JP2000072784A - カルボシロキサンデンドリマー - Google Patents
カルボシロキサンデンドリマーInfo
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 ポリシロキサン構造を核として、シロキサン
結合とシルアルキレン結合が交互に配列した高分岐構造
を有し、高分子量化が可能であり、かつ分子量分布が狭
く、置換基を有する新規なカルボシロキサンデンドリマ
ーを提供する。 【解決手段】 一般式：X1R1 aSiO(3-a)/2 ｛式中、R1は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくは
アリール基であり、aは０〜２の整数であり、X1は i =
1とした場合の次式 で示されるシリルアルキル基である。｝具体的には、例
えば で示されるシロキサン単位を含有するケイ素原子数２以
上のポリシロキサン構造を核に有するカルボシロキサン
デンドリマー。
結合とシルアルキレン結合が交互に配列した高分岐構造
を有し、高分子量化が可能であり、かつ分子量分布が狭
く、置換基を有する新規なカルボシロキサンデンドリマ
ーを提供する。 【解決手段】 一般式：X1R1 aSiO(3-a)/2 ｛式中、R1は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくは
アリール基であり、aは０〜２の整数であり、X1は i =
1とした場合の次式 で示されるシリルアルキル基である。｝具体的には、例
えば で示されるシロキサン単位を含有するケイ素原子数２以
上のポリシロキサン構造を核に有するカルボシロキサン
デンドリマー。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規なカルボシロキ
サンデンドリマーに関し、詳しくは、ポリシロキサン構
造を核として、シロキサン結合とシルアルキレン結合が
交互に配列した高分岐構造を有し、分子量分布が狭く置
換基を有する新規なカルボシロキサンデンドリマーに関
する。
サンデンドリマーに関し、詳しくは、ポリシロキサン構
造を核として、シロキサン結合とシルアルキレン結合が
交互に配列した高分岐構造を有し、分子量分布が狭く置
換基を有する新規なカルボシロキサンデンドリマーに関
する。
【０００２】
【従来の技術】一つの核から放射状に高度な枝分かれ構
造を有し、分子量分布が狭い高分子はデンドリマーと呼
ばれ、低粘度性，高反応性，高溶解性，低ガラス転移温
度といった特徴的な性質を持っており、その応用が注目
されている。有機ケイ素デンドリマーとしては、例え
ば、シロキサンデンドリマー｛レブロフら、Dokl. Aka
d.Nauk. SSSR 309, 367 (1989)；正宗ら、J. Am. Chem.
Soc. 112, 7077 (1990)参照｝，カルボシロキサンデン
ドリマー｛柿本ら、Macromolecules 24, 3469 (1991)；
特開平７−１７９８１号公報、シェイコら、Macromol.
Rapid Commun. 17,283 (1996)参照｝，カルボシランデ
ンドリマー｛ルーバースら、Macromolecules26, 963 (1
993)；特開平８−３１１２０５号公報参照｝などが知ら
れている。これらの中には、シロキサン結合とシルアル
キレン結合が交互に配列したカルボシロキサンデンドリ
マーも開示されているが｛特開平７−１７９８１号公
報；シェイコら、Macromol. Rapid Commun. 17, 283 (1
996)参照｝、これらは一個のケイ素原子に複数のビニル
基またはアリル基が結合したシラン化合物をデンドリマ
ーの核構成原料とするものに限定されており、しかも、
階層数が小さい低分子量のデンドリマーしか得られない
という欠点があった。また、一段階重合法によるシロキ
サン結合とシルアルキレン結合が交互に配列した高分岐
状ポリマーの合成も開示されているが｛マシウスら、J.
Am. Chem. Soc. 113, 4043 (1991)参照｝、この方法で
は、分子量分布の狭いデンドリマーは得られないという
欠点があった。すなわち、シロキサン結合とシルアルキ
レン結合が交互に配列した高分岐構造を有し、高分子量
化が可能であり、かつ分子量分布が狭く、置換基を有す
るカルボシロキサンデンドリマーはこれまで知られてい
なかった。
造を有し、分子量分布が狭い高分子はデンドリマーと呼
ばれ、低粘度性，高反応性，高溶解性，低ガラス転移温
度といった特徴的な性質を持っており、その応用が注目
されている。有機ケイ素デンドリマーとしては、例え
ば、シロキサンデンドリマー｛レブロフら、Dokl. Aka
d.Nauk. SSSR 309, 367 (1989)；正宗ら、J. Am. Chem.
Soc. 112, 7077 (1990)参照｝，カルボシロキサンデン
ドリマー｛柿本ら、Macromolecules 24, 3469 (1991)；
特開平７−１７９８１号公報、シェイコら、Macromol.
Rapid Commun. 17,283 (1996)参照｝，カルボシランデ
ンドリマー｛ルーバースら、Macromolecules26, 963 (1
993)；特開平８−３１１２０５号公報参照｝などが知ら
れている。これらの中には、シロキサン結合とシルアル
キレン結合が交互に配列したカルボシロキサンデンドリ
マーも開示されているが｛特開平７−１７９８１号公
報；シェイコら、Macromol. Rapid Commun. 17, 283 (1
996)参照｝、これらは一個のケイ素原子に複数のビニル
基またはアリル基が結合したシラン化合物をデンドリマ
ーの核構成原料とするものに限定されており、しかも、
階層数が小さい低分子量のデンドリマーしか得られない
という欠点があった。また、一段階重合法によるシロキ
サン結合とシルアルキレン結合が交互に配列した高分岐
状ポリマーの合成も開示されているが｛マシウスら、J.
Am. Chem. Soc. 113, 4043 (1991)参照｝、この方法で
は、分子量分布の狭いデンドリマーは得られないという
欠点があった。すなわち、シロキサン結合とシルアルキ
レン結合が交互に配列した高分岐構造を有し、高分子量
化が可能であり、かつ分子量分布が狭く、置換基を有す
るカルボシロキサンデンドリマーはこれまで知られてい
なかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は上記問題点
を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即
ち、本発明の目的は、ポリシロキサン構造を核として、
シロキサン結合とシルアルキレン結合が交互に配列した
高分岐構造を有し、高分子量化が可能であり、かつ分子
量分布が狭く、置換基を有する新規なカルボシロキサン
デンドリマーを提供することにある。
を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即
ち、本発明の目的は、ポリシロキサン構造を核として、
シロキサン結合とシルアルキレン結合が交互に配列した
高分岐構造を有し、高分子量化が可能であり、かつ分子
量分布が狭く、置換基を有する新規なカルボシロキサン
デンドリマーを提供することにある。
【０００４】
【問題を解決するための手段】本発明は、一般式：X1R1
aSiO(3-a)/2｛式中、R1は炭素原子数１〜１０のアルキ
ル基もしくはアリール基であり、aは０〜２の整数であ
り、X1は i = 1とした場合の次式で示されるシリルアル
キル基である。
aSiO(3-a)/2｛式中、R1は炭素原子数１〜１０のアルキ
ル基もしくはアリール基であり、aは０〜２の整数であ
り、X1は i = 1とした場合の次式で示されるシリルアル
キル基である。
【化３】 （式中、R1は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくは
アリール基であり、R2は炭素原子数２〜１０のアルキレ
ン基であり、R3は炭素原子数１〜１０のアルキル基であ
り、Xi+1は上記シリルアルキル基，非置換の一価炭化水
素基，炭素原子および水素原子以外の原子で置換された
一価炭化水素基または炭素原子および水素原子以外の原
子を含む基で置換された一価炭化水素基である。iは該
シリルアルキル基の階層を示している１〜１０の整数で
あり、biは０〜３の整数である。）｝で示されるシロキ
サン単位を含有するケイ素原子数２以上のポリシロキサ
ン構造を核に有し、式：
アリール基であり、R2は炭素原子数２〜１０のアルキレ
ン基であり、R3は炭素原子数１〜１０のアルキル基であ
り、Xi+1は上記シリルアルキル基，非置換の一価炭化水
素基，炭素原子および水素原子以外の原子で置換された
一価炭化水素基または炭素原子および水素原子以外の原
子を含む基で置換された一価炭化水素基である。iは該
シリルアルキル基の階層を示している１〜１０の整数で
あり、biは０〜３の整数である。）｝で示されるシロキ
サン単位を含有するケイ素原子数２以上のポリシロキサ
ン構造を核に有し、式：
【化４】 （式中、R1は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくは
アリール基であり、R4は炭素原子および水素原子以外の
原子で置換された一価炭化水素基または炭素原子および
水素原子以外の原子を含む基で置換された一価炭化水素
基である。）で示されるシロキシ基を１個以上有するカ
ルボシロキサンデンドリマーに関する。
アリール基であり、R4は炭素原子および水素原子以外の
原子で置換された一価炭化水素基または炭素原子および
水素原子以外の原子を含む基で置換された一価炭化水素
基である。）で示されるシロキシ基を１個以上有するカ
ルボシロキサンデンドリマーに関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明のカルボシロキサンデンド
リマーは、一般式：X1R1 aSiO(3-a)/2 で示される同種も
しくは異種のシロキサン単位を含有するケイ素原子数２
以上のポリシロキサン構造を核に有する化合物である。
上式中、R1は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくは
アリール基であり、アルキル基としては、メチル基，エ
チル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロ
ピル基，イソブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキ
シル基が例示され、アリール基としては、フェニル基，
ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル基が好
ましい。aは０〜２の整数である。X1はi = 1とした場合
の次式で示されるシリルアルキル基である。
リマーは、一般式：X1R1 aSiO(3-a)/2 で示される同種も
しくは異種のシロキサン単位を含有するケイ素原子数２
以上のポリシロキサン構造を核に有する化合物である。
上式中、R1は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくは
アリール基であり、アルキル基としては、メチル基，エ
チル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロ
ピル基，イソブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキ
シル基が例示され、アリール基としては、フェニル基，
ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル基が好
ましい。aは０〜２の整数である。X1はi = 1とした場合
の次式で示されるシリルアルキル基である。
【化５】 上式中、R2は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であ
り、エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ヘキシレ
ン基などの直鎖状アルキレン基；メチルメチレン基，メ
チルエチレン基，１−メチルペンチレン基，１,４−ジ
メチルブチレン基などの分岐状アルキレン基が例示され
る。これらの中でも、エチレン基，メチルメチレン基，
ヘキシレン基，１−メチルペンチレン基，１,４−ジメ
チルブチレン基が好ましい。R3は炭素原子数１〜１０の
アルキル基であり、メチル基，エチル基，プロピル基，
ブチル基，ペンチル基，イソプロピル基が例示される。
これらの中でもメチル基またはエチル基が好ましい。R1
は前記と同じである。Xi+1は上記シリルアルキル基，非
置換の一価炭化水素基，炭素原子および水素原子以外の
原子で置換された一価炭化水素基または炭素原子および
水素原子以外の原子を含む基で置換された一価炭化水素
基である。非置換の一価炭化水素基は炭素原子数が１〜
３０であることが好ましく、具体的には、メチル基，エ
チル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロ
ピル基，イソブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキ
シル基などのアルキル基；フェニル基，ナフチル基，ト
リル基，キシリル基などのアリール基；ビニル基，アリ
ル基、ブテニル基、ペンテニル基，へキセニル基などの
アルケニル基；ベンジル基，フェネチル基などのアラル
キル基が例示される。また、炭素原子および水素原子以
外の原子で置換された一価炭化水素基または炭素原子お
よび水素原子以外の原子を含む基で置換された一価炭化
水素基とは、各種シリコーン化合物中に存在し得る公知
の有機基で置換された一価炭化水素基を指し、好ましく
は1種以上の、アルコール性水酸基，フェノール性水酸
基，アミノ基，アルコキシ基，カルボキシル基，ニトリ
ル基，ハロゲン原子，環状もしくは非環状のエーテル含
有基，カルボン酸エステル含有基で置換された炭素原子
数１〜３０の一価炭化水素基である。具体的には、アル
コール性水酸基置換炭化水素基として３−ヒドロキシプ
ロピル基，ヒドロキシメチル基，（ヒドロキシエトキ
シ）プロピル基；フェノール性水酸基置換炭化水素基と
してヒドロキシフェニル基，（ヒドロキシフェニル）プ
ロピル基；アミノ基置換炭化水素基としてアミノプロピ
ル基，アミノメチル基，Ｎ−ブチルアミノプロピル基，
Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピル基，Ｎ，Ｎ−ジブチ
ルアミノプロピル基，Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノメチル
基；アルコキシ基置換炭化水素基として３−ブトキシプ
ロピル基，３，３−ジメトキシプロピル基；カルボキシ
ル基置換炭化水素基として３−カルボキシプロピル基，
１０−カルボキシデシル基；ニトリル基置換炭化水素基
として２−シアノエチル基，３−シアノプロピル基；ハ
ロゲン原子置換炭化水素基として３−クロロプロピル
基，クロロメチル基，３，３，３−トリフルオロプロピ
ル基，ｐ−クロロメチルフェネチル基，ノナフルオロヘ
キシル基；環状エーテル含有基置換炭化水素基としてグ
リシドキシプロピル基，５，６−オキシラニルブチル
基，テトラヒドロフルフリロキシプロピル基；非環状エ
ーテル含有基置換炭化水素基としてメトキシエトキシプ
ロピル基，ポリオキシエチレニルプロピル基，ポリオキ
シプロピレニルプロピル基；カルボン酸エステル含有基
置換炭化水素基としてアセトキシプロピル基，エトキシ
カルボニルプロピル基；フェノール性水酸基とアルコキ
シ基で置換された炭化水素基として４−ヒドロキシ−３
−メトキシフェニルプロピル基；アルコール性水酸基と
カルボン酸エステル含有基で置換された炭化水素基とし
て６−アセトキシ−５−ヒドロキシヘキシル基；アルコ
ール性水酸基，カルボン酸エステル含有基およびエーテ
ル含有基で置換された炭化水素基として７−アクリロキ
シ−６−ヒドロキシ−４−オキサヘプチル基が例示され
る。iは１〜１０の整数であり、biは０〜３の整数であ
る。ここで、iは該シリルアルキル基の階層数、即ち、
該シリルアルキル基の繰り返し数を示している。従っ
て、階層数が１である場合に、該シリルアルキル基は一
般式：
り、エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ヘキシレ
ン基などの直鎖状アルキレン基；メチルメチレン基，メ
チルエチレン基，１−メチルペンチレン基，１,４−ジ
メチルブチレン基などの分岐状アルキレン基が例示され
る。これらの中でも、エチレン基，メチルメチレン基，
ヘキシレン基，１−メチルペンチレン基，１,４−ジメ
チルブチレン基が好ましい。R3は炭素原子数１〜１０の
アルキル基であり、メチル基，エチル基，プロピル基，
ブチル基，ペンチル基，イソプロピル基が例示される。
これらの中でもメチル基またはエチル基が好ましい。R1
は前記と同じである。Xi+1は上記シリルアルキル基，非
置換の一価炭化水素基，炭素原子および水素原子以外の
原子で置換された一価炭化水素基または炭素原子および
水素原子以外の原子を含む基で置換された一価炭化水素
基である。非置換の一価炭化水素基は炭素原子数が１〜
３０であることが好ましく、具体的には、メチル基，エ
チル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロ
ピル基，イソブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキ
シル基などのアルキル基；フェニル基，ナフチル基，ト
リル基，キシリル基などのアリール基；ビニル基，アリ
ル基、ブテニル基、ペンテニル基，へキセニル基などの
アルケニル基；ベンジル基，フェネチル基などのアラル
キル基が例示される。また、炭素原子および水素原子以
外の原子で置換された一価炭化水素基または炭素原子お
よび水素原子以外の原子を含む基で置換された一価炭化
水素基とは、各種シリコーン化合物中に存在し得る公知
の有機基で置換された一価炭化水素基を指し、好ましく
は1種以上の、アルコール性水酸基，フェノール性水酸
基，アミノ基，アルコキシ基，カルボキシル基，ニトリ
ル基，ハロゲン原子，環状もしくは非環状のエーテル含
有基，カルボン酸エステル含有基で置換された炭素原子
数１〜３０の一価炭化水素基である。具体的には、アル
コール性水酸基置換炭化水素基として３−ヒドロキシプ
ロピル基，ヒドロキシメチル基，（ヒドロキシエトキ
シ）プロピル基；フェノール性水酸基置換炭化水素基と
してヒドロキシフェニル基，（ヒドロキシフェニル）プ
ロピル基；アミノ基置換炭化水素基としてアミノプロピ
ル基，アミノメチル基，Ｎ−ブチルアミノプロピル基，
Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピル基，Ｎ，Ｎ−ジブチ
ルアミノプロピル基，Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノメチル
基；アルコキシ基置換炭化水素基として３−ブトキシプ
ロピル基，３，３−ジメトキシプロピル基；カルボキシ
ル基置換炭化水素基として３−カルボキシプロピル基，
１０−カルボキシデシル基；ニトリル基置換炭化水素基
として２−シアノエチル基，３−シアノプロピル基；ハ
ロゲン原子置換炭化水素基として３−クロロプロピル
基，クロロメチル基，３，３，３−トリフルオロプロピ
ル基，ｐ−クロロメチルフェネチル基，ノナフルオロヘ
キシル基；環状エーテル含有基置換炭化水素基としてグ
リシドキシプロピル基，５，６−オキシラニルブチル
基，テトラヒドロフルフリロキシプロピル基；非環状エ
ーテル含有基置換炭化水素基としてメトキシエトキシプ
ロピル基，ポリオキシエチレニルプロピル基，ポリオキ
シプロピレニルプロピル基；カルボン酸エステル含有基
置換炭化水素基としてアセトキシプロピル基，エトキシ
カルボニルプロピル基；フェノール性水酸基とアルコキ
シ基で置換された炭化水素基として４−ヒドロキシ−３
−メトキシフェニルプロピル基；アルコール性水酸基と
カルボン酸エステル含有基で置換された炭化水素基とし
て６−アセトキシ−５−ヒドロキシヘキシル基；アルコ
ール性水酸基，カルボン酸エステル含有基およびエーテ
ル含有基で置換された炭化水素基として７−アクリロキ
シ−６−ヒドロキシ−４−オキサヘプチル基が例示され
る。iは１〜１０の整数であり、biは０〜３の整数であ
る。ここで、iは該シリルアルキル基の階層数、即ち、
該シリルアルキル基の繰り返し数を示している。従っ
て、階層数が１である場合に、該シリルアルキル基は一
般式：
【化６】 で示され、階層数が２である場合に、該シリルアルキル
基は一般式：
基は一般式：
【化７】 で示され、階層数が３である場合に、該シリルアルキル
基は一般式：
基は一般式：
【化８】 で示される。上式中、R1, R2, R3, b1, b2, b3は前記と
同じであり、R5は非置換の一価炭化水素基，炭素原子お
よび水素原子以外の原子で置換された一価炭化水素基ま
たは炭素原子および水素原子以外の原子を含む基で置換
された一価炭化水素基であるが、１分子中のR5の内少な
くとも1個は、炭素原子および水素原子以外の原子で置
換された一価炭化水素基または炭素原子および水素原子
以外の原子を含む基で置換された一価炭化水素基であ
る。この置換炭化水素基としては、前記Xi+1で例示した
のと同様の基が挙げられる。
同じであり、R5は非置換の一価炭化水素基，炭素原子お
よび水素原子以外の原子で置換された一価炭化水素基ま
たは炭素原子および水素原子以外の原子を含む基で置換
された一価炭化水素基であるが、１分子中のR5の内少な
くとも1個は、炭素原子および水素原子以外の原子で置
換された一価炭化水素基または炭素原子および水素原子
以外の原子を含む基で置換された一価炭化水素基であ
る。この置換炭化水素基としては、前記Xi+1で例示した
のと同様の基が挙げられる。
【０００６】本発明のカルボシロキサンデンドリマーの
核であるポリシロキサン構造は、上記一般式：X1R1 aSiO
(3-a)/2（式中、X1，R1およびaは前記と同じである。）
で示されるシロキサン単位を含有するケイ素原子数２以
上のシロキサン構造であればよく、一般式：X1R1 aSiO
(3-a)/2（式中、X1，R1およびaは前記と同じである。）
で示されるシロキサン単位からなるポリシロキサン構造
の他、該一般式で示されるシロキサン単位と一般式：R1
cSiO(4-c)/2（式中、R1は前記と同じであり、ｃは０〜
３の整数である。）で示されるシロキサン単位からなる
ポリシロキサン構造が挙げられる。このような本発明の
カルボシロキサンデンドリマーの核を構成するシロキサ
ン単位としては、一般式： X1R1 2SiO1/2またはR1 3SiO
1/2で示される１官能シロキサン単位（Ｍ単位），一般
式：X1R1SiO2/2またはR1 2SiO2/2で示される２官能シロ
キサン単位（Ｄ単位），一般式：X1SiO3/2またはR1SiO
3/2で示される３官能シロキサン単位（Ｔ単位），SiO
4/2で示される４官能シロキサン単位（Ｑ単位）があ
る。このようなシロキサン単位が結合したポリシロキサ
ン構造を核とし、この核から放射状に高度な枝分かれ構
造を有する本発明のカルボシロキサンデンドリマーとし
ては、次の一般式で示される化合物が挙げられる。式
中、X1およびR1は前記と同じであり、m, n, x, y, z,
p, q, r, s, tは一分子中に存在するシロキサン単位数
を示す１以上の数であるが、（p+q）は５以上、（s+t）
は６以上である。
核であるポリシロキサン構造は、上記一般式：X1R1 aSiO
(3-a)/2（式中、X1，R1およびaは前記と同じである。）
で示されるシロキサン単位を含有するケイ素原子数２以
上のシロキサン構造であればよく、一般式：X1R1 aSiO
(3-a)/2（式中、X1，R1およびaは前記と同じである。）
で示されるシロキサン単位からなるポリシロキサン構造
の他、該一般式で示されるシロキサン単位と一般式：R1
cSiO(4-c)/2（式中、R1は前記と同じであり、ｃは０〜
３の整数である。）で示されるシロキサン単位からなる
ポリシロキサン構造が挙げられる。このような本発明の
カルボシロキサンデンドリマーの核を構成するシロキサ
ン単位としては、一般式： X1R1 2SiO1/2またはR1 3SiO
1/2で示される１官能シロキサン単位（Ｍ単位），一般
式：X1R1SiO2/2またはR1 2SiO2/2で示される２官能シロ
キサン単位（Ｄ単位），一般式：X1SiO3/2またはR1SiO
3/2で示される３官能シロキサン単位（Ｔ単位），SiO
4/2で示される４官能シロキサン単位（Ｑ単位）があ
る。このようなシロキサン単位が結合したポリシロキサ
ン構造を核とし、この核から放射状に高度な枝分かれ構
造を有する本発明のカルボシロキサンデンドリマーとし
ては、次の一般式で示される化合物が挙げられる。式
中、X1およびR1は前記と同じであり、m, n, x, y, z,
p, q, r, s, tは一分子中に存在するシロキサン単位数
を示す１以上の数であるが、（p+q）は５以上、（s+t）
は６以上である。
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】 (X1R1 2SiO1/2)p(R1SiO3/2)q (X1SiO3/2)r (X1R1 2SiO1/2)s(SiO4/2)t 本発明のカルボシロキサンデンドリマーは単一化合物も
しくはそれらの混合物であるが、ポリスチレン換算の分
子量における分散度指数、即ち重量平均分子量と数平均
分子量の商（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下であることが好まし
い。
しくはそれらの混合物であるが、ポリスチレン換算の分
子量における分散度指数、即ち重量平均分子量と数平均
分子量の商（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下であることが好まし
い。
【０００７】このような本発明のカルボシロキサンデン
ドリマーとして具体的には、下記平均分子式で示される
重合体が挙げられる。
ドリマーとして具体的には、下記平均分子式で示される
重合体が挙げられる。
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【０００８】本発明のカルボシロキサンデンドリマー
は、例えば、一般式：HR1 aSiO(3-a)/2（式中、R1および
aは前記と同じである。）で示されるケイ素原子数２以
上のケイ素原子結合水素原子含有ポリシロキサンを出発
物質として、下記の（ｘ）工程と（ｙ）工程を１回以上
交互に行い、最後に（ｙ）工程の後に（ｚ）工程を行う
か、もしくは（ｘ）工程の後に（ｗ）工程を行うことに
より製造することができる。 （ｘ）工程：上記出発物質または下記（ｙ）工程で生成
するケイ素原子結合水素原子含有カルボシロキサンデン
ドリマーと、一般式：R6Si(OR3)3（式中、R3は前記と同
じであり、R6は炭素原子数２〜１０のアルケニル基であ
る。）で示されるアルケニル基含有アルコキシシランと
を、白金系遷移金属触媒の存在下に付加反応させる工
程。 （ｙ）工程：上記（ｘ）工程で得られたアルコキシ基含
有カルボシロキサンデンドリマーと、一般式：
は、例えば、一般式：HR1 aSiO(3-a)/2（式中、R1および
aは前記と同じである。）で示されるケイ素原子数２以
上のケイ素原子結合水素原子含有ポリシロキサンを出発
物質として、下記の（ｘ）工程と（ｙ）工程を１回以上
交互に行い、最後に（ｙ）工程の後に（ｚ）工程を行う
か、もしくは（ｘ）工程の後に（ｗ）工程を行うことに
より製造することができる。 （ｘ）工程：上記出発物質または下記（ｙ）工程で生成
するケイ素原子結合水素原子含有カルボシロキサンデン
ドリマーと、一般式：R6Si(OR3)3（式中、R3は前記と同
じであり、R6は炭素原子数２〜１０のアルケニル基であ
る。）で示されるアルケニル基含有アルコキシシランと
を、白金系遷移金属触媒の存在下に付加反応させる工
程。 （ｙ）工程：上記（ｘ）工程で得られたアルコキシ基含
有カルボシロキサンデンドリマーと、一般式：
【化２４】 （式中、R1は前記と同じである。）で示されるジシロキ
サンを酸性条件下に反応させる工程。 （ｚ）工程：上記（ｙ）工程で得られたカルボシロキサ
ンデンドリマーと、一分子中に１個の非共役アルケニル
基と1個以上の炭素原子および水素原子以外の原子もし
くは炭素原子および水素原子以外の原子を含む基とを有
する化合物、または、一分子中に１個の非共役アルケニ
ル基を有する炭化水素化合物を、白金系遷移金属触媒の
存在下に付加反応させる工程。 （ｗ）工程：上記（ｘ）工程で得られたアルコキシ基含
有カルボシロキサンデンドリマーと、一般式：
サンを酸性条件下に反応させる工程。 （ｚ）工程：上記（ｙ）工程で得られたカルボシロキサ
ンデンドリマーと、一分子中に１個の非共役アルケニル
基と1個以上の炭素原子および水素原子以外の原子もし
くは炭素原子および水素原子以外の原子を含む基とを有
する化合物、または、一分子中に１個の非共役アルケニ
ル基を有する炭化水素化合物を、白金系遷移金属触媒の
存在下に付加反応させる工程。 （ｗ）工程：上記（ｘ）工程で得られたアルコキシ基含
有カルボシロキサンデンドリマーと、一般式：
【化２５】 （式中、R1およびR5は前記と同じである。）で示される
ジシロキサンを酸性条件下に反応させる工程。
ジシロキサンを酸性条件下に反応させる工程。
【０００９】上記（ｘ）工程および（ｚ）工程で使用さ
れる白金系遷移金属触媒としては、塩化白金酸，アルコ
ール変性塩化白金酸，白金のオレフィン錯体，白金のジ
ケトナート錯体が例示される。この白金系遷移金属触媒
を用いて付加反応を行う際には、原料中のケイ素原子結
合水素原子を完全に反応させるために、やや過剰のアル
ケニル基含有化合物を反応させるのが好ましい。過剰量
のアルケニル基含有化合物は反応後、減圧蒸留等によっ
て分別回収することができる。またこの付加反応は常温
もしくは加熱条件下に行うことができ、反応を妨害しな
い溶媒を用いて行うこともできる。尚、（ｘ）工程で使
用されるアルケニル基含有アルコキシシランとしては、
ビニルトリメトキシシラン，ビニルトリエトキシシラ
ン，ヘキセニルトリメトキシシラン，ヘキセニルトリエ
トキシシランが例示され、（ｚ）工程で使用される一分
子中に１個の非共役アルケニル基と、1個以上の炭素原
子および水素原子以外の原子もしくは炭素原子および水
素原子以外の原子を含む基とを有する化合物としては、
アルコール性水酸基，フェノール性水酸基，アミノ基，
アルコキシ基，カルボキシル基，ニトリル基，ハロゲン
原子，環状もしくは非環状のエーテル含有基，カルボン
酸エステル含有基から選択される１種以上の原子もしく
は基を有する炭素原子数３０以下のアルケニル化合物が
好ましく、具体的には、アリルアルコール，アリロキシ
エタノール，ο−アリルフェノール，アリルアミン，ブ
チルアリルエーテル，ウンデシレン酸，シアン化アリ
ル，アクリロニトリル，塩化アリル，アリルグリシジル
エーテル，アリルメタクリレートが例示される。一方、
一分子中に１個の非共役アルケニル基を有する炭化水素
化合物は炭素原子数が３０以下であることが好ましく、
具体的には、プロピレン，１−ブテン，イソブテン，１
−ヘキセン，１−オクテン，スチレン，α−メチルスチ
レンが例示される。
れる白金系遷移金属触媒としては、塩化白金酸，アルコ
ール変性塩化白金酸，白金のオレフィン錯体，白金のジ
ケトナート錯体が例示される。この白金系遷移金属触媒
を用いて付加反応を行う際には、原料中のケイ素原子結
合水素原子を完全に反応させるために、やや過剰のアル
ケニル基含有化合物を反応させるのが好ましい。過剰量
のアルケニル基含有化合物は反応後、減圧蒸留等によっ
て分別回収することができる。またこの付加反応は常温
もしくは加熱条件下に行うことができ、反応を妨害しな
い溶媒を用いて行うこともできる。尚、（ｘ）工程で使
用されるアルケニル基含有アルコキシシランとしては、
ビニルトリメトキシシラン，ビニルトリエトキシシラ
ン，ヘキセニルトリメトキシシラン，ヘキセニルトリエ
トキシシランが例示され、（ｚ）工程で使用される一分
子中に１個の非共役アルケニル基と、1個以上の炭素原
子および水素原子以外の原子もしくは炭素原子および水
素原子以外の原子を含む基とを有する化合物としては、
アルコール性水酸基，フェノール性水酸基，アミノ基，
アルコキシ基，カルボキシル基，ニトリル基，ハロゲン
原子，環状もしくは非環状のエーテル含有基，カルボン
酸エステル含有基から選択される１種以上の原子もしく
は基を有する炭素原子数３０以下のアルケニル化合物が
好ましく、具体的には、アリルアルコール，アリロキシ
エタノール，ο−アリルフェノール，アリルアミン，ブ
チルアリルエーテル，ウンデシレン酸，シアン化アリ
ル，アクリロニトリル，塩化アリル，アリルグリシジル
エーテル，アリルメタクリレートが例示される。一方、
一分子中に１個の非共役アルケニル基を有する炭化水素
化合物は炭素原子数が３０以下であることが好ましく、
具体的には、プロピレン，１−ブテン，イソブテン，１
−ヘキセン，１−オクテン，スチレン，α−メチルスチ
レンが例示される。
【００１０】上記（ｙ）工程および（ｗ）工程において
酸性条件を作るのに使われる酸性物質としては、塩酸，
硫酸，カルボン酸類，スルホン酸類またはその混合物が
好ましい。尚、（ｙ）工程では、ケイ素原子結合水素原
子がアルコール分解することにより、本発明のカルボシ
ロキサンデンドリマーに下記式で示されるモノアルコキ
シシロキシ基が少量含まれることがある。
酸性条件を作るのに使われる酸性物質としては、塩酸，
硫酸，カルボン酸類，スルホン酸類またはその混合物が
好ましい。尚、（ｙ）工程では、ケイ素原子結合水素原
子がアルコール分解することにより、本発明のカルボシ
ロキサンデンドリマーに下記式で示されるモノアルコキ
シシロキシ基が少量含まれることがある。
【化２６】 （式中、R1およびR3は前記と同じである。）
【００１１】以上のような本発明のカルボシロキサンデ
ンドリマーは、ポリシロキサン構造を核として、シロキ
サン結合とシルアルキレン結合が交互に配列した高分岐
構造を有する化合物である。このデンドリマーは高分子
量化が可能であり、かつ、分子量分布が狭いという特徴
を有する。さらに本発明のカルボシロキサンデンドリマ
ーは分岐構造の末端に各種有機基で置換された炭化水素
基を有するので、その物理特性は、有機基の化学的、物
理的性質に支配される傾向にある。例えば、ポリエーテ
ル構造などの親水性基を持つ本発明のカルボシロキサン
デンドリマーは高い水溶性を示し、エポキシ基やアミノ
基などの反応性有機基を有する本発明のカルボシロキサ
ンデンドリマーは、その反応性が非常に高いという特徴
を有する。このため本発明のカルボシロキサンデンドリ
マーは、離型剤，潤滑剤，樹脂改質剤，架橋剤として有
用である。
ンドリマーは、ポリシロキサン構造を核として、シロキ
サン結合とシルアルキレン結合が交互に配列した高分岐
構造を有する化合物である。このデンドリマーは高分子
量化が可能であり、かつ、分子量分布が狭いという特徴
を有する。さらに本発明のカルボシロキサンデンドリマ
ーは分岐構造の末端に各種有機基で置換された炭化水素
基を有するので、その物理特性は、有機基の化学的、物
理的性質に支配される傾向にある。例えば、ポリエーテ
ル構造などの親水性基を持つ本発明のカルボシロキサン
デンドリマーは高い水溶性を示し、エポキシ基やアミノ
基などの反応性有機基を有する本発明のカルボシロキサ
ンデンドリマーは、その反応性が非常に高いという特徴
を有する。このため本発明のカルボシロキサンデンドリ
マーは、離型剤，潤滑剤，樹脂改質剤，架橋剤として有
用である。
【００１２】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。実施
例中、本発明のカルボシロキサンデンドリマーの同定
は、29Ｓｉ−核磁気共鳴分析およびゲル透過クロマトグ
ラフィー分析（溶媒：トルエン）により行った。
例中、本発明のカルボシロキサンデンドリマーの同定
は、29Ｓｉ−核磁気共鳴分析およびゲル透過クロマトグ
ラフィー分析（溶媒：トルエン）により行った。
【００１３】
【実施例１】撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロー
トを取り付けた２００ｍｌ４つ口フラスコに、ビニルト
リメトキシシラン１０７ｇと塩化白金酸３％イソプロパ
ノール溶液０．０４ｇを投入し、これらを撹拌しながら
１００℃に加熱した。これに、テトラキス（ジメチルシ
ロキシ）シラン４９．４ｇを、滴下ロートを用いて反応
温度が１００℃を保つようにゆっくり滴下した。滴下終
了後、反応溶液を１２０℃で１時間加熱した。冷却後、
減圧濃縮したところ、１３８ｇの微褐色液体が得られ
た。これを中間体Ａとした。次に、撹拌装置、温度計、
還流冷却管、滴下ロートを取り付けた３００ｍｌ４つ口
フラスコに、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン
８０．６ｇ、酢酸７２．１ｇおよびトリフルオロメタン
スルホン酸０．１１ｇを投入して、これらを撹拌しなが
ら、４０℃に加熱した。これに、上記で得た中間体Ａ７
６．８ｇを滴下ロートを用いて１時間かけてゆっくり滴
下した。滴下終了後、反応溶液を５０℃で１時間撹拌し
た。反応溶液を分液ロートに移して下層を分取した後、
残った上層液を水５０ｍｌで２回、飽和炭酸水素ナトリ
ウム水溶液５０ｍｌで１回洗浄して、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。固形分を濾別し、得られた溶液を減圧濃
縮したところ、１１９ｇの無色透明液体が得られた。こ
れを中間体Ｂとした。さらに、撹拌装置、温度計、還流
冷却管、滴下ロートを取り付けた２００ｍｌ４つ口フラ
スコに、ビニルトリメトキシシラン８８．９ｇと塩化白
金酸３％イソプロパノール溶液０．０４ｇを投入し、こ
れらを撹拌しながら１００℃に加熱した。これに、上記
で得た中間体Ｂ６０．５ｇを、滴下ロートを用いて反応
温度が１００℃を保つようにゆっくり滴下した。滴下終
了後、反応溶液を１２０℃で１時間加熱した。冷却後、
反応溶液を減圧濃縮したところ、１３４ｇの微褐色液体
が得られた。これを中間体Ｃとした。撹拌装置、温度
計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた３００ｍｌ４
つ口フラスコに、１,１,３,３−テトラメチルジシロキ
サン７５．１ｇ、酢酸５３．７ｇおよび上記で得た中間
体Ｃ６６．９ｇを投入して、これらを撹拌しながら、５
０℃に加熱した。これに、トリフルオロメタンスルホン
酸０．０８ｇを投入した後、反応溶液を５０℃で１時間
撹拌した。反応溶液を分液ロートに移して下層を分取し
た後、残った上層液を水３０ｍｌで２回、飽和炭酸水素
ナトリウム水溶液３０ｍｌで１回洗浄して、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した。固形分を濾別し、得られた溶液を
減圧濃縮したところ、７７．１ｇの無色透明液体が得ら
れた。これを中間体Ｄとした。最後に、撹拌装置、温度
計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた１００ｍｌ４
つ口フラスコに、片末端アリル化ポリオキシエチレング
リコール（２５量体）４６．１ｇと塩化白金酸３％イソ
プロパノール溶液０．０７ｇを投入し、これらを撹拌し
ながら８０℃に加熱した。これに、上記で得た中間体Ｄ
１５．０ｇを、滴下ロートを用いて反応温度が８５℃を
保つようにゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を
１００℃で１時間加熱した。冷却後、反応溶液を減圧濃
縮したところ、６４．０ｇの微褐色液体が得られた。こ
の反応生成物を29Ｓｉ−核磁気共鳴分析により分析した
ところ、下記の平均分子式で示されるカルボシロキサン
デンドリマーであることが判明した。またこのカルボシ
ロキサンデンドリマーは、ゲル透過クロマトグラフィー
によるポリスチレン換算数平均分子量が２６０３０であ
り、分散度指数が１．３２であることが確認された。
トを取り付けた２００ｍｌ４つ口フラスコに、ビニルト
リメトキシシラン１０７ｇと塩化白金酸３％イソプロパ
ノール溶液０．０４ｇを投入し、これらを撹拌しながら
１００℃に加熱した。これに、テトラキス（ジメチルシ
ロキシ）シラン４９．４ｇを、滴下ロートを用いて反応
温度が１００℃を保つようにゆっくり滴下した。滴下終
了後、反応溶液を１２０℃で１時間加熱した。冷却後、
減圧濃縮したところ、１３８ｇの微褐色液体が得られ
た。これを中間体Ａとした。次に、撹拌装置、温度計、
還流冷却管、滴下ロートを取り付けた３００ｍｌ４つ口
フラスコに、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン
８０．６ｇ、酢酸７２．１ｇおよびトリフルオロメタン
スルホン酸０．１１ｇを投入して、これらを撹拌しなが
ら、４０℃に加熱した。これに、上記で得た中間体Ａ７
６．８ｇを滴下ロートを用いて１時間かけてゆっくり滴
下した。滴下終了後、反応溶液を５０℃で１時間撹拌し
た。反応溶液を分液ロートに移して下層を分取した後、
残った上層液を水５０ｍｌで２回、飽和炭酸水素ナトリ
ウム水溶液５０ｍｌで１回洗浄して、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。固形分を濾別し、得られた溶液を減圧濃
縮したところ、１１９ｇの無色透明液体が得られた。こ
れを中間体Ｂとした。さらに、撹拌装置、温度計、還流
冷却管、滴下ロートを取り付けた２００ｍｌ４つ口フラ
スコに、ビニルトリメトキシシラン８８．９ｇと塩化白
金酸３％イソプロパノール溶液０．０４ｇを投入し、こ
れらを撹拌しながら１００℃に加熱した。これに、上記
で得た中間体Ｂ６０．５ｇを、滴下ロートを用いて反応
温度が１００℃を保つようにゆっくり滴下した。滴下終
了後、反応溶液を１２０℃で１時間加熱した。冷却後、
反応溶液を減圧濃縮したところ、１３４ｇの微褐色液体
が得られた。これを中間体Ｃとした。撹拌装置、温度
計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた３００ｍｌ４
つ口フラスコに、１,１,３,３−テトラメチルジシロキ
サン７５．１ｇ、酢酸５３．７ｇおよび上記で得た中間
体Ｃ６６．９ｇを投入して、これらを撹拌しながら、５
０℃に加熱した。これに、トリフルオロメタンスルホン
酸０．０８ｇを投入した後、反応溶液を５０℃で１時間
撹拌した。反応溶液を分液ロートに移して下層を分取し
た後、残った上層液を水３０ｍｌで２回、飽和炭酸水素
ナトリウム水溶液３０ｍｌで１回洗浄して、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した。固形分を濾別し、得られた溶液を
減圧濃縮したところ、７７．１ｇの無色透明液体が得ら
れた。これを中間体Ｄとした。最後に、撹拌装置、温度
計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた１００ｍｌ４
つ口フラスコに、片末端アリル化ポリオキシエチレング
リコール（２５量体）４６．１ｇと塩化白金酸３％イソ
プロパノール溶液０．０７ｇを投入し、これらを撹拌し
ながら８０℃に加熱した。これに、上記で得た中間体Ｄ
１５．０ｇを、滴下ロートを用いて反応温度が８５℃を
保つようにゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を
１００℃で１時間加熱した。冷却後、反応溶液を減圧濃
縮したところ、６４．０ｇの微褐色液体が得られた。こ
の反応生成物を29Ｓｉ−核磁気共鳴分析により分析した
ところ、下記の平均分子式で示されるカルボシロキサン
デンドリマーであることが判明した。またこのカルボシ
ロキサンデンドリマーは、ゲル透過クロマトグラフィー
によるポリスチレン換算数平均分子量が２６０３０であ
り、分散度指数が１．３２であることが確認された。
【化２７】
【００１４】
【実施例２】撹拌装置，温度計，還流冷却管，滴下ロー
トを取り付けた２００ｍｌ４つ口フラスコに、ビニルト
リメトキシシラン８８．９ｇと塩化白金酸３％イソプロ
パノール溶液０．０４ｇを投入し、これらを撹拌しなが
ら１００℃に加熱した。これに、１,３,５,７−テトラ
メチルシクロテトラシロキサン３０．１ｇを、滴下ロー
トを用いて反応温度が１００℃を保つようにゆっくり滴
下した。滴下終了後、反応溶液を１２０℃で１時間加熱
した。冷却後、反応溶液を減圧濃縮したところ、１００
ｇの微褐色液体が得られた。これを中間体Ｉとした。続
いて、撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取
り付けた５００ｍｌ４つ口フラスコに、１,１,３,３−
テトラメチルジシロキサン９３．０ｇ、濃塩酸２７ｍ
ｌ、水５３ｍｌおよびイソプロパノール５３ｍｌを投入
してこれらを撹拌した。次いでこれに、上記で得た中間
体Ｉ８０．０ｇを滴下ロートを用いて１時間かけてゆっ
くり滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温で１時間撹
拌した。次いで反応溶液を分液ロートに移して下層を分
取した後、残った上層液を水５０ｍｌで２回、飽和炭酸
水素ナトリウム水溶液５０ｍｌで１回洗浄して、無水硫
酸ナトリウムで乾燥した。固形分を濾別し、得られた溶
液を減圧濃縮したところ、９８．５ｇの無色透明液体が
得られた。これを中間体Ｊとした。最後に、撹拌装置，
温度計，還流冷却管，滴下ロートを取り付けた１００ｍ
ｌ４つ口フラスコに、アリルグリシジルエーテル４５．
７ｇと塩化白金酸３％イソプロパノール溶液０．０４ｇ
を投入し、これらを撹拌しながら１００℃に加熱した。
これに、上記で得た中間体Ｊ３５．０ｇを、滴下ロート
を用いて反応温度が１００℃を保つようにゆっくり滴下
した。滴下終了後、反応溶液を１２０℃で１時間加熱し
た。冷却後、減圧濃縮したところ、６０．０ｇの微褐色
液体が得られた。この反応生成物を29Ｓｉ−核磁気共鳴
分析により分析したところ、下記の平均分子式で示され
るカルボシロキサンデンドリマーであることが判明し
た。またこのカルボシロキサンデンドリマーは、ゲル透
過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分
子量が２０６１であり、分散度指数が１．２１であるこ
とが確認された。
トを取り付けた２００ｍｌ４つ口フラスコに、ビニルト
リメトキシシラン８８．９ｇと塩化白金酸３％イソプロ
パノール溶液０．０４ｇを投入し、これらを撹拌しなが
ら１００℃に加熱した。これに、１,３,５,７−テトラ
メチルシクロテトラシロキサン３０．１ｇを、滴下ロー
トを用いて反応温度が１００℃を保つようにゆっくり滴
下した。滴下終了後、反応溶液を１２０℃で１時間加熱
した。冷却後、反応溶液を減圧濃縮したところ、１００
ｇの微褐色液体が得られた。これを中間体Ｉとした。続
いて、撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取
り付けた５００ｍｌ４つ口フラスコに、１,１,３,３−
テトラメチルジシロキサン９３．０ｇ、濃塩酸２７ｍ
ｌ、水５３ｍｌおよびイソプロパノール５３ｍｌを投入
してこれらを撹拌した。次いでこれに、上記で得た中間
体Ｉ８０．０ｇを滴下ロートを用いて１時間かけてゆっ
くり滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温で１時間撹
拌した。次いで反応溶液を分液ロートに移して下層を分
取した後、残った上層液を水５０ｍｌで２回、飽和炭酸
水素ナトリウム水溶液５０ｍｌで１回洗浄して、無水硫
酸ナトリウムで乾燥した。固形分を濾別し、得られた溶
液を減圧濃縮したところ、９８．５ｇの無色透明液体が
得られた。これを中間体Ｊとした。最後に、撹拌装置，
温度計，還流冷却管，滴下ロートを取り付けた１００ｍ
ｌ４つ口フラスコに、アリルグリシジルエーテル４５．
７ｇと塩化白金酸３％イソプロパノール溶液０．０４ｇ
を投入し、これらを撹拌しながら１００℃に加熱した。
これに、上記で得た中間体Ｊ３５．０ｇを、滴下ロート
を用いて反応温度が１００℃を保つようにゆっくり滴下
した。滴下終了後、反応溶液を１２０℃で１時間加熱し
た。冷却後、減圧濃縮したところ、６０．０ｇの微褐色
液体が得られた。この反応生成物を29Ｓｉ−核磁気共鳴
分析により分析したところ、下記の平均分子式で示され
るカルボシロキサンデンドリマーであることが判明し
た。またこのカルボシロキサンデンドリマーは、ゲル透
過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分
子量が２０６１であり、分散度指数が１．２１であるこ
とが確認された。
【化２８】
【００１５】
【実施例３】撹拌装置，温度計，還流冷却管，滴下ロー
トを取り付けた１００ｍｌ４つ口フラスコに、ビニルト
リメトキシシラン４９．４ｇと塩化白金酸３％イソプロ
パノール溶液０．０４ｇを投入し、これらを撹拌しなが
ら１００℃に加熱した。これに、平均分子式：
トを取り付けた１００ｍｌ４つ口フラスコに、ビニルト
リメトキシシラン４９．４ｇと塩化白金酸３％イソプロ
パノール溶液０．０４ｇを投入し、これらを撹拌しなが
ら１００℃に加熱した。これに、平均分子式：
【化２９】 で示されるポリシロキサン３０．０ｇを、滴下ロートを
用いて反応温度が１００℃を保つようにゆっくり滴下し
た。滴下終了後、反応溶液を１２０℃で１時間加熱し
た。冷却後、反応溶液を減圧濃縮したところ、６３．１
ｇの微褐色液体が得られた。これを中間体Ｋとした。次
に、撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り
付けた２００ｍｌ４つ口フラスコに、１,１,３,３−テ
トラメチルジシロキサン３３．９ｇ、濃塩酸１３ｍｌ、
水２７ｍｌおよびイソプロパノール２７ｍｌを投入して
これらを撹拌した。次いでこれに、上記で得た中間体Ｋ
４０．０ｇを滴下ロートを用いて１時間かけてゆっくり
滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温で１時間撹拌し
た。反応溶液を分液ロートに移して下層を分取した後、
残った上層液を水２０ｍｌで２回、飽和炭酸水素ナトリ
ウム水溶液２０ｍｌで１回洗浄して、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。固形分を濾別し、得られた溶液を減圧濃
縮したところ、４５．４ｇの無色透明液体が得られた。
これを中間体Ｌとした。最後に、撹拌装置，温度計，還
流冷却管，滴下ロートを取り付けた１００ｍｌ４つ口フ
ラスコに、酢酸アリル６２．４ｇと塩化白金酸３％イソ
プロパノール溶液０．０５ｇを投入し、これらを撹拌し
ながら９０℃に加熱した。これに、上記で得た中間体Ｌ
２７．０ｇを、滴下ロートを用いて反応温度が９０℃を
保つようにゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を
１００℃で１時間加熱した。冷却後、減圧濃縮したとこ
ろ、３０．３ｇの微褐色液体が得られた。この反応生成
物を29Ｓｉ−核磁気共鳴分析により分析したところ、下
記の平均分子式で示されるカルボシロキサンデンドリマ
ーであることが判明した。またこのカルボシロキサンデ
ンドリマーは、ゲル透過クロマトグラフィーによるポリ
スチレン換算数平均分子量が２８９４であり、分散度指
数が１．７３であることが確認された。
用いて反応温度が１００℃を保つようにゆっくり滴下し
た。滴下終了後、反応溶液を１２０℃で１時間加熱し
た。冷却後、反応溶液を減圧濃縮したところ、６３．１
ｇの微褐色液体が得られた。これを中間体Ｋとした。次
に、撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り
付けた２００ｍｌ４つ口フラスコに、１,１,３,３−テ
トラメチルジシロキサン３３．９ｇ、濃塩酸１３ｍｌ、
水２７ｍｌおよびイソプロパノール２７ｍｌを投入して
これらを撹拌した。次いでこれに、上記で得た中間体Ｋ
４０．０ｇを滴下ロートを用いて１時間かけてゆっくり
滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温で１時間撹拌し
た。反応溶液を分液ロートに移して下層を分取した後、
残った上層液を水２０ｍｌで２回、飽和炭酸水素ナトリ
ウム水溶液２０ｍｌで１回洗浄して、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。固形分を濾別し、得られた溶液を減圧濃
縮したところ、４５．４ｇの無色透明液体が得られた。
これを中間体Ｌとした。最後に、撹拌装置，温度計，還
流冷却管，滴下ロートを取り付けた１００ｍｌ４つ口フ
ラスコに、酢酸アリル６２．４ｇと塩化白金酸３％イソ
プロパノール溶液０．０５ｇを投入し、これらを撹拌し
ながら９０℃に加熱した。これに、上記で得た中間体Ｌ
２７．０ｇを、滴下ロートを用いて反応温度が９０℃を
保つようにゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を
１００℃で１時間加熱した。冷却後、減圧濃縮したとこ
ろ、３０．３ｇの微褐色液体が得られた。この反応生成
物を29Ｓｉ−核磁気共鳴分析により分析したところ、下
記の平均分子式で示されるカルボシロキサンデンドリマ
ーであることが判明した。またこのカルボシロキサンデ
ンドリマーは、ゲル透過クロマトグラフィーによるポリ
スチレン換算数平均分子量が２８９４であり、分散度指
数が１．７３であることが確認された。
【化３０】
【００１６】
【実施例４】撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロー
トを取り付けた５００ｍｌ４つ口フラスコに、ビニルト
リメトキシシラン２１４ｇと塩化白金酸３％イソプロパ
ノール溶液０．１６ｇを投入し、これらを撹拌しながら
１００℃に加熱した。これに、平均組成式：{H(CH3)2Si
O1/2}10(SiO4/2)5で示されるポリシロキサン １０
０ｇを、滴下ロートを用いて反応温度が１００℃を保つ
ようにゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を１２
０℃で１時間加熱した。冷却後、減圧濃縮したところ、
２３４ｇの微褐色液体が得られた。これを中間体Ｍとし
た。次に、撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロート
を取り付けた１０００ｍｌ４つ口フラスコに、１,１,
３,３−テトラメチルジシロキサン４６８ｇ、濃塩酸７
５ｍｌ、水１５０ｍｌおよびイソプロパノール１５０ｍ
ｌを投入してこれらを撹拌した。これに、上記で得た中
間体M２２０ｇを滴下ロートを用いて１時間かけてゆっ
くり滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温で１時間撹
拌した。反応溶液を分液ロートに移して下層を分取した
後、残った上層液を水１００ｍｌで２回、飽和炭酸水素
ナトリウム水溶液１００ｍｌで１回洗浄して、無水硫酸
ナトリウムで乾燥した。固形分を濾別し、得られた溶液
を減圧濃縮したところ、２７３ｇの無色透明液体が得ら
れた。これを中間体Ｎとした。最後に、撹拌装置、温度
計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた１００ｍｌ４
つ口フラスコに、上記で得た中間体Ｎ５０．０ｇと塩化
白金酸３％イソプロパノール溶液０．８２ｇを投入し、
これらを撹拌しながら１００℃に加熱した。次いでこれ
に、N,N−ビス（トリメチルシリル）アリルアミン１
８．１ｇを、滴下ロートを用いて反応温度が１００℃を
保つようにゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を
１２０℃で１時間加熱した後、メタノール１０．０ｇを
加え、１時間加熱還流した。冷却後、反応溶液を減圧濃
縮したところ、６６．５ｇの微褐色液体が得られた。こ
の反応生成物を29Ｓｉ−核磁気共鳴分析により分析した
ところ、下記の平均分子式で示されるカルボシロキサン
デンドリマーであることが判明した。またこのカルボシ
ロキサンデンドリマーは、ゲル透過クロマトグラフィー
によるポリスチレン換算数平均分子量が４８３０であ
り、分散度指数が１．５２であることが確認された。
トを取り付けた５００ｍｌ４つ口フラスコに、ビニルト
リメトキシシラン２１４ｇと塩化白金酸３％イソプロパ
ノール溶液０．１６ｇを投入し、これらを撹拌しながら
１００℃に加熱した。これに、平均組成式：{H(CH3)2Si
O1/2}10(SiO4/2)5で示されるポリシロキサン １０
０ｇを、滴下ロートを用いて反応温度が１００℃を保つ
ようにゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を１２
０℃で１時間加熱した。冷却後、減圧濃縮したところ、
２３４ｇの微褐色液体が得られた。これを中間体Ｍとし
た。次に、撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロート
を取り付けた１０００ｍｌ４つ口フラスコに、１,１,
３,３−テトラメチルジシロキサン４６８ｇ、濃塩酸７
５ｍｌ、水１５０ｍｌおよびイソプロパノール１５０ｍ
ｌを投入してこれらを撹拌した。これに、上記で得た中
間体M２２０ｇを滴下ロートを用いて１時間かけてゆっ
くり滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温で１時間撹
拌した。反応溶液を分液ロートに移して下層を分取した
後、残った上層液を水１００ｍｌで２回、飽和炭酸水素
ナトリウム水溶液１００ｍｌで１回洗浄して、無水硫酸
ナトリウムで乾燥した。固形分を濾別し、得られた溶液
を減圧濃縮したところ、２７３ｇの無色透明液体が得ら
れた。これを中間体Ｎとした。最後に、撹拌装置、温度
計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた１００ｍｌ４
つ口フラスコに、上記で得た中間体Ｎ５０．０ｇと塩化
白金酸３％イソプロパノール溶液０．８２ｇを投入し、
これらを撹拌しながら１００℃に加熱した。次いでこれ
に、N,N−ビス（トリメチルシリル）アリルアミン１
８．１ｇを、滴下ロートを用いて反応温度が１００℃を
保つようにゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を
１２０℃で１時間加熱した後、メタノール１０．０ｇを
加え、１時間加熱還流した。冷却後、反応溶液を減圧濃
縮したところ、６６．５ｇの微褐色液体が得られた。こ
の反応生成物を29Ｓｉ−核磁気共鳴分析により分析した
ところ、下記の平均分子式で示されるカルボシロキサン
デンドリマーであることが判明した。またこのカルボシ
ロキサンデンドリマーは、ゲル透過クロマトグラフィー
によるポリスチレン換算数平均分子量が４８３０であ
り、分散度指数が１．５２であることが確認された。
【化３１】
【００１７】
【発明の効果】本発明のカルボシロキサンデンドリマー
は、ポリシロキサン構造を核として、シロキサン結合と
シルアルキレン結合が交互に配列した高分岐構造を有
し、高分子量化が可能であり、かつ分子量分布が狭いと
いう特徴を有する。さらに分岐構造の末端にポリエーテ
ル構造などの親水性基を持つ本発明のカルボシロキサン
デンドリマーは高い水溶性を示し、エポキシ基やアミノ
基などの反応性有機基を有する本発明のカルボシロキサ
ンデンドリマーは反応性が非常に高いという特徴を有す
る。
は、ポリシロキサン構造を核として、シロキサン結合と
シルアルキレン結合が交互に配列した高分岐構造を有
し、高分子量化が可能であり、かつ分子量分布が狭いと
いう特徴を有する。さらに分岐構造の末端にポリエーテ
ル構造などの親水性基を持つ本発明のカルボシロキサン
デンドリマーは高い水溶性を示し、エポキシ基やアミノ
基などの反応性有機基を有する本発明のカルボシロキサ
ンデンドリマーは反応性が非常に高いという特徴を有す
る。
【図１】 図１は、実施例１で得られたカルボシロキサ
ンデンドリマーの29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルであ
る。
ンデンドリマーの29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルであ
る。
【図２】 図２は、実施例２で得られたカルボシロキサ
ンデンドリマーの29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルであ
る。
ンデンドリマーの29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルであ
る。
【図３】 図３は、実施例３で得られたカルボシロキサ
ンデンドリマーの29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルであ
る。
ンデンドリマーの29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルであ
る。
【図４】 図４は、実施例４で得られたカルボシロキサ
ンデンドリマーの29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルであ
る。
ンデンドリマーの29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルであ
る。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H049 VN01 VP10 VQ17 VQ21 VQ29 VQ35 VQ41 VQ79 VR20 VR22 VR23 VR40 VR41 VR42 VW02 4J035 BA01 BA11 CA01N CA082 CA102 CA112 CA192 HA01 HB10 LA05 LB20
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式：X1R1 aSiO(3-a)/2 ｛式中、R1は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくは
アリール基であり、aは０〜２の整数であり、X1は i =
1とした場合の次式で示されるシリルアルキル基であ
る。 【化１】 （式中、R1は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくは
アリール基であり、R2は炭素原子数２〜１０のアルキレ
ン基であり、R3は炭素原子数１〜１０のアルキル基であ
り、Xi+1は上記シリルアルキル基，非置換の一価炭化水
素基，炭素原子および水素原子以外の原子で置換された
一価炭化水素基または炭素原子および水素原子以外の原
子を含む基で置換された一価炭化水素基である。iは該
シリルアルキル基の階層を示している１〜１０の整数で
あり、biは０〜３の整数である。）｝で示されるシロキ
サン単位を含有するケイ素原子数２以上のポリシロキサ
ン構造を核に有し、式： 【化２】 （式中、R1は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくは
アリール基であり、R4は炭素原子および水素原子以外の
原子で置換された一価炭化水素基または炭素原子および
水素原子以外の原子を含む基で置換された一価炭化水素
基である。）で示されるシロキシ基を１個以上有するカ
ルボシロキサンデンドリマー。 - 【請求項２】 Xi+1およびR4の炭素原子および水素原子
以外の原子で置換された一価炭化水素基または炭素原子
および水素原子以外の原子を含む基で置換された一価炭
化水素基が、アルコール性水酸基，フェノール性水酸
基，アミノ基，アルコキシ基，カルボキシル基，ニトリ
ル基，ハロゲン原子，環状もしくは非環状のエーテル含
有基，カルボン酸エステル含有基から選択される１種以
上の原子もしくは基で置換された炭化水素基である、請
求項１記載のカルボシロキサンデンドリマー。 - 【請求項３】 ポリスチレン換算分子量の分散度指数が
２以下である請求項１または請求項２記載のカルボシロ
キサンデンドリマー。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25747898A JP4270607B2 (ja) | 1998-08-27 | 1998-08-27 | カルボシロキサンデンドリマー |
| US09/317,529 US6184407B1 (en) | 1998-05-29 | 1999-05-24 | Carbosiloxane dendrimers |
| CA002273131A CA2273131A1 (en) | 1998-05-29 | 1999-05-27 | Carbosiloxane dendrimers |
| KR1019990019587A KR100574573B1 (ko) | 1998-05-29 | 1999-05-29 | 카보실록산 덴드리머 |
| DE69927644T DE69927644T2 (de) | 1998-07-31 | 1999-07-24 | Carbosiloxan-Dendrimer |
| EP19990114567 EP0976775B1 (en) | 1998-07-31 | 1999-07-24 | Carbosiloxane dendrimers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25747898A JP4270607B2 (ja) | 1998-08-27 | 1998-08-27 | カルボシロキサンデンドリマー |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000072784A true JP2000072784A (ja) | 2000-03-07 |
| JP4270607B2 JP4270607B2 (ja) | 2009-06-03 |
Family
ID=17306867
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25747898A Expired - Lifetime JP4270607B2 (ja) | 1998-05-29 | 1998-08-27 | カルボシロキサンデンドリマー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4270607B2 (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009022621A1 (ja) | 2007-08-10 | 2009-02-19 | Shiseido Company Ltd. | 表面処理剤、表面処理粉体及び化粧料 |
| WO2009099007A1 (ja) | 2008-02-05 | 2009-08-13 | Shiseido Company Ltd. | 洗浄料 |
| WO2011049248A1 (ja) * | 2009-10-23 | 2011-04-28 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 新規な共変性オルガノポリシロキサン |
| WO2011049246A1 (ja) * | 2009-10-23 | 2011-04-28 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 新規オルガノポリシロキサン共重合体 |
| JP2011246706A (ja) * | 2010-04-30 | 2011-12-08 | Dow Corning Toray Co Ltd | 新規なオルガノポリシロキサン、それを含む界面活性剤、エマルジョン組成物、粉体処理剤、油性原料の増粘剤、ゲル化剤、ゲル状組成物、化粧料用原料並びに、これらを含む外用剤及び化粧料 |
| US9580600B2 (en) | 2009-10-23 | 2017-02-28 | Dow Conring Toray Co., Ltd. | Thickening or gelling agent for oily raw materials |
| US9980897B2 (en) | 2010-04-30 | 2018-05-29 | Dow Corning Toray Co., Ltd. | Organopolysiloxane and powder treatment agent, preparation for external use and cosmetic comprising the same |
| US10406092B2 (en) | 2012-12-28 | 2019-09-10 | Dow Silicones Corporation | Method for producing transparent or semi-transparent liquid glycerin-derivative-modified silicone composition |
| WO2020142388A1 (en) | 2018-12-31 | 2020-07-09 | Dow Silicones Corporation | Composition, method of preparing copolymer, and methods and end uses thereof |
| WO2020142474A1 (en) | 2018-12-31 | 2020-07-09 | Dow Silicones Corporation | Acrylate-functional branched organosilicon compound, method of preparing same, and copolymer formed therewith |
| WO2020142370A1 (en) | 2018-12-31 | 2020-07-09 | Dow Silicones Corporation | Branched organosilicon compound, method of preparing same, and copolymer formed therewith |
| WO2020142441A1 (en) | 2018-12-31 | 2020-07-09 | Dow Silicones Corporation | Branched organosilicon compound, method of preparing same, and copolymer formed therewith |
| CN113292695A (zh) * | 2021-05-19 | 2021-08-24 | 黎明化工研究设计院有限责任公司 | 一种高表面质量自脱模汽车外饰件材料用聚氨酯组合物及其应用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6329764B2 (ja) | 2013-03-15 | 2018-05-23 | 信越化学工業株式会社 | 対称ハイパーブランチ型シリコーン変性重合性化合物、及びそのモジュール化した製造方法 |
| JP6114176B2 (ja) | 2013-03-15 | 2017-04-12 | 信越化学工業株式会社 | 対称ハイパーブランチ型シリコーン変性重合性化合物、及びそのモジュール化した製造方法 |
-
1998
- 1998-08-27 JP JP25747898A patent/JP4270607B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009022621A1 (ja) | 2007-08-10 | 2009-02-19 | Shiseido Company Ltd. | 表面処理剤、表面処理粉体及び化粧料 |
| US8513174B2 (en) | 2008-02-05 | 2013-08-20 | Shiseido Company Ltd. | Cleanser |
| WO2009099007A1 (ja) | 2008-02-05 | 2009-08-13 | Shiseido Company Ltd. | 洗浄料 |
| US9580600B2 (en) | 2009-10-23 | 2017-02-28 | Dow Conring Toray Co., Ltd. | Thickening or gelling agent for oily raw materials |
| WO2011049246A1 (ja) * | 2009-10-23 | 2011-04-28 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 新規オルガノポリシロキサン共重合体 |
| US8784787B2 (en) | 2009-10-23 | 2014-07-22 | Dow Corning Toray Co., Ltd. | Co-modified organopolysiloxane |
| JP5770095B2 (ja) * | 2009-10-23 | 2015-08-26 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 新規な共変性オルガノポリシロキサン |
| US9133309B2 (en) | 2009-10-23 | 2015-09-15 | Dow Corning Toray Co., Ltd. | Organopolysiloxane copolymer |
| WO2011049248A1 (ja) * | 2009-10-23 | 2011-04-28 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 新規な共変性オルガノポリシロキサン |
| JP2011246706A (ja) * | 2010-04-30 | 2011-12-08 | Dow Corning Toray Co Ltd | 新規なオルガノポリシロキサン、それを含む界面活性剤、エマルジョン組成物、粉体処理剤、油性原料の増粘剤、ゲル化剤、ゲル状組成物、化粧料用原料並びに、これらを含む外用剤及び化粧料 |
| US9475828B2 (en) | 2010-04-30 | 2016-10-25 | Dow Corning Toray Co., Ltd. | Organopolysiloxane and use thereof as surfactant, powder treatment agent, thickening agent of oil-based raw material or gelling agent. gel and emulsion compositions, as well as, preparations for external use and cosmetics comprising the same |
| US9980897B2 (en) | 2010-04-30 | 2018-05-29 | Dow Corning Toray Co., Ltd. | Organopolysiloxane and powder treatment agent, preparation for external use and cosmetic comprising the same |
| US10406092B2 (en) | 2012-12-28 | 2019-09-10 | Dow Silicones Corporation | Method for producing transparent or semi-transparent liquid glycerin-derivative-modified silicone composition |
| WO2020142388A1 (en) | 2018-12-31 | 2020-07-09 | Dow Silicones Corporation | Composition, method of preparing copolymer, and methods and end uses thereof |
| WO2020142474A1 (en) | 2018-12-31 | 2020-07-09 | Dow Silicones Corporation | Acrylate-functional branched organosilicon compound, method of preparing same, and copolymer formed therewith |
| WO2020142370A1 (en) | 2018-12-31 | 2020-07-09 | Dow Silicones Corporation | Branched organosilicon compound, method of preparing same, and copolymer formed therewith |
| WO2020142441A1 (en) | 2018-12-31 | 2020-07-09 | Dow Silicones Corporation | Branched organosilicon compound, method of preparing same, and copolymer formed therewith |
| US11820846B2 (en) | 2018-12-31 | 2023-11-21 | Dow Silicones Corporation | Composition, method of preparing copolymer, and methods and end uses thereof |
| CN113292695A (zh) * | 2021-05-19 | 2021-08-24 | 黎明化工研究设计院有限责任公司 | 一种高表面质量自脱模汽车外饰件材料用聚氨酯组合物及其应用 |
| CN113292695B (zh) * | 2021-05-19 | 2022-05-24 | 黎明化工研究设计院有限责任公司 | 一种高表面质量自脱模汽车外饰件材料用聚氨酯组合物及其应用 |
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|---|---|
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