JP3835890B2 - 硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents
硬化性オルガノポリシロキサン組成物 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関し、詳しくは、比較的低温度条件下で高速に硬化反応が進行して機械的強度の高い硬化物を与え得る硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンとを白金系錯体触媒の存在下で付加反応させて弾性体を得る方法はよく知られている。しかしこの付加反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、常温で十分な保存安定性を有するように、通常、付加反応抑制剤が添加配合されており（特開昭６３−５６５６３号公報，特開平４−２８３２６６号公報，特開平６−３２９９１７号公報参照）、これによって１００℃以下の低温度条件下での硬化速度が遅いという欠点を有していた。このため、該組成物を硬化させるには１００℃以上の高温度で加熱したり、１００℃以下の低温度で長時間加熱しなければならなかった。その結果、付加反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、耐熱性の低い材料と接する部分に使用できなかったり、作業工程に時間がかかるという問題点があった。さらに該組成物の硬化物は、一般に、引張り強度、引裂強度、硬度等の機械的強度が低く、これを改善するために補強用充填剤や補強用シリコーンレジンが使用されているが、その結果、組成物の粘度が高くなり工程が煩雑になるという問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は鋭意検討した結果、ケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンとして特定の化合物を使用すれば上記問題点が解消することを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、比較的低温度条件下で高速に硬化反応が進行して機械的強度の高い硬化物を与え得る硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一般式：
【化３】
｛式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、ａは３または４であり、Ｘ1はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【化４】
（式中、Ｒ1は前記と同じであり、Ｒ2は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ3は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。Ｘi+1は水素原子または上記シリルアルキル基であるが、分子鎖末端に位置するＸi+1は水素原子である。ｉは該シリルアルキル基の階層を示している１〜１０の整数であり、ｂiは０〜３の整数であり、１分子中の全体の階層数ｉのうちのｎ番目の階層における ( ＯＲ 3 ) の合計は１ . ５ n ×ａ以下である。）｝で示されるケイ素原子結合水素原子を有する分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比率は、（Ａ）成分中の全
アルケニル基と（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子と
のモル比が１：０.０５〜１：５０となるような量である
および
（Ｃ）付加反応用触媒 触媒量
からなることを特徴とする硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明組成物に使用される（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する。アルケニル基としては、ビニル基，アリル基，メタリル基，ヘキセニル基が例示される。アルケニル基以外のケイ素原子に結合している有機基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロピル基，イソブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基などのアルキル基；フェニル基，ナフチル基などのアリール基；ベンジル基，１−フェニルエチル基などのアラルキル基；クロロメチル基，３−クロロプロピル基，３,３,３−トリフルオロプロピル基，ノナフルオロブチルエチル基などのハロゲン化アルキル基；４−クロロフェニル基，３,５−ジクロロフェニル基，３,５−ジフルオロフェニル基などのハロゲン化アリール基；４−クロロメチルフェニル基，４−トリフルオロメチルフェニル基などのハロゲン化アルキル基置換アリール基が例示される。本成分のオルガノポリシロキサンの分子構造は、通常、直鎖状であるが、一部分岐鎖を有していてもよい。また、前記アルケニル基はオルガノポリシロキサンの末端もしくは側鎖のいずれに位置していてもよい。本成分のオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は特に限定されないが、配合等の点から１００〜１,０００,０００センチストークスの範囲であることが好ましい。
【０００６】
このような（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン，両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体，両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・３,３,３−トリフルオロプロピルメチルシロキサン共重合体，両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体，トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体，トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体，式：
【化５】
で示されるオルガノポリシロキサンが例示される。
【０００７】
本発明組成物に使用される（Ｂ）成分の分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体は、一般式：
【化６】
で示され、１分子中にケイ素原子結合水素原子を有する。上式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、アルキル基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロピル基，イソブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基が例示され、アリール基としては、フェニル基，ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル基が好ましい。ａは３または４であるが、４であることが好ましい。Ｘ1はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【化７】
上式中、Ｒ2は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ヘキシレン基などの直鎖状アルキレン基；メチルメチレン基，メチルエチレン基，１−メチルペンチレン基，１,４−ジメチルブチレン基などの分岐状アルキレン基が例示される。これらの中でも、エチレン基，メチルメチレン基，ヘキシレン基，１−メチルペンチレン基，１,４−ジメチルブチレン基が好ましい。Ｒ3は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロピル基が例示される。これらの中でもメチル基またはエチル基が好ましい。Ｒ1は前記と同じである。Ｘi+1は水素原子または上記シリルアルキル基であるが、分子鎖末端に位置するＸi+1は水素原子である。ｉは１〜１０の整数であり、これは該シリルアルキル基の階層数、即ち、該シリルアルキル基の繰り返し数を示している。従って、階層数が１である場合に、本成分の分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体は、一般式：
【化８】
で示され、階層数が２である場合に、本成分の分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体は、一般式：
【化９】
で示され、階層数が３である場合に、本成分の分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体は、一般式：
【化１０】
で示される。また、ｂiは０〜３の整数であり、１分子中の全体の階層数ｉのうちのｎ番目の階層における ( ＯＲ 3 ) の合計は１ . ５ n ×ａ以下である。
【０００８】
このような本成分の分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体としては、例えば、下記平均組成式で示されるような重合体が挙げられる。
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【０００９】
本発明組成物において（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比率は、（Ａ）成分中の全アルケニル基と、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子とのモル比が、１：０.０５〜１：５０となるような量であり、好ましくは１：０.１〜１：１０となるような量であり、より好ましくは１：０.３〜１：３となるような量である。
【００１０】
本発明組成物に使用される（Ｃ）成分の付加反応用触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子との付加反応を促進する成分である。本成分としては、白金系化合物，ロジウム系化合物，パラジウム系化合物，ルテニウム，イリジウム，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，鉛，アルミニウム，ニッケル等の化合物が挙げられる。これらの中でも白金系化合物が好ましく、具体的には、塩化白金酸，アルコール変性塩化白金，塩化白金酸とオレフィン錯体，白金のジケトナート錯体が例示される。またこの白金系錯体触媒は、そのまま単独で使用することもできるが、溶剤に希釈して溶液としたもの、固体表面に担持させて固体状としたもの、あるいは熱可塑性樹脂に溶解または分散させて粉体状としたものを使用することができる。本成分の使用量はその種類によって異なり触媒量であるが、本成分として白金系化合物を使用する場合には、通常、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計重量に対して白金原子量が０.０１〜１０００ｐｐｍとなるような量であるのが好ましい。
【００１１】
本発明組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分からなるものであるが、室温での作業安定性を付与するために、アセチレン化合物や窒素化合物などの公知の付加反応抑制剤を添加することができる。また、本発明組成物は補強用充填剤を用いなくても高強度の硬化物を得ることができるが、これをさらに高強度にしたり、硬化前の流動特性の制御や耐熱性の向上のために、各種充填剤を添加してもよい。このような充填剤としては、例えば、乾式法シリカ，湿式法シリカ，石英微粉末，珪藻土などのシリカ類；固体状シリコーンレジン，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化鉄，酸化セリウムなどの金属酸化物；希土類水酸化物，カーボンブラック，グラファイト，炭化ケイ素，マイカ，タルク，顔料などが挙げられる。
【００１２】
本発明組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を均一に混合することによって得られる。また、本発明組成物の硬化方法としては、室温放置，加熱，輻射線照射などが適宜選択される。
【００１３】
以上のような本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、１００℃以下の比較的低温度条件下における硬化速度が、従来の付加反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物に比べて速いという利点を有する。このため、本発明組成物は耐熱性の低い材料と接する部分に使用でき、特に、電気・電子部品用途，繊維コーティング用途，各種ゴム成形品，剥離紙用途，医療材料用途などに好適に使用される。また、本発明組成物は補強用充填剤を用いなくても機械的強度の高い硬化物を与えるので、透明性コーティング材やポッティング材として好適に使用される。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。実施例中、部とあるのは重量部を表し、粘度は２５℃における測定値である。また、硬化性オルガノポリシロキサン組成物を加熱して、最大トルクの１０％および９０％に達した時間（硬化時間）をキュラストメーターＶ型［（株）オリエンテック製］を用いて測定することにより硬化性を評価した。尚、硬化物の引張り強度およびスプリング式硬さ試験機Ａ形による硬さはＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じて測定した。
【００１５】
【参考例１】
撹拌装置，温度計，還流冷却管，滴下ロートを取り付けた２００ｍｌ４つ口フラスコに、ビニルトリメトキシシラン１０３.６ｇと塩化白金酸３％イソプロパノール溶液０.０４ｇを投入し、これらを撹拌しながら１００℃に加熱した。次いでこれに、テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン４９.４ｇを、滴下ロートを用いて反応温度が１００〜１１０℃を保つようにゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を１２０℃で１時間加熱した。冷却後、反応溶液をなす型フラスコに移してロータリーエバポレーターにより減圧濃縮したところ、１３８.４ｇの微褐色液体が得られた。続いて、撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた１リットル４つ口フラスコに、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン１４１.０ｇ、濃塩酸１００ｍｌ、水２００ｍｌおよびイソプロパノール２００ｍｌを投入してこれらを撹拌した。次いでこれに、上記で得た微褐色液体８０.６ｇを滴下ロートを用いて１時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温で１時間撹拌した。次いで反応溶液を分液ロートに移して下層を分取した後、残った上層液を水２００ｍｌで２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌで１回洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。生成した固形分を濾別し、得られた溶液をなす型フラスコに移してロータリーエバポレーターにより減圧濃縮して、下記平均組成式で示される分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体を得た。
【化１８】
【００１６】
【参考例２】
撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた１リットル４つ口フラスコに、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン１３４.３ｇ、濃塩酸１００ｍｌ、水２００ｍｌおよびイソプロパノール２００ｍｌを投入して撹拌した。次いでこれに、平均組成式：
【化１９】
で示される分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体７３.３ｇを、滴下ロートを用いて１時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温で１時間撹拌した。次いで反応溶液を分液ロートに移して下層を分取した後、残った上層液を水２００ｍｌで２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌで１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。生成した固形分を濾別し、得られた溶液をなす型フラスコに移してロータリーエバポレーターにより減圧濃縮して、下記平均組成式で示される分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体を得た。
【化２０】
【００１７】
【実施例１】
式：
【化２１】
で表される粘度２,１００センチストークスのオルガノポリシロキサン１００部、参考例１で得られた平均組成式：
【化２２】
で表される分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体１.７部、白金濃度０.５％の白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液０.１部および硬化反応抑制剤として３−フェニル−１−ブチン−３−オール０.１部を均一に混合して、硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した（組成物中のビニル基とケイ素原子結合水素原子とのモル比は１：１.３であった）。得られたオルガノポリシロキサン組成物を９０℃の条件下で加熱して硬化時間を測定した。またこのオルガノポリシロキサン組成物を、９０℃，２０分間の条件下で硬化させて得られたシート（厚さ２ｍｍ）の引張り強度と硬さを測定した。これらの測定値を表１に示した。
【００１８】
【実施例２】
式：
【化２３】
で表される粘度２,１００センチストークスのオルガノポリシロキサン１００部、参考例２で得られた平均組成式：
【化２４】
で表される分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体２.２部、白金濃度０.５％の白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液０.１部および硬化反応抑制剤として３−フェニル−１−ブチン−３−オール０.１部を均一に混合して、硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した（組成物中のビニル基とケイ素原子結合水素原子とのモル比は１：１.２であった）。得られたオルガノポリシロキサン組成物の硬化時間および硬化後のシート（厚さ２ｍｍ）の引張り強度と硬さを、実施例１と同様にして測定した。これらの測定値を表１に示した。
【００１９】
【実施例３】
式：
【化２５】
で表される粘度３,０００センチストークスのオルガノポリシロキサン１００部、参考例２で得られた平均組成式：
【化２６】
で表される分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体４.１部、白金濃度０.５％の白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液０.１部および硬化反応抑制剤として３−フェニル−１−ブチン−３−オール０.１部を均一に混合して、硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した（組成物中のビニル基とケイ素原子結合水素原子とのモル比は１：１.１であった）。得られたオルガノポリシロキサン組成物の硬化時間および硬化後のシート（厚さ２ｍｍ）の引張り強度と硬さを、実施例１と同様にして測定した。これらの測定値を表１に示した。
【００２０】
【比較例１】
式：
【化２７】
で表される粘度２,１００センチストークスのオルガノポリシロキサン１００部、式：
【化２８】
で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン０.８４部、白金濃度０.５％の白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液０.１部および硬化反応抑制剤として３−フェニル−１−ブチン−３−オール０.１部を均一に混合して、硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した（組成物中のビニル基とケイ素原子結合水素原子とのモル比は１：１.３であった）。得られたオルガノポリシロキサン組成物の硬化時間を実施例１と同様にして測定した。またこのオルガノポリシロキサン組成物を、１３０℃，２０分間の条件下で硬化させて得られたシート（厚さ２ｍｍ）の引張り強度と硬さを測定した。これらの測定値を表１に示した。
【００２１】
【比較例２】
式：
【化２９】
で表される粘度３,０００センチストークスのオルガノポリシロキサン１００部、式：
【化３０】
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１.７部、白金濃度０.５％の白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液０.１部および硬化反応抑制剤として３−フェニル−１−ブチン−３−オール０.１部を均一に混合して、硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した（組成物中のビニル基とケイ素原子結合水素原子とのモル比は１：１.２であった）。得られたオルガノポリシロキサン組成物の硬化時間を実施例１と同様にして測定した。またこのオルガノポリシロキサン組成物を、１００℃，２０分間の条件下で硬化させて得られたシート（厚さ２ｍｍ）の引張り強度と硬さを測定した。これらの測定値を表１に示した。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【発明の効果】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分からなり、特にケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンとして（Ｂ）成分の分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体を配合していることから、１００℃以下の比較的低温度条件下で高速に硬化反応が進行して機械的強度の高い硬化物が得られるという特徴を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明は硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関し、詳しくは、比較的低温度条件下で高速に硬化反応が進行して機械的強度の高い硬化物を与え得る硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンとを白金系錯体触媒の存在下で付加反応させて弾性体を得る方法はよく知られている。しかしこの付加反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、常温で十分な保存安定性を有するように、通常、付加反応抑制剤が添加配合されており（特開昭６３−５６５６３号公報，特開平４−２８３２６６号公報，特開平６−３２９９１７号公報参照）、これによって１００℃以下の低温度条件下での硬化速度が遅いという欠点を有していた。このため、該組成物を硬化させるには１００℃以上の高温度で加熱したり、１００℃以下の低温度で長時間加熱しなければならなかった。その結果、付加反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、耐熱性の低い材料と接する部分に使用できなかったり、作業工程に時間がかかるという問題点があった。さらに該組成物の硬化物は、一般に、引張り強度、引裂強度、硬度等の機械的強度が低く、これを改善するために補強用充填剤や補強用シリコーンレジンが使用されているが、その結果、組成物の粘度が高くなり工程が煩雑になるという問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は鋭意検討した結果、ケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンとして特定の化合物を使用すれば上記問題点が解消することを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、比較的低温度条件下で高速に硬化反応が進行して機械的強度の高い硬化物を与え得る硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一般式：
【化３】
【化４】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比率は、（Ａ）成分中の全
アルケニル基と（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子と
のモル比が１：０.０５〜１：５０となるような量である
および
（Ｃ）付加反応用触媒 触媒量
からなることを特徴とする硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明組成物に使用される（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する。アルケニル基としては、ビニル基，アリル基，メタリル基，ヘキセニル基が例示される。アルケニル基以外のケイ素原子に結合している有機基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロピル基，イソブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基などのアルキル基；フェニル基，ナフチル基などのアリール基；ベンジル基，１−フェニルエチル基などのアラルキル基；クロロメチル基，３−クロロプロピル基，３,３,３−トリフルオロプロピル基，ノナフルオロブチルエチル基などのハロゲン化アルキル基；４−クロロフェニル基，３,５−ジクロロフェニル基，３,５−ジフルオロフェニル基などのハロゲン化アリール基；４−クロロメチルフェニル基，４−トリフルオロメチルフェニル基などのハロゲン化アルキル基置換アリール基が例示される。本成分のオルガノポリシロキサンの分子構造は、通常、直鎖状であるが、一部分岐鎖を有していてもよい。また、前記アルケニル基はオルガノポリシロキサンの末端もしくは側鎖のいずれに位置していてもよい。本成分のオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は特に限定されないが、配合等の点から１００〜１,０００,０００センチストークスの範囲であることが好ましい。
【０００６】
このような（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン，両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体，両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・３,３,３−トリフルオロプロピルメチルシロキサン共重合体，両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体，トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体，トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体，式：
【化５】
【０００７】
本発明組成物に使用される（Ｂ）成分の分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体は、一般式：
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【０００８】
このような本成分の分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体としては、例えば、下記平均組成式で示されるような重合体が挙げられる。
【化１１】
本発明組成物において（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比率は、（Ａ）成分中の全アルケニル基と、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子とのモル比が、１：０.０５〜１：５０となるような量であり、好ましくは１：０.１〜１：１０となるような量であり、より好ましくは１：０.３〜１：３となるような量である。
【００１０】
本発明組成物に使用される（Ｃ）成分の付加反応用触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子との付加反応を促進する成分である。本成分としては、白金系化合物，ロジウム系化合物，パラジウム系化合物，ルテニウム，イリジウム，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，鉛，アルミニウム，ニッケル等の化合物が挙げられる。これらの中でも白金系化合物が好ましく、具体的には、塩化白金酸，アルコール変性塩化白金，塩化白金酸とオレフィン錯体，白金のジケトナート錯体が例示される。またこの白金系錯体触媒は、そのまま単独で使用することもできるが、溶剤に希釈して溶液としたもの、固体表面に担持させて固体状としたもの、あるいは熱可塑性樹脂に溶解または分散させて粉体状としたものを使用することができる。本成分の使用量はその種類によって異なり触媒量であるが、本成分として白金系化合物を使用する場合には、通常、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計重量に対して白金原子量が０.０１〜１０００ｐｐｍとなるような量であるのが好ましい。
【００１１】
本発明組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分からなるものであるが、室温での作業安定性を付与するために、アセチレン化合物や窒素化合物などの公知の付加反応抑制剤を添加することができる。また、本発明組成物は補強用充填剤を用いなくても高強度の硬化物を得ることができるが、これをさらに高強度にしたり、硬化前の流動特性の制御や耐熱性の向上のために、各種充填剤を添加してもよい。このような充填剤としては、例えば、乾式法シリカ，湿式法シリカ，石英微粉末，珪藻土などのシリカ類；固体状シリコーンレジン，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化鉄，酸化セリウムなどの金属酸化物；希土類水酸化物，カーボンブラック，グラファイト，炭化ケイ素，マイカ，タルク，顔料などが挙げられる。
【００１２】
本発明組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を均一に混合することによって得られる。また、本発明組成物の硬化方法としては、室温放置，加熱，輻射線照射などが適宜選択される。
【００１３】
以上のような本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、１００℃以下の比較的低温度条件下における硬化速度が、従来の付加反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物に比べて速いという利点を有する。このため、本発明組成物は耐熱性の低い材料と接する部分に使用でき、特に、電気・電子部品用途，繊維コーティング用途，各種ゴム成形品，剥離紙用途，医療材料用途などに好適に使用される。また、本発明組成物は補強用充填剤を用いなくても機械的強度の高い硬化物を与えるので、透明性コーティング材やポッティング材として好適に使用される。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。実施例中、部とあるのは重量部を表し、粘度は２５℃における測定値である。また、硬化性オルガノポリシロキサン組成物を加熱して、最大トルクの１０％および９０％に達した時間（硬化時間）をキュラストメーターＶ型［（株）オリエンテック製］を用いて測定することにより硬化性を評価した。尚、硬化物の引張り強度およびスプリング式硬さ試験機Ａ形による硬さはＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じて測定した。
【００１５】
【参考例１】
撹拌装置，温度計，還流冷却管，滴下ロートを取り付けた２００ｍｌ４つ口フラスコに、ビニルトリメトキシシラン１０３.６ｇと塩化白金酸３％イソプロパノール溶液０.０４ｇを投入し、これらを撹拌しながら１００℃に加熱した。次いでこれに、テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン４９.４ｇを、滴下ロートを用いて反応温度が１００〜１１０℃を保つようにゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を１２０℃で１時間加熱した。冷却後、反応溶液をなす型フラスコに移してロータリーエバポレーターにより減圧濃縮したところ、１３８.４ｇの微褐色液体が得られた。続いて、撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた１リットル４つ口フラスコに、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン１４１.０ｇ、濃塩酸１００ｍｌ、水２００ｍｌおよびイソプロパノール２００ｍｌを投入してこれらを撹拌した。次いでこれに、上記で得た微褐色液体８０.６ｇを滴下ロートを用いて１時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温で１時間撹拌した。次いで反応溶液を分液ロートに移して下層を分取した後、残った上層液を水２００ｍｌで２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌで１回洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。生成した固形分を濾別し、得られた溶液をなす型フラスコに移してロータリーエバポレーターにより減圧濃縮して、下記平均組成式で示される分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体を得た。
【化１８】
【参考例２】
撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた１リットル４つ口フラスコに、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン１３４.３ｇ、濃塩酸１００ｍｌ、水２００ｍｌおよびイソプロパノール２００ｍｌを投入して撹拌した。次いでこれに、平均組成式：
【化１９】
【化２０】
【実施例１】
式：
【化２１】
【化２２】
【００１８】
【実施例２】
式：
【化２３】
【化２４】
【００１９】
【実施例３】
式：
【化２５】
【化２６】
【００２０】
【比較例１】
式：
【化２７】
【化２８】
【００２１】
【比較例２】
式：
【化２９】
【化３０】
【００２２】
【表１】
【発明の効果】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分からなり、特にケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンとして（Ｂ）成分の分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体を配合していることから、１００℃以下の比較的低温度条件下で高速に硬化反応が進行して機械的強度の高い硬化物が得られるという特徴を有する。
Claims (2)
- （Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一般式：
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比率は、（Ａ）成分中の全
アルケニル基と（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子と
のモル比が１：０.０５〜１：５０となるような量である
および
（Ｃ）付加反応用触媒 触媒量
からなることを特徴とする硬化性オルガノポリシロキサン組成物。 - （Ｂ）成分がａ＝４の分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体である、請求項１記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
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