JPH09124665A - 有機ケイ素変成電荷輸送性化合物及び該化合物を含有する電荷輸送能を有する硬化性組成物 - Google Patents
有機ケイ素変成電荷輸送性化合物及び該化合物を含有する電荷輸送能を有する硬化性組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 表面硬度が高く耐摩耗性に優れ、耐汚染性に
優れ、かつ電気特性の優れた表面保護層を形成できる有
機ケイ素変成電荷輸送性化合物及び硬化性組成物を提供
する。 【解決手段】 一般式（Ｉ）の有機ケイ素変成電荷輸送
性化合物、 【化６９】 （Ａは電荷輸送性基、Ｑは加水分解性基または水酸基、
Ｒ2 は炭素数１〜１５の一価炭化水素基またはハロゲン
置換一価炭化水素基を示し、ｎ＝１〜１８、ｍ＝１〜
３、ｌ＝１〜５である。）、並びに、ケイ素原子に結合
した一価の炭化水素基とケイ素原子との比が０．５〜
１．５である有機ケイ素系高分子を主剤とする硬化型樹
脂及び前記有機ケイ素変成電荷輸送性化合物を含有する
電荷輸送能を有する硬化性組成物。
優れ、かつ電気特性の優れた表面保護層を形成できる有
機ケイ素変成電荷輸送性化合物及び硬化性組成物を提供
する。 【解決手段】 一般式（Ｉ）の有機ケイ素変成電荷輸送
性化合物、 【化６９】 （Ａは電荷輸送性基、Ｑは加水分解性基または水酸基、
Ｒ2 は炭素数１〜１５の一価炭化水素基またはハロゲン
置換一価炭化水素基を示し、ｎ＝１〜１８、ｍ＝１〜
３、ｌ＝１〜５である。）、並びに、ケイ素原子に結合
した一価の炭化水素基とケイ素原子との比が０．５〜
１．５である有機ケイ素系高分子を主剤とする硬化型樹
脂及び前記有機ケイ素変成電荷輸送性化合物を含有する
電荷輸送能を有する硬化性組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電荷輸送性化合物
及び該化合物を含有する電荷輸送能を有する硬化性組成
物に関し、詳しくはプラスチック、金属等の表面に用い
て、表面硬度が高いため耐摩耗性等の耐久性に優れ、透
明なため外観に優れ、表面エネルギーが小さいため耐汚
染性及び滑り性に優れ、しかも帯電防止能を有する電荷
輸送性化合物及び該化合物を含有する電荷輸送能を有す
る硬化性組成物に関する。
及び該化合物を含有する電荷輸送能を有する硬化性組成
物に関し、詳しくはプラスチック、金属等の表面に用い
て、表面硬度が高いため耐摩耗性等の耐久性に優れ、透
明なため外観に優れ、表面エネルギーが小さいため耐汚
染性及び滑り性に優れ、しかも帯電防止能を有する電荷
輸送性化合物及び該化合物を含有する電荷輸送能を有す
る硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】プラスチックやアルミニウム等の柔軟な
金属の表面は、機械的及び電気的作用により傷や汚染が
生じ易く、極端な場合には摩耗等により使用できなくな
る。具体的には、プラスチックレンズ、ＣＲＴ表面、自
動車の車体等の場合、繰り返し摩擦を受けたり、ゴム等
の付着により傷が付くことにより、使用上問題となるも
のがある。
金属の表面は、機械的及び電気的作用により傷や汚染が
生じ易く、極端な場合には摩耗等により使用できなくな
る。具体的には、プラスチックレンズ、ＣＲＴ表面、自
動車の車体等の場合、繰り返し摩擦を受けたり、ゴム等
の付着により傷が付くことにより、使用上問題となるも
のがある。
【０００３】上記のような表面に要求される様々な特性
を満たすために種々の樹脂を主成分とする表面保護層を
設ける試みがなされている。例えば、導電性粒子として
金属酸化物粒子を添加することによって耐摩耗性と抵抗
を制御した保護層が提案されている。
を満たすために種々の樹脂を主成分とする表面保護層を
設ける試みがなされている。例えば、導電性粒子として
金属酸化物粒子を添加することによって耐摩耗性と抵抗
を制御した保護層が提案されている。
【０００４】また、保護層のみでなく種々の物質を添加
することで表面の物性を改善することも検討されてい
る。例えば、シリコーンの低表面エネルギーに注目した
添加物としては、シリコーンオイル、ポリジメチルシロ
キサン、シリコーン樹脂粉体、架橋シリコーン樹脂、ポ
リ（カーボネート−シリコン）ブロック共重合体、シリ
コーン変成ポリウレタン、シリコーン変成ポリエステル
が報告されている。
することで表面の物性を改善することも検討されてい
る。例えば、シリコーンの低表面エネルギーに注目した
添加物としては、シリコーンオイル、ポリジメチルシロ
キサン、シリコーン樹脂粉体、架橋シリコーン樹脂、ポ
リ（カーボネート−シリコン）ブロック共重合体、シリ
コーン変成ポリウレタン、シリコーン変成ポリエステル
が報告されている。
【０００５】低表面エネルギーの代表的なポリマーとし
てはフッ素系高分子があり、該フッ素系高分子としては
ポリテトラフルオロエチレン粉体、フッ化カーボン粉末
等が挙げられる。
てはフッ素系高分子があり、該フッ素系高分子としては
ポリテトラフルオロエチレン粉体、フッ化カーボン粉末
等が挙げられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、金属酸化物等
を含む表面保護層はかなりの硬度を有するものが得られ
るが、表面エネルギーは大きくなり易いためにクリーニ
ング性等に問題があった。シリコーン系樹脂は表面エネ
ルギーが小さい点で優れているが、他の樹脂に対して十
分な相溶性を示さないため、添加系では凝集し易く光散
乱を生じたり、ブリードして表面に偏析するするために
安定した特性を示さない等の問題があった。また、低表
面エネルギーのポリマーであるポリテトラフルオロエチ
レンに代表されるフッ素系高分子は一般に溶媒に不溶で
あり、分散性も不良であることから、平滑な感光体表面
を得ることが困難であり、屈折率も小さいことから光散
乱が生じ易く、それにより透明性の劣化を生じる問題点
があった。また、フッ素系高分子は一般的に柔らかいた
めに傷がつき易い問題点があった。また、上記の樹脂は
単独では高抵抗であるために帯電し易い欠点があった。
を含む表面保護層はかなりの硬度を有するものが得られ
るが、表面エネルギーは大きくなり易いためにクリーニ
ング性等に問題があった。シリコーン系樹脂は表面エネ
ルギーが小さい点で優れているが、他の樹脂に対して十
分な相溶性を示さないため、添加系では凝集し易く光散
乱を生じたり、ブリードして表面に偏析するするために
安定した特性を示さない等の問題があった。また、低表
面エネルギーのポリマーであるポリテトラフルオロエチ
レンに代表されるフッ素系高分子は一般に溶媒に不溶で
あり、分散性も不良であることから、平滑な感光体表面
を得ることが困難であり、屈折率も小さいことから光散
乱が生じ易く、それにより透明性の劣化を生じる問題点
があった。また、フッ素系高分子は一般的に柔らかいた
めに傷がつき易い問題点があった。また、上記の樹脂は
単独では高抵抗であるために帯電し易い欠点があった。
【０００７】本発明の目的は、上記の問題点に対して光
散乱やブリードがなく、均一な状態の電荷輸送能を有す
る表面保護層であって低表面エネルギーと機械的、電気
的耐久性を両立した有機ケイ素変成電荷輸送性化合物及
び該化合物を含有する電荷輸送能を有する硬化性組成物
を提供することである。
散乱やブリードがなく、均一な状態の電荷輸送能を有す
る表面保護層であって低表面エネルギーと機械的、電気
的耐久性を両立した有機ケイ素変成電荷輸送性化合物及
び該化合物を含有する電荷輸送能を有する硬化性組成物
を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】すなわち、第１の本発明
は、構造が下記一般式（Ｉ）で示されることを特徴とす
る有機ケイ素変成電荷輸送性化合物である。
は、構造が下記一般式（Ｉ）で示されることを特徴とす
る有機ケイ素変成電荷輸送性化合物である。
【０００９】
【化７】 （Ａは電荷輸送性基を示し、Ｑは加水分解性基または水
酸基を示し、Ｒ2 は炭素数１〜１５の一価炭化水素基ま
たはハロゲン置換一価炭化水素基を示し、ｎ＝１〜１
８、ｍ＝１〜３、ｌ＝１〜５である。） また、第２の本発明は、ケイ素原子に結合した一価の炭
化水素基とケイ素原子との比が０．５〜１．５である有
機ケイ素系高分子を主剤とする硬化型樹脂、及び構造が
上記一般式（Ｉ）で示される有機ケイ素変成電荷輸送性
化合物を含有することを特徴とする、電荷輸送能を有す
る硬化性組成物である。
酸基を示し、Ｒ2 は炭素数１〜１５の一価炭化水素基ま
たはハロゲン置換一価炭化水素基を示し、ｎ＝１〜１
８、ｍ＝１〜３、ｌ＝１〜５である。） また、第２の本発明は、ケイ素原子に結合した一価の炭
化水素基とケイ素原子との比が０．５〜１．５である有
機ケイ素系高分子を主剤とする硬化型樹脂、及び構造が
上記一般式（Ｉ）で示される有機ケイ素変成電荷輸送性
化合物を含有することを特徴とする、電荷輸送能を有す
る硬化性組成物である。
【００１０】以下、本発明を更に詳細に説明する。ま
ず、第１の本発明である有機ケイ素変成電荷輸送性化合
物について説明する。
ず、第１の本発明である有機ケイ素変成電荷輸送性化合
物について説明する。
【００１１】前記一般式（Ｉ）において、Ｑは加水分解
性基または水酸基を示し、加水分解性基としては、メト
キシ基、エトキシ基、メチルエチルケトオキシム基、ジ
エチルアミノ基、アセトキシ基、プロペノキシ基、プロ
ポキシ基、ブトキシ基、メトキシエチル基等が挙げら
れ、より好ましくは−ＯＲ1 で示される。Ｒ1 は加水分
解性基であるアルコキシ基あるいはアルコキシアルキル
基を形成する基であり、Ｒ1 で示される炭素数１〜６の
アルキル基またはアルコキシアルキル基としては、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、メトキシエチル基等が挙げられる。
Ｑとしては、式−ＯＲ1 であるアルコキシ基が望まし
い。一般にケイ素原子に結合している加水分解性基の数
ｍが１のときは有機ケイ素化合物自体での縮合は起こり
にくく高分子化反応は抑制されるが、ｍが２または３の
ときは縮合反応が生じ易く高度に架橋反応を行うことが
可能であることから得られる硬化物の硬度等の改善が期
待できるが、高分子量化して溶解性及びケイ素系熱硬化
樹脂との反応性が変化してしまう場合がある。
性基または水酸基を示し、加水分解性基としては、メト
キシ基、エトキシ基、メチルエチルケトオキシム基、ジ
エチルアミノ基、アセトキシ基、プロペノキシ基、プロ
ポキシ基、ブトキシ基、メトキシエチル基等が挙げら
れ、より好ましくは−ＯＲ1 で示される。Ｒ1 は加水分
解性基であるアルコキシ基あるいはアルコキシアルキル
基を形成する基であり、Ｒ1 で示される炭素数１〜６の
アルキル基またはアルコキシアルキル基としては、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、メトキシエチル基等が挙げられる。
Ｑとしては、式−ＯＲ1 であるアルコキシ基が望まし
い。一般にケイ素原子に結合している加水分解性基の数
ｍが１のときは有機ケイ素化合物自体での縮合は起こり
にくく高分子化反応は抑制されるが、ｍが２または３の
ときは縮合反応が生じ易く高度に架橋反応を行うことが
可能であることから得られる硬化物の硬度等の改善が期
待できるが、高分子量化して溶解性及びケイ素系熱硬化
樹脂との反応性が変化してしまう場合がある。
【００１２】Ｒ2 はケイ素原子に直接結合した基であ
り、Ｒ2 で示される炭素数１〜１５の一価炭化水素基ま
たはハロゲン置換一価炭化水素基としては、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等
が挙げられる。この他に、ビニル基、アリル基等のアル
ケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基が挙げ
られる。ハロゲン置換一価炭化水素基、例えばトリフル
オロプロピル基、ヘプタフルオロペンチル基、ノナフル
オロヘキシル基等で代表されるフロロ炭化水素基等が挙
げられる。
り、Ｒ2 で示される炭素数１〜１５の一価炭化水素基ま
たはハロゲン置換一価炭化水素基としては、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等
が挙げられる。この他に、ビニル基、アリル基等のアル
ケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基が挙げ
られる。ハロゲン置換一価炭化水素基、例えばトリフル
オロプロピル基、ヘプタフルオロペンチル基、ノナフル
オロヘキシル基等で代表されるフロロ炭化水素基等が挙
げられる。
【００１３】ｎ＝１〜１８であるが、必ずしも直鎖状で
ある必要はない。ｎが１９以上では電荷輸送性基Ａが運
動し易いため硬度が低下し、ケイ素原子に直接電荷輸送
性基が結合していると立体障害等で安定性、物性に悪影
響を与える。ｎは好ましくは２〜８である。ｌ＝１〜５
である。ｌが６以上では硬化反応において未反応基が残
り易いため電気特性等が低下する。
ある必要はない。ｎが１９以上では電荷輸送性基Ａが運
動し易いため硬度が低下し、ケイ素原子に直接電荷輸送
性基が結合していると立体障害等で安定性、物性に悪影
響を与える。ｎは好ましくは２〜８である。ｌ＝１〜５
である。ｌが６以上では硬化反応において未反応基が残
り易いため電気特性等が低下する。
【００１４】また、本発明における電荷輸送性とは電荷
を輸送する能力のことであり、イオン化ポテンシャルで
６．２ｅＶ以下であることが好ましい。つまり、前記一
般式（Ｉ）で示される有機ケイ素変成電荷輸送性化合物
及びＡの水素付加物は、イオン化ポテンシャルが６．２
ｅＶ以下であることが好ましく、特には４．５〜６．２
ｅＶであることが好ましい。イオン化ポテンシャルが
６．２ｅＶを越えると電荷注入が起こりにくく帯電し易
くなる。また、４．５ｅＶ未満では化合物が容易に酸化
されるために劣化し易くなる。イオン化ポテンシャルは
大気下光電子分析法（理研計器製、表面分析装置ＡＣ−
１）によって測定される。
を輸送する能力のことであり、イオン化ポテンシャルで
６．２ｅＶ以下であることが好ましい。つまり、前記一
般式（Ｉ）で示される有機ケイ素変成電荷輸送性化合物
及びＡの水素付加物は、イオン化ポテンシャルが６．２
ｅＶ以下であることが好ましく、特には４．５〜６．２
ｅＶであることが好ましい。イオン化ポテンシャルが
６．２ｅＶを越えると電荷注入が起こりにくく帯電し易
くなる。また、４．５ｅＶ未満では化合物が容易に酸化
されるために劣化し易くなる。イオン化ポテンシャルは
大気下光電子分析法（理研計器製、表面分析装置ＡＣ−
１）によって測定される。
【００１５】前記一般式（Ｉ）の電荷輸送性基Ａとして
は、その水素付加化合物（電荷輸送物質）として示せ
ば、例えば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘
導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン等のト
リアリールアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノス
チリル）アントラセン、１，１−ビス−（４−ジベンジ
ルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、
スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェ
ニルスチルベン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾー
ル誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベン
ゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェ
ン誘導体、Ｎ−フェニルカルバゾール誘導体等が挙げら
れる。
は、その水素付加化合物（電荷輸送物質）として示せ
ば、例えば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘
導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン等のト
リアリールアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノス
チリル）アントラセン、１，１−ビス−（４−ジベンジ
ルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、
スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェ
ニルスチルベン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾー
ル誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベン
ゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェ
ン誘導体、Ｎ−フェニルカルバゾール誘導体等が挙げら
れる。
【００１６】電荷輸送性基Ａとしては、構造が下記一般
式（II）で示されるものが好ましい。
式（II）で示されるものが好ましい。
【００１７】
【化８】 （Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は有機基であり、そのうちの少な
くとも１つは芳香族炭化水素環基または複素環基を示
し、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は同一であっても異なっていて
もよい。） このように、電荷輸送性基ＡはＲ3 、Ｒ4 及びＲ5 のう
ちの１つの基の水素原子が除かれて形成された基であ
る。
くとも１つは芳香族炭化水素環基または複素環基を示
し、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は同一であっても異なっていて
もよい。） このように、電荷輸送性基ＡはＲ3 、Ｒ4 及びＲ5 のう
ちの１つの基の水素原子が除かれて形成された基であ
る。
【００１８】Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 の構造の具体例を以下
に示す。
に示す。
【００１９】但し、構造式中、Ｐｈはフェニル基、Ｍｅ
はメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基、Ｐｒは
プロピル基を意味する。
はメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基、Ｐｒは
プロピル基を意味する。
【００２０】
【化９】
【００２１】
【化１０】
【００２２】
【化１１】 次に、電荷輸送性基Ａの水素付加化合物の具体例を以下
に示す。
に示す。
【００２３】
【化１２】
【００２４】
【化１３】
【００２５】
【化１４】
【００２６】
【化１５】
【００２７】
【化１６】
【００２８】
【化１７】
【００２９】
【化１８】
【００３０】
【化１９】
【００３１】
【化２０】
【００３２】
【化２１】
【００３３】
【化２２】
【００３４】
【化２３】
【００３５】
【化２４】
【００３６】
【化２５】
【００３７】
【化２６】
【００３８】
【化２７】
【００３９】
【化２８】
【００４０】
【化２９】
【００４１】
【化３０】
【００４２】
【化３１】
【００４３】
【化３２】
【００４４】
【化３３】
【００４５】
【化３４】
【００４６】
【化３５】
【００４７】
【化３６】
【００４８】
【化３７】
【００４９】
【化３８】
【００５０】
【化３９】
【００５１】
【化４０】
【００５２】
【化４１】
【００５３】
【化４２】
【００５４】
【化４３】
【００５５】
【化４４】
【００５６】
【化４５】
【００５７】
【化４６】
【００５８】
【化４７】 電荷輸送性基Ａの水素付加化合物の合成法を以下に示
す。
す。
【００５９】
【化４８】 ２−アミノ−９，９−ジメチルフルオレン１０．０ｇ、
ｐ−ヨードトルエン３６．１ｇ（１６５．６ｍｍｏ
ｌ）、無水炭酸カリウム２２．９ｇ（１６５．７ｍｍｏ
ｌ）及び銅粉７．０ｇをニトロベンゼン２０ｍｌに加
え、撹拌下加熱還流を８時間行った。放冷後吸引濾過
し、濾液を減圧下で除去した。残留物をシリカゲルカラ
ムで分離精製を行ない目的化合物を１５．６ｇ得た。融
点は１４１．０〜１４１．５℃であった。
ｐ−ヨードトルエン３６．１ｇ（１６５．６ｍｍｏ
ｌ）、無水炭酸カリウム２２．９ｇ（１６５．７ｍｍｏ
ｌ）及び銅粉７．０ｇをニトロベンゼン２０ｍｌに加
え、撹拌下加熱還流を８時間行った。放冷後吸引濾過
し、濾液を減圧下で除去した。残留物をシリカゲルカラ
ムで分離精製を行ない目的化合物を１５．６ｇ得た。融
点は１４１．０〜１４１．５℃であった。
【００６０】
【化４９】
【００６１】
【化５０】 塩化ベンジル（ｄ＝１．１０）１５４ｍｌ（１．３４モ
ル）と亜リン酸トリエチル（ｄ＝０．９６９）２０６ｍ
ｌ（１．２モル）を撹拌下油浴で徐々に加熱し油浴を１
６０〜１８０℃付近に保って２０時間還流撹拌を行っ
た。反応後減圧蒸留を行いジエチルベンジルホスフォネ
ート２１５．４ｇ得た（収率７８．６％）。沸点は１３
４．６〜１３５．０℃（７ｍｍＨｇ）であった。
ル）と亜リン酸トリエチル（ｄ＝０．９６９）２０６ｍ
ｌ（１．２モル）を撹拌下油浴で徐々に加熱し油浴を１
６０〜１８０℃付近に保って２０時間還流撹拌を行っ
た。反応後減圧蒸留を行いジエチルベンジルホスフォネ
ート２１５．４ｇ得た（収率７８．６％）。沸点は１３
４．６〜１３５．０℃（７ｍｍＨｇ）であった。
【００６２】次に、発煙硫酸（ｄ＝１．５２，９４％）
５５．０ｍｌ（１．２５モル）を２００ｍｌの三つ口フ
ラスコに入れ、撹拌下内温が−１０〜−５℃に冷却後、
先に得られたジエチルベンジルホスフォネート６１．６
ｇ（０．２７モル）を１時間かけてゆっくり滴下した。
滴下終了後、同温で３０分間撹拌を行った後、反応物を
氷水約６００ｍｌに注ぎ、酢酸エチル約３００ｍｌで抽
出を行った。有機層を更に飽和食塩水で洗浄後、無水硫
酸ナトリウムで乾燥し溶媒を減圧下で留去した。更に、
残留物を減圧蒸留を行いジエチル−４−ニトロベンジル
ホスフォネート６１．３ｇ得た（収率８３．１％）。沸
点は１９９〜２０１．０℃（３ｍｍＨｇ）であった。元
素分析値はＣ11Ｈ16ＮＯ5 Ｐとして下記の通りであっ
た。
５５．０ｍｌ（１．２５モル）を２００ｍｌの三つ口フ
ラスコに入れ、撹拌下内温が−１０〜−５℃に冷却後、
先に得られたジエチルベンジルホスフォネート６１．６
ｇ（０．２７モル）を１時間かけてゆっくり滴下した。
滴下終了後、同温で３０分間撹拌を行った後、反応物を
氷水約６００ｍｌに注ぎ、酢酸エチル約３００ｍｌで抽
出を行った。有機層を更に飽和食塩水で洗浄後、無水硫
酸ナトリウムで乾燥し溶媒を減圧下で留去した。更に、
残留物を減圧蒸留を行いジエチル−４−ニトロベンジル
ホスフォネート６１．３ｇ得た（収率８３．１％）。沸
点は１９９〜２０１．０℃（３ｍｍＨｇ）であった。元
素分析値はＣ11Ｈ16ＮＯ5 Ｐとして下記の通りであっ
た。
【００６３】
【００６４】ジメチルスルホキシド１５０ｍｌに室温で
油性水素化ナトリウム（約６０％）３．６０ｇ（約９０
ミリモル）を加える。添加終了後油浴で内温が７０℃付
近に加熱しそのまま約１時間撹拌を行った。その後反応
液を室温まで冷却し、先に得られたジエチル−４−ニト
ロベンジルホスフォネート２５．１ｇ（９２ミリモル）
及び５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−オ
ン１０．０ｇ（４８．６ミリモル）をジメチルスルホキ
シド５０ｍｌに溶かした溶液を滴下した。滴下終了後、
１５分間室温で撹拌後、油浴で内温が７０〜８０℃にな
るように保って２時間加熱撹拌を行った。反応終了後室
温まで冷却し、飽和食塩水約１リットルに注ぎ酢酸エチ
ルで抽出を行い、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥
後、溶媒を減圧下で除去した。残留物にメタノールを加
え析出した結晶を濾取し、得られた結晶をメタノール−
アセトン混合溶媒で再結晶を行い、５−（４−ニトロベ
ンジリデン）−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテ
ンを１０．９４ｇ得た（収率６９．３％）。融点は１５
１．５〜１５２．５℃であった。
油性水素化ナトリウム（約６０％）３．６０ｇ（約９０
ミリモル）を加える。添加終了後油浴で内温が７０℃付
近に加熱しそのまま約１時間撹拌を行った。その後反応
液を室温まで冷却し、先に得られたジエチル−４−ニト
ロベンジルホスフォネート２５．１ｇ（９２ミリモル）
及び５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−オ
ン１０．０ｇ（４８．６ミリモル）をジメチルスルホキ
シド５０ｍｌに溶かした溶液を滴下した。滴下終了後、
１５分間室温で撹拌後、油浴で内温が７０〜８０℃にな
るように保って２時間加熱撹拌を行った。反応終了後室
温まで冷却し、飽和食塩水約１リットルに注ぎ酢酸エチ
ルで抽出を行い、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥
後、溶媒を減圧下で除去した。残留物にメタノールを加
え析出した結晶を濾取し、得られた結晶をメタノール−
アセトン混合溶媒で再結晶を行い、５−（４−ニトロベ
ンジリデン）−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテ
ンを１０．９４ｇ得た（収率６９．３％）。融点は１５
１．５〜１５２．５℃であった。
【００６５】元素分析値はＣ22Ｈ16ＮＯ2 Ｐとして下記
の通りであった。
の通りであった。
【００６６】
【００６７】５−（４−ニトロベンジリデン）−５Ｈ−
ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン１０．０ｇ（３０．
７ミリモル）、還元鉄粉８．０ｇ（１４３ミリモル）、
濃塩酸（ｄ＝１．１８，３５％）２．７０ｍｌ（３０．
６ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍ
ｌに加え内温を７０℃前後になるように加温し、そのま
まの温度で３時間加熱撹拌を行った。反応終了後氷水浴
で冷却し、１０％苛性ソーダ水溶液約１２．４ｍｌを加
え撹拌後吸引濾過を行い、濾液を飽和食塩水約１リット
ルに注ぎ酢酸エチルで抽出を行い有機層を無水硫酸ナト
リウムで乾燥後、溶媒を減圧下で除去し、残留物にメタ
ノールを加え析出した結晶を濾取し、得られた結晶をメ
タノールから再結晶し５−（４−アミノベンジリデン）
−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテンを８．４１
ｇ得た（収率９２．７％）。融点は１１９〜１２０．０
℃であった。元素分析値はＣ22Ｈ17Ｎとして下記の通り
であった。
ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン１０．０ｇ（３０．
７ミリモル）、還元鉄粉８．０ｇ（１４３ミリモル）、
濃塩酸（ｄ＝１．１８，３５％）２．７０ｍｌ（３０．
６ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍ
ｌに加え内温を７０℃前後になるように加温し、そのま
まの温度で３時間加熱撹拌を行った。反応終了後氷水浴
で冷却し、１０％苛性ソーダ水溶液約１２．４ｍｌを加
え撹拌後吸引濾過を行い、濾液を飽和食塩水約１リット
ルに注ぎ酢酸エチルで抽出を行い有機層を無水硫酸ナト
リウムで乾燥後、溶媒を減圧下で除去し、残留物にメタ
ノールを加え析出した結晶を濾取し、得られた結晶をメ
タノールから再結晶し５−（４−アミノベンジリデン）
−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテンを８．４１
ｇ得た（収率９２．７％）。融点は１１９〜１２０．０
℃であった。元素分析値はＣ22Ｈ17Ｎとして下記の通り
であった。
【００６８】
【００６９】先に得られた５−（４−アミノベンジリデ
ン）−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン７．９
０ｇ（２６．７ミリモル）、ｐ−ヨードトルエン２２．
０ｇ（１０１ミリモル）無水炭酸カリウム１１．０ｇ
（７９．６ミリモル）及び銅粉２．２ｇをｏ−ジクロル
ベンゼン３０ｍｌに加え１９０℃付近に保った油浴中で
７時間還流撹拌を行った。反応終了後反応溶液を吸引濾
過し、濾液を３〜５％チオ硫酸ナトリウム水溶液及び飽
和食塩水で順次洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで
乾燥後、減圧下で溶媒を除去した。残留物にアセトン約
６０ｍｌを加え、析出した結晶を濾取し、更に酢酸エチ
ル−ｎ−ヘキサン混合溶媒を用いて再結晶を行い５［４
−（ジ−ｐ−トリルアミノ）ベンジリデン］−５Ｈ−ジ
ベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテンを９．５２ｇ得た（収
率７５．０％）。
ン）−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン７．９
０ｇ（２６．７ミリモル）、ｐ−ヨードトルエン２２．
０ｇ（１０１ミリモル）無水炭酸カリウム１１．０ｇ
（７９．６ミリモル）及び銅粉２．２ｇをｏ−ジクロル
ベンゼン３０ｍｌに加え１９０℃付近に保った油浴中で
７時間還流撹拌を行った。反応終了後反応溶液を吸引濾
過し、濾液を３〜５％チオ硫酸ナトリウム水溶液及び飽
和食塩水で順次洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで
乾燥後、減圧下で溶媒を除去した。残留物にアセトン約
６０ｍｌを加え、析出した結晶を濾取し、更に酢酸エチ
ル−ｎ−ヘキサン混合溶媒を用いて再結晶を行い５［４
−（ジ−ｐ−トリルアミノ）ベンジリデン］−５Ｈ−ジ
ベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテンを９．５２ｇ得た（収
率７５．０％）。
【００７０】融点は１６８．０〜１６９．０℃であっ
た。元素分析値はＣ36Ｈ29Ｎとして下記の通りであっ
た。
た。元素分析値はＣ36Ｈ29Ｎとして下記の通りであっ
た。
【００７１】
【００７２】次に、本発明の有機ケイ素変成電荷輸送性
化合物の具体例を示す。
化合物の具体例を示す。
【００７３】
【化５１】
【００７４】
【化５２】
【００７５】
【化５３】
【００７６】
【化５４】
【００７７】
【化５５】
【００７８】
【化５６】
【００７９】
【化５７】
【００８０】
【化５８】
【００８１】
【化５９】
【００８２】
【化６０】
【００８３】
【化６１】
【００８４】
【化６２】
【００８５】
【化６３】
【００８６】
【化６４】
【００８７】
【化６５】 上記一般式（Ｉ）の有機ケイ素変成電荷輸送性化合物の
合成方法としては、公知の方法、例えば、芳香族環にビ
ニル基を有する化合物と置換基を有する水素化ケイ素化
合物とから白金系触媒、あるいは有機過酸化物等を触媒
にヒドロシリル化反応を行うものが好適に用いられる。
この場合に使用される白金触媒についてはとくに限定す
るものではなく、通常のヒドロシリル化反応、付加型シ
リコーンゴムに用いられている白金触媒であればよく、
塩化白金、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−
フォスフィン錯体等が挙げられる。白金触媒の添加量に
関しては特に制限するものではないが、残留触媒が特性
に悪影響を与えないようにできる限り少量で用いること
が望ましい。芳香族環にビニル基を有する化合物と置換
基を有する水素化ケイ素化合物とから白金系触媒等によ
り、付加反応により本発明の化合物を合成する場合には
ビニル基のα位と反応する場合とβ位と反応する場合が
あり、一般には混合物が生じる。本発明においてはα
位、β位のどちらに反応したものも用いられるが、ケイ
素原子と電荷輸送性基を結合している炭化水素基の炭素
数が少ない場合には立体障害からはβ位に反応したもの
が好ましい。
合成方法としては、公知の方法、例えば、芳香族環にビ
ニル基を有する化合物と置換基を有する水素化ケイ素化
合物とから白金系触媒、あるいは有機過酸化物等を触媒
にヒドロシリル化反応を行うものが好適に用いられる。
この場合に使用される白金触媒についてはとくに限定す
るものではなく、通常のヒドロシリル化反応、付加型シ
リコーンゴムに用いられている白金触媒であればよく、
塩化白金、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−
フォスフィン錯体等が挙げられる。白金触媒の添加量に
関しては特に制限するものではないが、残留触媒が特性
に悪影響を与えないようにできる限り少量で用いること
が望ましい。芳香族環にビニル基を有する化合物と置換
基を有する水素化ケイ素化合物とから白金系触媒等によ
り、付加反応により本発明の化合物を合成する場合には
ビニル基のα位と反応する場合とβ位と反応する場合が
あり、一般には混合物が生じる。本発明においてはα
位、β位のどちらに反応したものも用いられるが、ケイ
素原子と電荷輸送性基を結合している炭化水素基の炭素
数が少ない場合には立体障害からはβ位に反応したもの
が好ましい。
【００８８】有機過酸化物としては室温以上に半減期を
示すものであればよく、特に、ラウリルパーオキシド等
のアルキル過酸化物が水素引き抜きを起こしにくいこと
から好適に用いることができる。ビニル基を有しないも
のについては、芳香族環をホルミル化し、還元、脱水す
るか直接ｗｉｔｔｉｇ反応によりビニル基を導入する方
法等により、本発明の合成原料として用いることが可能
である。
示すものであればよく、特に、ラウリルパーオキシド等
のアルキル過酸化物が水素引き抜きを起こしにくいこと
から好適に用いることができる。ビニル基を有しないも
のについては、芳香族環をホルミル化し、還元、脱水す
るか直接ｗｉｔｔｉｇ反応によりビニル基を導入する方
法等により、本発明の合成原料として用いることが可能
である。
【００８９】次に、第２の本発明である電荷輸送能を有
する硬化性組成物に含有される、硬化型樹脂ついて説明
する。
する硬化性組成物に含有される、硬化型樹脂ついて説明
する。
【００９０】該硬化型樹脂の主剤である有機ケイ素系高
分子としては、オルガノポリシロキサン、ポリシルアル
キレンシロキサン、ポリシルアリーレンシロキサン等が
例示され、ケイ素原子に結合した一価の炭化水素基とケ
イ素原子との数の比が０．５〜１．５である。この比が
１．０を境にこれより低くなるに従いガラスの組成に近
く、加熱重量減少が少なく生成する樹脂は硬くなる傾向
があり、０．５未満では膜形成が困難である。また、こ
の比が１．０より高くなるに従いこれとは逆の傾向を示
し、オルガノポリシロキサンの場合は２．０でポリジオ
ルガノシロキサンとなるため、１．５を越えるとゴム的
要素が強くなり過ぎ、硬度が低下する。
分子としては、オルガノポリシロキサン、ポリシルアル
キレンシロキサン、ポリシルアリーレンシロキサン等が
例示され、ケイ素原子に結合した一価の炭化水素基とケ
イ素原子との数の比が０．５〜１．５である。この比が
１．０を境にこれより低くなるに従いガラスの組成に近
く、加熱重量減少が少なく生成する樹脂は硬くなる傾向
があり、０．５未満では膜形成が困難である。また、こ
の比が１．０より高くなるに従いこれとは逆の傾向を示
し、オルガノポリシロキサンの場合は２．０でポリジオ
ルガノシロキサンとなるため、１．５を越えるとゴム的
要素が強くなり過ぎ、硬度が低下する。
【００９１】オルガノポリシロキサンとしては、下記一
般式（III)で示される構造単位を有するものが好まし
い。
般式（III)で示される構造単位を有するものが好まし
い。
【００９２】
【化６６】 （Ｒ6 は炭素数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアル
キル基またはアリール基を示し、Ｒ7 は水素原子または
炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは平均０．５〜
１．５、ｍは平均０．０１〜１．５である。） 前記一般式（III)において、Ｒ6 はケイ素原子に結合し
た一価の炭化水素基であり、Ｒ6 で示される炭素数１〜
１８の直鎖もしくは分岐のアルキル基としては、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、
オクタデシル基等が挙げられ、アルケニル基としては例
えばビニル基、アリル基等が挙げられ、アリール基とし
ては例えばフェニル基、トリル基等が挙げられ、更に、
例えばトリフルオロプロピル基、ヘプタフルオロペンチ
ル基、ノナフルオロヘキシル基等で代表されるフロロ炭
化水素基、クロロメチル基、クロロエチル基等のクロロ
炭化水素基等、炭素数１〜１８の直鎖あるいは分岐の飽
和炭化水素基ハロゲン置換体が挙げられる。
キル基またはアリール基を示し、Ｒ7 は水素原子または
炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは平均０．５〜
１．５、ｍは平均０．０１〜１．５である。） 前記一般式（III)において、Ｒ6 はケイ素原子に結合し
た一価の炭化水素基であり、Ｒ6 で示される炭素数１〜
１８の直鎖もしくは分岐のアルキル基としては、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、
オクタデシル基等が挙げられ、アルケニル基としては例
えばビニル基、アリル基等が挙げられ、アリール基とし
ては例えばフェニル基、トリル基等が挙げられ、更に、
例えばトリフルオロプロピル基、ヘプタフルオロペンチ
ル基、ノナフルオロヘキシル基等で代表されるフロロ炭
化水素基、クロロメチル基、クロロエチル基等のクロロ
炭化水素基等、炭素数１〜１８の直鎖あるいは分岐の飽
和炭化水素基ハロゲン置換体が挙げられる。
【００９３】Ｒ6 は必ずしも単一の種類である必要はな
く、樹脂特性の改良、溶媒に対する溶解性の改良等に応
じて適宜選択される。メチル基とフェニル基が混在する
系ではメチル基単独であるよりも一般に有機化合物との
親和性が向上することは周知の事実である。また、フロ
ロ炭化水素基を導入すると、オルガノポリシロキサンで
も一般高分子の場合と同様にフッ素原子の効果により表
面張力が減少し、そのため、はつ水・はつ油性等のオル
ガノポリシロキサンの特性が変化する。本発明において
も、より低い表面張力が求められる場合には、適宜、フ
ロロ炭化水素基と結合したケイ素単位を共重合して導入
することができる。
く、樹脂特性の改良、溶媒に対する溶解性の改良等に応
じて適宜選択される。メチル基とフェニル基が混在する
系ではメチル基単独であるよりも一般に有機化合物との
親和性が向上することは周知の事実である。また、フロ
ロ炭化水素基を導入すると、オルガノポリシロキサンで
も一般高分子の場合と同様にフッ素原子の効果により表
面張力が減少し、そのため、はつ水・はつ油性等のオル
ガノポリシロキサンの特性が変化する。本発明において
も、より低い表面張力が求められる場合には、適宜、フ
ロロ炭化水素基と結合したケイ素単位を共重合して導入
することができる。
【００９４】前記一般式（III)においてケイ素原子に結
合したＯＲ7 基は、水酸基または加水分解縮合可能な基
である。Ｒ7 は水素、及びメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基等の低級アルキルから選択される。ＯＲ
7 基におけるＲ7 は水素からアルキル基の炭素数が多く
なるにつれて反応性が低下する特性を示し、使用される
反応系に応じて適宜選択される。加水分解縮合可能な基
の比率はｍによって示されるが、０．０１以上であれば
本樹脂の架橋に用いることが可能である。樹脂の硬度が
架橋密度で調整されることは周知であり、本発明におい
ても前述のケイ素原子に結合した加水分解縮合可能な基
の数を制御することにより可能となる。しかし、該加水
分解縮合可能な基が多過ぎると未反応で残存する可能性
があり、使用環境中で加水分解されるために表面特性等
に悪影響を与え易い。好ましいｍの値は０．０１〜１．
５で用いられる。
合したＯＲ7 基は、水酸基または加水分解縮合可能な基
である。Ｒ7 は水素、及びメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基等の低級アルキルから選択される。ＯＲ
7 基におけるＲ7 は水素からアルキル基の炭素数が多く
なるにつれて反応性が低下する特性を示し、使用される
反応系に応じて適宜選択される。加水分解縮合可能な基
の比率はｍによって示されるが、０．０１以上であれば
本樹脂の架橋に用いることが可能である。樹脂の硬度が
架橋密度で調整されることは周知であり、本発明におい
ても前述のケイ素原子に結合した加水分解縮合可能な基
の数を制御することにより可能となる。しかし、該加水
分解縮合可能な基が多過ぎると未反応で残存する可能性
があり、使用環境中で加水分解されるために表面特性等
に悪影響を与え易い。好ましいｍの値は０．０１〜１．
５で用いられる。
【００９５】有機ケイ素系高分子の一般的な特性の一つ
に有機化合物に対する親和性、溶解性が極めて悪いこと
がある。例えば、通常の有機樹脂で使用されている酸化
防止剤、紫外線吸収剤等はジメチルポリシロキサンに全
く溶解性を示さず樹脂中で凝集する。一般に用いられる
電荷輸送性化合物もその例外ではなく、電荷輸送の目的
に使用可能な濃度に溶解することは困難である。しか
し、本発明の前記一般式（Ｉ）で示される電荷輸送性化
合物と前記有機ケイ素系高分子、特にオルガノポリシロ
キサンは、相溶性に優れ、機械的物性を大幅に改善する
ことを可能にした。
に有機化合物に対する親和性、溶解性が極めて悪いこと
がある。例えば、通常の有機樹脂で使用されている酸化
防止剤、紫外線吸収剤等はジメチルポリシロキサンに全
く溶解性を示さず樹脂中で凝集する。一般に用いられる
電荷輸送性化合物もその例外ではなく、電荷輸送の目的
に使用可能な濃度に溶解することは困難である。しか
し、本発明の前記一般式（Ｉ）で示される電荷輸送性化
合物と前記有機ケイ素系高分子、特にオルガノポリシロ
キサンは、相溶性に優れ、機械的物性を大幅に改善する
ことを可能にした。
【００９６】前記硬化型樹脂は、硬化させる際に架橋剤
を加えて、これを介して架橋させることもできる。
を加えて、これを介して架橋させることもできる。
【００９７】更に、前記硬化型樹脂が、架橋剤として下
記一般式（IV）で示されるシラン化合物を含有すること
により、硬化性組成物を硬化して得られる表面保護層の
硬度や強度等の物性の制御が容易になる。
記一般式（IV）で示されるシラン化合物を含有すること
により、硬化性組成物を硬化して得られる表面保護層の
硬度や強度等の物性の制御が容易になる。
【００９８】
【化６７】 （Ｒ8 は炭素数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアル
キル基、アルケニル基またはフェニル基を示し、Ｘは加
水分解性基を示す。） 一般式（IV）において、Ｒ8 としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基
基、フェニル基、トリル基等が挙げられる。Ｘで示され
る加水分解性基としては、水素原子、メトキシ基、エト
キシ基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルアミノ
基、アセトキシ基、プロペノキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基等が挙げられる。
キル基、アルケニル基またはフェニル基を示し、Ｘは加
水分解性基を示す。） 一般式（IV）において、Ｒ8 としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基
基、フェニル基、トリル基等が挙げられる。Ｘで示され
る加水分解性基としては、水素原子、メトキシ基、エト
キシ基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルアミノ
基、アセトキシ基、プロペノキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基等が挙げられる。
【００９９】上記樹脂の架橋硬化には、必ずしも触媒が
必要ではないが、通常の有機ケイ素系高分子の硬化に用
いられる触媒の使用を妨げるものではなく、硬化に要す
る時間、硬化温度等を考慮してジブチル錫ジアセテー
ト、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オクトエート
等のアルキル錫有機酸塩等またはノルマルブチルチタネ
ート等の有機チタン酸エステルから適宜選択される。
必要ではないが、通常の有機ケイ素系高分子の硬化に用
いられる触媒の使用を妨げるものではなく、硬化に要す
る時間、硬化温度等を考慮してジブチル錫ジアセテー
ト、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オクトエート
等のアルキル錫有機酸塩等またはノルマルブチルチタネ
ート等の有機チタン酸エステルから適宜選択される。
【０１００】架橋剤としての一般式（IV）で示されるシ
ラン化合物の具体例としては、例えば、メチルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、これらの
アルコキシ基の代わりにアセトキシ基、メチルエチルケ
トオキシム基、ジエチルアミノ基、イソプロペノキシ基
に置換したシラン等が挙げられる。架橋剤はエチルポリ
シリケートのようなオリゴマー状のものでもよい。
ラン化合物の具体例としては、例えば、メチルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、これらの
アルコキシ基の代わりにアセトキシ基、メチルエチルケ
トオキシム基、ジエチルアミノ基、イソプロペノキシ基
に置換したシラン等が挙げられる。架橋剤はエチルポリ
シリケートのようなオリゴマー状のものでもよい。
【０１０１】本発明で使用する有機ケイ素系高分子の製
造方法としては、特公昭２６−２６９６号、特公昭２８
−６２９７号に記載されている方法を始めとして、Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ
Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，Ｃｈａｐｔｅｒ５，ｐ．１９１
〜（Ｗａｌｔｅｒ Ｎｏｌｌ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒ
ｅｓｓ，Ｉｎｃ．１９６８）のオルガノポリシロキサン
合成方法がある。例えば、ケイ素原子に対する一価の有
機基の置換数ｎが平均０．５〜１．５であるオルガノア
ルコキシシラン、オルガノハロゲノシランを有機溶媒中
に溶解し、酸あるいは塩基存在下で加水分解、縮合する
ことによって重合し、その後溶媒を除去することによっ
て合成される。本発明で使用する有機ケイ素系高分子は
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサ
ノン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、及びクロロホル
ム、クロロベンゼン等の含ハロゲン炭化水素、エタノー
ル、ブタノール等のアルコールなどの溶媒中に溶解させ
て使用される。
造方法としては、特公昭２６−２６９６号、特公昭２８
−６２９７号に記載されている方法を始めとして、Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ
Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，Ｃｈａｐｔｅｒ５，ｐ．１９１
〜（Ｗａｌｔｅｒ Ｎｏｌｌ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒ
ｅｓｓ，Ｉｎｃ．１９６８）のオルガノポリシロキサン
合成方法がある。例えば、ケイ素原子に対する一価の有
機基の置換数ｎが平均０．５〜１．５であるオルガノア
ルコキシシラン、オルガノハロゲノシランを有機溶媒中
に溶解し、酸あるいは塩基存在下で加水分解、縮合する
ことによって重合し、その後溶媒を除去することによっ
て合成される。本発明で使用する有機ケイ素系高分子は
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサ
ノン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、及びクロロホル
ム、クロロベンゼン等の含ハロゲン炭化水素、エタノー
ル、ブタノール等のアルコールなどの溶媒中に溶解させ
て使用される。
【０１０２】本発明の有機ケイ素系高分子を主剤とする
硬化型樹脂と有機ケイ素変成電荷輸送性化合物からなる
硬化性組成物は、例えば両者を溶解する溶媒中に混合す
ることで得られる。有機ケイ素系高分子を主剤とする硬
化型樹脂の溶媒を除いた固形分１００重量部に対して有
機ケイ素変成電荷輸送性化合物は、好ましくは２０〜２
００重量部混合して用いられる。２０重量部未満では電
荷輸送性が不十分となるために帯電電位が増加して好ま
しくない。また、２００重量部を越えると機械的強度が
低下し、表面エネルギーが増加することから好ましくな
い。より好ましくは熱硬化型樹脂１００重量部に対して
有機ケイ素変成電荷輸送性化合物は３０〜１５０重量部
が用いられる。
硬化型樹脂と有機ケイ素変成電荷輸送性化合物からなる
硬化性組成物は、例えば両者を溶解する溶媒中に混合す
ることで得られる。有機ケイ素系高分子を主剤とする硬
化型樹脂の溶媒を除いた固形分１００重量部に対して有
機ケイ素変成電荷輸送性化合物は、好ましくは２０〜２
００重量部混合して用いられる。２０重量部未満では電
荷輸送性が不十分となるために帯電電位が増加して好ま
しくない。また、２００重量部を越えると機械的強度が
低下し、表面エネルギーが増加することから好ましくな
い。より好ましくは熱硬化型樹脂１００重量部に対して
有機ケイ素変成電荷輸送性化合物は３０〜１５０重量部
が用いられる。
【０１０３】本発明の硬化性組成物は前もって硬化型樹
脂と有機ケイ素変成電荷輸送性化合物を部分的に反応さ
せてもよい。この場合には感光体への塗布に支障のない
溶液または分散液であれば硬化により用いることができ
る。
脂と有機ケイ素変成電荷輸送性化合物を部分的に反応さ
せてもよい。この場合には感光体への塗布に支障のない
溶液または分散液であれば硬化により用いることができ
る。
【０１０４】硬化の条件としては１００〜２００℃で加
熱することが好ましい。１００℃以下では硬化反応に時
間がかかるため、未反応の加水分解性基が残存する可能
性もある。２００℃以上では電荷輸送性基が酸化劣化し
易くなり、悪影響が発生し易いい。より望ましくは、１
２０〜１６０℃で加熱硬化して用いられる。
熱することが好ましい。１００℃以下では硬化反応に時
間がかかるため、未反応の加水分解性基が残存する可能
性もある。２００℃以上では電荷輸送性基が酸化劣化し
易くなり、悪影響が発生し易いい。より望ましくは、１
２０〜１６０℃で加熱硬化して用いられる。
【０１０５】本発明の電荷輸送能を有する硬化性組成物
は硬化させることで電荷輸送能を有する表面保護層とし
て用いることが可能である。
は硬化させることで電荷輸送能を有する表面保護層とし
て用いることが可能である。
【０１０６】本発明の電荷輸送能を有する硬化性組成物
には、前記化合物以外にも機械的特性の改良や耐久性向
上のために添加剤を用いることができる。このような添
加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定化剤、
潤滑剤、導電性制御剤等が用いられる。
には、前記化合物以外にも機械的特性の改良や耐久性向
上のために添加剤を用いることができる。このような添
加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定化剤、
潤滑剤、導電性制御剤等が用いられる。
【０１０７】本発明の電荷輸送能を有する硬化性組成物
は導電性を有する高硬度で低表面エネルギーな表面保護
層として用いることが可能であり、そのようにして用い
られる場合は該表面保護層の厚みは０．５〜５０μｍで
用いられる。０．５μｍ未満では保護効果が十分でな
く、５０μｍを越えると膜厚が増加することにより、コ
ストが上昇することから好ましくない。
は導電性を有する高硬度で低表面エネルギーな表面保護
層として用いることが可能であり、そのようにして用い
られる場合は該表面保護層の厚みは０．５〜５０μｍで
用いられる。０．５μｍ未満では保護効果が十分でな
く、５０μｍを越えると膜厚が増加することにより、コ
ストが上昇することから好ましくない。
【０１０８】
【実施例】以下、本発明について詳細に説明する。
【０１０９】−オルガノポリシロキサンを主成分とする
硬化型樹脂− ［参考例１］ メチルポリシロキサン樹脂を主成分とする硬化性樹脂溶
液の調製 メチルシロキサン単位８０モル％、ジメチルシロキサン
単位２０モル％からなる１重量％のシラノール基を含む
メチルポリシロキサン樹脂１０ｇをトルエン１０ｇに溶
解し、これにメチルトリメトキシシラン５．３ｇ、ジブ
チル錫ジアセテート０．２ｇを加え、均一な溶液にし
た。
硬化型樹脂− ［参考例１］ メチルポリシロキサン樹脂を主成分とする硬化性樹脂溶
液の調製 メチルシロキサン単位８０モル％、ジメチルシロキサン
単位２０モル％からなる１重量％のシラノール基を含む
メチルポリシロキサン樹脂１０ｇをトルエン１０ｇに溶
解し、これにメチルトリメトキシシラン５．３ｇ、ジブ
チル錫ジアセテート０．２ｇを加え、均一な溶液にし
た。
【０１１０】［参考例２］ メチルポリシロキサン樹脂を主成分とする硬化性樹脂溶
液の調製 メチルシロキサン単位８０モル％、ジメチルシロキサン
単位２０モル％からなる１重量％のシラノール基を含む
メチルポリシロキサン樹脂１０ｇをトルエン１０ｇに溶
解し、これに、メチルトリ（メチルエチルケトキシム）
シラン１１．５ｇ、ジブチル錫アセテート０．２ｇを加
え均一な溶液にした。
液の調製 メチルシロキサン単位８０モル％、ジメチルシロキサン
単位２０モル％からなる１重量％のシラノール基を含む
メチルポリシロキサン樹脂１０ｇをトルエン１０ｇに溶
解し、これに、メチルトリ（メチルエチルケトキシム）
シラン１１．５ｇ、ジブチル錫アセテート０．２ｇを加
え均一な溶液にした。
【０１１１】［参考例３］ メチルフェニルポリシロキサン樹脂を主成分とする硬化
性樹脂溶液の調製 フェニルシロキサン単位４０モル％、ジフェニルシロキ
サン単位２０モル％、メチルシロキサン単位２０モル
％、ジメチルシロキサン単位２０％からなる１重量％の
シラノール基を含むメチルフェニルポリシロキサン樹脂
１２ｇをトルエン１０ｇに溶解しジブチル錫アセテート
０．２ｇを加え均一な溶液にした。
性樹脂溶液の調製 フェニルシロキサン単位４０モル％、ジフェニルシロキ
サン単位２０モル％、メチルシロキサン単位２０モル
％、ジメチルシロキサン単位２０％からなる１重量％の
シラノール基を含むメチルフェニルポリシロキサン樹脂
１２ｇをトルエン１０ｇに溶解しジブチル錫アセテート
０．２ｇを加え均一な溶液にした。
【０１１２】［参考例４］ フルオロシリコーン樹脂を主成分とする硬化性樹脂溶液
の調製 メチルシロキサン単位５０モル％、ジメチルシロキサン
単位１０モル％、３，３，４，４，５，５，６，６，６
−ノナフルオロヘキシルシロキサン単位１０モル％から
なる１重量％のシラノール基を含むメチルノナフルオロ
ヘキシルポリシロキサン樹脂１０ｇをトルエン１０ｇに
溶解し、これに、ジブチル錫アセテート０．２ｇを加え
均一な溶液にした。
の調製 メチルシロキサン単位５０モル％、ジメチルシロキサン
単位１０モル％、３，３，４，４，５，５，６，６，６
−ノナフルオロヘキシルシロキサン単位１０モル％から
なる１重量％のシラノール基を含むメチルノナフルオロ
ヘキシルポリシロキサン樹脂１０ｇをトルエン１０ｇに
溶解し、これに、ジブチル錫アセテート０．２ｇを加え
均一な溶液にした。
【０１１３】−有機ケイ素変成電荷輸送性化合物合成に
関する実施例−
関する実施例−
【０１１４】［実施例１］ ４−［２−（トリエトキシシリル）エチル］トリフェニ
ルアミンの合成 ＜４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド
の合成＞三つ口フラスコにトリフェニルアミン１０１．
４ｇとＤＭＦ３５．５ｍｌを入れ、氷水冷却下、撹拌し
ながらオキシ塩化リン８４．４ｍｌを滴下し、温度を９
５℃に上げて５時間反応させた。反応液を４リットルの
温水へ注ぎ１時間撹拌した。その後、沈澱物を濾取し、
エタノール／水（１：１）の混合溶液で洗浄し、４−
（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒドを得
た。収量９１．５ｇ（収率８１．０％）。
ルアミンの合成 ＜４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド
の合成＞三つ口フラスコにトリフェニルアミン１０１．
４ｇとＤＭＦ３５．５ｍｌを入れ、氷水冷却下、撹拌し
ながらオキシ塩化リン８４．４ｍｌを滴下し、温度を９
５℃に上げて５時間反応させた。反応液を４リットルの
温水へ注ぎ１時間撹拌した。その後、沈澱物を濾取し、
エタノール／水（１：１）の混合溶液で洗浄し、４−
（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒドを得
た。収量９１．５ｇ（収率８１．０％）。
【０１１５】＜４−ビニルトリフェニルアミンの合成＞
水素化ナトリウム１４．６ｇ、１，２−ジメトキシエタ
ン７００ｍｌを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しな
がらトリメチルホスフォニウムブロマイド１３０．８ｇ
を加えた。次に、無水エタノールを一滴加えた後、７０
℃で４時間反応させた。これに４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニ
ルアミノ）ベンズアルデヒド１００ｇを加え、７０℃に
温度を上げ５時間反応させた。反応液を濾過し、濾液と
沈澱物のエーテル抽出液を一緒にし水洗した。次いで、
エーテル液を塩化カルシウムで脱水後、エーテルを除去
し、反応混合物を得た。これをエタノールから再結晶を
行い、針状、淡黄色のビニルトリフェニルアミンを得
た。収量８３．４ｇ（収率８４．０％）。
水素化ナトリウム１４．６ｇ、１，２−ジメトキシエタ
ン７００ｍｌを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しな
がらトリメチルホスフォニウムブロマイド１３０．８ｇ
を加えた。次に、無水エタノールを一滴加えた後、７０
℃で４時間反応させた。これに４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニ
ルアミノ）ベンズアルデヒド１００ｇを加え、７０℃に
温度を上げ５時間反応させた。反応液を濾過し、濾液と
沈澱物のエーテル抽出液を一緒にし水洗した。次いで、
エーテル液を塩化カルシウムで脱水後、エーテルを除去
し、反応混合物を得た。これをエタノールから再結晶を
行い、針状、淡黄色のビニルトリフェニルアミンを得
た。収量８３．４ｇ（収率８４．０％）。
【０１１６】＜４−ビニルトリフェニルアミンのヒドロ
シリル化＞トルエン４０ｍｌ、トリエトキシシラン９．
９ｇ（６０ｍｍｏｌ）及びトリス（テトラメチルジビニ
ルジシロキサン）二白金（０）のトルエン溶液０．０１
８ｍｍｏｌを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しなが
ら４−ビニルトリフェニルアミン８．２ｇのトルエン溶
液２０ｍｌを滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間撹
拌を行った後、溶媒を減圧下で除き、淡黄色油状の４−
［２−（トリエトキシシリル）エチル］トリフェニルア
ミンを得た。収量１２．１ｇ（収率９１．７％）。
シリル化＞トルエン４０ｍｌ、トリエトキシシラン９．
９ｇ（６０ｍｍｏｌ）及びトリス（テトラメチルジビニ
ルジシロキサン）二白金（０）のトルエン溶液０．０１
８ｍｍｏｌを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しなが
ら４−ビニルトリフェニルアミン８．２ｇのトルエン溶
液２０ｍｌを滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間撹
拌を行った後、溶媒を減圧下で除き、淡黄色油状の４−
［２−（トリエトキシシリル）エチル］トリフェニルア
ミンを得た。収量１２．１ｇ（収率９１．７％）。
【０１１７】Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。（ブ
ルカー社製、ＡＰＣ３００ ＮＭＲスペクトロメータ）
この化合物のイオン化ポテンシャルを大気下光電子分析
法（理研計器製、表面分析装置ＡＣ−１）にて測定した
ところ、５．６８ｅＶであった。
ルカー社製、ＡＰＣ３００ ＮＭＲスペクトロメータ）
この化合物のイオン化ポテンシャルを大気下光電子分析
法（理研計器製、表面分析装置ＡＣ−１）にて測定した
ところ、５．６８ｅＶであった。
【０１１８】［実施例２］ ４−［２−（メチルジエトキシシリル）エチル］トリフ
ェニルアミンの合成 ＜４−ビニルトリフェニルアミンのヒドロシリル化＞ト
ルエン４０ｍｌ、メチルジエトキシシラン８．１ｇ及び
トリス（テトラメチルジビニルジシロキサン）二白金
（０）のトルエン溶液０．０１８ｍｍｏｌを三つ口フラ
スコに取り、室温で撹拌しながら４−ビニルトリフェニ
ルアミン８．２ｇのトルエン溶液２０ｍｌを滴下した。
滴下終了後、７０℃で３時間撹拌した後、溶媒を減圧下
除去し、淡黄色油状の４−［２−（メチルジエトキシシ
リル）エチル］トリフェニルアミンを得た。収量１１．
２ｇ（収率９１．４％）。
ェニルアミンの合成 ＜４−ビニルトリフェニルアミンのヒドロシリル化＞ト
ルエン４０ｍｌ、メチルジエトキシシラン８．１ｇ及び
トリス（テトラメチルジビニルジシロキサン）二白金
（０）のトルエン溶液０．０１８ｍｍｏｌを三つ口フラ
スコに取り、室温で撹拌しながら４−ビニルトリフェニ
ルアミン８．２ｇのトルエン溶液２０ｍｌを滴下した。
滴下終了後、７０℃で３時間撹拌した後、溶媒を減圧下
除去し、淡黄色油状の４−［２−（メチルジエトキシシ
リル）エチル］トリフェニルアミンを得た。収量１１．
２ｇ（収率９１．４％）。
【０１１９】この化合物のイオン化ポテンシャルを大気
下光電子分析法（理研計器製、表面分析装置ＡＣ−１）
にて測定したところ、５．６６ｅＶであった。
下光電子分析法（理研計器製、表面分析装置ＡＣ−１）
にて測定したところ、５．６６ｅＶであった。
【０１２０】［実施例３］ ４，４′，４″−トリス［２−（トリエトキシシリル）
エチル］トリフェニルアミンの合成 ＜トリ（４−ホルミルフェニル）アミンの合成＞三つ口
フラスコにトリフェニルアミン５０．７ｇとＤＭＦ５
３．３ｍｌを入れ、氷水冷却下、撹拌しながらオキシ塩
化リン１２６．６ｍｌを滴下した。滴下終了後、混合溶
液を９５℃で５時間反応させ、５リットルの温水へ注ぎ
１時間撹拌した。その後、沈澱物を濾取し、エタノール
／水（１：１）の混合溶液で洗浄し、トリ（４−ホルミ
ルフェニル）アミンを得た。収量６５．３ｇ（収率９
５．９％）。
エチル］トリフェニルアミンの合成 ＜トリ（４−ホルミルフェニル）アミンの合成＞三つ口
フラスコにトリフェニルアミン５０．７ｇとＤＭＦ５
３．３ｍｌを入れ、氷水冷却下、撹拌しながらオキシ塩
化リン１２６．６ｍｌを滴下した。滴下終了後、混合溶
液を９５℃で５時間反応させ、５リットルの温水へ注ぎ
１時間撹拌した。その後、沈澱物を濾取し、エタノール
／水（１：１）の混合溶液で洗浄し、トリ（４−ホルミ
ルフェニル）アミンを得た。収量６５．３ｇ（収率９
５．９％）。
【０１２１】＜トリ（４−ビニルフェニル）アミンの合
成＞水素化ナトリウム１４．６ｇ、１，２−ジメトキシ
エタン７０ｍｌを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌し
ながらトリメチルホスフォニウムブロマイド１３０．８
ｇを加えた。次に、無水エタノールを一滴加えた後、７
０℃で４時間反応させた。以上のようにして得られた反
応混合液にトリ（４−ホルミルフェニル）アミン４０．
２ｇを加え、７０℃で５時間反応させた後、濾別し、濾
取したケーキをエーテル抽出し濾液と一緒にした後、水
洗した。次いで、エーテル液を塩化カルシウムで脱水
後、エーテルを除去し、反応混合物を得た。これをエタ
ノールで再結晶二回行い、針状、淡黄色のトリ（４−ビ
ニルフェニル）アミンを得た。収量３８．４ｇ（収率９
７．３％）。
成＞水素化ナトリウム１４．６ｇ、１，２−ジメトキシ
エタン７０ｍｌを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌し
ながらトリメチルホスフォニウムブロマイド１３０．８
ｇを加えた。次に、無水エタノールを一滴加えた後、７
０℃で４時間反応させた。以上のようにして得られた反
応混合液にトリ（４−ホルミルフェニル）アミン４０．
２ｇを加え、７０℃で５時間反応させた後、濾別し、濾
取したケーキをエーテル抽出し濾液と一緒にした後、水
洗した。次いで、エーテル液を塩化カルシウムで脱水
後、エーテルを除去し、反応混合物を得た。これをエタ
ノールで再結晶二回行い、針状、淡黄色のトリ（４−ビ
ニルフェニル）アミンを得た。収量３８．４ｇ（収率９
７．３％）。
【０１２２】＜トリ（４−ビニルフェニル）アミンのヒ
ドロシリル化＞トルエン４０ｍｌ、トリエトキシシラン
９．９ｇ（６０ｍｍｏｌ）及びトリス（テトラメチルジ
ビニルジシロキサン）二白金（０）のトルエン溶液０．
０１８ｍｍｏｌを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌し
ながらトリ（４−ビニルフェニル）アミン３．３ｇ（１
３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液２０ｍｌを滴下した。滴下
終了後、７０℃で３時間撹拌を行った後、溶媒を減圧下
で除去し、淡黄色油状の４，４′，４″−［２−（トリ
エトキシシリル）エチル］トリフェニルアミンを得た。
収量７．８ｇ（収率８０．６％）。
ドロシリル化＞トルエン４０ｍｌ、トリエトキシシラン
９．９ｇ（６０ｍｍｏｌ）及びトリス（テトラメチルジ
ビニルジシロキサン）二白金（０）のトルエン溶液０．
０１８ｍｍｏｌを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌し
ながらトリ（４−ビニルフェニル）アミン３．３ｇ（１
３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液２０ｍｌを滴下した。滴下
終了後、７０℃で３時間撹拌を行った後、溶媒を減圧下
で除去し、淡黄色油状の４，４′，４″−［２−（トリ
エトキシシリル）エチル］トリフェニルアミンを得た。
収量７．８ｇ（収率８０．６％）。
【０１２３】この化合物のイオン化ポテンシャルを大気
下光電子分析法（理研計器製、表面分析装置ＡＣ−１）
にて測定したところ、５．６５ｅＶであった。
下光電子分析法（理研計器製、表面分析装置ＡＣ−１）
にて測定したところ、５．６５ｅＶであった。
【０１２４】［実施例４］ ４−［Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミ
ノ］−［２−（トリエトキシシリル）エチル］ベンゼン
の合成 ＜Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノベ
ンゼンの合成＞４−ヨード−ｏ−キシレン３８．５ｇ
（１６６ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム２２．９ｇ（１
６６ｍｍｏｌ）及び銅粉７．０ｇをニトロベンゼン２０
ｍｌに加え、撹拌下加熱環流を８時間行った。冷却後濾
過し、濾液を除去した。得られた反応混合物をシリカゲ
ルカラムを通しＮ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニ
ル）アミノベンゼンを得た。収量１５．７ｇ（収率６９
％）。
ノ］−［２−（トリエトキシシリル）エチル］ベンゼン
の合成 ＜Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノベ
ンゼンの合成＞４−ヨード−ｏ−キシレン３８．５ｇ
（１６６ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム２２．９ｇ（１
６６ｍｍｏｌ）及び銅粉７．０ｇをニトロベンゼン２０
ｍｌに加え、撹拌下加熱環流を８時間行った。冷却後濾
過し、濾液を除去した。得られた反応混合物をシリカゲ
ルカラムを通しＮ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニ
ル）アミノベンゼンを得た。収量１５．７ｇ（収率６９
％）。
【０１２５】＜４−［Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチル
フェニル）アミノ］ベンズアルデヒドの合成＞三つ口フ
ラスコに［Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）
アミノ］ベンゼン１２４．６ｇとＤＭＦ３５．５ｍｌを
入れ、氷水冷却下、撹拌しながらオキシ塩化リン８４．
４ｍｌを滴下した。滴下終了後、混合溶液を９５℃で５
時間反応させ、４リットルの温水へ注ぎ１時間撹拌し
た。その後、沈澱物を濾取し、エタノール／水（１：
１）の混合溶液で洗浄し、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（３，４
−ジメチルフェニル）アミノ］ベンズアルデヒドを得
た。収量１０７．６ｇ（収率７９．０％）。
フェニル）アミノ］ベンズアルデヒドの合成＞三つ口フ
ラスコに［Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）
アミノ］ベンゼン１２４．６ｇとＤＭＦ３５．５ｍｌを
入れ、氷水冷却下、撹拌しながらオキシ塩化リン８４．
４ｍｌを滴下した。滴下終了後、混合溶液を９５℃で５
時間反応させ、４リットルの温水へ注ぎ１時間撹拌し
た。その後、沈澱物を濾取し、エタノール／水（１：
１）の混合溶液で洗浄し、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（３，４
−ジメチルフェニル）アミノ］ベンズアルデヒドを得
た。収量１０７．６ｇ（収率７９．０％）。
【０１２６】＜４−［Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチル
フェニル）アミノ］スチレンの合成＞水素化ナトリウム
１２．１ｇ、１，２−ジメトキシエタン５８０ｍｌを三
つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながらトリメチルホ
スフォニウムブロマイド１０８．５ｇを加えた。次に無
水エタノールを一滴加えた後、７０℃で４時間反応させ
た。以上のようにして得られた反応混合液に４−［Ｎ，
Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ］ベンズ
アルデヒド１００．０ｇを加え、７０℃で５時間反応さ
せた後、濾別し、濾取したケーキをエーテル抽出し濾液
と一緒にし水洗した。次いで、エーテル液を塩化カルシ
ウムで脱水後、エーテルを除去し、反応混合物を得た。
これをエタノールで再結晶二回行い、針状、４−［Ｎ，
Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ］スチレ
ンを得た。収量８４．５ｇ（収率８５．０％）。
フェニル）アミノ］スチレンの合成＞水素化ナトリウム
１２．１ｇ、１，２−ジメトキシエタン５８０ｍｌを三
つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながらトリメチルホ
スフォニウムブロマイド１０８．５ｇを加えた。次に無
水エタノールを一滴加えた後、７０℃で４時間反応させ
た。以上のようにして得られた反応混合液に４−［Ｎ，
Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ］ベンズ
アルデヒド１００．０ｇを加え、７０℃で５時間反応さ
せた後、濾別し、濾取したケーキをエーテル抽出し濾液
と一緒にし水洗した。次いで、エーテル液を塩化カルシ
ウムで脱水後、エーテルを除去し、反応混合物を得た。
これをエタノールで再結晶二回行い、針状、４−［Ｎ，
Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ］スチレ
ンを得た。収量８４．５ｇ（収率８５．０％）。
【０１２７】＜４−［Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチル
フェニル）アミノ］スチレンのヒドロシリル化＞トルエ
ン４０ｍｌ、トリエトキシシラン６．０ｇ及びトリス
（テトラメチルジビニルジシロキサン）二白金（０）の
トルエン溶液０．５４ｍｍｏｌを三つ口フラスコに取
り、室温で撹拌しながら４−［Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−
ジメチルフェニル）アミノ］スチレン９．９ｇのトルエ
ン溶液２０ｍｌを滴下した。滴下終了後、７０℃で３時
間撹拌を行った後、溶媒を減圧下で除去し、淡黄色油状
の４−［Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ア
ミノ］−［２−（トリエトキシシリル）エチル］ベンゼ
ンを得た。収量１３．４ｇ（収率９０．１％）。
フェニル）アミノ］スチレンのヒドロシリル化＞トルエ
ン４０ｍｌ、トリエトキシシラン６．０ｇ及びトリス
（テトラメチルジビニルジシロキサン）二白金（０）の
トルエン溶液０．５４ｍｍｏｌを三つ口フラスコに取
り、室温で撹拌しながら４−［Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−
ジメチルフェニル）アミノ］スチレン９．９ｇのトルエ
ン溶液２０ｍｌを滴下した。滴下終了後、７０℃で３時
間撹拌を行った後、溶媒を減圧下で除去し、淡黄色油状
の４−［Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ア
ミノ］−［２−（トリエトキシシリル）エチル］ベンゼ
ンを得た。収量１３．４ｇ（収率９０．１％）。
【０１２８】Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。（ブ
ルカー社製、ＡＰＣ３００ ＮＭＲスペクトロメータ）
Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。（ブルカー社製、
ＡＰＣ３００ ＮＭＲスペクトロメータ）この化合物の
イオン化ポテンシャルを大気下光電子分析法（理研計器
製、表面分析装置ＡＣ−１）にて測定したところ、５．
２６ｅＶであった。
ルカー社製、ＡＰＣ３００ ＮＭＲスペクトロメータ）
Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。（ブルカー社製、
ＡＰＣ３００ ＮＭＲスペクトロメータ）この化合物の
イオン化ポテンシャルを大気下光電子分析法（理研計器
製、表面分析装置ＡＣ−１）にて測定したところ、５．
２６ｅＶであった。
【０１２９】［実施例５］ ４−［Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミ
ノ］−［２−（トリエトキシシリル）エチル］ベンゼン
の合成 ＜４−［Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ア
ミノ］スチレンのヒドロシリル化＞トルエン４０ｍｌ、
トリエトキシシラン６．０ｇ（３７ｍｍｏｌ）及びジク
ロロ（ｈ−シクロオクタ−１，５−ジエン）白金（II）
０．３４ｍｍｏｌを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌
しながら４−［Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニ
ル）アミノ］スチレン９．９ｇのトルエン溶液２０ｍｌ
を滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間撹拌を行った
後、溶媒を減圧下で除去し、淡黄色油状の４−［Ｎ，Ｎ
−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ］−［２−
（トリエトキシシリル）エチル］ベンゼンを得た。収量
１４．０ｇ（収率９４．２％）。
ノ］−［２−（トリエトキシシリル）エチル］ベンゼン
の合成 ＜４−［Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ア
ミノ］スチレンのヒドロシリル化＞トルエン４０ｍｌ、
トリエトキシシラン６．０ｇ（３７ｍｍｏｌ）及びジク
ロロ（ｈ−シクロオクタ−１，５−ジエン）白金（II）
０．３４ｍｍｏｌを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌
しながら４−［Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニ
ル）アミノ］スチレン９．９ｇのトルエン溶液２０ｍｌ
を滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間撹拌を行った
後、溶媒を減圧下で除去し、淡黄色油状の４−［Ｎ，Ｎ
−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ］−［２−
（トリエトキシシリル）エチル］ベンゼンを得た。収量
１４．０ｇ（収率９４．２％）。
【０１３０】この化合物のイオン化ポテンシャルを大気
下光電子分析法（理研計器製、表面分析装置ＡＣ−１）
にて測定したところ、５．３１ｅＶであった。
下光電子分析法（理研計器製、表面分析装置ＡＣ−１）
にて測定したところ、５．３１ｅＶであった。
【０１３１】［実施例６］ ４−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］トリフェ
ニルアミンの合成 ＜４−ブロモトリフェニルアミンの合成＞Ｎ−ブロモス
クシンイミド８．０ｇ（４５ｍｍｏｌ）、トリフェニル
アミン１０．０ｇ（４１ｍｍｏｌ）を２００ｍｌ三つ口
フラスコに入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０
ｍｌを加えた後、室温下で一晩撹拌した。次いで、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドを除去し、得られた固形物を
四塩化炭素で抽出した。その後、四塩化炭素を除去し、
得られた反応混合物をエタノールで二回再結晶を行い、
白色固体の４−ブロモトリフェニルアミンを得た。収量
８．２ｇ（収率６１．７％）。
ニルアミンの合成 ＜４−ブロモトリフェニルアミンの合成＞Ｎ−ブロモス
クシンイミド８．０ｇ（４５ｍｍｏｌ）、トリフェニル
アミン１０．０ｇ（４１ｍｍｏｌ）を２００ｍｌ三つ口
フラスコに入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０
ｍｌを加えた後、室温下で一晩撹拌した。次いで、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドを除去し、得られた固形物を
四塩化炭素で抽出した。その後、四塩化炭素を除去し、
得られた反応混合物をエタノールで二回再結晶を行い、
白色固体の４−ブロモトリフェニルアミンを得た。収量
８．２ｇ（収率６１．７％）。
【０１３２】＜４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノアリルベ
ンゼンの合成＞３００ｍｌ四つ口フラスコにマグネシウ
ム金属１．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）を入れ窒素置換を行っ
た。次いでジエチルエーテル１００ｍｌを加え撹拌を開
始した。そこへ４−ブロモトリフェニルアミン８．６ｇ
（２７ｍｍｏｌ）を溶解したジエチルエーテル溶液３０
ｍｌをゆっくり滴下した。約３ｍｌ滴下したところでゆ
るやかに環流が始まった。環流させながら、更にジエチ
ルエーテル溶液の滴下を続け、滴下終了後、更に一時間
環流を行った。以上のようにして得られたグリニャール
試薬溶液を室温まで戻し、次にアリルクロライド２．１
ｇ（２７ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液４０ｍｌを
氷冷しながらゆっくり滴下した。滴下終了後、反応混合
物を２時間環流し反応を熟成した。その後、水５０ｍｌ
を氷冷しながら加え加水分解を行った。次に、エーテル
層を抽出し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、水で
２回洗浄し、次いで無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾
燥後、ジエチルエーテルを除去し白色固体の４−Ｎ，Ｎ
−ジフェニルアミノアリルベンゼンを得た。収量４．９
ｇ（収率６３．２％）。
ンゼンの合成＞３００ｍｌ四つ口フラスコにマグネシウ
ム金属１．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）を入れ窒素置換を行っ
た。次いでジエチルエーテル１００ｍｌを加え撹拌を開
始した。そこへ４−ブロモトリフェニルアミン８．６ｇ
（２７ｍｍｏｌ）を溶解したジエチルエーテル溶液３０
ｍｌをゆっくり滴下した。約３ｍｌ滴下したところでゆ
るやかに環流が始まった。環流させながら、更にジエチ
ルエーテル溶液の滴下を続け、滴下終了後、更に一時間
環流を行った。以上のようにして得られたグリニャール
試薬溶液を室温まで戻し、次にアリルクロライド２．１
ｇ（２７ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液４０ｍｌを
氷冷しながらゆっくり滴下した。滴下終了後、反応混合
物を２時間環流し反応を熟成した。その後、水５０ｍｌ
を氷冷しながら加え加水分解を行った。次に、エーテル
層を抽出し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、水で
２回洗浄し、次いで無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾
燥後、ジエチルエーテルを除去し白色固体の４−Ｎ，Ｎ
−ジフェニルアミノアリルベンゼンを得た。収量４．９
ｇ（収率６３．２％）。
【０１３３】＜４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノアリルベ
ンゼンのヒドロシリル化＞トルエン４０ｍｌ、トリエト
キシシラン６．０ｇ（３７ｍｍｏｌ）及びトリス（テト
ラメチルジビニルジシロキサン）二白金（０）のトルエ
ン溶液０．５４ｍｍｏｌを三つ口フラスコに取り、室温
で撹拌しながら４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノアリルベ
ンゼン９．７ｇ（３４ｍｍｏｌ）のトルエン溶液２０ｍ
ｌを滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間撹拌を行っ
た後、溶媒を減圧下で除去し、淡黄色油状の４−［３−
（トリエトキシシリル）プロピル］トリフェニルアミン
を得た。収量１０．７ｇ（収率７０．１％）。
ンゼンのヒドロシリル化＞トルエン４０ｍｌ、トリエト
キシシラン６．０ｇ（３７ｍｍｏｌ）及びトリス（テト
ラメチルジビニルジシロキサン）二白金（０）のトルエ
ン溶液０．５４ｍｍｏｌを三つ口フラスコに取り、室温
で撹拌しながら４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノアリルベ
ンゼン９．７ｇ（３４ｍｍｏｌ）のトルエン溶液２０ｍ
ｌを滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間撹拌を行っ
た後、溶媒を減圧下で除去し、淡黄色油状の４−［３−
（トリエトキシシリル）プロピル］トリフェニルアミン
を得た。収量１０．７ｇ（収率７０．１％）。
【０１３４】この化合物のイオン化ポテンシャルを大気
下光電子分析法（理研計器製、表面分析装置ＡＣ−１）
にて測定したところ、５．７２ｅＶであった。
下光電子分析法（理研計器製、表面分析装置ＡＣ−１）
にて測定したところ、５．７２ｅＶであった。
【０１３５】［実施例７］ ４−［４−（トリエトキシシリル）ブチル］トリフェニ
ルアミンの合成 ＜４−メチルトリフェニルアミンの合成＞ジフェニルア
ミン４．５ｇ（２７ｍｍｏｌ）、ｐ−ヨードトルエン１
１．０ｇ（５１ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム５．５ｇ
（４０ｍｍｏｌ）及び銅粉１．１ｇをｏ−ジクロロベン
ゼン３０ｍｌに加え、撹拌下加熱環流を７時間行った。
反応終了後、反応溶液を濾過し、濾液を３５％チオ硫酸
ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、有機層
を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を除去した。得ら
れた反応混合物をエタノールを用いて再結晶を行い４−
メチルトリフェニルアミンを得た。収量５．７ｇ（収率
８１．４％）。
ルアミンの合成 ＜４−メチルトリフェニルアミンの合成＞ジフェニルア
ミン４．５ｇ（２７ｍｍｏｌ）、ｐ−ヨードトルエン１
１．０ｇ（５１ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム５．５ｇ
（４０ｍｍｏｌ）及び銅粉１．１ｇをｏ−ジクロロベン
ゼン３０ｍｌに加え、撹拌下加熱環流を７時間行った。
反応終了後、反応溶液を濾過し、濾液を３５％チオ硫酸
ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、有機層
を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を除去した。得ら
れた反応混合物をエタノールを用いて再結晶を行い４−
メチルトリフェニルアミンを得た。収量５．７ｇ（収率
８１．４％）。
【０１３６】＜４−ブロモメチルトリフェニルアミンの
合成＞Ｎ−ブロモスクシンイミド６．９ｇ（３９ｍｍｏ
ｌ）、４−メチルトリフェニルアミン９．１ｇ（３５ｍ
ｍｏｌ）を３００ｍｌ三つ口フラスコに入れ、四塩化炭
素１００ｍｌを加えた後、撹拌下加熱環流を一晩行っ
た。反応終了後、反応溶液を冷却した。次いで、反応溶
液を濾過し、溶媒を除去して、得られた反応混合物をエ
タノールを用いて再結晶を行い４−ブロモメチルトリフ
ェニルアミンを得た。収量１０．８ｇ（収率９１．２
％）。
合成＞Ｎ−ブロモスクシンイミド６．９ｇ（３９ｍｍｏ
ｌ）、４−メチルトリフェニルアミン９．１ｇ（３５ｍ
ｍｏｌ）を３００ｍｌ三つ口フラスコに入れ、四塩化炭
素１００ｍｌを加えた後、撹拌下加熱環流を一晩行っ
た。反応終了後、反応溶液を冷却した。次いで、反応溶
液を濾過し、溶媒を除去して、得られた反応混合物をエ
タノールを用いて再結晶を行い４−ブロモメチルトリフ
ェニルアミンを得た。収量１０．８ｇ（収率９１．２
％）。
【０１３７】＜４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノフェニル
−１−ブテンの合成 ２００ｍｌ四つ口フラスコにマグネシウム金属１．０ｇ
（４０ｍｍｏｌ）を入れ窒素置換を行った。次いでジエ
チルエーテル１００ｍｌを加え撹拌を開始した。そこへ
４−ブロモメチルトリフェニルアミン９．１ｇ（２７ｍ
ｍｏｌ）を溶解したジエチルエーテル溶液２０ｍｌをゆ
っくり滴下した。約５ｍｌ滴下したところでゆるやかに
環流が始まった。環流させながら、更にジエチルエーテ
ル溶液の滴下を続け、滴下終了後、更に一時間環流を行
った。以上のようにして得られたグリニャール試薬溶液
を室温まで戻し、次にアリルクロライド２．１ｇ（２７
ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液２０ｍｌを氷冷しな
がらゆっくり滴下した。滴下終了後、反応混合物を２時
間環流し反応を熟成した。その後、水５０ｍｌを氷冷し
ながら加え加水分解を行った。次に、エーテル層を抽出
し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、水で２回洗浄
し、次いで無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、ジ
エチルエーテルを除去し白色固体の４−Ｎ，Ｎ−ジフェ
ニルアミノフェニル−１−ブテンを得た。収量５．５ｇ
（収率６６．７％）。
−１−ブテンの合成 ２００ｍｌ四つ口フラスコにマグネシウム金属１．０ｇ
（４０ｍｍｏｌ）を入れ窒素置換を行った。次いでジエ
チルエーテル１００ｍｌを加え撹拌を開始した。そこへ
４−ブロモメチルトリフェニルアミン９．１ｇ（２７ｍ
ｍｏｌ）を溶解したジエチルエーテル溶液２０ｍｌをゆ
っくり滴下した。約５ｍｌ滴下したところでゆるやかに
環流が始まった。環流させながら、更にジエチルエーテ
ル溶液の滴下を続け、滴下終了後、更に一時間環流を行
った。以上のようにして得られたグリニャール試薬溶液
を室温まで戻し、次にアリルクロライド２．１ｇ（２７
ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液２０ｍｌを氷冷しな
がらゆっくり滴下した。滴下終了後、反応混合物を２時
間環流し反応を熟成した。その後、水５０ｍｌを氷冷し
ながら加え加水分解を行った。次に、エーテル層を抽出
し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、水で２回洗浄
し、次いで無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、ジ
エチルエーテルを除去し白色固体の４−Ｎ，Ｎ−ジフェ
ニルアミノフェニル−１−ブテンを得た。収量５．５ｇ
（収率６６．７％）。
【０１３８】＜４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノフェニル
−１−ブテンのヒドロキシル化＞トルエン４０ｍｌ、ト
リエトキシシラン９．９ｇ（６０ｍｍｏｌ）及びトリス
（テトラメチルジビニルジシロキサン）二白金（０）の
トルエン溶液０．０１８ｍｍｏｌを三つ口フラスコに取
り、室温で撹拌しながら４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ
フェニル−１−ブテン１６．７ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）
のトルエン溶液２０ｍｌを滴下した。滴下終了後、７０
℃で３時間撹拌を行った後、溶媒を減圧下で除去し、淡
黄色油状の４−［４−（トリエトキシシリル）ブチル］
トリフェニルアミンを得た。収量１３．９ｇ（収率８
３．２％）。
−１−ブテンのヒドロキシル化＞トルエン４０ｍｌ、ト
リエトキシシラン９．９ｇ（６０ｍｍｏｌ）及びトリス
（テトラメチルジビニルジシロキサン）二白金（０）の
トルエン溶液０．０１８ｍｍｏｌを三つ口フラスコに取
り、室温で撹拌しながら４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ
フェニル−１−ブテン１６．７ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）
のトルエン溶液２０ｍｌを滴下した。滴下終了後、７０
℃で３時間撹拌を行った後、溶媒を減圧下で除去し、淡
黄色油状の４−［４−（トリエトキシシリル）ブチル］
トリフェニルアミンを得た。収量１３．９ｇ（収率８
３．２％）。
【０１３９】この化合物のイオン化ポテンシャルを大気
下光電子分析法（理研計器製、表面分析装置ＡＣ−１）
にて測定したところ、５．６９ｅＶであった。
下光電子分析法（理研計器製、表面分析装置ＡＣ−１）
にて測定したところ、５．６９ｅＶであった。
【０１４０】［実施例８］参考例１の樹脂溶液に４−
［２−（トリエトキシシリル）エチル］トリフェニルア
ミン（実施例１）を樹脂固形分に対してその７０重量％
を加え混合した。これをガラス板にバーコートを用いて
塗布し、１４０度で１５時間乾燥した。顕微鏡で観察し
たところ均一フィルムが形成されたことが判明した。
［２−（トリエトキシシリル）エチル］トリフェニルア
ミン（実施例１）を樹脂固形分に対してその７０重量％
を加え混合した。これをガラス板にバーコートを用いて
塗布し、１４０度で１５時間乾燥した。顕微鏡で観察し
たところ均一フィルムが形成されたことが判明した。
【０１４１】［比較例１］参考例１の樹脂溶液に電荷輸
送性化合物としてトリフェニルアミンを樹脂量に対して
３０重量％溶解し、実施例８と同様に混合硬化させてフ
ィルムを形成した。フィルムは白濁し顕微鏡ではトリフ
ェニルアミンの析出が観測された。
送性化合物としてトリフェニルアミンを樹脂量に対して
３０重量％溶解し、実施例８と同様に混合硬化させてフ
ィルムを形成した。フィルムは白濁し顕微鏡ではトリフ
ェニルアミンの析出が観測された。
【０１４２】［比較例２］参考例２の樹脂溶液を用いた
ほかは比較例１と同様に行ってフィルムを形成させた。
生成したフィルムは不透明性は低下したものの、顕微鏡
観測ではトリフェニルアミンの結晶が析出した。
ほかは比較例１と同様に行ってフィルムを形成させた。
生成したフィルムは不透明性は低下したものの、顕微鏡
観測ではトリフェニルアミンの結晶が析出した。
【０１４３】［比較例３］実施例１で得られた４−ビニ
ルトリフェニルアミンにトリメチルシラン６ｇ（６０ｍ
ｍｏｌ）を使用したほかは実施例１と同様に反応させ、
４−［２−（トリメチルシリル）エチル］トリフェニル
アミンを得た。これを比較例１と同様にしてフィルムを
生成したところ、不透明であり、４−［２−（トリメチ
ルシリル）エチル］トリフェニルアミンの分離が認めら
れた。
ルトリフェニルアミンにトリメチルシラン６ｇ（６０ｍ
ｍｏｌ）を使用したほかは実施例１と同様に反応させ、
４−［２−（トリメチルシリル）エチル］トリフェニル
アミンを得た。これを比較例１と同様にしてフィルムを
生成したところ、不透明であり、４−［２−（トリメチ
ルシリル）エチル］トリフェニルアミンの分離が認めら
れた。
【０１４４】［実施例９］ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）−［２−（ト
リエトキシシリル）エチル］ベンゼンの合成 ＜４−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）ベンズアル
デヒドの合成＞三つ口フラスコにジフェニルエチルアミ
ン８２ｇとＤＭＦ３５．５ｍｌを加え、氷水冷却下、撹
拌しながらオキシ塩化リン８４．４ｍｌを滴下し、滴下
終了後、温度を９５℃に昇温して５時間反応させた。そ
の後、沈澱物を濾取し、エタノール／水（１：１）の混
合溶液で洗浄し、４−（Ｎ−フェニルアミノ）エチルベ
ンズアルデヒドを得た。収量６２ｇ。
リエトキシシリル）エチル］ベンゼンの合成 ＜４−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）ベンズアル
デヒドの合成＞三つ口フラスコにジフェニルエチルアミ
ン８２ｇとＤＭＦ３５．５ｍｌを加え、氷水冷却下、撹
拌しながらオキシ塩化リン８４．４ｍｌを滴下し、滴下
終了後、温度を９５℃に昇温して５時間反応させた。そ
の後、沈澱物を濾取し、エタノール／水（１：１）の混
合溶液で洗浄し、４−（Ｎ−フェニルアミノ）エチルベ
ンズアルデヒドを得た。収量６２ｇ。
【０１４５】＜４−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミ
ノ）スチレンの合成＞水素化ナトリウム１４．６ｇ、
１，２−ジメトキシエタン７００ｍｌを三つ口フラスコ
に取り、室温で撹拌しながらトリメチルホスフォニウム
ブロマイド１３０．８ｇを加えた。次に無水エタノール
を一滴加えた後、７０℃に温度を昇温し、５時間反応さ
せた。反応液を濾過し、濾液と沈澱物のエーテル抽出液
を一緒にして水洗した。次いで、エーテル液を塩化カル
シウムで脱水後、エーテルを除去し、反応混合物を得
た。これをエタノールから再結晶を行い、針状、淡黄色
の結晶を得た。収量６２．４ｇ。
ノ）スチレンの合成＞水素化ナトリウム１４．６ｇ、
１，２−ジメトキシエタン７００ｍｌを三つ口フラスコ
に取り、室温で撹拌しながらトリメチルホスフォニウム
ブロマイド１３０．８ｇを加えた。次に無水エタノール
を一滴加えた後、７０℃に温度を昇温し、５時間反応さ
せた。反応液を濾過し、濾液と沈澱物のエーテル抽出液
を一緒にして水洗した。次いで、エーテル液を塩化カル
シウムで脱水後、エーテルを除去し、反応混合物を得
た。これをエタノールから再結晶を行い、針状、淡黄色
の結晶を得た。収量６２．４ｇ。
【０１４６】＜４−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミ
ノ）スチレンのヒドロシリル化＞トルエン４０ｍｌ、ト
リエトキシシラン９．９ｇ（６０ｍｍｏｌ）およびトリ
ス（テトラメチルジビニルジシロキサン）二白金（０）
のトルエン溶液０．０１８ｍｍｏｌを三つ口フラスコに
取り、室温で撹拌しながら４−ビニルフェニル（Ｎ−フ
ェニル−Ｎ−エチル）アミン７．６ｇのトルエン溶液２
０ｍｌを滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間撹拌を
行った後、溶媒を減圧下で除去して、淡黄色油状の４−
（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）−［２−（トリエ
トキシシリル）エチル］ベンゼンを得た。収量７．８
ｇ。
ノ）スチレンのヒドロシリル化＞トルエン４０ｍｌ、ト
リエトキシシラン９．９ｇ（６０ｍｍｏｌ）およびトリ
ス（テトラメチルジビニルジシロキサン）二白金（０）
のトルエン溶液０．０１８ｍｍｏｌを三つ口フラスコに
取り、室温で撹拌しながら４−ビニルフェニル（Ｎ−フ
ェニル−Ｎ−エチル）アミン７．６ｇのトルエン溶液２
０ｍｌを滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間撹拌を
行った後、溶媒を減圧下で除去して、淡黄色油状の４−
（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）−［２−（トリエ
トキシシリル）エチル］ベンゼンを得た。収量７．８
ｇ。
【０１４７】この化合物のイオン化ポテンシャルを大気
下光電子分析法（理研計器製、表面分析装置ＡＣ−１）
にて測定したところ、６．３ｅＶであった。
下光電子分析法（理研計器製、表面分析装置ＡＣ−１）
にて測定したところ、６．３ｅＶであった。
【０１４８】［実施例１０］５０μｍのＡｌ基板上に参
考例１の硬化性組成物１００重量部にトルエン２００重
量部と実施例９で合成した４−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェ
ニルアミノ）−［２−（トリエトキシシリル）エチル］
ベンゼン４０重量部を加えた硬化性組成物を浸漬コーテ
ィング法により、塗工した。１４０℃で４時間乾燥、熱
硬化することで２μｍの表面保護膜を形成した。
考例１の硬化性組成物１００重量部にトルエン２００重
量部と実施例９で合成した４−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェ
ニルアミノ）−［２−（トリエトキシシリル）エチル］
ベンゼン４０重量部を加えた硬化性組成物を浸漬コーテ
ィング法により、塗工した。１４０℃で４時間乾燥、熱
硬化することで２μｍの表面保護膜を形成した。
【０１４９】上記シートをテーバー摩耗試験機（安田精
機製、５００ｇ荷重２本、富士写真フィルム製ラッピン
グテープ＃２０００、１０００回転）にて摩耗量を測定
したところ、０．８μｍ以下と良好であった。
機製、５００ｇ荷重２本、富士写真フィルム製ラッピン
グテープ＃２０００、１０００回転）にて摩耗量を測定
したところ、０．８μｍ以下と良好であった。
【０１５０】Ａｌ基板を接地してコロナ帯電器にて７０
０Ｖに帯電した後、５秒後の残留電位を測定したところ
３５０Ｖ以下であった。
０Ｖに帯電した後、５秒後の残留電位を測定したところ
３５０Ｖ以下であった。
【０１５１】［実施例１１］５０μｍのＡｌ基板上に参
考例１の硬化性組成物１００重量部にトルエン２００重
量部と実施例４で合成した４−［Ｎ，Ｎ−ビス（３，４
−ジメチルフェニル）アミノ］−［２−（トリエトキシ
シリル）エチル］ベンゼン４０重量部を加えた硬化性組
成物を浸漬コーティング法により、塗工した。
考例１の硬化性組成物１００重量部にトルエン２００重
量部と実施例４で合成した４−［Ｎ，Ｎ−ビス（３，４
−ジメチルフェニル）アミノ］−［２−（トリエトキシ
シリル）エチル］ベンゼン４０重量部を加えた硬化性組
成物を浸漬コーティング法により、塗工した。
【０１５２】１４０℃で４時間乾燥、熱硬化することで
２μｍの表面保護膜を形成した。
２μｍの表面保護膜を形成した。
【０１５３】上記シートをテーバー摩耗試験機（安田精
機製、５００ｇ荷重、ラッピングテープ＃２０００、１
０００回転）にて摩耗量を測定したところ、０．５μｍ
以下と良好であった。
機製、５００ｇ荷重、ラッピングテープ＃２０００、１
０００回転）にて摩耗量を測定したところ、０．５μｍ
以下と良好であった。
【０１５４】また、Ａｌ基板を接地してコロナ帯電器に
て７００Ｖに帯電した後、５秒後の残留電位を測定した
ところ５０Ｖ以下で良好に除電されていた。
て７００Ｖに帯電した後、５秒後の残留電位を測定した
ところ５０Ｖ以下で良好に除電されていた。
【０１５５】［比較例４］５０μｍ厚のＡｌシートにポ
リカーボネート樹脂（商品名 Ｚ−２００、三菱瓦斯化
学（株）製）５重量部をクロロベンゼン１００重量部に
溶解したものを浸漬コーティング法により塗工し、１２
０℃１時間乾燥後５μｍの保護膜を形成した。
リカーボネート樹脂（商品名 Ｚ−２００、三菱瓦斯化
学（株）製）５重量部をクロロベンゼン１００重量部に
溶解したものを浸漬コーティング法により塗工し、１２
０℃１時間乾燥後５μｍの保護膜を形成した。
【０１５６】上記シートをテーバー摩耗試験機（安田精
機製、５００ｇ荷重、ラッピングテープ＃２０００、１
０００回転）にて摩耗量を測定したところ、４μｍ以上
で不良であった。
機製、５００ｇ荷重、ラッピングテープ＃２０００、１
０００回転）にて摩耗量を測定したところ、４μｍ以上
で不良であった。
【０１５７】また、Ａｌ基板を接地してコロナ帯電器に
て７００Ｖに帯電した後、５秒後の残留電位を測定した
ところ５００Ｖ以上で除電が不十分であった。
て７００Ｖに帯電した後、５秒後の残留電位を測定した
ところ５００Ｖ以上で除電が不十分であった。
【０１５８】［比較例５］５０μｍのＡｌ基板上に参考
例１の硬化性組成物１００重量部にトルエン２００重量
部を加えた硬化性組成物を浸漬コーティング法により、
塗工した。
例１の硬化性組成物１００重量部にトルエン２００重量
部を加えた硬化性組成物を浸漬コーティング法により、
塗工した。
【０１５９】１４０℃で４時間乾燥、熱硬化することで
２μｍの表面保護膜を形成した。上記シートをテーバー
摩耗試験機（安田精機製、５００ｇ荷重、ラッピングテ
ープ＃２０００、１０００回転）にて摩耗量を測定した
ところ、０．５μｍ以下と良好であった。
２μｍの表面保護膜を形成した。上記シートをテーバー
摩耗試験機（安田精機製、５００ｇ荷重、ラッピングテ
ープ＃２０００、１０００回転）にて摩耗量を測定した
ところ、０．５μｍ以下と良好であった。
【０１６０】しかし、Ａｌ基板を接地してコロナ帯電器
にて７００Ｖに帯電した後、５秒後の残留電位を測定し
たところ４５０Ｖで十分に除電されていなかった。
にて７００Ｖに帯電した後、５秒後の残留電位を測定し
たところ４５０Ｖで十分に除電されていなかった。
【０１６１】［実施例１２］５０μｍ厚のＡｌシートに
ポリカーボネート樹脂（商品名 Ｚ−２００、三菱瓦斯
化学（株）製）２０重量部をクロロベンゼン１００重量
部に溶解したものを浸漬コーティング法により塗工し、
１２０℃１時間乾燥後５０μｍの膜を形成した。
ポリカーボネート樹脂（商品名 Ｚ−２００、三菱瓦斯
化学（株）製）２０重量部をクロロベンゼン１００重量
部に溶解したものを浸漬コーティング法により塗工し、
１２０℃１時間乾燥後５０μｍの膜を形成した。
【０１６２】次いで、実施例５で合成した有機ケイ素変
成トリアリールアミン化合物５５重量部と参考例３のシ
リコーン系熱硬化樹脂１００重量部をトルエン１００重
量部に加え溶解したものを前記のポリカーボネートシー
トの上にスプレーコーティング法により塗工した。１２
０℃にて５時間乾燥、熱硬化して膜厚３μｍの保護膜を
作成した。
成トリアリールアミン化合物５５重量部と参考例３のシ
リコーン系熱硬化樹脂１００重量部をトルエン１００重
量部に加え溶解したものを前記のポリカーボネートシー
トの上にスプレーコーティング法により塗工した。１２
０℃にて５時間乾燥、熱硬化して膜厚３μｍの保護膜を
作成した。
【０１６３】鉛筆硬度は５Ｈで、水の接触角は１０５度
であり、水、鉱物油に浸漬しても容易に除去できた。
であり、水、鉱物油に浸漬しても容易に除去できた。
【０１６４】上記シートをテーバー摩耗試験機（安田精
機製、５００ｇ荷重、ラッピングテープ＃２０００、１
０００回転）にて摩耗量を測定したところ、０．５μｍ
以下と良好であった。
機製、５００ｇ荷重、ラッピングテープ＃２０００、１
０００回転）にて摩耗量を測定したところ、０．５μｍ
以下と良好であった。
【０１６５】［比較例６］１ｍｍ厚のステンレス板に下
記の構造のトリアリールアミン化合物５重量部とポリカ
ーボネート樹脂（商品名 Ｚ−２００、三菱瓦斯化学
（株）製）５重量部をクロロベンゼン７０重量部に溶解
した液を浸漬コーティング法により１２０℃１時間乾燥
後１０μｍの膜厚に塗工した。水の接触角は７２度と小
さいために付着物の除去性は不良で、上記シートをテー
バー摩耗試験機（安田精機製、５００ｇ荷重２本、富士
写真フィルム製ラッピングテープ＃２０００、１０００
回転）にて摩耗量を測定したところ、５μｍときわめて
大きかった。
記の構造のトリアリールアミン化合物５重量部とポリカ
ーボネート樹脂（商品名 Ｚ−２００、三菱瓦斯化学
（株）製）５重量部をクロロベンゼン７０重量部に溶解
した液を浸漬コーティング法により１２０℃１時間乾燥
後１０μｍの膜厚に塗工した。水の接触角は７２度と小
さいために付着物の除去性は不良で、上記シートをテー
バー摩耗試験機（安田精機製、５００ｇ荷重２本、富士
写真フィルム製ラッピングテープ＃２０００、１０００
回転）にて摩耗量を測定したところ、５μｍときわめて
大きかった。
【０１６６】
【化６８】
【０１６７】
【発明の効果】本発明の有機ケイ素変成電荷輸送性化合
物は、電荷輸送性基とケイ素原子結合加水分解性基とを
有する有機ケイ素化合物であるので有機ケイ素系高分子
を主剤とする硬化型樹脂に親和性があり、均一に分散さ
れ、架橋反応時にポリマー骨格中に組み込まれてブリー
ドアウトせず硬化型樹脂に永続性のある電荷輸送性能を
付与する。該化合物を含有する電荷輸送能を有する硬化
性組成物は、硬化すると、表面硬度が高く耐摩耗性に優
れた、放電による劣化の少ない、かつ表面エネルギーが
小さいことから汚染が少なく、クリーニング性の優れ
た、電気特性の優れた表面保護層を与える。
物は、電荷輸送性基とケイ素原子結合加水分解性基とを
有する有機ケイ素化合物であるので有機ケイ素系高分子
を主剤とする硬化型樹脂に親和性があり、均一に分散さ
れ、架橋反応時にポリマー骨格中に組み込まれてブリー
ドアウトせず硬化型樹脂に永続性のある電荷輸送性能を
付与する。該化合物を含有する電荷輸送能を有する硬化
性組成物は、硬化すると、表面硬度が高く耐摩耗性に優
れた、放電による劣化の少ない、かつ表面エネルギーが
小さいことから汚染が少なく、クリーニング性の優れ
た、電気特性の優れた表面保護層を与える。
【０１６８】更に、該硬化性組成物は光散乱も少ないこ
とから塗工しても良好な外観の塗膜を与える。
とから塗工しても良好な外観の塗膜を与える。
【図１】実施例１の４−［２−（トリエトキシシリル）
エチル］トリフェニルアミンのＨ−ＮＭＲスペクトルで
ある。
エチル］トリフェニルアミンのＨ−ＮＭＲスペクトルで
ある。
【図２】実施例４の４−［Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメ
チルフェニル）アミノ］２−（トリエトキシシリル）エ
チル］ベンゼンのＨ−ＮＭＲスペクトルである。
チルフェニル）アミノ］２−（トリエトキシシリル）エ
チル］ベンゼンのＨ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例４の４−［Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメ
チルフェニル）アミノ］２−（トリエトキシシリル）エ
チル］ベンゼンのＣ−ＮＭＲスペクトルである。
チルフェニル）アミノ］２−（トリエトキシシリル）エ
チル］ベンゼンのＣ−ＮＭＲスペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｋ 3/16 １０９ Ｃ０９Ｋ 3/16 １０９ (72)発明者 櫛引 信男 神奈川県足柄上郡山北町岸603番地 ダウ コーニング アジア株式会社内 (72)発明者 竹内 貴久子 神奈川県足柄上郡山北町岸603番地 ダウ コーニング アジア株式会社内 (72)発明者 小林 秀樹 千葉県市原市千種海岸２番２ 東レ・ダウ コーニング・シリコーン株式会社研究開発 本部内 (72)発明者 正富 亨 千葉県市原市千種海岸２番２ 東レ・ダウ コーニング・シリコーン株式会社研究開発 本部内 (72)発明者 ▲吉▼永 和夫 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 橋本 雄一 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 西田 俊一郎 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内
Claims (10)
- 【請求項１】 構造が下記一般式（Ｉ）で示されること
を特徴とする有機ケイ素変成電荷輸送性化合物。 【化１】 （Ａは電荷輸送性基を示し、Ｑは加水分解性基または水
酸基を示し、Ｒ2 は炭素数１〜１５の一価炭化水素基ま
たはハロゲン置換一価炭化水素基を示し、ｎ＝１〜１
８、ｍ＝１〜３、ｌ＝１〜５である。） - 【請求項２】 前記加水分解性基がＯＲ1 （Ｒ1 は炭素
数１〜６のアルキル基またはアルコキシアルキル基）で
示される基である請求項１記載の有機ケイ素変成電荷輸
送性化合物。 - 【請求項３】 イオン化ポテンシャルが４．５〜６．２
ｅＶである請求項１記載の有機ケイ素変成電荷輸送性化
合物。 - 【請求項４】 前記電荷輸送性基の構造が下記一般式
（II）で示される請求項１記載の有機ケイ素変成電荷輸
送性化合物。 【化２】 （Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は有機基であり、そのうちの少な
くとも１つは芳香族炭化水素環基または複素環基を示
し、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は同一であっても異なっていて
もよい。） - 【請求項５】 ケイ素原子に結合した一価の炭化水素基
とケイ素原子との比が０．５〜１．５である有機ケイ素
系高分子を主剤とする硬化型樹脂と構造が下記一般式
（Ｉ）で示される有機ケイ素変成電荷輸送性化合物 【化３】 （Ａは電荷輸送性基を示し、Ｑは加水分解性基または水
酸基を示し、Ｒ2 は炭素数１〜１５の一価炭化水素基ま
たはハロゲン置換一価炭化水素基を示し、ｎ＝１〜１
８、ｍ＝１〜３、ｌ＝１〜５である。）を含有すること
を特徴とする、電荷輸送能を有する硬化性組成物。 - 【請求項６】 前記加水分解性基がＯＲ1 （Ｒ1 は炭素
数１〜６のアルキル基またはアルコキシアルキル基）で
示される基である請求項５記載の電荷輸送能を有する硬
化性組成物。 - 【請求項７】 前記有機ケイ素系高分子が下記一般式
（III)で示される構造単位を有するオルガノポリシロキ
サンである請求項５記載の電荷輸送能を有する硬化性組
成物。 【化４】 （Ｒ6 は炭素数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアル
キル基またはアリール基を示し、Ｒ7 は水素原子または
炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは平均０．５〜
１．５、ｍは平均０．０１〜１．５である。） - 【請求項８】 前記硬化型樹脂の有機ケイ素系高分子１
００重量部に対して、有機ケイ素変成電荷輸送性化合物
を２０〜２００重量部含有する請求項５記載の電荷輸送
能を有する硬化性組成物。 - 【請求項９】 前記電荷輸送性基の構造が下記一般式
（II) で示される請求項５項記載の電荷輸送能を有する
硬化性組成物。 【化５】 （Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は有機基であり、そのうちの少な
くとも１つは芳香族炭化水素環基または複素環基を示
し、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は同一であっても異なっていて
もよい。） - 【請求項１０】 前記硬化型樹脂が下記一般式（IV）で
示されるシラン化合物を含有する請求項５記載の電荷輸
送能を有する硬化性組成物。 【化６】 （Ｒ8 は炭素数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアル
キル基、アルケニル基またはフェニル基を示し、Ｘは加
水分解性基を示す。）
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