BRPI0718464A2

BRPI0718464A2 - Composição de espuma de poliuretano que possui tensoativos de silicone modificados

Info

Publication number: BRPI0718464A2
Application number: BRPI0718464-6A
Authority: BR
Inventors: Roger Christopher Clark
Original assignee: Momentive Perfomance Materials Inc
Priority date: 2006-09-21
Filing date: 2007-09-20
Publication date: 2013-12-03
Also published as: WO2008036365A1; EP2069416A1; CN101516949A; US20080076843A1; JP2010504399A; TW200831552A; CA2662621A1

Description

"COMPOSIÇÃO DE ESPUMA DE POLIURETANO QUE POSSUI TENSOATIVOS DE SILICONE MODIFICADOS"

CAMPO DA INVENÇÃO

Esta invenção refere-se, em geral, a uma composição formadora de espuma de po- Iiuretano e, em particular, à composição formadora de espuma de poliuretano que possui tensoativos de silicone modificados e tem catálise retardada.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

As espumas de poliuretano são produzidas por reação de um di- ou poliisocianato com compostos contendo dois ou mais hidrogênios ativos, geralmente na presença de cata- lisadores, tensoativos à base de silicone e outros agentes auxiliares. Os compostos que contêm hidrogênios ativos são tipicamente os polióis, as poliaminas primárias e secundárias, e a água. Duas reações principais são promovidas pelos catalisadores, entre os reagentes, durante a preparação de uma espuma de poliuretano. Estas reações devem ocorrer simul- taneamente e em uma taxa competitivamente balanceada durante o processo, para produzir uma espuma de poliuretano com características físicas desejadas.

A reação entre o isocianato e o poliol ou a poliamida, normalmente referida como a reação em gel, resulta na formação de um polímero de alto peso molecular. Esta reação é predominante nas espumas sopradas exclusivamente com compostos orgânicos de baixo ponto de ebulição. O progresso desta reação aumenta a viscosidade da mistura e geralmen- te contribui para a formação de reticulação com os polióis polifuncionais. A segunda reação principal ocorre entre o isocianato e a água. Esta reação contribui para a o desenvolvimento do polímero de uretana, e é importante para produzir gás dióxido de carbono que promove a formação de espuma. Como um resultado, esta reação frequentemente é referida como a reação de sopro. A reação de sopro é essencial para evitar ou reduzir o uso de agentes de sopro auxiliares.

Conforme observado acima, para obter uma boa estrutura de espuma de uretana, as reações em gel e de sopro devem ocorrer simultaneamente e em taxas balanceadas óti- mas. Por exemplo, se a evolução de dióxido de carbono for muito rápida em comparação com a reação em gel, a espuma tende a desintegrar. Alternativamente, se a reação de ex- pansão em gel for muito rápida em comparação com a reação de sopro que gera dióxido de carbono, o crescimento da espuma será restringido, resultando em uma espuma de alta densidade. Também as reações de reticulação deficientemente balanceadas impactarão adversamente a estabilidade da espuma. Também é importante que não haja densificação na base da espuma.

Os processos para preparar as espumas de poliuretano, por reações entre um polii- socianato e um componente que contém hidrogênio ativo conduzidas na presença de um produto de reação formado por reação entre uma amina terciária e um ácido carboxílico substituído com arilóxi, são divulgados na Patente dos Estados Unidos N2 6.660.781, e as Patentes dos Estados Unidos N25 6.395.796, 6.387.972 e 6.423.756 divulgam processos para preparar as espumas de poliuretano, por reações entre um poliisocianato e um compo- nente contendo hidrogeno ativo conduzidas na presença de um produto de reação formado por reação entre certa amina terciária, carbamato(s) de amina terciária e hidróxi e/ou um ácido carboxílico tendo funcionalidade halo. As preparações de poliuretano preparadas com catalisadores de amina bloqueados com ácido são divulgadas na Patente dos Estados Uni- dos N2 6.525.107.

Algumas das limitações das aminas anteriormente mencionadas incluem a ativida- de retardada dentro da reação até que o sal seja dissociado pela temperatura crescente da mistura de reação, o seu efeito de contrair sobre as composições de espuma, e a incapaci- dade de produzir uma espuma superior moldada de TDI de grau de densidade menor.

Permanece uma necessidade na indústria de poliuretanos, portanto, por catalisado- res que permitam que os formuladores modifiquem a reatividade do poliuretano usando ten- soativos de silicone, para formar complexo com o catalisador de amina, para retardar a rea- tividade, que possam fornecer uma dureza de espuma aperfeiçoada, particularmente para as espumas moldadas de TDI de grau de densidade menor, e que possam aperfeiçoar a abertura da espuma.

RESUMO DA INVENÇÃO

A presente invenção é baseada na descoberta que os copolímeros de silicone que contêm ácidos orgânicos podem formar complexo com o(s) catalisador(es) de amina, assim retardando a capacidade da amina de promover as reações de uretana (gel) e/ou as de u- réia (sopro) de uma composição formadora de espuma de poliuretano. Especificamente, a presente invenção diz respeito a uma composição formadora de espuma de poliuretano compreendendo:

(a) pelo menos um poliol;

(b) pelo menos um poliisocianato;

(c) pelo menos um catalisador de amina para a reação de formação de poliuretano;

(d) pelo menos um silicone possuindo funcionalidade ácido carboxílico; e,

(e) pelo menos um agente de sopro.

Os tensoativos de silicone da presente invenção podem afetar a reatividade de um sistema de poliuretano para proporcionar uma melhor liberdade de fluxo, abertura e proces- samento nos sistemas moldados. Nas espumas de poliuretano rígidas, os tensoativos de silicone da presente invenção proporcionam fluxo, enchimento da cavidade e desempenho térmico e/ou estabilidade dimensional aperfeiçoados.

DESCRICÂO DAS FIGURAS

A Fig. 1 é uma representação gráfica do perfil de temperatura do Exemplo Compa- rativo 1 e dos Exemplos 1 e 2. A Fig. 2 é uma representação gráfica do perfil de crescimento do Exemplo Compa- rativo 1 e dos Exemplos 1 e 2.

A Fig. 3 é uma representação gráfica do perfil de crescimento do Exemplo Compa- rativo 3 e do Exemplo 6.

A Fig. 4 é uma representação gráfica do perfil de temperatura do Exemplo Compa- rativo 3 e do Exemplo 6.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Os polióis que contêm átomos de hidrogênio ativo, geralmente empregados na pro- dução de espumas de poliuretano, podem ser empregados nas formulações da presente invenção. Os polióis são substâncias químicas ou polímeros hidróxi-funcionais que cobrem uma ampla faixa de composições de pesos moleculares variados e funcionalidade hidróxi. Estes compostos de poliidroxila são geralmente misturas de diversos componentes, embora os compostos de poliidroxila puros, i.e, os compostos individuais, possam, em princípio, ser usados.

A presente invenção é dirigida à espuma de poliuretano produzida a partir de com- posição formadora de espuma de poliuretano compreendendo o poliol (a), o qual é definido neste documento ser um polímero normalmente líquido, que possui grupos hidroxila. Ade- mais, o poliol pode ser pelo menos um do tipo geralmente usado para preparar as espumas de poliuretano, p.ex., um poliol poliéter (a) tendo um peso molecular de cerca de 18 a cerca de 10.000. O termo "poliol" inclui os poliéteres lineares e ramificados (tendo ligações éter), os poliésteres e as suas combinações, e compreendendo pelo menos dois grupos hidroxila.

Os polióis (a) adequados incluem o poliol poliéter, o poliol poliéster, os polióis pole- terésteres, os polióis poliesteréteres, os polióis polibutadienos, os polióis com componente acrílico adicionado, os polióis com componente acrílico dispersado, os polióis com estireno adicionado, os polióis com estireno dispersado, os polióis com vinila adicionada, os polióis com vinila dispersada, os polióis com uréia dispersada, e os polióis policarbonatos, o poliol polioxipropileno poliéter, o poliol poli (oxietileno/oxipropileno) poliéter misto, os polibutadie- nodióis, os polioxialquileno dióis, os polioxialquileno trióis, os politetrametileno glicóis, os policaprolactona dióis e trióis, e similares, todos os quais possuem pelo menos dois grupos hidroxila primários. Em uma modalidade, alguns exemplos específicos de poliol poliéter (a) são o poliol polioxialquileno, particularmente o poli (oxietileno) glicol linear e ramificado, o poli (oxipropileno) glicol, os copolímeros destes e as suas combinações. Os polióis poliéte- res com enxerto ou modificados, tipicamente chamados polióis com polímeros, são aqueles polióis poliéteres tendo pelo menos um polímero de monômeros etilenicamente insaturados dispersado nele. Os polióis poliéteres modificados representativos, não limitativos, incluem o poliol polioxipropileno poliéter no qual a poli (estireno acrilonitrila) ou a poliuréia está disper- sa, e os polióis poli (oxietileno/oxipropileno) poliéteres nos quais a poli (estireno acrilonitrila) ou a poliuréia está dispersa. Os polióis poliéteres com enxerto ou modificados compreen- dem sólidos poliméricos dispersados. Os poliésteres adequados da presente invenção in- cluem, porém não estão limitados aos, polióis poliésteres aromáticos, tais como aqueles 5 feitos com anidrido ftálico (PA), tereftalato de dimetila (DMT) poli(tereftalato de etileno) (PET) e poliésteres alifáticos, e similares. Em uma modalidade da presente invenção, o poli-

ol poliéter (a) é selecionado a partir do grupo que consiste em poliol ARCOL® U-1000, Hy- perlite® E-848 da Bayer AG, Voranol® Dow BASF, Stepanpol® da Stepan, Terate® da Invista e suas combinações.

Os exemplos não Iimitativos de polióis (a) adequados são aqueles derivados de ó-

xido de propileno e óxido de etileno e um iniciador orgânico ou mistura de iniciadores da polimerização de óxido de alquileno e suas combinações. Conforme é bastante conhecido, o número de hidroxila de um poliol é o número de miligramas de hidróxido de potássio reque- rido para a hidrólise completa do derivado inteiramente acilado, preparado a partir de um 15 grama de poliol. O número de hidroxila é também definido pela equação a seguir, a qual reflete a sua relação com a funcionalidade e o peso molecular do poliol poliéter (a):

N5 de OH =56.1 x IOOOxf P.M.

onde OH = número de hidroxila do poliol poliéter (a); f = funcionalidade média, ou seja, número médio de grupos hidroxila por molécula de poliol poliéter (a); e P.M. = peso molecular médio numérico do poliol poliéter (a). O número médio de grupos hidroxila no po- liol poliéter (a) é obtido por controle da funcionalidade do iniciador, ou da mistura de iniciado- res, usado na produção do poliol poliéter (a).

De acordo com uma modalidade da presente invenção, o poliol (a) pode ter uma funcionalidade de cerca de 2 a cerca de 12, e em uma outra modalidade da presente inven- ção, o poliol tem uma funcionalidade de pelo menos 2. Será entendido por uma pessoa ver- sada na técnica que estas faixas incluem todas as subfaixas entre elas.

Em uma modalidade da presente invenção, a composição formadora de espuma de poliuretano compreende o poliol poliéter (a) tendo um número de hidroxila de cerca de 10 a 30 cerca de 4000. Em uma outra modalidade da presente invenção, o poliol poliéter (a) tem um número de hidroxila de cerca de 20 a cerca de 2.000. Em mais uma outra modalidade, o poliol poliéter (a) tem um número de hidroxila de cerca de 30 a cerca de 1.000. Ainda em uma outra modalidade, o poliol poliéter (a) tem um número de hidroxila de cerca de 35 a cerca de 800.

O poliisocianato (b) da presente invenção inclui qualquer diisocianato que seja co-

mercial ou convencionalmente usado para a produção de espuma de poliuretano. Em uma modalidade da presente invenção, o poliisocianato (b) pode ser um composto orgânico que compreende pelo menos dois grupos isocianato e, geralmente, será quaisquer dos diisocia- natos aromáticos ou alifáticos conhecidos.

Os poliisocianatos que são úteis na composição formadora de espuma de poliure- tano desta invenção são os compostos de poliisocianato orgânicos que contêm pelo menos dois grupos isocianato e, geralmente, serão quaisquer dos poliisocianatos aromáticos ou alifáticos conhecidos. De acordo com uma modalidade da presente invenção, o poliisocia- nato (b) pode ser um diisocianato de hidrocarboneto (p.ex., alquileno diisocianato e arileno diisocianato), tal como o tolueno diisocianato, o difenilmetano isocianato, incluindo as ver- sões poliméricas, e as suas combinações. Em mais uma outra modalidade da invenção, o poliisocianato (b) pode ser isômeros dos acima descritos, tais como o metileno difenil diiso- cianato (MDI) e o 2,4- e 2,6-tolueno diisocianato (TDI), bem como os triisocianatos e os po- Iimetileno poliisocianatos de fenileno) conhecidos, também conhecidos como MDI poliméri- co ou bruto e suas combinações. Os exemplos não Iimitativos de isômeros de 2,4- e 2,6- tolueno diisocianato incluem o Mondur® TDI, o Papi 27 MDI e as combinações deles. Para espumas de poliuretano mais rígidas, utilizam-se os isocianatos, p.ex., os diisocianatos do tipo MDI e especificamente o MDI polimérico bruto.

Em uma modalidade da invenção, o poliisocianato (b) pode ser pelo menos uma mistura de 2,4-tolueno diisocianato e 2,6-tolueno diisocianato, onde o 2,4-tolueno diisociana- to está presente em uma quantidade de cerca de 80 a cerca de 85 por cento em peso da mistura e onde o 2,6-tolueno diisocianato está presente em uma quantidade de cerca de 20 a cerca de 15 por cento em peso da mistura. Será entendido por uma pessoa versada na técnica que estas faixas incluem todas as subfaixas entre elas.

A quantidade de poliisocianato (b) incluído na composição formadora de espuma de poliuretano, em relação à quantidade dos outros materiais na composição formadora de es- puma de poliuretano, é descrita em termos de "índice de Isocianato". O "índice de Isociana- to" significa a quantidade real de poliisocianato (b) usado, dividida pela quantidade estequi- ométrica teoricamente requerida de poliisocianato (b) requerido para reagir com todo o hi- drogênio ativo na composição formadora de espuma de poliuretano, multiplicadas por cem (100). Em uma modalidade da presente invenção, o índice de Isocianato na composição formadora de espuma de poliuretano usada no processo aqui contido é de cerca de 60 a cerca de 300, e em uma outra modalidade, de cerca de 70 a cerca de 200, e em mais uma outra modalidade, de cerca de 80 a cerca de 120. Será entendido por uma pessoa versada na técnica que estas faixas incluem todas as subfaixas entre elas.

O catalisador (c) para a produção da espuma de poliuretano aqui contida pode ser um único catalisador ou uma mistura de catalisadores, tais como aqueles comumente usa- dos para catalisar as reações de poliol e água com poliisocianatos, para formar a espuma de poliuretano. É comum, porém não requerido, usar tanto uma organoamina quanto um com- posto de organoestanho para este propósito. Outros catalisadores de metais podem ser u- sados no lugar do, ou além do, composto de organoestanho. Os exemplos não Iimitativos adequados de catalisadores formadores de espuma de poliuretano incluem (i) as aminas terciárias, tais como o éter bis(2,2'-dimetilamino)etílico, a trimetilamina, a trietilenodiamina, o 5 1, 8-Diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno, a trietilamina, a N-metilmorfolina, a Ν,Ν-etilmorfolina, a Ν,Ν-dimetilbenzilamina, a Ν,Ν-dimetiletanolamina, a N,N,N',N'-tetrametil-1,3-butanodiamina, a pentametildipropilenotriamina, a trietanolamina, a trietilenodiamina, o 2-{[2-(2- dimetilaminoetóxi)etil]metilamino} etanol, o óxido de piridina, e similares; (ii) as bases fortes, tais como os hidróxidos, os alcóxidos, os fenóxidos de metais alcalino e alcalino-terrosos, e 10 similares; (iii) os sais de metais ácidos de ácidos fortes, tais como o cloreto férrico, o cloreto estanhoso, o tricloreto de antimônio, o nitrato e o cloreto de bismuto, e similares; (iv) os que- Iatos de diversos metais, tais como aqueles que podem ser obtidos a partir de acetilacetona, benzoilacetona, trifluoracetilacetona, acetoacetato de etila, salicilaldeído, ciclopentanona-2- carboxilato, acetilacetonaimina, bis-acetilacetona-alquilenodiiminas, salicilaldeidoimina, e 15 similares, com diversos metais, tais como Be, Mg, Zn, Cd, Pb, Ti, Zr, Sn, As, Bi, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, ou tais íons como MoO2++, UO2++, e similares; (v) os alcoolatos e os fenolatos de diversos metais, tais como Ti(OR)4, Sn(OR)4, Sn(OR)2, AI(OR)3, e similares, onde R é alquila ou arila de 1 a cerca de 12 átomos de carbono, e os produtos de reação de alcoola- tos com ácidos carboxílicos, beta-dicetonas, e 2-(N,N-dialquilamino) alcanóis, tais como os 20 quelatos bastante conhecidos de titânio, obtidos por este procedimento ou procedimento equivalente; (vi) os sais de ácidos orgânicos com uma variedade de metais, tais como os metais alcalinos, os metais alcalino-terrosos, Al, Sn, Pb, Mn, Co, Bi, e Cu, incluindo, por e- xemplo, o acetato de sódio, o Iaurato de potássio, o hexanoato de cálcio, o acetato estanho- so, o octoato estanhoso, o oleato estanhoso, o octoato de chumbo, os secantes metálicos, 25 tais como o naftenato de manganês e cobalto, e similares; (vii) os derivados organometáli- cos de estanho tetravalente, As trivalente e pentavalente, Sb, e Bi, e as carbonilas de metais de ferro e cobalto; e as suas combinações. Em uma modalidade específica, os compostos de organoestanho que são sais de dialquilestanho de ácidos carboxílicos podem incluir os exemplos não Iimitativos de diacetato de dibutilestanho, dilaureato de dibutilestanho, malea- 30 to de dibutilestanho, diacetato de dilaurilestanho, diacetato de dioctilestanho, dibutilestanho- bis(4-metilaminobenzoato), dibutilestanhodilaurilmercaptida, dibutilestanho-bis(6- metilaminocaproato), e similares, e suas combinações. Similarmente, em uma outra moda- lidade específica, pode ser usado o hidróxido de trialquilestanho, o óxido de dialquilestanho, o dialcóxido de dialquilestanho, ou o dicloreto de dialquilestanho e as suas combinações. 35 Os exemplos não Iimitativos destes compostos incluem o hidróxido de trimetilestanho, o hi- dróxido de tributilestanho, o hidróxido de trioctilestanho, o óxido de dibutilestanho, o óxido de dioctilestanho, o óxido de dilaurilestanho, o dibutilestanho-bis(isopropóxido) dibutilesta- nho-bis(2-dimetilaminopentilato), o dicloreto de dibutilestanho, o dicloreto de dioctilestanho, e similares, e suas combinações.

Em uma modalidade, o catalisador (c) pode ser um catalisador de organoestanho selecionado a partir do grupo que consiste em octoato estanhoso, dilaurato de dibutilesta- 5 nho, diacetato de dibutilestanho, oleato estanhoso e suas combinações. Em uma outra mo- dalidade, o catalisador (c) pode ser um catalisador de organoamina, por exemplo, a amina terciária, tal como a trimetilamina, a trietilamina, a trietilenodiamina, o éter bis(2,2'- dimetilamino)etílico, a N-etilmorfolina, a dietilenotriamina, o 1, 8-Diazabiciclo[5.4.0]undec-7- eno e suas combinações. Em uma outra modalidade, o catalisador (c) pode incluir as mistu- 10 ras de amina terciária e glicol, tais como o catalisador Niax® C-183 (GE), o octoato estanho, tal como o catalisador Niax® D-19 (GE) e suas combinações.

De acordo com uma modalidade da presente invenção, os catalisadores de amina

(c), para a produção de espumas flexíveis de materiais em chapa ("slabstock") e moldadas, incluem o éter bis(N,N-dimetilaminoetílico) e o 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano. Em uma outra modalidade da invenção, para a produção de espumas rígidas, os catalisadores de amina incluem a dimetilcicloexilamina (DMCHA) e a dimetiletanolamina (DMEA) e similares.

Em uma outra modalidade, os catalisadores de amina podem incluir as misturas de amina terciária e glicol, tais como o catalisador Niax® C-183, o octoato estanhoso, tal como o catalisador Niax® D-19 e as suas combinações, todas disponíveis da GE Advanced Materi- ais, Silicones.

O pelo menos um silicone possuindo funcionalidade ácido carboxílico (d) da presen- te invenção possui uma cadeia principal polimérica que inclui unidades repetidas de silóxi que têm grupos pendentes alquila, arila, poliéter, poliéster com pelo menos uma funcionali- dade ácido carboxílico (COOH). O silicone que retarda o catalisador de amina (d) da presen- te invenção é particularmente adequado como um tensoativo nas composições formadoras de espuma de poliuretano. O silicone (d) mantém a sua mobilidade nos estágios iniciais da reação da composição formadora de espuma de poliuretano por formação de complexo com o(s) catalisador(es) de amina, para retardar o crescimento e a temperatura da espuma de poliuretano, estabilizar o crescimento e o tamanho das células dentro da espuma e, final- mente, reagir na matriz polimérica por reação com o isocianato para permanecer na matriz polimérica. Os tensoativos de silicone da presente invenção podem conter um ou mais gru- pos ácidos e podem ser usados em conjunção com outros tensoativos de silicone para con- trolar a quantidade de retardo. O silicone (d) pode ser usado com qualquer catalisador de amina típico nas espumas de poliuretano e, opcionalmente, em combinação com os catali- sadores de metais, tais como os complexos de potássio e estanho.

Tipicamente, os tensoativos de silicone são preparados por reação de um poliidri- dossiloxano de fórmula geral M**DxD'yM** com uma combinação apropriadamente escolhida de polímeros de oxialquileno iniciados por alila, na presença de um catalisador de hidrossi- lação, p.ex., o ácido cloroplatínico. Na fórmula geral, M** é (CH3)(H)SiOv2 ou (CH3)3SiOiz2, D é (CH3)2SiO2Z2, e D' representa (CH3)(H)Si02/2. Os polímeros de oxialquileno iniciados por alila são poliéteres tendo um grupo vinila terminal, o qual pode opcionalmente ser substituí- 5 do em 2, e contendo múltiplas unidades derivadas de óxido de etileno, óxido de propileno, ou ambos. Os reagentes são misturados, geralmente em um solvente, tal como o tolueno ou o dipropileno glicol, aquecidos até cerca de 70°-85° C, então o catalisador é adicionado, uma elevação da temperatura de cerca de 10-15° C é observada, e a mistura é finalmente amos- trada e analisada quanto aos grupos SiH por adição de um álcool e uma base e medição do 10 hidrogênio evolvido. Se um solvente volátil for usado, este é removido sob vácuo, e a mistu- ra é geralmente neutralizada com uma base fraca, tal como o NaHCO3, então filtrada.

Os poliidridossiloxanos da fórmula geral M**DxD'yM** são preparados no modo co- nhecido para a técnica. Para o caso no qual M** é (CH3)3SiOi/2, um alquildissiloxano, tal como o hexametildissiloxano, um polímero de poliidridossiloxano, e um alquil ciclossiloxano, 15 tal como o octametilciclotetrassiloxano, são reagidos na presença de um ácido forte, tal co- mo o ácido sulfúrico. Para o caso no qual M** é (H)(CH3)2Si02/2, um hidridoalquildissiloxano, tal como o diidridotetrametildissiloxano, um polímero de poliidridossiloxano, e um alquil ci- clossiloxano, tal como o octametilciclotetrassiloxano, são reagidos na presença de um ácido forte, tal como o ácido sulfúrico.

Os polímeros de oxialquileno iniciados por alila, também referidos como poliéteres,

são igualmente preparados no modo conhecido para a técnica. Um álcool de alila, opcio- nalmente contendo um substituinte sobre a posição 1 ou 2, é combinado com o óxido de etileno, o óxido de propileno, ou ambos, na presença de um ácido ou uma base, para produ- zir o poliéter desejado com um grupo hidroxila terminal. Este é tipicamente coroado por rea- 25 ção adicional com um agente alquilante ou acilante, tal como o halogeneto de metila ou o anidrido acético, respectivamente. Outros coroamentos da extremidade podem, obviamente, ser empregados.

Os procedimentos para sintetizar os tensoativos de silicone não hidrolisáveis que têm grupos pendentes de poli(óxido de alquileno) são bastante conhecidos. As divulgações representativas são proporcionadas nas Patentes U.S. Nss 4.147.847 e 4.855.379, cujas porções relevantes são, pelo presente, incorporadas por referência.

Os silicones carbóxi-funcionais e os métodos para prepará-los são bastante conhe- cidos na técnica, por exemplo, Patentes U.S. N25 3.182.076 e 3.629.165 (ambas de Holds- tock) e RE 34.415. Os conteúdos inteiros dos documentos de patentes U.S. precedentes 35 são incorporados por referência neste documento. No método de Holdstock, os silicones carbóxi-funcionais são preparados pela hidrólise e pela condensação de uma mistura con- tendo organotriclorossilano, um diorganodiclorossilano, e um cianoalquildiorganoclorossila- no. Durante a hidrólise e a condensação destes reagentes, os diversos átomos de cloro li- gados ao silício são substituídos por grupos hidroxila ligados ao silício, os quais se intercon- densam para formar ligações de siloxano. O radical de nitrila hidrolisa para um radical car- boxila. O ácido clorídrico é também formado na reação de hidrólise.

O silicone (d) também pode ser obtido por reação de uma mistura de ingredientes contendo um organoaciloxissilano terminado com olefina, um organoidrogenopolissiloxano, e um metal precioso ou um catalisador contendo metal precioso e então hidrólise do produto de reação formado na primeira etapa para formar o produto final, i.e., o silicone carbóxi fun- cional.

Uma outra rota sintética para a produção de um aduto de ácido carboxílico consiste em reagir um ácido insaturado, tal como o ácido 10-undecenóico, com o trimetilclorossilano, para formar o éster de silila, seguida por uma hidrossilação catalítica. Uma hidrólise subse- quente do éster de trimetilclorossilila hidrossilado de ácido insaturado produzirá o derivado de ácido silóxi carboxílico, conforme ensinado na Pat. U.S. N2 4.990.643, a qual é incorpo- rada junto ao presente por referência.

Um caminho similar de reação que poderia ser utilizado para proporcionar os silico- nes funcionalizados com carbóxi é aquele ensinado por Ryang na Pat. U.S. N2 4.381.396, incorporada junto ao presente por referência, onde um fluido de hidreto é reagido com um anidrido de norborneno ácido carboxílico, na presença de um catalisador de hidrossilação de platina, para produzir os mono-anidridos ou os di-anidridos de norbornano funcionalizados com silício. Ryang ensina o uso de tais compostos para a síntese de copolímeros de orga- nossilício poliimida e polímeros e copolímeros em blocos de polidiorganossiloxano poliimida. Entretanto, uma reação hidrolítica simples do mono- ou do di-anidrido deve produzir um nor- bonilsiloxano ou silicone funcionalizado com ácido carboxílico. O uso de compostos de nor- bornila é complicado por seus altos níveis de toxicidade bastante conhecidos.

Um outro método de preparar silicone contendo ácidos carboxílicos é resumido pela reação de um poliéter insaturado com um hidreto de silício contendo siloxano, para formar um silício carbinol ou poliéter silicone que pode ser subsequentemente reagido com um ani- drido ácido ou halogeneto ácido para produzir um silicone ou derivado de siloxano funciona- lizado com ácido carboxílico. Este processo é descrito por Raleigh e col. na Patente U.S. N2 5.447.997, incorporada por referência neste documento, e é geralmente caracterizado pelo seguinte esquema de reação: a) um anidrido de ácido orgânico ou halogeneto de ácido or- gânico é reagido com, b) um poliéter silicone funcionalizado com hidróxi ou siloxano para produzir, c) um polímero ou copolímero de poliéter silicone ácido carboxílico; e opcionalmen- te, d) neutralização compreendendo o uso de um metal alcalino, especialmente os sais de lítio, sódio, e potássio. Especificamente em Raleigh, o poliéter silicone funcionalizado com hidróxi é preparado via uma reação de hidrossilação com um poliéter insaturado. O tensoativo de silicone deve conter pelo menos um grupo ácido pendente que possa ser derivado a partir de diversos métodos, incluindo a hidrossilação direta de grupos contendo ácido ou a derivação de grupos ácidos através de diversos mecanismos de rea- ção, incluindo a reação de hidroxilas com anidridos, tais como, p.ex., o anidrido ftálico, o 5 anidrido maléico, o anidrido succínico, em razões molares típicas, conforme divulgado na Patente U.S. N2 6.432.864, cujos conteúdos inteiros são incorporados neste documento por referência.

De acordo com uma modalidade da presente invenção, o componente de silicone (d) é um polímero de silicone da fórmula geral MDx D"y M*z tendo grupos pendentes, que contém pelo menos um ácido orgânico designado como RCOOH.

Na fórmula geral MDx D"y M*z:

M representa (CH3)3 Si01/2;

M* representa R(CH3)2 SiOi/2;

D representa (CH3)2 SiO2Z2;

DllTepresenta(CH3)(R)SiO2Z2;

x é de cerca de 0 a cerca de 100;

y é de cerca de 0 a cerca de 40; e

z é de 0 a 2; nas fórmulas acima para M* e D",

R é alquila, arila, poliéter, poliéster, com pelo menos uma funcionalidade ácido car- boxílico (COOH).

De acordo com uma modalidade da invenção, x é 0 a cerca de 80 e y é de cerca de 0 a cerca de 25 e z é 0 a 2. Em uma outra modalidade da invenção, x é de cerca de 0 a cer- ca de 60 e y é de cerca de 0 a cerca de 20 e z é 0 a 2, e em mais uma outra modalidade da presente invenção, x é de cerca de 0 a cerca de 25 e y é de cerca de 0 a cerca de 10 e z é 0 a 2.

Conforme estabelecido acima, o comprimento da cadeia principal de silicone pode ser alterado para proporcionar as propriedades da espuma de poliuretano. Em uma modali- dade específica, x pode ser de cerca de 0 a cerca de 30 e y + z podem ser de cerca de 0 a cerca de 4. Em uma outra modalidade, x pode ser de cerca de 4 a cerca de 8 e y + z pode 30 ser de cerca de 0 a cerca de 2. Será entendido por uma pessoa versada na técnica que es- tas faixas incluem todas as subfaixas entre elas.

A quantidade de tensoativo de silicone possuindo funcionalidade ácido carboxílico

(d) usado na presente invenção é típica para os tensoativos de silicone. Entretanto, depen- dendo da quantidade de catalisadores de amina usados e da quantidade de retardo que possa ser requerida, a concentração dos silicones funcionalizados com ácido pode variar. Também é contemplado neste documento que os tensoativos de silicone funcionalizados com ácido podem ser usados em conjunção com tensoativos de silicone não funcionaliza- dos, para obter o efeito desejado. A quantidade usada poderia variar bastante, dependendo das necessidades da estabilização da célula e da reatividade.

A combinação de tensoativos para obter o perfil de reatividade desejado é conheci- da na técnica e, em uma modalidade da invenção, o tensoativo de silicone funcionalizado com ácido (d) varia na quantidade a partir de cerca de 0,001 a cerca de 10 por cento em peso da composição de espuma total. Em uma outra modalidade da invenção, o componen- te de silicone (d) varia na quantidade a partir de cerca de 0,005 a cerca de 2 por cento em peso da composição de espuma total.

De acordo com uma modalidade da presente invenção, o agente de sopro da com- posição formadora de espuma de poliuretano é a água, a qual é empregada para gerar o dióxido de carbono in situ. Os agentes de sopro físicos, tais como, por exemplo, os agentes de sopro baseados em hidrocarbonetos voláteis ou hidrocarbonetos halogenados ou outros gases não reatores, podem também ser usados na composição formadora de espuma de poliuretano. Em uma outra modalidade da invenção, os agentes de sopro podem ser usados como agentes de sopro auxiliares, p.ex., dióxido de carbono e diclorometano (cloreto de metileno). Os outros agentes de sopro úteis, para uso na composição formadora de espuma de poliuretano, incluem os fluorcarbonetos, p.ex., o clorofluorcarboneto (CFC), o diclorodi- fluormetano, e o tricloromonofluormetano (CFC-11), ou os agentes de sopro orgânicos não fluorados, p.ex., o pentano e a acetona.

A quantidade de agente de sopro varia de acordo com a densidade da espuma e a dureza da espuma desejadas, conforme reconhecido por aqueles versados na técnica. Quando usado, a quantidade de agente de sopro do tipo hidrocarboneto varia de, p.ex., uma quantidade mínima até cerca de 50 partes por cem partes de poliol (phpp) e o CO2 varia de, p.ex., cerca de 1 a cerca de 10%.

Em uma outra modalidade da presente invenção, a composição formadora de es- puma de poliuretano pode compreender componentes opcionais, tais como, catalisadores, reticuladores, tensoativos, retardador de chama, estabilizador, agente corante, carga, agen- te antibacteriano, óleo extensor, agente antiestático, solvente e suas misturas.

De acordo com uma modalidade da presente invenção, os componentes opcionais, os quais são conhecidos para aqueles versados na técnica, incluem os catalisadores tipica- mente usados para catalisar a reação de poliol com diisocianato. É comum usar tanto uma amina, sal de metal, triazina e ou um sal de amônio quaternário que produza as porções de isocianurato juntamente com as ligações de uretana. Os catalisadores de trimerização úteis na presente invenção podem ser selecionados a partir de catalisadores de trimerização de poliisocianato convencionais. Por exemplo, o catalisador de trimerização pode ser sais alca- linos de ácidos carboxílicos alifáticos, cicloalifáticos e aromáticos, por exemplo, acetato de potássio, formato de potássio e propionato de potássio, 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol, N,N',N"-tris(dimetilaminopropil)hexaidrotriazina e diaza-bis-cicloalqueno, e similares, e suas misturas.

Os reticuladores opcionais adequados da presente invenção incluem os compostos tendo um ou mais grupos abandonadores (i.e., grupos que podem ser facilmente hidrolisa- dos), por exemplo, alcóxi, acetóxi, acetamido, cetoxima, benzamido e aminóxi. Alguns dos reticuladores úteis da presente invenção incluem os reticuladores de silicato de alquila, o silicato de tetra-N-propila (NPS)1 o ortossilicato de tetraetila, o metiltrimetoxissilano e as composições de alcoxissilano substituído com alquila similares, o metiltriacetoxissilano, o dibutoxidiacetoxissilano, o metilisopropoxidiacetoxissilano, o metiloximinossilano e similares.

De acordo com uma modalidade da presente invenção, o nível de incorporação do reticulador varia de cerca de 0,01 por cento em peso a cerca de 20 por cento em peso, em uma modalidade, e de cerca de 0,3 por cento em peso a cerca de 5 por cento em peso e de cerca de 0,5 por cento em peso a cerca de 1,5 por cento em peso da composição total em uma outra modalidade.

Os tensoativos opcionais incluem o polietileno glicol, o polipropileno glicol, o óleo de mamona etoxilado, o etoxilato de ácido oléico, os etoxilatos de alquilfenol, os copolímeros de óxido de etileno (EO) e óxido de propileno (PO) e os copolímeros de silicones e poliéte- res (copolímeros de silicone poliéter), os copolímeros de silicones e os copolímeros de óxido de etileno e óxido de propileno e as suas misturas, em uma quantidade variando de 0 por cento em peso a cerca de 20 por cento em peso, mais preferivelmente de cerca de 0,1 por cento em peso a cerca de 5 por cento em peso, e mais preferivelmente de cerca de 0,2 por cento em peso a cerca de 1 por cento em peso da composição total. O uso de poliéter sili- cone como um tensoativo não-iônico é descrito na US 5.744.703, cujos ensinamentos são, junto e pelo presente, especificamente incorporados por referência.

Outros aditivos podem ser adicionados à espuma de poliuretano para conferir pro- priedades específicas à espuma de poliuretano, conforme sabido na técnica, incluindo, po- rém não limitados ao retardador de chama, estabilizador, agente corante, carga, agente an- tibacteriano, óleo extensor, agente antiestático, solvente e suas combinações.

Em uma modalidade, a composição formadora de espuma de poliuretano da pre- sente invenção tem uma densidade de cerca de 5 a cerca de 100 quilogramas por metro3. Em uma outra modalidade da invenção, a composição formadora de espuma de poliuretano tem uma densidade de cerca de 20 a cerca de 75 quilogramas por metro3. Ainda em outra modalidade da presente invenção, a composição formadora de espuma de poliuretano tem uma densidade de cerca de 25 a cerca de 45 quilogramas por metro3.

Os métodos para produzir a espuma de poliuretano a partir da composição forma- dora de espuma de poliuretano da presente invenção não estão particularmente limitados. Podem ser empregados diversos métodos comumente usados na técnica. Por exemplo, os diversos métodos descritos em "Polyurethane Resin Handbook", por Keiji Iwata, Nikkan Kogyo Shinbun, Ltd., 1987, podem ser usados. Por exemplo, a composição da presente in- venção pode ser preparada combinando-se os polióis, o catalisador de amina, os tensoati- vos, e os compostos adicionais incluindo ingredientes opcionais em uma pré-mistura. Esta combinação de poliol é adicionada ao isocianato. Finalmente, um agente de sopro aceitável é introduzido na mistura para auxiliar na formação da estrutura de célula da espuma.

De acordo com uma modalidade específica da presente invenção, um processo de preparar espuma de poliuretano, o qual compreende as etapas de: (1) preparar pelo menos uma mistura de composição formadora de espuma de poliuretano compreendendo: (a) pelo menos um poliol; (b) pelo menos um poliisocianato; (c) pelo menos um catalisador de amina para a reação de formação da espuma de poliuretano; (d) pelo menos um silicone tendo funcionalidade ácido carboxílico, e (e) pelo menos um agente de sopro. Em uma outra mo- dalidade da presente invenção, uma espuma de poliuretano é preparada pelo processo con- forme descrito neste documento.

As temperaturas úteis para a produção de poliuretanos variam dependendo do tipo de espuma e do processo específico usado para a produção, conforme bastante entendido por aqueles versados na técnica. As espumas flexíveis de materiais em chapa são normal- mente produzidas misturando-se os reagentes geralmente em uma temperatura ambiente de entre cerca de 20° C e 40° C. O transportador sobre o qual a espuma cresce e cura está essencialmente na temperatura ambiente, temperatura esta que pode variar significativa- mente, dependendo da área geográfica onde é feita a espuma e do tempo do ano. As es- pumas flexíveis moldadas normalmente são produzidas misturando-se os reagentes em temperaturas entre cerca de 20° C e 30° C, e mais frequentemente entre cerca de 20° C e 25° C. Os materiais de partida misturados são alimentados para um molde tipicamente por despejo. O molde preferivelmente é aquecido até uma temperatura entre cerca de 20° C e 70° C, e mais frequentemente entre cerca de 40° C e 65° C. Os materiais de partida para a espuma rígida pulverizada são misturados e pulverizados na temperatura ambiente. Os ma- teriais de partida para a espuma rígida moldada são misturados em uma temperatura na faixa de 20° C a 35° C. De acordo com uma modalidade da invenção, o processo usado pa- ra a produção de espumas flexíveis de materiais em chapa, espumas moldadas, e espumas rígidas é o processo de "uma única vez", onde os materiais de partida são misturados e rea- gidos em uma etapa.

Além das espumas de poliuretano já descritas neste documento, os tensoativos de silicone da presente invenção podem também ser usados em espuma de poliuretano viscoe- lástica. A espuma de poliuretano viscoelástica, também conhecida como espuma "morta", espuma "de recuperação lenta", ou espuma "de alto amortecimento", é caracterizada por recuperação gradual, lenta, da compressão. Embora a maior parte das propriedades físicas das espumas de poliuretano viscoelásticas seja parecida com aquelas das espumas con- vencionais, o gradiente de densidade da espuma de poliuretano viscoelástica é muito mais inferior. As aplicações adequadas para a espuma de poliuretano viscoelástica tiram proveito de suas características de ajuste do formato, atenuação de energia, e amortecimento do 5 som. As aplicações específicas determinam a densidade desejada da espuma de poliureta- no viscoelástica.

O poliol usado na espuma de poliuretano viscoelástica é caracterizado por alto nú- mero de hidroxila (OH) e tende a produzir blocos de poliuretano de cadeias mais curtas com uma temperatura de transição vítrea da espuma resultante mais próxima à temperatura am- biente.

Os métodos de preparar a espuma de poliuretano viscoelástica podem estar em conformidade com quaisquer técnicas de processamento conhecidas para a técnica, tais como, em particular, a técnica de "uma única vez". A espuma de poliuretano viscoelástica produzida pela composição formadora de espuma de poliuretano viscoelástica pode ter di- 15 versos parâmetros físicos dependentes dos componentes específicos usados. Uma pessoa versada na técnica pode variar os componentes específicos com base nas propriedades desejadas da espuma de poliuretano viscoelástica e no uso pretendido da espuma de poliu- retano viscoelástica.

EXEMPLOS

Conforme usados nestes exemplos, as designações, os termos, e as abreviações a

seguir terão os seguintes significados:

O Hyperlite® E-848 é um poliol polioxialquileno de peso molecular 5.000, com um Número de Hidroxila de 30,0-33,0 mg de KOH/g, disponível da Bayer Corporation.

O Hyperlite® E-850 é um poliol com polímero, com um Número de Hidroxila de 18,2- 22,2 mg de KOH/g, disponível da Bayer Corporation.

DEOA-LF: Dietanolamina (2-(2-hidroxietilamino)etanol); reticulador; disponível da The Dow Chemical Company.

Niax A-1: catalisador de amina de sopro; 70% em peso de bis(éter 2,2'- dimetilaminoetílico) em 30% de dipropileno glicol; disponível da General Electric Advanced Materials.

Niax® C-5: catalisador de amina Pentametil dietileno Triamina, (N-[2- (Dimetílamino)etil] N,N',N'-trimetil-1,2-etanodiamina), disponível da General Electric Advan- ced Materials.

Niax® A-33: catalisador de amina de gelificação; 33% em peso de trietilenodiamina em 67% de dipropileno glicol; disponível da General Electric Advanced Materials.

Niax® C-41: catalisador de trimerização; 1,3,5-tris-(dimetilaminopropil), disponível da General Electric Advanced Materials. TDI = Tolueno diisocianato (T-80)

Voranol® 490: poliol poliéter; PM 490; número de OH (mg/KOH/g) 490; disponível da The Dow Chemical Company.

Voranol® 800: Poliol; PM 278; número de OH (mg/KOH/g) 800; disponível da The Dow Chemical Company.

Papi® 27 MDI: polimetileno polifenilisocianato equivalente de isocianato 134,0; teor de NCO 31,4; disponível da The Dow Chemical Company.

índice = O "índice de Isocianato" significa a quantidade real de poliisocianato usa- do, dividida pela quantidade estequiométrica teoricamente requerida de poliisocianato re- querido para reagir com todo o hidrogênio ativo na mistura de reação, multiplicadas por cem (100).

Exemplo Comparativo 1: Exemplos 1 e 2

Uma formulação de espuma flexível de alta resiliência (HR), típica (como mostrada na Tabela 1), foi usada para preparar as espumas de poliuretano do Exemplo Comparativo 1 15 e dos Exemplos 1 e 2, por meios conhecidos e convencionais. Os tensoativos de silicones ácidos funcionais (i.e., Exemplos 1 e 2) da fórmula geral MOyM1 foram hidrossilados com ácidos orgânicos e grupos pendentes contendo hidroxila e comparados no crescimentolivre e sistemas de uretanas. Os perfis de crescimento e de temperatura do Exemplo Comparati- vo 1 e dos Exemplos 1 e 2 foram medidos e os resultados são mostrados nas Figuras 1 e 2. 20 Os perfis de crescimento e de temperatura mostram que os tensoativos de silicones com ácidos orgânicos pendentes significativamente retardaram a reatividade das espumas em crescimento em níveis iguais de uso. Este retardo é mostrado no retardo da temperatura e da altura da espuma.

TABELA 1

Formulação Exemplo Compara¬ Exemplo 1 Exemplo 2 tivo 1 Hyperlite® E-848 90 pphp 90 pphp 90 pphp Hyperlite® E-850 10 pphp 10 pphp 10 pphp Agua 3,75 pphp 3,75 pphp 3,75 pphp DEOA-LF 1,65 pphp 1,65 pphp 1,65 pphp Niax® A-1 0,2 pphp 0,2 pphp 0,2 pphp Niax® A-33 0,33 pphp 0,33 pphp 0,33 pphp n-Propanol, 3,3'- 1,5 pphp (1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11- dodecametil-1,11- hexassiloxanodiil)bis- (Tensoativo Álcool Alílico) Acido Undecanóico, 3,3'- 1,5 pphp (1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11- dodecametil-1,11- hexassiloxanodiil)bis- (Tensoativo Ácido Unde- cilênico)) Ester monopropílico do 1,5 pphp ácido 2-butenodióico, 3,3'- (1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11- dodecametil-1,11- hexassiloxanodiil)bis- (Tensoativo Álcool Alílico + Anidrido Maléico) TDI 49,13 49,13 49,13 Indice 105 105 105 Exemplo Comparativo 2: Exemplos 3-5

Os testes de tempo de saída foram efetuados com o Exemplo Comparativo 2 e os Exemplos 3-5. O Exemplo Comparativo 2 e os Exemplos 3-5 foram preparados usando a formulação de espuma de poliuretano de HR apresentada na Tabela 1 e os tensoativos de silicone mostrados na Tabela 2, respectivamente. As espumas de poliuretano de HR foram preparadas por meios conhecidos e convencionais.

O dado do tempo de saída de teste foi medido usando um teste isotérmico típico a 71,11° C (160° F) e um molde medindo 38,1 cm x 38,1 cm x 10,16 cm (15" x 15" x 4"), à me- dida que a espuma saía do molde isotérmico. O tempo de saída a partir das aberturas sobre o topo do molde indicam que os Exemplos 3-5, preparados com os tensoativos tendo ácido alquílico pendente, retardam a reatividade da espuma de poliuretano, significativamente. Os resultados do Tempo de Saída, como medidos em segundos, são apresentados na Tabela

2.

TABELA 2

Grupo Pendente do Tensoativo de Silicone Tempo de Saída (s) Exemplo Comparativo 2: Pentano, 2-metil, 3,3'- 43 (1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11-dodecametil-1,11-hexassiloxanodiil)bis- (Tensoativo) Exemplo 3: Pentanóico, 3,3'-(1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11-dodecametil- 89 1,11 -hexassiloxanodiil)bis-(T ensoativo) Exemplo 4: Ácido Undecanóico, 3,3'-(1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11- 65 dodecametil-1,1 l-hexassiloxanodiil)bis-(Tensoativo) Exemplo 5: Ácido Maléico, 3,3'-(1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11-dodecametil- 62 1,11 -hexassiloxanodiil)bis-(T ensoativo) Exemplo Comparativo 3: Exemplo 6

O controle da reatividade é também um efeito desejável no processamento das es- pumas de uretana rígidas para isolamento. O retardo da reatividade pode melhorar o fluxo em partes complicadas. Os agentes de sopro típicos incluem a água, os hidroclorofluorcar- bonetos, os fluorcarbonetos, o formato de metila e as diversas misturas de hidrocarbonetos. Uma formulação convencional de espuma rígida, conforme mostrada na Tabela 3, foi usada para preparar o Exemplo Comparativo 3 e o Exemplo 6.

O Exemplo Comparativo 3 continha o tensoativo R1, o qual tem um poliéter hidroxi- la funcional pendente sobre uma cadeia principal de silicone da estrutura geral de MDxD1yM e foi preparado como se segue: em um frasco de fundo redondo, com 4 gargalos, de 500 ml, redondo, foram carregados os seguintes componentes: 187,64 g de (CH2)2-CH3-0-(C2 H4 0)i2-(C3 H6 0)3-0H, 112,54 g de fluido silânico MD20D13M1 e 0,06 g de tampão de amina. O frasco com 4 gargalos foi equipado com um termopar, e uma purga de nitrogênio. O material foi agitado em aproximadamente 250 rpm e aquecido para 85° C. A mistura foi catalisada com 10 ppm de uma solução a 10% de ácido cloroplatínico em etanol. A reação ocorreu com uma exotermia de aproximadamente 12° C. 15 minutos após a adição do catalisador, o vaso de reação foi amostrado e verificado estar isento de SiH residual usando um teste de solução básica para a geração de gás hidrogênio.

O Exemplo 6 foi preparado com o tensoativo R2, o qual é idêntico ao tensoativo R1, exceto pela modificação do grupo hidroxila por reação com o anidrido maléico, em uma ra- zão molar de 1:1, para formar os grupos de extremidade de ácido carboxílico. O R2 foi pre- parado como se segue: 100 g de R1 a partir do procedimento descrito acima e 7,7 gramas de Anidrido maléico e carregamento para um frasco de fundo redondo, de 500 ml, equipado com um termopar, purga de Nitrogênio, e um condensador de Freidrich. Os materiais foram agitados e aquecidos para 120°C, por 6 horas, até que não houvesse nenhum Anidrido Ma- léico deixado no frasco (sólidos). O material foi esfriado e coletado em um frasco para teste.

TABELA 3

Formulação Exemplo Comparativo 2 Exemplo 6 Voranol® 490 60 pphp 60 pphp Voranol® 800 40 pphp 40 pphp Agua 3 pphp 3 pphp Niax® C-41 0,3 pphp 0,3 pphp Niax® C-5 0,5 pphp 0,5 pphp Ciclopentano 15 pphp 15 pphp Tensoativo R1 2 pphp Tensoativo R2 2 pphp Parte Total B 120,8 120,8 Papi® 27 MDI 145,0 145,0 Indice 120 120 10

15

As Figuras 3 e 4 ilustram graficamente os perfis de crescimento e de temperatura da espuma de poliuretano do Exemplo Comparativo 3 e do Exemplo 6. Os perfis de eleva- ção da altura e da temperatura, como apresentados nas Figuras 3 e 4, respectivamente, foram medidos em um crescimento livre. A espuma de poliuretano do Exemplo 6 mostrou um retardo significativo no crescimento e na temperatura, como apresentado nas Figuras 3 e 4, respectivamente.

As amostras para o Fator K foram preparadas a partir das formulações de espuma de crescimento livre do Exemplo Comparativo 3 e do Exemplo 6, para medir a resistência à transferência térmica das espumas. Os experimentos foram efetuados em triplicata e a mé- dia para cada resultado é apresentada na Tabela 4. O Exemplo 6 (contendo o tensoativo de silicone terminado com ácido) mostrou um fluxo aperfeiçoado, e o desempenho término não foi afetado, ver a Tabela 4. As espumas de poliuretano do Exemplo Comparativo 3 e do E- xemplo 6 mostraram características similares de aspecto, entretanto, a espuma de poliure- tano do Exemplo 6 exibiu perfis retardados de crescimento e de temperatura.

TABELA 4

Tensoativo Creme Gel em Sem Pegajo- Extremidade Densidade Fator K Fio sidade de Cresci¬ (PCF) mento Exemplo Com¬ 11 38 50 67 1,77 0,1463 parativo 3: Tensoativo R1 Exemplo 6: 13 38 48 68 1,78 0,1468 Tensoativo R2 20

Embora o processo da invenção tenha sido descrito com referência a certas moda- lidades, será entendido por aqueles versados na técnica que diversas alterações podem ser feitas e seus elementos podem ser substituídos por equivalentes, sem sair do escopo da invenção. Além disso, podem ser feitas muitas modificações para adaptar uma situação ou material particular aos ensinamentos da invenção, sem sair do seu escopo essencial. Por- tanto, entende-se que a invenção não está limitada à modalidade particular divulgada como o melhor modo contemplado para realizar o processo da invenção, porém que a invenção incluirá todas as modalidades que incidam no escopo das reivindicações em anexo.

Claims

1. Composição formadora de espuma de poliuretano CARACTERIZADA pelo fato de que compreende: (a) pelo menos um poliol; (b) pelo menos um poliisocianato; (c) pelo menos um catalisador de amina para a reação de formação de poliuretano; (d) pelo menos um silicone possuindo funcionalidade ácido carboxílico; e, (e) pelo menos um agente de sopro.

2. Composição formadora de espuma de poliuretano, de acordo com a reivindica- ção 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o poliol é selecionado a partir do grupo que con- siste em poliol poliéter, poliol poliéster, polióis poleterésteres, polióis poliesteréteres, polióis polibutadienos, polióis com componente acrílico adicionado, polióis com componente acrílico dispersado, polióis com estireno adicionado, polióis com estireno dispersado, polióis com vinila adicionada, polióis com vinila dispersada, polióis com uréia dispersada, e polióis poli- carbonatos, poliol polioxipropileno poliéter, poliol poli (oxietileno/oxipropileno) poliéter misto, polibutadienodióis, polioxialquileno dióis, polioxialquileno trióis, politetrametileno glicóis, poli- caprolactona dióis e trióis, polióis poliésteres alifáticos e aromáticos, polióis ésteres, poliidró- xi policarbonatos, poliidróxi poliacetais, poliidróxi poliacrilatos, poliidróxi poliéster amidas, poliidróxi politioéteres, polióis poliolefinas, e suas misturas.

3. Composição formadora de espuma de poliuretano, de acordo com a reivindica- ção 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o poliol é de pelo menos um poliol possuindo um peso molecular médio de cerca de 200 a cerca de 10.000 e um número de hidroxila de cerca de 10 a cerca de 4000.

4. Composição formadora de espuma de poliuretano, de acordo com a reivindica- ção 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o poliisocianato (b) é selecionado a partir do grupo que consiste em MDI, TDI e suas misturas.

5. Composição formadora de espuma de poliuretano, de acordo com a reivindica- ção 4, CARACTERIZADA pelo fato de que o poliisocianato é pelo menos um selecionado a partir do grupo que consiste em tolueno diisocianato, difenilmetano isocianato, metileno di- fenil diisocianato, 2,4-tolueno diisocianato, 2,6-tolueno diisocianato, incluindo as suas ver- sões poliméricas.

6. Composição formadora de espuma de poliuretano, de acordo com a reivindica- ção 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o catalisador (c) é uma mistura de catalisador de amina e catalisador contendo estanho.

7. Composição formadora de espuma de poliuretano, de acordo com a reivindica- ção 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o silicone (d) possui a fórmula geral: onde: M representa (CH3)3 Si01/2; M* representa R(CH3)2 Si01/2; D representa (CH3)2 SiO2Z2; D" representa (CH3)(R)Si02/2; x é de cerca de O a cerca de 100; y é de cerca de 0 a cerca de 40; e z é de 0 a 2; nas fórmulas acima para M* e D", R é alquila, arila, poliéter, poliéster, com pelo menos uma funcionalidade ácido car- boxílico.

8. Composição formadora de espuma de poliuretano, de acordo com a reivindica- ção 7, CARACTERIZADA pelo fato de que x é de cerca de 0 a cerca de 80 e y é de cerca de 0 a cerca de 25 e z é 0 a 2.

9. Composição formadora de espuma de poliuretano, de acordo com a reivindica- ção 7, CARACTERIZADA pelo fato de que x é de cerca de 0 a cerca de 60 e y é de cerca de 0 a cerca de 20 e z é 0 a 2.

10. Composição formadora de espuma de poliuretano, de acordo com a reivindica- ção 7, CARACTERIZADA pelo fato de que x é de cerca de 0 a cerca de 25 e y é de cerca de 0 a cerca de 10ezé0a2.

11. Composição formadora de espuma de poliuretano, de acordo com a reivindica- ção 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o silicone (d) é pelo menos um membro selecio- nado a partir do grupo que consiste em: n-Propanol, 3,3'-(1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11-dodecametil-1,11-hexassiloxanodiil)bis-; Ácido Dodecanóico, 3,3'-(1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11-dodecametil-1,11- hexassiloxanodiil)bis-; Éster monopropílico do ácido 2-butenodióico, 3,3'-(1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11- dodecametil-1,11-hexassiloxanodiil)bis-; Pentano, 2-metil, 3,3'-(1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11-dodecametil-1,11- hexassiloxanodiil)bis-; Pentanóico, 3,3'-(1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11 -dodecametil-1,11-hexassiloxanodiil)bis-; Ácido Undecanóico, S.S^I.I.S.S.õ.õyj.g^.ll.H-dodecametil-l ,11- hexassiloxanodiil)bis-; e, Ácido Maléico, 3,3'-(1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11-dodecametil-1,11- hexassiloxanodiil)bis-.

12. Composição formadora de espuma de poliuretano, de acordo com a reivindica- ção 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o poliol tem uma funcionalidade de cerca de 2 a cerca de 12.

13. Composição formadora de espuma de poliuretano, de acordo com a reivindica- ção 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o índice de Isocianato é de cerca de 60 a cerca de 300.

14. Composição formadora de espuma de poliuretano, de acordo com a reivindica- ção 13, CARACTERIZADA pelo fato de que o índice de Isocianato é de cerca de 80 a cerca de 120.

15. Composição formadora de espuma de poliuretano, de acordo com a reivindica- ção 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o agente de sopro é a água.

16. Composição formadora de espuma de poliuretano, de acordo com a reivindica- ção 1, CARACTERIZADA pelo fato de que opcionalmente compreende pelo menos um componente selecionado a partir do grupo que consiste em catalisadores, reticuladores, ou- tros tensoativos, retardador de chama, estabilizador, agente corante, carga, agente antibac- teriano, óleo extensor, agente antiestático, solvente e suas misturas.

17. Composição formadora de espuma de poliuretano, de acordo com a reivindica- ção 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a espuma de poliuretano tem uma densidade de cerca de 5 a cerca de 100 quilogramas por metro3.

18. Composição formadora de espuma de poliuretano, de acordo com a reivindica- ção 17, CARACTERIZADA pelo fato de que a espuma de poliuretano tem uma densidade de cerca de 20 a cerca de 45 quilogramas por metro3.

19. Processo de manufatura de uma espuma de poliuretano, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende espumar a composição formadora de espuma da reivindicação 1.

20. Espuma de poliuretano, CARACTERIZADA por ser preparada pelo processo da reivindicação 19.

21. Processo de manufatura de uma espuma de poliuretano, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende espumar a composição formadora de espuma da reivindicação 11.

22. Espuma de poliuretano viscoelástica, CARACTERIZADA por ser preparada pe- lo processo da reivindicação 19.