーのグリシジルエーテル、例えばＯＨ−基含有ポリエーテル、ポリエステル及びポリウレタン又はノボラックも数えられる。更に、これには、カルボン酸−残基を含有するポリマーのグリシジルエステルが数えられる。本発明による調製物は、陽イオン重合可能な成分を所望する場合には、陽イオン重合可能なポリマーの代わりに、又はそれと一緒に、低分子の陽イオン重合可能な化合物、例えば低分子のジ−又はポリオール（前記参照）のジ−又はポリグリシジルエーテル、又は低分子のジ−又はポリカルボン酸のジ−又はポリエステル、例えば前記の陽イオン重合可能な反応性希釈剤の１種を含有することができる。
【００７３】
更に、本発明により使用される放射線硬化可能な調製物は、付加的に、慣用のポリマーＰ２、即ち、エチレン系不飽和二重結合を有しないポリマーを含有することができる。そのようなポリマーＰ２は、５０℃以下、有利に＜４０℃のガラス転移温度を有するべきである。この際、ガラス転移温度とは、ASTMD 3418-82 による“中点（Midpoint）温度”のことであり、示差熱分析（DSC；R.Zosel、Farbe und Lack 82（1976）１２５〜１３４も参照）により測定される。
【００７４】
このような慣用のポリマーは、通例、ラジカル重合したエチレン系不飽和モノマーから構成されており、この際、重合すべきモノマーの６５〜１００重量％、有利に８０〜１００重量％、特に９０〜９９．９重量％は、ビニル芳香族化合物、１〜１２個のＣ−原子を有する脂肪族カルボン酸のビニルエステル、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキ ルアクリレート及びＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルメタクリレートを包含するモノマーＡ から選択されている。ビニル芳香族モノマーは、特にスチロール、α−メチルスチロール、ビニルトルオール及びクロルスチロールを包含する。ビニルエステルは、特に酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びビニルベルサテート(Vinylversatat(登録商標))（＝ベルサチック酸（Versatic(登録商標))のビニルエステル）を包含する。アクリレートもしくはメタクリレートは、特にアクリル酸もしくはメタクリル酸とメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−、イソ−及び三級−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、シクロヘキサノール及び極めて特に有利にメタノール、ｎ−ブタノール、三級−ブタノール及び２−エチルヘキサノールとのエステルを包含する。更に、重合すべきモノマーは、モノマーＡと重合可能であるモノマーＢ３５重量％まで、有利に２０重量％まで、特に０．１〜１０重量％を包含する。モノマーＢは、特にアクリルニトリル、メタクリルニトリル、α−オレフィン、例えばエチレン、プロペン及びイソブテン、ジエン、例えばブタジエン及びイソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、これらの酸のアミド、これらの酸のＮ−アルキロールアミド、特にＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、これらの酸のヒドロキシアルキルエステル、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート並びにエチレン系不飽和スルホン酸、例えばビニルスルホン酸、スチロールスルホン酸及びアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を包含する。モノマーＢは、アクリル酸、メタクリル酸、そのアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルニトリル及びメタクリルニトリルから有利に選択されている。
【００７５】
所望のガラス転移温度の調整は、モノマーＡの好適な組合せの選択によって、特に、そのホモポリマーが６０℃以上のガラス転移温度を有する“硬質”モノマー少なくとも１種、及びそのホモポリマーが３０℃以下のガラス転移温度を有する“軟質”モノマー少なくとも１種の組合せによって達成することができる。好適なモノマーの組合せは、例えば欧州特許（ＥＰ−Ａ）第４６９２９５号明細書から基本的には当業者に公知であるか、又は Fox （T.G.Fox、Bull.Am.Phys.Soc.Ser II、1（1956）、123) の関係の適用によって公知の方法で調査することができる。所望のガラス転移温度の調整のために好適である重要なモノマー組合せには、スチロール／２−エチルヘキシル−アクリレート及び／又はｎ−ブチルアクリレート；メチルメタクリレート／２−エチルヘキシル−アクリレート及び／又はｎ−ブチルアクリレート；メチルメタクリレート及び三級−ブチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート及び／又はｎ−ブチルアクリレートが包含される。
【００７６】
このようなポリマーＰ２の製造は当業者に充分公知であり、通例、ラジカル重合開始剤少なくとも１種及び場合により、乳化剤及び／又は保護コロイドから選択される表面活性物質の存在下で、前記のモノマーのラジカル水性乳化重合により行なわれる。好適な慣用のポリマーは、例えば欧州特許（ＥＰ−Ａ）第４６９２９５号明細書及び世界知的所有権機構（ＷＯ）第９６／３３１４３号明細書に記載されていて、その内容がこれとすっかり関連している。本発明の有利な１実施態様においては、このような慣用のポリマーＰ２を、その水性分散液の形で、ポリマーＰ１、例えばポリウレタンＰＵ１、例えば欧州特許（ＥＰ−Ａ）第７０４４６９号明細書のポリウレタンの水性分散液と処方される。ポリマーＰ１の分散液は、例えば欧州特許（ＥＰ−Ａ）第１２３３９号明細書から公知であり、これと全く関連している。
【００７７】
本発明により放射線硬化可能な調製物は、鉱物性バインダー少なくとも１種を含有する成形体（鉱物性成形体）の被覆に使用される。そのために、放射線硬化可能な調製物を、公知の方法で、例えばスプレー、へら塗り、ドクター塗布、ハケ塗り、ロールがけ又は注入により、鉱物性成形体上に塗布する。調製物を、"ホット−メルト"法により又は粉末被覆法により、鉱物性成形体上に塗布することも考えられる。被覆の厚さは、調製物中に含有される重合可能な成分Ｐ１及び場合によるＳに対して、通例３〜２００ｇ／ｍ^２、有利に１０〜１００ｇ／ｍ^２の範囲である。塗布は室温でも、高められた温度でも、しかし有利に１００℃を越えない温度で行なうことができる。引続き、被覆は高エネルギーの放射線の作用により、有利に波長２５０〜４００ｎｍのＵＶ線により、又は高エネルギーの電子の照射により（電子線；１５０〜３００ｋｅＶ）硬化される。ＵＶ線給源として、例えば高圧水銀蒸気灯、例えば Fa.IST のＣＫ−又はＣＫＩ−放射装置が用いられる。通例硬化に充分な放射量は、８０〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲にある 。 場合により含有される溶剤、特に水は、硬化前に設定された別の乾燥段階で 、例えば４０〜８０℃の範囲の温度までの加熱により、又はＩＲ線の作用により、硬化前に乾燥される。
【００７８】
本発明による放射線硬化可能な調製物の塗布前に、鉱物性成形体を、前記の慣用のポリマーＰ２の１種をバインダーとして含有する慣用の被覆組成物で被覆することもできる。更に、第１の被覆組成物は、慣用ポリマーＰ２の他に、放射線硬化可能なエチレン系不飽和ポリマーを、有利に分散された形で、例えばポリウレタンＰＵ１を含有していてもよい。この場合には、ＰＵ１及びＰ２は、ＰＵ１：Ｐ２の重量比、２０：１〜１：２０、有利に１０：１〜１：１０の範囲で処方するのが有利である。
【００７９】
第１の被覆とは、有利に、ポリマーＰ２及び場合によるＰ１の水性ポリマー分散液をベースとする被覆である。ポリマーＰ２とは、有利に、ラジカル水性乳化重合により製造されたポリマーＰ２である。この分散液に、公知方法で、放射線硬化可能なポリマーＰ１を処方することができる。この際、Ｐ１又はポリマーブレンドを公知の方法で水性分散液に変えることが必要であることがある。しかし、慣用のポリマーＰ２の水性分散液に、水性分散液で存在する放射線硬化可能なポリマーＰ１と一緒に処方することが有利である。
【００８０】
そのような被覆組成物は、通例、ポリマーバインダーの他に、充填剤及び／又は顔料並びに常用の助剤、例えば湿潤剤、粘度変性剤、分散剤、消泡剤、保存剤及び疏水性化剤、殺菌剤、繊維又は他の常用の成分を含有する。好適な充填剤は、例えばアルミノ珪酸塩、珪酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、有利に方解石又は白亜の形の炭酸カルシウム、ドロマイト並びに珪酸アルミニウム又は珪酸マグネシウム、例えばタルクである。代表的な顔料は、二酸化チタン、酸化鉄及び硫酸バリウムである。
【００８１】
好適な第１被覆の固体含量は、慣用被覆の総重量に対して、通例２０〜８０重量％、有利に３０〜６０重量％の範囲にあり、その内、少なくとも３０重量％、有利に少なくとも５０重量％、特に５０〜９０重量％がポリマーバインダーに分配され、かつ有利に７０重量％よりも多くなく、特に１０〜５０重量％が顔料及び／又は充填剤に分配されるのが有利である。
【００８２】
第１被覆組成物は、液状成分として、実際に、水及び場合により水と混合可能な有機液体、例えばアルコール、例えばグリコール又はグリセリン、ポリエーテルアルコール又は工業用溶剤混合物、例えば テキサノール（Texanol）（登録商標）(Eastman Kodak) 又は ルソルバン（Lusolvan）（登録商標）FBM(BASF) も含有する。必要な場合には、慣用 被覆組成物は、５０〜５００ｇ／ｍ^２、特に７０〜３００ｇ／ｍ^２の範囲の湿潤被覆の厚さで、公知の方法で、例えばスプレー、へら塗り、ドクター塗布、ハケ塗り、ロールがけ又は注入により、鉱物性成形体上に塗布される。次いで、この第１被覆を、放射線硬化可能な調製物の塗布の前に、室温で又は有利に高められた温度で、例えば４０〜１００℃の範囲の温度で乾燥させる。
【００８３】
本発明により、鉱物性成形体を、予め記載の放射線硬化可能な調製物だけで被覆することもできる。この場合には、この被覆は１、２又は数層を有することができ、この際、個々の層は同一又は異なる組成を有する。即ち、例えば第１層は、水中に分散されたポリマーＰ１、例えばポリウレタンＰＵ１並びに場合による充填剤、顔料及び助剤を含有する調製物での被覆により構成され、次いでその上に、有利に非水性の調製物をベースとする他の放射線硬化可能な１又は数層を塗布することができる。当然、第１層を非水性の放射線硬化可能な調製物で構成することもできる。
【００８４】
本発明による鉱物性成形体表面の被覆法は、基本的には、鉱物性バインダーを含有する全ての成形体上に使用可能である。被覆は、硬化された鉱物性成形体上にも、新たに製造された（“生の”）鉱物性成形体上にも使用することができる。このように被覆された鉱物性成形体は、より長い水分の作用の後も、白華を示さない。更に、この被覆は、従来公知の被覆と異なり、より長い水分の作用の際にも、無傷のままであり、即ち、膨潤過程、例えば被覆の軟化又は小泡形成は認められない。
【００８５】
本発明による方法は、その有利な作用を、特にセメントを鉱物性バインダーとして含有する鉱物性成形体（コンクリートブロック及びファイバー補強コンクリートパネル）で発揮する。コンクリートブロックとは、コンクリート及び／又は気泡コンクリート（Gasbeton）から成る成形体、例えばプレート、管及び特に屋根瓦（ 屋根用コンクリートブロック）と理解される。このコンクリートブロックは、既成混合コンクリートから押出法により公知方法で製造される。今や、本発明による調製物は、それを、固まったコンクリートブロック上ばかりでなく、新たに製造され、まだ固まっていない（“生の”）コンクリート上にも塗布することができるという利点を提供する。新製コンクリートブロック中に含有される約５〜１０重量％の量の残留水は、意外にも、膨潤も小泡形成も引き起こさない。被覆を通じて拡散する水によって条件付けられる石灰白華形成も認められない。
【００８６】
本発明による放射線硬化可能な調製物の有利な特性は、セメントスラリーで被覆されている鉱物性成形体の場合にも保有される。このセメントスラリーは、通例、常用の顔料、鉱物性バインダーとしてのセメント、常用の助剤及び水を好適な量で含有し、鉱物性成形体上に、有利に、まだ究極的には固まっていないコンクリートブロック上に塗布される。セメントスラリー層は、固まった状態で、通例２００〜２０００μｍの範囲の被覆の厚さを有する。
【００８７】
更に、本発明による被覆は、セメントをバインダーとして含有し、かつ鉱物性又は有機性繊維、例えばポリエステル−及び／又はポリアミド繊維を添加剤として含有する、いわゆるファイバー補強コンクリートパネル、即ち平面状の鉱物性成形体においても同様に有利なことが明らかである。本発明によるファイバー補強コンクリートパネルは、厳しい天候において、保護層の石灰白華化又は膨潤を示さない。従って、本発明による放射線硬化可能な調製物は、天候の影響に対する鉱物性成形体の保存に特に好適である。更に、本発明により被覆された鉱物性成形体は、長い期限で高い負荷の場合でも、極めて少ない塊状化傾向を示す。この利点は、特に、ファイバー補強コンクリートパネルで保持される。それというのも、これは頻繁に山積みされた形で貯蔵されるからである。更に、被覆は、高い引掻強度、高い硬度及び同時に高い弾性、即ち引裂強度を特徴とする。
【００８８】
【実施例】
Ｉ．コンクリートブロックの被覆
鉱物性成形体として、砂（粒度０．３ｍｍまで）及びセメント（重量比１：３）並びに水から成るモルタルを水／セメント−重量比０．４で押出すことによって、寸法３０×２０×１．８ｃｍの平ブロックとして製造した生のコンクリートブロック（gruen Betonstein）を用いた。
【００８９】
この生のコンクリートブロックに、赤褐色の着色料（着色料１）を、噴射ピストル（噴射圧約２バール）を用いて、湿潤被覆厚さ１０５ｇ／ｍ^２が達成されるまで、一様に噴射した。引続き、６０℃で８時間硬化させた。赤褐色の着色料として、固体含量６０重量％及び顔料容積濃度３０％を有し、更に着色料の総重量に対して、０．５重量％の市販消泡剤を含有する、酸化鉄−顔料を加えた純正アクリレート−分散液（メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレートをベースとする；重量比４．５／５．５）を用いた。このコンクリートブロック（基礎コンクリートブロック１）を、次の被覆実験に使用した。
【００９０】
比較例Ｖ１
基礎コンクリートブロック１を、着色料１で、前記の方法で、２度目に湿潤被覆厚さ５３ｇ／ｍ^２になるまで被覆し、引続き６０℃で３時間乾燥させた。
【００９１】
比較例Ｖ２
比較例Ｖ１により得た被覆コンクリートブロックを、強度１２０Ｗ／ｃｍ^２のＵＶ灯（Firma IST のＣＫ−放射器）で照射した。
【００９２】
比較例Ｖ３
基礎コンクリートブロック１を、着色料の総重量に対して０．５重量％のベンゾフェノンを付加的に含有する着色料１で、前記の方法で、２度目に湿潤被覆厚さ５３ｇ／ｍ^２が達成されるまで被覆した。引続き６０℃で３時間乾燥させた。
【００９３】
比較例Ｖ４
比較例Ｖ３からの被覆コンクリートブロックを、ＵＶ灯で、比較例２に記載の方法で照射した。
【００９４】
次の市販品を実施例に使用した：
ＢＡＳＦのラロメル（登録商標）ＬＲ８９４９:４０重量％の水性ポリウレタン分散液；Ｍ_ｎ約１０００；アクリレート基０．１７モル／樹脂１００ｇ、
ＢＡＳＦのラロメル（登録商標）ＵＡ１９Ｔ：ポリウレタンアクリレート；Ｍ_ｎ約１５００；アクリレート基０．１モル／樹脂１００ｇ；トリプロピレングリコールジアクリレート中６５重量％、
ＢＡＳＦのラロメル（登録商標）ＰＯ８４Ｆ：ＢＡＳＦのアミノ変性ポリエーテルアクリレート；Ｍ_ｎ約７２０；アクリレート基０．４１モル／樹脂１００ｇ、
ＢＡＳＦのラロメル（登録商標）ＬＲ８８６１：脂肪族ポリウレタンアクリレート；Ｍ_ｎ約１２００；二重結合０．２８モル／樹脂１００ｇ；ジプロピレングリコールジアクリレート中７０重量％、
ＢＡＳＦのラロメル（登録商標）ＬＲ８９８１：アミノ変性ポリエステルアクリレート；Ｍ_ｎ約１１００；二重結合０．３モル／樹脂１００ｇ、
ＢＡＳＦのラロメル（登録商標）ＬＲ８８６２：アミノ変性ポリウレタンアクリレート；Ｍ_ｎ約１１５０；二重結合０．２１モル／樹脂１００ｇ；ジプロピレングリコールジアクリレート中７０重量％、
ＢＡＳＦのルシリン（Ｌｕｃｉｒｉｎ）（登録商標）ＴＰＯ−Ｌ：２，４，６−トリメチルベンゾイルエチルフェニルホスフィネート、
Ciba-Spezialitaetenchemieのイルガクレ（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）（登録商標）１８４（１−ベンゾイル−１−ヒドロキシシクロヘキサン）、
Ciba-Spezialitaetenchemieのイルガクレ（登録商標）５００（ベンゾフェノン及び１−ベンゾイル−１−ヒドロキシシクロヘキサン重量比１：１の混合物）、
Ciba-Spezialitaetenchemieのチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）（登録商標）４００（４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−２−（２−ヒドロキシ−３−Ｃ_１２〜Ｃ_１３−アルキルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−１−オキシフェニル）トリアジン）、
Ciba-Spezialitaetenchemieのチヌビン（登録商標）２９２（セバシン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとのジエステル）。
【００９５】
例１
基礎コンクリートブロック１を、
放射線硬化可能なポリウレタン分散液（BASFのラロメル（登録商標）LR8949）
８８．５重量部、
ポリウレタン−粘稠化剤（Rohm & HassのAcrysol（登録商標）RM8）
０．５重量部、
消泡剤（Fa.HenkelのDehydran（登録商標）１２９３） ０．２重量部、
ブチレンジグリコール中のイルガクレ（登録商標）１８４の５０重量％の溶液
２．１重量部、
水 ７．８重量部
から成る放射線硬化可能な調製物で、噴射ピストルで湿潤塗布量約４０ｇ／ｍ^２まで一様に被覆した。引続き６０℃で２０分間乾燥させ、次いで比較例Ｖ２に記載したように、ＵＶ灯で照射した。
【００９６】

から成る放射線硬化可能な調製物を、フロービーカーピストルを用いて、被覆厚さ２５ｇ／ｍ^２で被覆した。引続き、例１に記載したように照射した。
【００９７】
例３
基礎コンクリートブロックに、
ヘキサンジオールジアクリレート １９重量部、
ポリウレタンアクリレート（BASFのラロメル（登録商標）LR8861）
３８．３重量部、
アミノ変性ポリエーテルアクリレート（BASFのラロメル（登録商標）LR8981）
３８．３重量部、
光重合開始剤（イルガクレ（登録商標）184） １．９重量部、
光重合開始剤（ルシリン（登録商標）TPO-L） １．０重量部、
ＵＶ線吸収剤及び立体障害アミン（チヌビン（登録商標）400及びチヌビン登録商標）292重量比２：１）から成る安定剤系 １．５重量部
から成る放射線硬化可能な調製物を、被覆厚さ２５ｇ／ｍ^２で被覆し、引続き、例２に記載したように照射した。
【００９８】

と一緒にして着色料２にした。この着色料２を、新製コンクリートブロック（前記参照）上に、湿潤塗布被覆厚さ１０５ｇ／ｍ^２が達成されるまで一様に噴射した。引続き６０℃で８時間乾燥させた（基礎コンクリートブロック２）。
【００９９】
基礎コンクリートブロック２を、例２からの放射線硬化可能な調製物で、塗布厚さ２５ｇ／ｍ^２で、例２に記載した方法で被覆し、引続きそこに記載したように硬化させた。
【０１００】
ＩＩ被覆コンクリートブロックの使用技術的試験
実施例及び比較例中に記載した被覆コンクリートブロックの被覆側を、６０℃温度の水蒸気浴上に７日間置いた。引続き、水蒸気に曝した範囲を、揆水作用に関して、視覚的に０〜５の評点で評価した。それは、如何に水がコンクリートブロック表面から流れるかで理解される。評点０は、水が実際に止まったままである（揆水作用−なし）を意味する。評点５は、表面からの完全な揆水に相当する。僅少な揆水作用は被覆の強い膨潤を伴い、それに対して、評点５の揆水作用は、水蒸気での７日間の処理にもかかわらず、表面は膨潤していないことを意味する。
【０１０１】
評点０：揆水作用なし
評点１：僅かに認められる揆水作用
評点２：認められる揆水作用
評点３：明らかな揆水作用
評点４：充分な揆水
評点５：殆ど完全な揆水
【０１０２】
【表１】

【０１０３】
ＩＩＩ被覆ファイバー補強コンクリートパネルの製造
鉱物性成形体として、次の被覆例で、市場で得られるファイバー補強コンクリートパネル（Fa.Eternitの平ファサードプレート）を使用した。
【０１０４】
比較例Ｖ５
ファイバー補強コンクリートパネルに、例１に記載した方法で、着色料３を、湿潤被覆厚さ８０ｇ／ｍ^２が達成されるまで被覆した。引続き、６０℃で８時間乾燥させた。このプレートを次に基礎プレート１と表示する。
【０１０５】
着色料３として、市場で得られるスチロール／ｎ−ブチルアクリレート−分散液（重量比６．５／３．５）をベースとする調製物を用いた。着色料は、微細酸化鉄顔料、市販の二酸化チタン及び市販の消泡剤０．５重量％を含有し、固体含量４１重量％及び顔料容積濃度１７％を示した。
【０１０６】
比較例Ｖ６
基礎プレート１上に、更に着色料３ ４０ｇ／ｍ^２（湿潤被覆厚さ）を塗布し、引続き、６０℃で８時間乾燥させた。
【０１０７】
例Ｖ７
ファイバー補強コンクリートパネルに、例１に記載した方法で、着色料４を、湿潤被覆厚さ８０ｇ／ｍ^２が達成されるまで被覆した。引続き、６０℃で８時間乾燥させ た。このプレートを次に基礎プレート２と表示する。
【０１０８】
着色料４として、着色料３と比較可能な調製物を用い、これは、スチロール／ｎ−ブチルアクリレート−分散液の代わりに、メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート（重量比６．５／３．５）をベースとする分散液を使用したことで相違した。
【０１０９】
比較例Ｖ８
基礎プレート２上に、比較例Ｖ６と同様にして、更に着色料４ ４０ｇ／ｍ^２を塗布し、乾燥させた。
【０１１０】
例５
ラロメル（登録商標）LR8861 ３８．８重量部、
ラロメル（登録商標）LR8862 ３８．３重量部、
ヘキサンジオールジアクリレート １９．０重量部、
光重合開始剤（イルガクレ（登録商標）184） １．９重量部、
光重合開始剤（ルシリン（登録商標）TPO-L） １．０重量部、
ＵＶ線吸収剤（チヌビン（登録商標）400） １．０重量部及び
立体障害アミン（HALS-化合物チヌビン（登録商標）292) ０．５重量部
から成る放射線硬化可能な調製物を、被覆厚さ２５ｇ／ｍ^２で、基礎プレート１上 に塗布した。引続き、Firma IST のＣＫ−放射装置で強度１２０Ｗ／ｃｍ^２で照射した。
【０１１１】
例６
例５と同様にして、基礎プレート２を被覆した。
【０１１２】
例７
ラロメル（登録商標）LR8861 ３８．３重量部、
ラロメル（登録商標）LR8981 ３８．３重量部、
ヘキサンジオールジアクリレート １９．０重量部、
光重合開始剤（イルガクレ（登録商標）184) １．９重量部、
光重合開始剤（ルシリン（登録商標）TPO-L） １．０重量部、
ＵＶ線吸収剤（チヌビン（登録商標）400） １．０重量部及び
HALS-化合物（チヌビン（登録商標）292) ０．５重量部
から成る放射線硬化可能な調製物を、被覆厚さ２５ｇ／ｍ^２で、基礎プレート１上に塗布した。引続き、Firma IST のＣＫ−放射装置で強度１２０Ｗ／ｃｍ^２で照射した。
【０１１３】
例８
例７と同様にして、基礎プレート２を被覆した。
【０１１４】
例９
ラロメル（登録商標）LR8861 ３８．３重量部、
ラロメル（登録商標）LR8862 ３８．３重量部、
ヘキサンジオールジアクリレート １９．０重量部、
ＵＶ線吸収剤（チヌビン（登録商標）400） １．０重量部及び
立体障害アミン（HALS-化合物（チヌビン（登録商標)292) ０．５重量部
から成る放射線硬化可能な調製物を、被覆厚２５ｇ／ｍ^２で、基礎プレート１上に塗布した。引続き、電子線硬化装置中で、強度６ＭＲａｄで照射した。
【０１１５】
例１０
ラロメル（登録商標）LR8862を、ラロメル（登録商標）LR8981と交換して変更し放射線硬化可能な調製物を用いて、例９を繰り返した。
【０１１６】
ＩＶファイバー補強コンクリートパネルの使用技術的試験
本発明により被覆した例５〜１０並びに比較例Ｖ５及びＶ８のファイバー補強コンクリートパネルを、そのブロック強度について検査した。そのために、プレートの被覆面を、円形のスタンプ（直径（ｄ）約１０ｃｍ）で、１ｋｇ／ｃｍ^２で、５０℃で１６時間負荷した。スタンプが被覆を損傷させないで離れ得るか否かを評価した。評点０は、スタンプの除去後も被覆は損傷なしであることを意味する。評点１では、被覆は負荷範囲に最小の表面損傷を示す。評点２は、負荷範囲で良好に認められる点状の損傷に相当する。評点３は、負荷範囲での被覆の部分的破壊に相当する。評点４は、負荷範囲での被覆の広汎な破壊に相当し、評点５は、負荷されなかった周辺範囲の損傷を伴う完全な破壊に相当する。
【０１１７】
【表２】

Claims (11)

1. 少なくとも１種の鉱物性バインダーを含有する被覆された鉱物性成形体を製造するために、
   １）成形体の表面にまず、ラジカル水性乳化重合により得られ、エチレン系不飽和二重結合を有しておらず、ガラス転移温度＜５０℃を有するポリマーＰ２をバインダーとして含有する少なくとも１の慣用の被覆を塗布し、
   ２）エチレン系不飽和二重結合を有するポリマーＰ１少なくとも１種を含有する放射線硬化可能な調製物を、得られた成形体の被覆表面に塗布し、場合により存在する溶剤を除去し、かつ
   ３）塗布した調製物をＵＶ線又は電子線の照射により硬化させることを特徴とする被覆された鉱物性成形体の製法。
2. ポリマーＰ１中のエチレン系不飽和二重結合の含量は、０．０１〜１．０モル／Ｐ１（１００ｇ）の範囲にある、請求項１に記載の方法。
3. Ｐ１中のエチレン系不飽和二重結合は、一般式：
   −Ｐ−Ｚ−Ｘ−ＣＲ^１＝ＣＨＲ^２
   ［式中、
   Ｘは、単結合、ＣＨ_２又はＣＯを表わし、
   Ｚは、単結合、Ｏ又はＮＨを表わし、
   Ｐは、２〜１０個の炭素原子を有する２価又は多価有機基又は単結合を表わし、Ｒ^１は 、水素原子又はメチル基を表わし、かつ
   Ｒ^２は、水素原子、メチル基又は、ＸがＣＯを表わす場合には、フェニル基又はＣＯ_２Ｙも表わすこともでき、ここでＹは、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基を表わす］の基として存在する、請求項１または２に記載の方法。
4. Ｐ１を、エチレン系不飽和基を有するシリコーン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、エポキシド樹脂、メラミン樹脂及び（メタ）アクリル酸エステルをベースとするコポリマーからなる群から選択する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 放射線硬化可能な調製物は、ポリマーＰ１として、水に分散可能なポリウレタン少なくとも１種を含有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 放射線硬化可能な調製物は、ポリマーＰ１少なくとも１種及び数平均分子量Ｍ＜８００を有し、少なくとも１個のエチレン系不飽和二重結合及び／又は少なくとも１個のエポキシ基を有する、Ｐ１とは異なる低分子化合物Ｓ少なくとも１種を含有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 放射線硬化可能な調製物は、ポリマーＰ１として、脂肪族ポリウレタンアクリレートＰＵ２及び低分子成分Ｓとして、アミノ基で官能化されたポリアクリレートを含有する、請求項６に記載の方法。
8. 放射線硬化可能な調製物は、脂肪族ポリウレタンアクリレートＰＵ２少なくとも１種及び、それとは異なる、ポリウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート及びポリエステルアクリレートの群から選択され、場合によりアミンで変性されている他のポリマーＰ１少なくとも１種を含有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. 被覆される鉱物性成形体をプレキャストコンクリート製品及びファイバー補強コンクリートパネルの群から選択する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. 第１被覆を、慣用のエマルションポリマーＰ２少なくとも１種及び場合により放射線硬化可能なポリマーＰ１ １種を含有する水性被覆組成物の形で、鉱物性成形体上に塗布し、乾燥させ、次いで、そのようにして得られる被覆上に、請求項１から８までのいずれか１項に記載の放射線硬化可能な調製物を塗布し、場合により乾燥させ、次いで、ＵＶ線又は電子線の照射により硬化させることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
11. 請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法により得られる、被覆された鉱物性成形体。