CN113292695A

CN113292695A - 一种高表面质量自脱模汽车外饰件材料用聚氨酯组合物及其应用

Info

Publication number: CN113292695A
Application number: CN202110543638.XA
Authority: CN
Inventors: 杜俊超; 温荣政; 孙海欧; 赵修文
Original assignee: Liming Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Liming Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2021-05-19
Filing date: 2021-05-19
Publication date: 2021-08-24
Anticipated expiration: 2041-05-19
Also published as: CN113292695B

Abstract

本发明公开了一种高表面质量自脱模汽车外饰件材料用聚氨酯组合物及其应用,以重量百分数计包括A组分：50～60％聚醚多元醇1，10～20％聚醚多元醇2，5～10％聚醚多元醇3，1～5％氟硅改性胺基化合物，5～10％扩链剂，0.2～2％泡沫稳定剂，0.5～2％催化剂，1~5％阻燃剂，0.2～1％水，选择性添加0.5～3％其他添加剂；聚醚多元醇1是以蔗糖和甘油为混合起始剂，羟值为400~500mg KOH/g，6官；聚醚多元醇2以甘油为起始剂，羟值为400~500mg KOH/g，3官；聚醚多元醇3以甘油为起始剂，环氧丙烷接枝，环氧乙烷封端，羟值33~37 mg KOH/g，3官；B组分为PAPI。

Description

一种高表面质量自脱模汽车外饰件材料用聚氨酯组合物及其应用

技术领域

本发明涉及聚氨酯领域，具体涉及汽车外饰件材料用聚氨酯组合物。

背景技术

玻璃纤维增强聚氨酯复合材料由于重量轻、机械强度高、耐候性好等各种优异的物理性能，已在汽车内外饰件中被广泛应用。

汽车外饰件主要指前后保险杠、进气格栅、轮盖、扰流板、车标、门把手、翼子板等通过螺栓、卡扣或双面胶条连接在车身上的部件等。外饰件的生产工艺分为两种，一种为模具中预置表皮，然后采用长玻纤增强聚氨酯工艺进行制备，通常采用的表皮为ABS板材、PP或者PVC等材料，但是这种工艺存在两个问题，问题一是由于表皮的存在，不利于聚氨酯在发泡过程中气体的排出，导致材料与表皮之间产生空泡，从而在后期室外使用过程中表面会起包；问题二是由于聚氨酯材料与表皮的热膨胀系数不同，制品在高温下会产生变形。第二种工艺是无需预置表皮直接采用玻纤增强聚氨酯组合料发泡成型，这种工艺虽然在一定程度上避开了第一种工艺的缺点，且工艺简单，但其也存在问题，主要是由于聚氨酯材料是一种较好的粘接剂，在生产过程中需每模喷涂大量的外脱模剂，以达到较好的脱模效果，通常外脱模剂是在树脂进入模具前被涂覆到模具表面，虽能较好的起到脱模效果，但工艺繁琐且对环境产生负面影响，并且常用的蜡质或者水性外脱模剂时喷涂模具，会在模具上产生蜡质层或者水垢，会导致制品表面有针孔或者裂纹，从而影响产品的表面质量，造成材料存在一定应力缺陷，降低材料的力学性能。

内脱模剂作为树脂的表面活性添加剂，可以从树脂基体迁移到制品表面，起到润滑脱模的效果，越来越受到关注。内脱模剂的脱模效果以及在聚氨酯组合物中的稳定性是目前研究的重点。

专利文献CN105283291A公开了一种用于聚氨酯材料的内脱模剂，所述脱模剂为含有磷的表面活性剂聚氧乙烯烷基磷酸酯或该表面活性剂与其他化学品的组合。由于烷基磷酸酯系列类脱模剂在制备过程中反应基物不能充分反应使得最终脱模剂产品呈酸性，在使用中极大地限制了碱性填料与颜料的使用，还会在固化过程中生成水，导致制品产生气泡、裂纹等缺陷。

专利文献CN105199071A公开了一种聚氨酯组合料、其制备聚氨酯复合材料的方法及制得产品的用途，所用的内脱模剂为选自烷基酰胺和/或烷基酰亚胺，优选油酸酰胺、芥酸酰胺、油酸棕榈酸酰胺和芥酸棕榈酸酰胺的一种或两种或多种，此类内脱模剂为固体颗粒，本专利通过含氨基的聚醚多元醇虽然进行增溶，但所得产品表面质量较差，表面针眼较多，影响产品外观及制品机械性能。

专利文献CN107735421A公开了一种硬质聚氨酯树脂组合物、硬质聚氨酯树脂、成型品及纤维增强塑料，所用的内脱模剂为选自硬脂酸盐类或脂肪酸酯类，硬脂酸盐属于固体粉末状物质，在聚氨酯树脂组合中存在分散不均问题，使得产品表面存在缺陷，而脂肪酸酯类作为内脱模剂，脱模效果一般。

发明内容

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种高表面质量自脱模汽车外饰件材料用聚氨酯组合物。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种用该聚氨酯组合物制备汽车外饰件的方法。

为解决第一个技术问题，本发明的技术方案是，一种高表面质量自脱模汽车外饰件材料用聚氨酯组合物，包括A组分和B组分，所述A和B组分的重量比为100∶140～150，以重量百分数计包括：

A组分：50％～60％聚醚多元醇1，10％～20％聚醚多元醇2，5％～10％聚醚多元醇3，1％～5％氟硅改性胺基化合物，5％～10％扩链剂， 0.2％～2％泡沫稳定剂，0.5％～2％催化剂，1％~5％阻燃剂，0.2％～1％水，选择性添加0.5％～3％其他添加剂。

B组分：多亚甲基多苯基多异氰酸酯。

所述聚醚多元醇1是以蔗糖和甘油为混合起始剂，聚合单元为环氧丙烷，羟值为400~500mg KOH/g，官能度为6。

所述聚醚多元醇2是以甘油为起始剂，聚合单元为环氧丙烷，羟值为400~500mgKOH/g，官能度为3。

所述聚醚多元醇3是以甘油为起始剂，环氧丙烷接枝，环氧乙烷封端多元醇，羟值33~37 mg KOH/g，官能度为3。

所述的氟硅改性胺基化合物由以下方法制得：将甲基苯基含氢硅油加入反应器中，加入阻聚剂、溶剂、H₂PtCl₆，升温至60~80℃，然后滴加含氟丙烯酸酯，滴加完毕反应2~3h，然后降温至40~60℃，再滴加烯丙基胺，滴加完毕反应2~3h，然后在90~110℃下减压蒸馏，然后过滤即得氟硅改性胺基化合物。其中甲基苯基含氢硅油的数均分子量在2000~3000g/mol，Si-H质量百分含量为0.3~0.5％，阻聚剂用量为反应物总质量的1%~2%，H₂PtCl₆用量为反应物总质量的10~30ppm，含氟丙烯酸酯和烯丙基胺的摩尔比为1:2~2:1；

所述阻聚剂选自对苯二酚、对羟基苯甲醚或吩噻嗪等中的一种。

所述溶剂为异丙醇或甲苯等。

所述的含氟丙烯酸酯选自丙烯酸偏三氟乙基酯、丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十氟丁酯等中的至少一种。

所述扩链剂为1，4-丁二醇、二乙二醇、乙二醇或二丙二醇等中的至少一种。

所述阻燃剂选自磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)、乙基膦酸二乙酯(DEEP)、磷酸三乙酯(TEP)、丙基膦酸二甲酯(DMPP)或磷酸甲苯二苯酯(DPK)等中的至少一种。

所述泡沫稳定剂优选聚氨酯硬泡硅油，选自型号为迈图高新材料公司产品L-6863、L-6988、L-6952和L-6900，德美世创公司产品AK8812、AK338和AK8809等硅油中的至少一种。

所述催化剂由重量份0.5％~1％的胺类催化剂和0.1％~0.5％的有机金属催化剂组成。胺类催化剂包括双(二甲氨基乙基)醚，三亚乙基二胺，N-甲基二环己胺，五甲基二亚丙基三胺，三乙胺、四甲基丙二胺、N-（二甲氨基丙基）二异丙醇胺等中的至少一种；有机金属催化剂包括乙酸锡、辛酸锡、油酸锡、月桂酸锡、二硫醇二辛基锡、双十二烷硫基二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、双十四烷酸二丁基锡、异辛酸铋、异辛酸锌、异辛酸钾等中的至少一种。

本发明所述的其他添加剂，包括色浆、抗氧剂、光稳定剂等；色浆颜色根据客户需求选择，抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，光稳定剂为受阻胺光稳定剂。

为解决第二个技术问题，本发明提供一种用该聚氨酯组合物制备汽车外饰件的方法，通过浇注工艺制备聚氨酯复合材料，A组分与B组分料温控制在22～28℃，模温40~60℃，直接浇注在模具中，合模保压6~8min。

本发明组合物A组分中通过加入一种氟硅改性胺基化合物，作为一种内脱模剂使用，制备的聚氨酯制品自脱模性好，表面质量高，耐高温性好，具有优异的机械性能。氟硅改性胺基化合物改善了制品的表面性能，赋予其低表面能和低摩擦性，使得聚氨酯材料具有突出的疏水疏油性和表面抗粘附特性，可以延长其作为外饰材料在户外环境中的使用寿命。并且该氟硅改性胺基化合物与A组分各物料相溶性好，提高材料刚性；且能与B组分异氰酸酯中的NCO基团反应，可以保证制品后期不会有非反应型内脱模剂存在的析出问题。

本发明所述的聚氨酯组合物能够用于制备汽车外饰件，可用于汽车前后保险杠、进气格栅、轮盖、扰流板、车标、门把手、翼子板等通过螺栓、卡扣或双面胶条连接在车身上的部件等。

具体实施方式

本发明现通过以下实施例进一步说明，但并不受限于此。实施例和比较例中各组分的含量除特别说明外，所用原料的数值单位为重量份。

实施例中使用的原料

聚醚多元醇1：蔗糖和甘油为混合起始剂，聚合单元为环氧丙烷，羟值为450mgKOH/g，官能度为6。

聚醚多元醇2：甘油为起始剂，聚合单元为环氧丙烷，羟值为470mg KOH/g，官能度为3。

聚醚多元醇3：甘油为起始剂，环氧丙烷接枝，环氧乙烷封端多元醇，羟值37 mgKOH/g，官能度为3。

扩链剂：乙二醇；发泡剂：水；催化剂1：五甲基二乙烯三胺

催化剂2：N-（二甲氨基丙基）二异丙醇胺；催化剂3：异辛酸钾

阻燃剂：TCPP（工业级，浙江省淳安助剂厂）；

色浆：黑色色浆（宝美施公司）

抗氧剂：Irganox 245（BASF公司）；光稳定剂：Tinuvin 292（BASF公司）

泡沫稳定剂： AK338（德美世创公司）；多异氰酸酯： M20S（BASF公司）

氟硅改性胺基化合物F-1制备：将100g甲基苯基含氢硅油(Si-H含量为0.45%，数均分子量约为2950g/mol)，2g对苯二酚阻聚剂，80g异丙醇溶剂，0.004g催化剂H₂PtCl₆加入到三口烧瓶中，然后升温至80℃，滴加43g丙烯酸十二氟庚酯，滴加完毕反应2h，然后降温至50℃，再滴加17.1g烯丙基胺，滴加完毕反应3h，然后在90℃下减压蒸馏过滤即得氟硅改性胺基化合物。

氟硅改性胺基化合物F-2制备：将100g甲基苯基含氢硅油(Si-H含量为0.45%，数均分子量约为2950g/mol)，2g对苯二酚阻聚剂，80g异丙醇溶剂，0.004g催化剂H₂PtCl₆加入到三口烧瓶中，然后升温至80℃，滴加64.5g丙烯酸十二氟庚酯，滴加完毕反应2h，然后降温至50℃，再滴加12.8g 烯丙基胺，滴加完毕反应3h，然后在90℃下减压蒸馏过滤即得氟硅改性胺基化合物。

氟硅改性胺基化合物F-3制备：将100g甲基苯基含氢硅油(Si-H含量为0.45%，数均分子量约为2950g/mol)，2g对苯二酚阻聚剂，80g异丙醇溶剂，0.004g催化剂H₂PtCl₆加入到三口烧瓶中，然后升温至80℃，滴加86g丙烯酸十二氟庚酯，滴加完毕反应2h，然后降温至50℃，再滴加8.6 g烯丙基胺，滴加完毕反应3h，然后在90℃下减压蒸馏过滤即得氟硅改性胺基化合物。

聚氨酯硬泡材料制品的制备：将各原料对按表1所示重量份混合均匀制得A组分，B组分为BASF M20S。将实施例1-3和对比例1和2制备得到的组合A分别与组分B料温控制在（25±3）℃，分别通过克劳斯玛菲高压机浇注，玻纤含量为25%，组分A与组分B质量比为1：1.4，直接浇注在模温50～60℃的模具中，合模6min后开模，得到外饰件制品。在（25±3）℃下熟化7天后测试相关机械性能。自脱模次数指连续生产次数，无需暂停生产来清洁模具。

表1 实施例S1-S6与对比例D1、D2配方及制品特性

Claims

1.一种高表面质量自脱模汽车外饰件材料用聚氨酯组合物，其特征是包括A组分和B组分， A、B组分的重量比为100∶140～150，以重量百分数计包括：

A组分：50％～60％聚醚多元醇1，10％～20％聚醚多元醇2，5％～10％聚醚多元醇3，1％～5％氟硅改性胺基化合物，5％～10％扩链剂， 0.2％～2％泡沫稳定剂，0.5％～2％催化剂，1％~5％阻燃剂，0.2％～1％水，选择性添加0.5％～3％其他添加剂；

所述聚醚多元醇1是以蔗糖和甘油为混合起始剂，聚合单元为环氧丙烷，羟值为400~500mg KOH/g，官能度为6；

所述聚醚多元醇2是以甘油为起始剂，聚合单元为环氧丙烷，羟值为400~500mg KOH/g，官能度为3；

所述聚醚多元醇3是以甘油为起始剂，环氧丙烷接枝，环氧乙烷封端多元醇，羟值33~37mg KOH/g，官能度为3；

B组分：多亚甲基多苯基多异氰酸酯。

2. 根据权利要求1所述的聚氨酯组合物，其特征是所述的氟硅改性胺基化合物由以下方法制得：将甲基苯基含氢硅油加入反应器中，加入阻聚剂、溶剂、H₂PtCl₆，升温至60~80℃，然后滴加含氟丙烯酸酯，滴加完毕反应2~ 3h，然后降温至40~60℃，再滴加烯丙基胺，滴加完毕反应2~3h，然后在90~110℃下减压蒸馏，然后过滤即得氟硅改性胺基化合物。

3.根据权利要求2所述的聚氨酯组合物，其特征是甲基苯基含氢硅油的数均分子量在2000~3000g/mol，Si-H质量百分含量为0.3~0.5％。

4.根据权利要求2所述的聚氨酯组合物，其特征是阻聚剂用量为反应物总质量的1%~2%，H₂PtCl₆用量为反应物总质量的10~30ppm，含氟丙烯酸酯和烯丙基胺的摩尔比为1:2~2:1。

5.根据权利要求2所述的聚氨酯组合物，其特征是所述阻聚剂选自对苯二酚、对羟基苯甲醚或吩噻嗪中的一种；所述溶剂为异丙醇或甲苯。

6.根据权利要求2所述的聚氨酯组合物，其特征是所述的含氟丙烯酸酯选自丙烯酸偏三氟乙基酯、丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十氟丁酯中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的聚氨酯组合物，其特征是所述扩链剂为1，4-丁二醇、二乙二醇、乙二醇或二丙二醇中的至少一种；所述阻燃剂选自磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)、乙基膦酸二乙酯(DEEP)、磷酸三乙酯(TEP)、丙基膦酸二甲酯(DMPP)或磷酸甲苯二苯酯(DPK)中的至少一种；所述泡沫稳定剂是指聚氨酯硬泡硅油，选自型号为迈图高新材料公司产品L-6863、L-6988、L-6952和L-6900，德美世创公司产品AK8812、AK338和AK8809硅油中的至少一种；所述催化剂由重量份0.5％~1％的胺类催化剂和0.1％~0.5％的有机金属催化剂组成；胺类催化剂包括双(二甲氨基乙基)醚，三亚乙基二胺，N-甲基二环己胺，五甲基二亚丙基三胺，三乙胺、四甲基丙二胺、N-（二甲氨基丙基）二异丙醇胺中的至少一种；有机金属催化剂包括乙酸锡、辛酸锡、油酸锡、月桂酸锡、二硫醇二辛基锡、双十二烷硫基二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、双十四烷酸二丁基锡、异辛酸铋、异辛酸锌、异辛酸钾中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的聚氨酯组合物，其特征是所述的其他添加剂，是指色浆、抗氧剂、光稳定剂。

9.根据权利要求8所述的聚氨酯组合物，其特征是所述色浆颜色根据客户需求选择，抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，光稳定剂为受阻胺光稳定剂。

10.一种用权利要求1~9之一所述的聚氨酯组合物制备汽车外饰件的方法，其特征是通过浇注工艺制备聚氨酯复合材料，A组分与B组分料温控制在22～28℃，模温40~60℃，直接浇注在模具中，合模保压6~8min。