CN101516949A - 具有改性有机硅表面活性剂的聚氨酯泡沫材料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有改性有机硅表面活性剂的形成聚氨酯泡沫材料的组合物，其具有延迟的改善泡沫材料硬度的催化作用和改善的泡沫材料开孔性。

Description

具有改性有机硅表面活性剂的聚氨酯泡沫材料组合物
技术领域
本发明一般地涉及形成聚氨酯泡沫材料的组合物，特别是涉及具有改性有机硅表面活性剂和延迟催化作用的聚氨酯泡沫材料的组合物。
背景技术
聚氨酯泡沫材料通常是在催化剂、基于有机硅的表面活性剂和其它助剂存在下，使二-或多异氰酸酯与含有两个或更多个活性氢的化合物进行反应制得的。含有活性氢的化合物通常为多元醇、伯或仲多胺以及水。在制备聚氨酯泡沫材料期间通过催化剂促进反应物之间的两个主要反应。为了获得具有所需的物理性质的聚氨酯泡沫材料，在该方法进行过程中这些反应需要同时进行且处于竞争性平衡速率。
异氰酸酯与多元醇或多元胺之间的反应(通常被称为凝胶反应)使得形成高分子量的聚合物。该反应在不使用低沸点有机化合物吹制的泡沫材料中是主要的。该反应的进行提高了混合物的粘度，通常有助于与多官能的多元醇形成交联。第二主要反应发生在异氰酸酯与水之间。该反应增加聚氨酯的增长，对于产生促进发泡的二氧化碳气体是重要的。结果，该反应通常被称为发泡反应(blow reaction)。该发泡反应对于避免或减少辅助发泡剂的使用是必不可少的。
如上所述，为了获得优良的聚氨酯泡沫材料结构，凝胶反应和发泡反应必须同时进行且处于最优的平衡速率。例如，如果与凝胶反应相比，二氧化碳的放出太快，那么泡沫材料易于皱缩。或者，如果与产生二氧化碳的发泡反应相比，凝胶延伸反应太快，那么发泡将受限制，产生高密度的泡沫材料。同样地，差的平衡交联反应也有害地影响泡沫材料稳定性。在泡沫材料的底部无致密化也是重要的。
美国专利6,660,781披露了制备聚氨酯泡沫材料的方法：在由叔胺和芳氧基取代的羧酸之间的反应形成的反应产物存在下，进行多异氰酸酯与含有活性氢的组分之间的反应；美国专利6,395,796、6,387,972和6,423,756披露了制备聚氨酯泡沫材料的方法：在由特定叔胺、氨基甲酸叔胺和羟基叔胺和/或具有卤素官能团的羧酸之间的反应形成的反应产物存在下，进行多异氰酸酯与含有活性氢的组分之间的反应。美国专利6,525,107中披露了使用酸封端的胺催化剂制备的聚氨酯制品。
前述胺的一些缺点包括在反应内的延迟活性直到该盐随反应混合物的温度升高而溶解，它们对泡沫材料组合物的固定作用以及不能生产优异的低密度级TDI模塑泡沫材料。
因此，在聚氨酯工业领域仍然存在对于这样的催化剂的需求：该催化剂使得设计师可以使用有机硅表面活性剂与胺催化剂的复合(complex)调节聚氨酯的反应性，以延迟反应性，这可以帮助改善泡沫材料、特别是低密度级TDI模塑泡沫材料的硬度，并且可以改善泡沫材料的开孔性(openness)。
发明内容
本发明基于这样的发现，即包含有机酸的有机硅共聚物可以与胺催化剂复合，从而延迟胺促进形成聚氨酯泡沫材料的组合物的尿烷(凝胶)反应和/或尿素(发泡)反应的能力。具体地，本发明涉及形成聚氨酯泡沫材料的组合物，其包括：
(a)至少一种多元醇；
(b)至少一种多异氰酸酯；
(c)至少一种用于形成聚氨酯反应的胺催化剂；
(d)至少一种具有羧酸官能团的有机硅；以及
(e)至少一种发泡剂。
本发明的有机硅表面活性剂可以改变聚氨酯体系的反应性，以在模塑系统中提供较好的流动性、开孔性和加工宽容度。在硬质聚氨酯泡沫材料中，本发明的有机硅表面活性剂提供改善的流动性、模腔填充性和热性能和/或尺寸稳定性。
附图说明
图1为对比例1以及实施例1和2的温度曲线的图示。
图2为对比例1以及实施例1和2的生长曲线(rise profile)的图示。
图3为对比例3和实施例6的生长曲线的图示。
图4为对比例3和实施例6的温度曲线的图示。
具体实施方式
通常用于生产聚氨酯泡沫材料的含活泼氢原子的多元醇可以用于本发明的配制物中。多元醇是带羟基官能团的化学品或聚合物，涵盖各种分子量和羟基官能度的宽范围组成。这些多羟基化合物通常为几种组分的混合物，不过原则上也可以使用纯的多羟基化合物即单个化合物。
本发明涉及聚氨酯泡沫材料，其由包含多元醇(a)的形成聚氨酯泡沫材料的组合物制成，该多元醇(a)在本申请中定义为具有羟基的通常为液态的聚合物。此外，多元醇可以是制备聚氨酯泡沫材料常用类型中的至少一种，例如分子量为约18～约10,000的聚醚多元醇(a)。术语“多元醇”包括直链和支链的聚醚(具有醚连接基)、聚酯以及它们的共混物，且包含至少两个羟基。
适宜的多元醇(a)包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚丁二烯多元醇、添加丙烯酸类组分的多元醇(acrylic component-added polyol)、丙烯酸类组分分散的多元醇(acrylic component-dispersedpolyol)、添加苯乙烯的多元醇、苯乙烯分散的多元醇、附加乙烯基的多元醇(vinyl-added polyol)、乙烯基分散的多元醇(vinyl-dispersed polyol)、脲分散的多元醇和聚碳酸酯多元醇、聚氧丙烯聚醚多元醇、混合的聚(氧乙烯/氧丙烯)聚醚多元醇、聚丁二烯二醇、聚氧化烯二醇、聚氧化烯三醇、聚四亚甲基二醇、聚己内酯二醇和三醇等，它们都具有至少两个初始羟基。在一种实施方式中，聚醚多元醇(a)的一些具体实例为聚氧化烯多元醇，特别是直链和支链的聚(氧乙烯)二醇、聚(氧丙烯)二醇，它们的共聚物和组合。接枝或改性聚醚多元醇(通常被称为聚合物多元醇)是具有烯键式不饱和单体的至少一种聚合物分散于其中的那些聚醚多元醇。非限制性的代表性改性聚醚多元醇包括其中分散有聚(苯乙烯丙烯腈)或聚脲的聚氧丙烯聚醚多元醇，和其中分散有聚(苯乙烯丙烯腈)或聚脲的聚(氧乙烯/氧丙烯)聚醚多元醇。接枝或改性聚醚多元醇包括分散的聚合物固体。本发明的适宜聚酯包括但不限于芳族聚酯多元醇例如那些由邻苯二甲酸酐(PA)、二甲基对苯二甲酸酯(DMT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和脂族聚酯制得的聚酯多元醇，等等。在本发明的一种实施方式中，聚醚多元醇(a)选自：购自于Bayer AG的
Figure A20078003522100081
多元醇U-1000、
Figure A20078003522100082
E-848，购自于Stepan的
Figure A20078003522100083
DowBASF、
Figure A20078003522100084
购自于Invista的和它们的组合。
适宜的多元醇(a)的非限制性实例为来源于环氧丙烷和环氧乙烷以及氧化烯聚合的有机引发剂或引发剂的混合物及其组合的那些多元醇。公知的是，多元醇的羟基数是完全水解由1克多元醇制成的完全酰化衍生物所需要的氢氧化钾的毫克数。羟基数也定义为如下公式，其反映了与聚醚多元醇(a)的官能度和分子量的关系：
OH No . = 56.1 × 1000 × f M . W .
其中OH＝聚醚多元醇(a)的羟基数；f＝平均官能度，即每分子聚醚多元醇(a)的羟基的平均数；M.W.＝聚醚多元醇(a)的数均分子量。聚醚多元醇(a)中的羟基的平均数通过控制用于生产聚醚多元醇(a)的引发剂或引发剂的混合物的官能度而获得。
根据本发明的一种实施方式，多元醇(a)的官能度可以为约2～约12；在本发明的另一实施方式中，多元醇的官能度为至少2。本领域技术人员应该理解的是，这些范围包括介于其间的所有子范围。
在本发明的一种实施方式中，形成聚氨酯泡沫材料的组合物包括羟基数为约10～约4000的聚醚多元醇(a)。在本发明的另一实施方式中，聚醚多元醇(a)的羟基数为约20～约2000。在又一实施方式中，聚醚多元醇(a)的羟基数为约30～约1000。在又一实施方式中，聚醚多元醇(a)的羟基数为约35～约800。
本发明的多异氰酸酯(b)包括市售的或生产聚氨酯泡沫材料常用的任何二异氰酸酯。在本发明的一种实施方式中，多异氰酸酯(b)可以是包括至少两个异氰酸酯基团的有机化合物，通常可以是任何已知的芳族或脂族二异氰酸酯。
用于本发明的形成聚氨酯泡沫材料的组合物的多异氰酸酯为含有至少两个异氰酸酯基团的有机多异氰酸酯化合物，通常可以是任何已知的芳族或脂族多异氰酸酯。根据本发明的一种实施方式，多异氰酸酯(b)可以是烃类二异氰酸酯(例如亚烷基二异氰酸酯和亚芳基二异氰酸酯)，如甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷异氰酸酯，包括其聚合形式及其组合。在本发明的又一实施方式中，多异氰酸酯(b)可以是上述物质的异构体，如亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)和2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，以及已知的三异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯，也称为聚合的或未加工的MDI及其组合。2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯的异构体的非限制性实例包括TDI、Papi27 MDI及其组合。对于较硬的聚氨酯泡沫材料，使用异氰酸酯，例如MDI类型的二异氰酸酯，特别是未加工的聚合MDI。
在本发明的一种实施方式中，多异氰酸酯(b)可以是2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的至少一种混合物，其中2，4-甲苯二异氰酸存在的量为混合物的约80～约85wt％，其中2，6-甲苯二异氰酸存在的量为混合物的约20～约15wt％。本领域技术人员应该理解的是，这些范围包括介于其间的所有子范围。
将形成聚氨酯泡沫材料的组合物中所包含的多异氰酸酯(b)的量相对于形成聚氨酯泡沫材料的组合物中其它物质的量描述为“异氰酸酯指数”。“异氰酸酯指数”是指所用的多异氰酸酯(b)的实际量除以需要与形成聚氨酯泡沫材料的组合物中所有活性氢反应的多异氰酸酯(b)的理论上所需要的化学计量量，再乘以一百(100)。在本发明的一种实施方式中，用于本申请的方法的形成聚氨酯泡沫材料的组合物的异氰酸酯指数为约60～约300；在另一实施方式中，其为约70～约200；在又一实施方式中，其为约80～约120。本领域技术人员应该理解的是，这些范围包括介于其间的所有子范围。
在本申请中用于生产聚氨酯泡沫材料的催化剂(c)可以是单一催化剂或催化剂的混合物，例如通常用于催化多元醇和水与多异氰酸酯反应以形成聚氨酯泡沫材料的那些催化剂。为此，通常使用(但是并不是必需的)有机胺和有机锡化合物。可以使用其它金属催化剂代替有机锡化合物，或者除了有机锡化合物之外可以使用其它金属催化剂。适于形成聚氨酯泡沫材料的催化剂的非限制性实例包括(i)叔胺，例如二(2，2′-二甲基氨基)乙基醚、三甲基胺、三亚乙基二胺、1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、三乙胺、N-甲基吗啉、N，N-乙基吗啉、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁二胺、五甲基二亚丙基三胺、三乙醇胺、三亚乙基二胺、2-{[2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙基]甲基氨基}乙醇、氧化吡啶，等等；(ii)强碱，如碱金属和碱土金属氢氧化物、醇盐、酚盐，等等；(iii)强酸的酸性金属盐，例如氯化铁、氯化亚锡、三氯化锑、硝酸铋和氯化铋，等等；(iv)各种金属的螯合物，例如可以由乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、三氟乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、水杨醛、环戊酮-2-羧酸酯、乙酰丙酮亚胺、二-乙酰丙酮-亚烷基二亚胺、水杨醛亚胺等与各种金属或离子获得的那些螯合物，所述各种金属例如为Be、Mg、Zn、Cd、Pb、Ti、Zr、Sn、As、Bi、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni，离子例如为MoO2 ++、UO2 ++，等等；(v)各种金属的醇化物和酚化物，例如Ti(OR)4、Sn(OR)4、Sn(OR)2、Al(OR)3等，其中R为1～约12个碳原子的烷基或芳基，以及醇化物与羧酸、β-二酮和2-(N，N-二烷基氨基)烷醇的反应产物，例如由该方法或等同方法获得的钛的螯合物；(vi)有机酸与各种金属(例如，碱金属、碱土金属、Al、Sn、Pb、Mn、Co、Bi和Cu)的盐，包括例如乙酸钠、月桂酸钾、己酸钙、乙酸亚锡、辛酸亚锡、油酸亚锡、辛酸铅、金属类干燥剂例如环烷酸锰和环烷酸钴，等等；(vii)四价锡、三价和五价As、Sb和Bi的有机金属衍生物，以及铁和钴的羰基金属；以及它们的组合。在一种具体的实施方式中，羧酸二烷基锡盐的有机锡化合物包括以下非限制性实例：二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二月桂基锡、二乙酸二辛基锡、二(4-甲基氨基苯甲酸)二丁基锡、二丁基锡二月桂基硫醇盐、二(6-甲基氨基己酸)二丁基锡，等等，以及它们的组合。类似地，在另一具体的实施方式中，可以使用三烷基锡氢氧化物、二烷基锡氧化物、二烷基锡二醇盐或二烷基锡二氯化物以及它们的组合。这些化合物的非限制性实例包括氢氧化三甲基锡、氢氧化三丁基锡、氢氧化三辛基锡、氧化二丁基锡、氧化二辛基锡、氧化二月桂基锡、二丁基锡二(异丙醇盐)(dibutyltin-bis(isopropoxide))，二(2-二甲基氨基戊酸)二丁基锡，二丁基锡二氯化物、二辛基锡二氯化物等，以及它们的组合。
在一种实施方式中，催化剂(c)可以为选自下列的有机锡催化剂：辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、油酸亚锡以及它们的组合。在另一实施方式中，催化剂(c)可以为有机胺催化剂，例如叔胺如三甲基胺、三乙胺、三亚乙基二胺、二(2，2′-二甲基氨基)乙基醚、N-乙基吗啉、二亚乙基三胺、1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯以及它们的组合。在另一实施方式中，催化剂(c)包括叔胺和二醇的混合物例如
Figure A20078003522100101
催化剂C-183(GE)，油酸亚锡如催化剂D-19(GE)，以及它们的组合。
根据本发明的一种实施方式，用于生产软质板状泡沫材料(slabstockfoam)和模塑泡沫材料的胺催化剂(c)包括二(N，N-二甲基氨基乙基)醚和1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷。在本发明的另一实施方式中，用于生产硬质泡沫材料的胺催化剂包括二甲基环己胺(DMCHA)和二甲基乙醇胺(DMEA)等。
在另一实施方式中，胺催化剂可以包括叔胺和二醇的混合物，例如催化剂C-183，油酸亚锡如
Figure A20078003522100112
催化剂D-19，以及它们的组合，均可以购自于GE Advanced Materials，Silicones。
本发明的具有羧酸官能团的至少一种有机硅(d)具有包含甲硅烷氧基重复单元的聚合物主链，该重复单元具有包含至少一个羧酸(COOH)官能团的烷基、芳基、聚醚、聚酯侧基。本发明的胺催化剂延迟的有机硅(d)特别适合作为形成聚氨酯泡沫材料的组合物的表面活性剂。有机硅(d)通过与胺催化剂复合，在形成聚氨酯泡沫材料的组合物反应的初始阶段保持其迁移率，以延迟聚氨酯泡沫材料的生长和温度，稳定泡沫材料内部的各单元的生长和尺寸，最后通过与异氰酸酯反应进入并保留在聚合物基体之中。本发明的有机硅表面活性剂可以含有一个或多个酸基团，可以与其它有机硅表面活性剂一起使用以控制延迟量。有机硅(d)可与任何典型胺催化剂一起用于聚氨酯泡沫材料中，并任选地与金属催化剂如钾和锡络合物组合使用。
通常，有机硅表面活性剂通过以下方法制成：在硅氢化催化剂如氯铂酸存在下，使通式M**DXD′yM**的聚氢化硅氧烷(polyhydridosiloxane)，同烯丙基起始(allyl-started)的氧化烯聚合物的适当选择的共混物进行反应。在该通式中，M**为(CH3)(H)SiO1/2或(CH3)3SiO1/2，D为(CH3)2SiO2/2，D′代表(CH3)(H)SiO2/2。烯丙基起始的氧化烯聚合物为具有乙烯基端基的聚醚，该乙烯基端基可以任选地2-取代，该聚醚含有多个来源于环氧乙烷、环氧丙烷或环氧乙烷和环氧丙烷两者的单元。通常在溶剂如甲苯或一缩二丙二醇中将各反应物混合，加热到约70～约85℃，然后加入催化剂，观察到温度升高约10～15℃，最后对混合物取样，通过加入醇和碱并测量释放出的氢来分析SiH基团。如果使用挥发性溶剂，将其在真空下除去，通过用弱碱如NaHCO3中和混合物，然后过滤。
以本领域已知的方式，制备通式M**DXD′yM**的聚氢化硅氧烷。对于M**为(CH3)3SiO1/2的情形，使烷基二硅氧烷如六甲基二硅氧烷、聚氢化硅氧烷聚合物和烷基环硅氧烷如八甲基环四硅氧烷在强酸如硫酸存在下反应。对于M**为(H)(CH3)2SiO2/2的情形，使氢化烷基硅氧烷如二氢四甲基二硅氧烷、聚氢化硅氧烷聚合物和烷基环硅氧烷如八甲基环四硅氧烷在强酸如硫酸存在下反应。
烯丙基起始的氧化烯聚合物(也称为聚醚)同样以本领域已知的方法制备。在酸或碱存在下，使烯丙醇(其任选地在1-或2-位带有取代基)与环氧乙烷、环氧丙烷或环氧乙烷和环氧丙烷两者化合，获得所需的带有羟基端基的聚醚。该聚醚通常通过进一步与烷基化试剂或酰化试剂(分别如卤代甲烷或乙酸酐)反应而封端。当然可以采用其它封端剂。
合成具有聚氧化烯侧基的不可氢化的有机硅表面活性剂的方法是已知的。美国专利4,147,847和4,855,379提供了代表性公开内容，将其相关部分并入本申请作为参考。
带羧基官能团的有机硅及其制备方法在本领域是已知的，例如参见Holdstock的美国专利3,182,076和3,629,165，以及RE 34,415。前述美国专利文献的全部内容并入本申请作为参考。在Holdstock的方法中，带有羧基官能团的有机硅是通过水解和缩合含有有机基三氯硅烷、二有机基二氯硅烷和氰基烷基二有机基氯硅烷的混合物制备的。在这些反应物的水解和缩合期间，各个与硅结合的氯原子被硅结合的羟基所取代，该硅结合的羟基相互缩合(intercondense)形成硅氧烷连接基。腈类基团水解为羧基。在水解反应中形成氢氯酸。
有机硅(d)也可以通过以下方法获得：使下列组分的混合物反应：含有烯烃封端的有机基酰氧基硅烷、有机基氢化聚硅氧烷和贵金属或含贵金属的催化剂；接着使在第一步形成的反应产物水解，形成最终产物，即带有羧基官能团的有机硅。
制备羧酸加合物的另一合成路线包括：使不饱和酸如10-十一烯酸与三甲基氯硅烷反应，形成甲硅烷基酯，接着进行催化硅氢化。硅氢化的不饱和酸的三甲基氯甲硅烷基酯的后继水解将得到甲硅烷氧基羧酸衍生物，如美国专利4,990,643所教导的，将其并入本申请作为参考。
Ryang在美国专利4,381,396中教导了能够用于提供羧基官能化的有机硅的类似反应，将该专利并入本申请作为参考，其中在铂硅氢化催化剂存在下使氢化物流体与降冰片烯羧酸酐反应，得到硅官能化的降冰片烷单酐或二酐。Ryang教导用该化合物合成有机硅聚酰亚胺共聚物和聚二有机基硅氧烷聚酰亚胺嵌段聚合物和共聚物。但是，单-或二酐的简单水解反应应该生成羧酸官能化的降冰片基硅氧烷或有机硅。由于它们众所周知的高毒性水平，降冰片基化合物的使用变得复杂。
另一制备含有羧酸的有机硅的方法简述如下：使不饱和聚醚与含有硅氢化物的硅氧烷反应，形成硅甲醇(silicon carbinol)或聚醚硅氧烷，可以接着与酸酐或酰基卤反应，得到羧酸官能化的有机硅或硅氧烷衍生物。Raleigh等在美国专利5,447,997描述了该方法，将其并入本申请作为参考，该方法通常的特征在于以下反应方案：使a)有机酸酐或有机酰基卤与b)羟基官能化的聚醚有机硅或硅氧烷反应，得到c)带有羧酸的聚醚有机硅聚合物或共聚物；和d)任选的中和，包括使用碱金属，尤其是锂、钠和钾的盐。具体地，在Raleigh的方法中，通过与不饱和聚醚进行硅氢化反应制备羟基官能化的聚醚有机硅。
有机硅表面活性剂必须含有至少一个酸侧基，其可以来源于各种方法，包括含酸基团的直接硅氢化或者通过各种反应机理进行的酸基团的衍生化作用，其中反应机理包括在通常摩尔比下使羟基与酐(如邻苯二甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐)进行反应，如美国专利6,432,864所披露的，将其全部内容并入本申请作为参考。
根据本发明的一种实施方式，有机硅(d)组分为含有侧基的、通式MDxD″yM*z的有机硅聚合物，其含有至少一个记为RCOOH的有机酸。
在通式MDxD″yM*z中：
M代表(CH3)3SiO1/2；
M*代表R(CH3)2SiO1/2；
D代表(CH3)2SiO2/2；
D″代表(CH3)(R)SiO2/2；
x为约0～约100；
y为约0～约40；以及
z为0～2；
在上式M*和D″中，R为具有至少一个羧酸(COOH)官能团的烷基、芳基、聚醚、聚酯。
根据本发明的一种实施方式，x为0～约80，y为约0～约25，z为0～2。在本发明的另一实施方式中，x为约0～约60，y为约0～约20，z为0～2；在本发明的又一实施方式中，x为约0～约25，y为约0～约10，z为0～2。
如上所述，可以改变有机硅主链的长度以提供聚氨酯泡沫材料的性质。在一种具体的实施方式中，x可以为约0～约30，y+z可以为约0～约4。在另一实施方式中，x可以为约4～约8，y+z可以为约0～约2。本领域技术人员应该理解的是，这些范围包括介于其间的所有子范围。
本发明所用的具有羧酸官能团的有机硅表面活性剂(d)的量为有机硅表面活性剂的典型量。不过，根据胺催化剂的用量以及所需要的延迟量，可以改变酸官能化的有机硅的浓度。本申请也预期，酸官能化的有机硅表面活性剂可以与未官能化的有机硅表面活性剂一起使用以获得期望的效果。根据单元稳定性和反应性的需求，可以极大地改变其用量。
混合表面活性剂以获得所需的反应性曲线在本领域是已知的；在本发明的一种实施方式中，酸官能化的有机硅表面活性剂(d)的量为全部泡沫材料组合物的约0.001～约10wt％。在另一实施方式中，有机硅表面活性剂(d)的量为全部泡沫材料组合物的约0.005～约2wt％。
根据本发明的实施方式，形成聚氨酯泡沫材料的组合物的发泡剂为水，其中使用水原位产生二氧化碳。也可以在形成聚氨酯泡沫材料的组合物中使用物理性发泡剂，如基于挥发性烃或卤代烃和其它不起反应的气体的发泡剂。在本发明的另一实施方式中，发泡剂可以用作辅助发泡剂，例如二氧化碳和二氯甲烷(亚甲基氯化物)。用于形成聚氨酯泡沫材料的组合物的其它有用发泡剂包括碳氟化合物如氯氟烃(CFC)、二氯二氟甲烷和三氯一氟甲烷(CFC-11)，或者非氟化的有机发泡剂如戊烷和丙酮。
如本领域技术人员已知的，发泡剂的量根据所需的泡沫材料密度和泡沫材料硬度而变化。当使用时，烃类发泡剂的量为例如痕量直到约50份/100份多元醇(phpp)，CO2为例如约1％～约10％。
在本发明的另一实施方式中，形成聚氨酯泡沫材料的组合物可以包括任选的组分，例如催化剂、交联剂、表面活性剂、阻燃剂、稳定剂、着色剂、填料、抗菌剂、增量油、抗静电剂、溶剂以及它们的混合物。
根据本发明的一种实施方式，本领域技术人员已知的任选组分包括通常用于催化多元醇与二异氰酸酯的反应的催化剂。通常同时使用产生异氰酸酯部分以及氨基甲酸酯连接基的胺、金属盐、三嗪和/或季铵盐。在本发明有用的三聚催化剂可以选自常规的多异氰酸酯-三聚催化剂。例如，三聚催化剂可以是脂族、脂环族和芳族羧酸的碱金属盐，例如乙酸钾、甲酸钾和丙酸钾，2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、N，N′，N″-三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪和二氮杂-双环烯等，以及它们的混合物。
本发明的适宜的任选交联剂包括具有一个或多个离去基团(即，可以容易地水解的基团)的化合物，该离去基团例如为烷氧基、乙酰氧基、乙酰氨基、酮肟、苯甲酰氨基和氨基氧基(aminoxy)。本发明的一些有用的交联剂包括硅酸烷基酯交联剂、硅酸四正丙酯(NPS)、正硅酸四乙酯、甲基三甲氧基硅烷和类似的烷基取代的烷氧基硅烷组分、甲基三乙酰氧基硅烷、二丁氧基二乙酰氧基硅烷、甲基异丙氧基二乙酰氧基硅烷、甲基肟基硅烷等。
根据本发明的一种实施方式，交联剂的加入量为全部组合物的约0.01wt％～约20wt％，在一种实施方式中为约0.3wt％～约5wt％，在另一实施方式中为约0.5wt％～约1.5wt％。
任选的表面活性剂包括聚乙二醇、聚丙二醇、乙氧基化蓖麻油、油酸乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、环氧乙烷(EO)与环氧丙烷(PO)的共聚物以及硅氧烷和聚醚的共聚物(硅氧烷聚醚共聚物)、硅氧烷的共聚物以及环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物以及它们的混合物，其量为全部组合物的0wt％～约20wt％，更优选为约0.1wt％～约5wt％，最优选为约0.2wt％～约1wt％。硅氧烷聚醚用作非离子型表面活性剂的用途记载于美国专利5,744,703中，其教导因此特别并入本申请作为参考。
如本领域已知的，可以向聚氨酯泡沫材料加入其它添加剂，以向聚氨酯泡沫材料赋予特定的性质，这些其它添加剂包括但不限于阻燃剂、稳定剂、着色剂、填料、抗菌剂、增量油、抗静电剂、溶剂以及它们的组合。
在一种实施方式中，本发明的形成聚氨酯泡沫材料的组合物的密度为约5～约100千克/立方米。在本发明的另一实施方式中，形成聚氨酯泡沫材料的组合物的密度为约20～约75千克/立方米。在本发明的又一实施方式中，形成聚氨酯泡沫材料的组合物的密度为约25～约45千克/立方米。
对于由本发明的形成聚氨酯泡沫材料的组合物制备聚氨酯泡沫材料的方法没有特别限制。可以采用本领域通常使用的各种方法。例如，可以使用记载于Keiji 1wata的“聚氨酯树脂手册”(″Polyurethane Resin Handbook″，Nikkan Kogyo Shinbun，Ltd.，1987)中的各种方法。例如，通过将多元醇、胺催化剂、表面活性剂和包括任选组分的其它化合物合并为预混物，可以制成本发明的组合物。将该多元醇混合物加入到异氰酸酯中。最后，将可接受的发泡剂引入到该混合物中，以辅助形成泡沫材料的单元结构。
根据本发明的一种具体的实施方式，制备聚氨酯泡沫材料的方法包括下列步骤：(1)制备形成聚氨酯泡沫材料的组合物的至少一种混合物，该形成聚氨酯泡沫材料的组合物包含：(a)至少一种多元醇；(b)至少一种多异氰酸酯；(c)至少一种用于形成聚氨酯泡沫材料的反应的胺催化剂；(d)至少一种具有羧酸官能团的有机硅；以及(e)至少一种发泡剂。在本发明的另一实施方式中，通过本申请所描述的方法制备聚氨酯泡沫材料。
根据泡沫材料的类型和制备所用的具体方法，以及本领域技术人员所理解的，改变可用于制备聚氨酯的温度。通常在约20℃～40℃的环境温度混合各反应物，制备软质板状泡沫材料。泡沫材料在其上生长和固化的输送带基本上处于环境温度，该温度可以根据制备泡沫材料的地理区域以及年度时间而显著变化。通常在约20℃～30℃、更通常在约20℃～25℃的环境温度混合各反应物，制备软质模塑泡沫材料。通常通过灌注将混合的原料送入到模具。优选将该模具加热到介于约20℃～约70℃、更经常介于约40℃～约65℃的温度。将喷射的硬质泡沫材料原料混合，并在环境温度进行喷射。在20℃～35℃的温度将模塑硬质泡沫材料原料混合。根据本发明的一种实施方式，用于制备软质板状泡沫材料、模塑泡沫材料和硬质泡沫材料的方法为“一步法(one-shot)”，其中使原料在一个步骤内混合和反应。
除了本申请已经描述的聚氨酯泡沫材料之外，本发明的有机硅表面活性剂也可以用于粘弹性聚氨酯泡沫材料。粘弹性聚氨酯泡沫材料，也称为“死(dead)”泡沫材料、“慢回复”泡沫材料或“高阻尼”泡沫材料，其特征在于从压缩缓慢的、逐步的回复。尽管粘弹性聚氨酯泡沫材料的大多数物理性质与常规泡沫材料的物理性质类似，但是粘弹性聚氨酯泡沫材料的密度梯度相当差。粘弹性聚氨酯泡沫材料的适宜应用利用了其形状适应特性、能量衰减特性和隔音特性。具体的应用决定了粘弹性聚氨酯泡沫材料的期望密度。
用于粘弹性聚氨酯泡沫材料的多元醇的特征为高羟基数(OH)，倾向于产生链较短的聚氨酯嵌段(block)，所得到的泡沫材料的玻璃化转变温度接近室温。
制备粘弹性聚氨酯泡沫材料的方法可以是本领域已知的任何加工法，特别是例如“一步法”技术。根据所用的具体组成，由形成粘弹性聚氨酯泡沫材料的组合物形成的粘弹性聚氨酯泡沫材料可以具有各种不同的物理参数。本领域技术人员可以基于粘弹性聚氨酯泡沫材料的期望性质以及粘弹性聚氨酯泡沫材料的预期用途，改变具体组成。
实施例
在这些实施例中，以下名称、术语和简写应该具有如下含义：
Figure A20078003522100171
E-848为分子量为5000的聚氧化烯多元醇，其羟基数为30.0～33.0mg KOH/g，得自Bayer Corporation。
E-850为羟基数为18.2～22.2mg KOH/g的聚合物多元醇，得自Bayer Corporation。
DEOA-LF：二乙醇胺(2-(2-羟基乙基氨基)乙醇)，交联剂，得自DowChemical Company。
Niax A-1：发泡胺催化剂，70wt％的双(2，2′-二甲基氨基乙基醚)在30％的一缩二丙二醇中，得自General Electric Advanced Materials。
Figure A20078003522100173
C-5：胺催化剂，五甲基二亚乙基三胺，(N-[2-(二甲基氨基)乙基]N，N′，N′-三甲基-1，2-乙烷二胺)，得自General Electric Advanced Materials。
A-33：凝胶化胺催化剂，33wt％的三亚乙基二胺在67％的一缩二丙二醇中，得自General Electric Advanced Materials。
Figure A20078003522100175
C-41：三聚催化剂，1，3，5-三(二甲基氨基丙基)，得自GeneralElectric Advanced Materials。
TDI＝甲苯二异氰酸酯(T-80)。
Figure A20078003522100176
490：聚乙二醇；MW为490；OH数(mg/KOH/g)为490；得自Dow Chemical Company。
800：多元醇；MW为278；OH数(mg/KOH/g)为800；得自Dow Chemical Company。
27 MDI：聚亚甲基聚苯基异氰酸酯，异氰酸酯当量为134.0，NCO含量为31.4，得自Dow Chemical Company。
指数＝“异氰酸酯指数”，是指多异氰酸酯(b)的实际用量除以需要与反应混合物中所有活性氢反应的多异氰酸酯的理论所需的化学计量量，再乘以一百(100)。
对比例1、实施例1和2
通过已知的和常规的方法，使用高回弹性(HR)的软质泡沫材料配制物(如表1所示)制备对比例1以及实施例1和2的聚氨酯泡沫材料。将通式M′DyM′的酸官能化有机硅表面活性剂(即实施例1和2)用有机酸和含羟基的侧基进行硅氢化，并在自由发泡体系和尿烷体系中进行比较。测量对比例1和实施例1和2的生长和温度曲线，结果如图1和2所示。生长和温度曲线显示，有机酸侧基的有机硅表面活性剂在相同用量下显著地延迟正在生长(rising)的泡沫材料的反应性。泡沫材料的温度和高度的滞后显示该延迟。
表1
Figure A20078003522100181
对比例2、实施例3-5
对对比例2以及实施例3-5进行出口时间试验(exit time test)。分别使用表1的HR聚氨酯泡沫材料配制物和表2所示的有机硅表面活性剂制备对比例2和实施例3-5。通过已知的和常规的方法制备HR聚氨酯泡沫材料。
使用在160°F的典型等温试验和测量为15″x15″x4″的模具作为泡沫材料溢出的等温模具，测量出口试验时间数据。从模具顶部的排出口的出口时间显示，用带有烷基酸侧基的表面活性剂制成的实施例3-5显著地减慢了聚氨酯泡沫材料的反应性。以秒为单位测量的出口时间结果列于表2。
表2
  有机硅表面活性剂侧基   出口时间(秒)
  对比例2：3，3′-(1，1，3，3，5，5，7，7，9，9，11，11-十二甲基-1，11-六硅氧烷二基)双-2-甲基戊烷(表面活性剂)   43
  实施例3：3，3′-(1，1，3，3，5，5，7，7，9，9，11，11-十二甲基-1，11-六硅氧烷二基)双-戊酸(表面活性剂) 89
  实施例4：3，3′-(1，1，3，3，5，5，7，7，9，9，11，11-十二甲基-1，11-六硅氧烷二基)双-十一烷酸(表面活性剂)   65
  实施例5：3，3′-(1，1，3，3，5，5，7，7，9，9，11，11-十二甲基-1，11-六硅氧烷二基)双-马来酸(表面活性剂)   62
对比例3，实施例6
控制反应性也是加工绝缘用硬质聚氨酯泡沫材料的期望效果。反应性的延迟可以改善复杂部件的流动性。典型的发泡剂包括水、氯氟烃(hydrochlorofluorcarbon)、碳氟化合物、甲酸甲酯以及各种烃的共混物。使用表3所示的常规硬质泡沫材料配制物制备对比例3和实施例6。
对比例3含有表面活性剂R1，该表面活性剂R1在通式结构MDxD′yM的有机硅主链上含有羟基官能化的聚醚侧基，其制备过程如下：在约500ml的4口圆底烧瓶中，投入以下组分：187.64g的(CH2)2-CH3-O-(C2H4O)12-(C3H6O)3-OH，112.54g的硅烷类流体MD20D′3M，以及0.06g的胺缓冲剂。该4口烧瓶装配有热电偶和氮气吹扫。以约250rpm搅拌物料，加热到85℃。用10ppm的10％氯铂酸的乙醇溶液催化混合物。发生反应，其中升温约12℃。加入催化剂15分钟之后，对反应容器进行取样，使用产生氢气的碱性溶液测试法，发现无残基SiH。
使用表面活性剂R2制备实施例6，表面活性剂R2与表面活性剂R1相同，不同之处在于通过以下方式修饰羟基：与马来酸酐以1∶1的摩尔比进行反应形成羧酸端基。如下制备R2：将100g上述方法制成的R1和7.7g马来酸酐投入到500ml圆底烧瓶中，其装配有热电偶、氮气吹扫和Freidrich冷凝器。搅拌物料，加热到120℃，保持6小时，直到在烧瓶中无可见马来酸酐残留(固体)。将物料冷却，在瓶中收集进行测试。
表3
Figure A20078003522100191
图3和4图示了对比例3和实施例6的聚氨酯泡沫材料的生长和温度曲线。在自由发泡中分别测量图3和4所显示的生长高度和温度曲线。如图3和4分别所列的，实施例6的聚氨酯泡沫材料显示在生长和温度上的明显延迟。
由对比例3和实施例6的自由发泡泡沫材料配制物，制备K因素(Kfactor)样品，测量泡沫材料的传热阻力。重复进行实验三次，每次结果的平均值列于表4。参见表4，实施例6(含有酸封端的有机硅表面活性剂)显示改善的流动性，热性能未受到影响。对比例3和实施例6的聚氨酯泡沫材料显示相似的外观性质，不过实施例6的聚氨酯泡沫材料显示延迟的生长和温度曲线。
表4
 表面活性剂  奶油状(cream)   开始形成凝胶   无粘性   停止生长  密度(PCF)   K因素
 对比例3：表面活性剂R1  11   38   50   67  1.77   0.1463
 实施例6：表面活性剂R2 13 38 48 68 1.78 0.1468
尽管参照一些实施方式已经描述来本发明的方法，本领域技术人员应该理解的是，可以进行各种变化，在不偏离本发明范围的情况下可以用等同物替换其元素。此外，在不偏离本发明的实质范围时，可以根据本发明的教导进行许多改进，以适应具体情形或材料。因此，本发明并不意图局限于作为意图实施本发明的方法的最佳方式而披露的具体实施方式，本发明将包括落入所附权利要求范围的所有实施方式。

Claims (22)

1.一种形成聚氨酯泡沫材料的组合物，包括：
(a)至少一种多元醇；
(b)至少一种多异氰酸酯；
(c)至少一种用于形成聚氨酯的反应的胺催化剂；
(d)至少一种具有羧酸官能团的有机硅；以及
(e)至少一种发泡剂。
2.权利要求1的形成聚氨酯泡沫材料的组合物，其中所述多元醇选自：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚丁二烯多元醇、添加丙烯酸类组分的多元醇、丙烯酸类组分分散的多元醇、添加苯乙烯的多元醇、苯乙烯分散的多元醇、附加乙烯基的多元醇、乙烯基分散的多元醇、脲分散的多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氧丙烯聚醚多元醇、混合的聚(氧乙烯/氧丙烯)聚醚多元醇、聚丁二烯二醇、聚氧化烯二醇、聚氧化烯三醇、聚四亚甲基二醇、聚己内酯二醇和三醇、脂族和芳族聚酯多元醇、酯多元醇、多羟基聚碳酸酯、多羟基聚缩醛、多羟基聚丙烯酸酯、多羟基聚酯酰胺、多羟基聚硫醚、聚烯烃多元醇，以及它们的混合物。
3.权利要求1的形成聚氨酯泡沫材料的组合物，其中所述多元醇为至少一种平均分子量为约200～约10,000、羟基数为约10～约4000的多元醇。
4.权利要求1的形成聚氨酯泡沫材料的组合物，其中所述多异氰酸酯(b)选自：MDI、TDI和它们的混合物。
5.权利要求4的形成聚氨酯泡沫材料的组合物，其中所述多异氰酸酯为至少一种选自下列的多异氰酸酯：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-二甲苯二异氰酸酯，包括它们的聚合形式。
6.权利要求1的形成聚氨酯泡沫材料的组合物，其中催化剂(c)为胺催化剂和含锡催化剂的混合物。
7.权利要求1的形成聚氨酯泡沫材料的组合物，其中有机硅(d)具有如下通式：
MDxD″yM*z
其中
M代表(CH3)3SiO1/2；
M*代表R(CH3)2SiO1/2；
D代表(CH3)2SiO2/2；
D″代表(CH3)(R)SiO2/2；
x为约0～约100；
y为约0～约40；以及
z为0～2；
在上面M*和D″的表达式中，R为具有至少一个羧酸官能团的烷基、芳基、聚醚、聚酯。
8.权利要求7的形成聚氨酯泡沫材料的组合物，其中x为约0～约80，y为约0～约25，z为0～2。
9.权利要求7的形成聚氨酯泡沫材料的组合物，其中x为约0～约60，y为约0～约20，z为0～2。
10.权利要求7的形成聚氨酯泡沫材料的组合物，其中x为约0～约25，y为约0～约10，z为0～2。
11.权利要求1的形成聚氨酯泡沫材料的组合物，其中有机硅(d)为选自下列中至少一种：
3，3′-(1，1，3，3，5，5，7，7，9，9，11，11-十二甲基-1，11-六硅氧烷二基)双-正丙醇；
3，3′-(1，1，3，3，5，5，7，7，9，9，11，11-十二甲基-1，11-六硅氧烷二基)双-十二烷酸；
3，3′-(1，1，3，3，5，5，7，7，9，9，11，11-十二甲基-1，11-六硅氧烷二基)双-2-丁烯二酸单丙酯；
3，3′-(1，1，3，3，5，5，7，7，9，9，11，11-十二甲基-1，11-六硅氧烷二基)双-2-甲基戊烷；
3，3 ′-(1，1，3，3，5，5，7，7，9，9，11，11-十二甲基-1，11-六硅氧烷二基)双-戊酸；
3，3′-(1，1，3，3，5，5，7，7，9，9，11，11-十二甲基-1，11-六硅氧烷二基)双-十一烷酸；和
3，3′-(1，1，3，3，5，5，7，7，9，9，11，11-十二甲基-1，11-六硅氧烷二基)双-马来酸。
12.权利要求1的形成聚氨酯泡沫材料的组合物，其中所述多元醇的官能度为约2～约12。
13.权利要求1的形成聚氨酯泡沫材料的组合物，其中异氰酸酯指数为约60～约300。
14.权利要求13的形成聚氨酯泡沫材料的组合物，其中异氰酸酯指数为约80～约120。
15.权利要求1的形成聚氨酯泡沫材料的组合物，其中发泡剂为水。
16.权利要求1的形成聚氨酯泡沫材料的组合物，任选地包括至少一种选自下列的组分：催化剂、交联剂、其它表面活性剂、阻燃剂、稳定剂、着色剂、填料、抗菌剂、增量油、抗静电剂、溶剂，以及它们的混合物。
17.权利要求1的形成聚氨酯泡沫材料的组合物，其中所述聚氨酯泡沫材料的密度为约5～约100千克/立方米。
18.权利要求17的形成聚氨酯泡沫材料的组合物，其中所述聚氨酯泡沫材料的密度为约20～约45千克/立方米。
19.制备聚氨酯泡沫材料的方法，其包括使权利要求1的形成泡沫材料的组合物发泡。
20.由权利要求19的方法制成的聚氨酯泡沫材料。
21.制备聚氨酯泡沫材料的方法，其包括使权利要求11的形成泡沫材料的组合物发泡。
22.由权利要求19的方法制成的粘弹性聚氨酯泡沫材料。
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PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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