JP2023528832A - 改善された自己消火性火災試験性能を有する連続気泡軟質ポリウレタン発泡体 - Google Patents

改善された自己消火性火災試験性能を有する連続気泡軟質ポリウレタン発泡体 Download PDF

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Abstract

本発明は、自己消火性軟質ポリウレタン発泡体、反応混合物、及びそれらを作製する方法を提供し、ここで、発泡体形成反応混合物は、２つ以上の芳香族基又はフェニル基を含有する１つ以上の芳香族ポリイソシアネートのイソシアネート構成成分、及び芳香族リン含有難燃剤、並びに別個に、１つ以上の第１のポリオールと、１つ以上の高分子量ポリオールとの混合物であるポリオール構成成分、及びポリオール構成成分に基づいて７．５～１７．５重量％である、３０～４０重量％の臭素含有量を有し、２．３～３．５の平均ヒドロキシル官能価を有する臭素化ポリエーテル難燃剤、１つ以上の触媒、及び１つ以上の発泡剤を含む。軟質ポリウレタン発泡体は２００～２８０ｇ／Ｌのグロス密度を有する。【選択図】なし

Description

本発明は、連続気泡軟質ポリウレタン発泡体を作製するための反応混合物、そこからの連続気泡発泡体、及びそれらを作製する方法に関する。より詳細には、本発明は、液体難燃剤組成物を含有し、固体難燃剤を実質的に含有せず、かつ良好な自己消火性及び物理的特性を呈する耐火性軟質ポリウレタン発泡体形成反応混合物、並びにそれらを作製する方法に関し、ここで、軟質ポリウレタン発泡体を作製するための反応混合物は、２．３～３．５の平均ヒドロキシル官能価を有するヒドロキシル官能性臭素化ポリオールを含有するポリオール構成成分と、トリフェニルホスフェート化合物を含有するポリイソシアネート構成成分と、を含む。
既知の軟質ポリウレタン発泡体は、可燃性であり、火炎に更された場合に概して溶融及びドリップして、燃焼ドリップの広がりをもたらす。更に、軟質ポリウレタン発泡体は、火炎が消火された後、くすぶってもよい。最近、いくつかの自動車製造業者は、エンジンカプセル化に使用される軟質ポリウレタン発泡体、例えばＶｏｌｋｓｗａｇｅｎ ＰＶ ３３５７火災試験のための、より厳しい自己消火性火災試験を発行した。新しい自己消火性火災試験は、表面及びエッジ火炎曝露から生じる燃焼挙動を決定し、着火源が除去された後の火災に対する発泡体の応答を測定する。フレームが除去されると軟質ポリウレタン発泡体は燃焼し続けてはならず、これは、軟質ポリウレタン発泡体が自己消火性でなければならず、いかなるドリップする軟質ポリウレタン発泡体も燃焼し続けてはならないことを意味する。
既知の軟質ポリウレタン発泡体のうち、自己消火性火災試験を合格する唯一のものは、膨張性グラファイトなどの固体難燃剤を含有する。しかしながら、そのような固体難燃剤は追加の処理装置なしで処理することができない。例えば、膨張性グラファイトはその化学構造中に酸を有し、したがって、ポリオール構成成分のイソシアネートとの反応性を低下させる可能性がある。この酸性化問題に対処するために、軟質ポリウレタン発泡体のメーカは、過剰な固形分のためのフィルタを備えた専用の混合ヘッド及び高圧ポンプを使用する。しかしながら、自動車用途のための軟質ポリウレタン発泡体の多くの生産者は、異なる相手先商標製造会社（ｏｒｉｇｉｎａｌ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒ：ＯＥＭ）のための部品を生成するための１つの発泡体作製ラインを有する。
加えて、エンジンルーム包囲体で使用される軟質ポリウレタン発泡体は、エンジンから生じる騒音を低減するために吸音性能の音響仕様に準拠する必要がある。固体難燃剤組成物の使用は発泡体の音響性能に悪影響を及ぼし得る。したがって、初期並びに熱及び／又は湿度への曝露後の両方において、自己消火性及び音響仕様、並びに圧縮応力耐性（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３３８６－１）、引張強度（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７９８）、及び５０％の圧縮永久ひずみ（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １８５６）の各々を含む物理的特性要件を満たしながら、固体難燃剤を含まないエンジンカプセル化のための軟質ポリウレタン発泡体が依然として必要とされている。
最近、ＦＲＸ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｎｃ．への世界知的所有権機関（ＷＩＰＯ）刊行物第２０１９２０４６２５Ａ１号は、自動車エンジンルーム被覆において要求されるいくつかの物理的特性をもたらし得る、ハロゲンフリー難燃剤組成物を含む軟質ポリウレタン発泡体を開示している。しかしながら、ＦＲＸポリマー軟質ポリウレタン発泡体は、例えば車両のエンジンルームで使用するために、許容可能な自己消火性の耐火性を可能にすることができない。
本発明者らは、液体難燃剤を含む軟質ポリウレタン発泡体形成反応混合物を提供することと、主要な自動車製造業者の現在の自己消火性及び物理的特性の仕様の全てを満たす軟質ポリウレタン発泡体の提供を可能にすることを試みた。
本発明によれば、軟質ポリウレタン発泡体形成反応混合物は、２つ以上の芳香族基若しくはフェニル基を含有する１つ以上の芳香族ポリイソシアネート又はそのプレポリマーのイソシアネート構成成分、並びにイソシアネート構成成分の重量に基づいて１２～２７重量％、又は好ましくは１４～２５重量％である芳香族リン含有難燃剤、好ましくは、３個のフェニル基又は芳香族基を含有するトリアリールリン含有難燃剤を含み、更には、平均２．４～３．５個のヒドロキシル基、及び２６～４４ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、又は例えば３０～４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、又は３２～３７ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）のＡＳＴＭ Ｄ４２７４によるヒドロキシル価を有する１つ以上、好ましくは２つ以上の第１のポリオール、例えばエチレンオキシド（ethylene oxide：ＥＯ）エンドキャップトリオール（例えば、グリセリン）開始プロポキシル化ポリオールと、平均１．８～６、好ましくは平均３～５．２個のヒドロキシル基、及び２７～３８ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、又は例えば３１～３４ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＡＳＴＭ Ｄ４２７４によるヒドロキシル価を有する１つ以上の高分子量ポリオール、例えばＥＯエンドキャップトリオール及び糖アルコール開始プロポキシル化ポリエーテルポリオールとの混合物であるポリオール構成成分、難燃性ハロゲン化ポリエーテルポリオール、好ましくは３０～４０重量％の臭素含有量及び２．３～３．５の平均ヒドロキシル官能価を有する臭素化ポリエーテル難燃剤の、ポリオール構成成分の重量に基づいて７．５～１７．５重量％、又は好ましくは９～１６．５重量％の量である難燃剤、１つ以上の触媒、並びに１つ以上の発泡剤、好ましくは水を含む。１つ以上の発泡剤の総量は、反応混合物のポリオール構成成分の総重量に基づいて、１．０～２．０重量％、又は好ましくは１．１～１．３重量％の範囲であり得る。反応混合物中のイソシアネート構成成分とポリオール構成成分との相対量は、０．８６～１．１５、又は好ましくは０．８９～１．１２、又はより好ましくは０．８９～１．１１のイソシアネート指数を提供するのに充分であり得る。
本発明の発泡体形成反応混合物によれば、イソシアネート構成成分は、その２，４’－、２，２’－、若しくは４，４’－異性体（モノマーＭＤＩ）の形態であるジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ウレトンイミン、アロファネート、ビウレット、若しくはＭＤＩのイソシアヌレートであるポリマーＭＤＩ、ＭＤＩプレポリマー、例えばジオール鎖延長剤とＭＤＩ及びポリマーＭＤＩのうち１つ以上とから作製されたものなど、又はそれらの混合物、好ましくは、モノマーＭＤＩのイソシアネート構成成分の重量に基づいて４０～６０重量％と、ポリマーＭＤＩ及びジオールのイソシアネート構成成分の重量に基づいて４０～６０重量％との混合物、又はこれらから作製されたプレポリマーを含み得る。
本発明の発泡体形成反応混合物によれば、ポリオール構成成分は、ポリオール構成成分の重量に基づいて５５～７０重量％、又は好ましくは５８～６７．５重量％である１つ以上、好ましくは２つ以上の第１のポリオールと、ポリオール構成成分の重量に基づいて１３～３０重量％、又は好ましくは１４～２７重量％である１つ以上の高分子量ポリオールと、を含み得る。
本発明の発泡体形成反応混合物によれば、ポリオール構成成分中の触媒は、例えば、ポリオール構成成分の総重量に基づいて、０．１～１重量％の量で反応性アミン触媒などのアミン触媒を含む。アミン触媒の例は、三級アミン、例えばビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル）エーテルである。本明細書で使用される場合、「反応性アミン触媒」とは、少なくとも１つの三級アミノ基及び少なくとも１つのイソシアネート反応基、例えば、ヒドロキシル、一級アミノ基、又は二級アミノ基を含み、これは、反応混合物が硬化するにつれてポリマー構造と反応するものを指す。発泡気泡（foam cell）調節剤はまた、触媒としても機能することができる。
本発明の発泡体形成反応混合物によれば、ポリオール構成成分は、アミンゲル化触媒、例えば、ジアゾビシクロオクタンなどの不揮発性触媒のいずれかを更に含んでもよい。このようなアミンゲル化触媒は、ポリオール構成成分の総重量に基づいて、０．１～１重量％の量で存在し得る。
本発明の発泡体形成反応混合物によれば、ポリオール構成成分は、イミノジエタノール（ＤＥＯＡ）などの発泡気泡調整剤を更に含む。そのような発泡気泡調整剤は、ポリオール構成成分の総重量に基づいて、０．３～０．７重量％を含み得る。
本発明の発泡体形成反応混合物によれば、ポリオール構成成分は、第２の発泡剤又は着色剤から選択される１つ以上の添加剤を更に含む。
本発明の発泡体形成反応混合物によれば、イソシアネート構成成分は、鎖延長剤又は着色剤から選択される１つ以上の添加剤を更に含む。
本発明の別の態様では、発泡ポリカーバメートの形態である軟質ポリウレタン発泡体は、例えば２００～２８０ｇ／Ｌ、又は好ましくは２００～２６０ｇ／Ｌのグロス密度（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８４５）を有し得る連続気泡発泡体を含み、かつ２つ以上の芳香族基又はフェニル基を含有する芳香族ポリカーバメート、及び発泡ポリカーバメートの重量に基づいて６～１４重量％、又は好ましくは７～１３重量％である芳香族リン含有難燃剤、好ましくは３つのフェニル基若しくは芳香族基を含有するトリアリールリン含有難燃剤を含んでもよく、更には、平均２．４～３．５個のヒドロキシル基、及び２６～４４ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、又は例えば３０～４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、又は３２～３７ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＡＳＴＭ Ｄ４２７４によるヒドロキシル価を有する１つ以上、好ましくは２つ以上の第１のポリオール、例えばエチレンオキシド（ＥＯ）エンドキャップトリオール（例えば、グリセリン）開始プロポキシル化ポリオールと、平均１．８～６、又は好ましくは平均３～５．２個のヒドロキシル基、及び２７～３８ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、又は例えば３１～３４ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＡＳＴＭ Ｄ４２７４によるヒドロキシル価を有する１つ以上の高分子量ポリオール、例えばＥＯエンドキャップトリオール及び糖アルコール開始プロポキシル化ポリエーテルポリオールとの混合物である、ポリカーバメートエステルの形態のポリオール、並びに難燃性ハロゲン化ポリエーテルポリオール、好ましくは３０～４０重量％の臭素含有量を有し、カーバメートエステルの形態で２．３～３．５の平均ヒドロキシル官能価を有する臭素化ポリエーテル難燃剤の、発泡カーバメートの重量に基づいて３．７～９重量％、又は好ましくは４．５～８．５重量％の量である難燃剤を含む。
本発明にかかる軟質ポリウレタン発泡体は、本発明の好ましい反応混合物のいずれかから形成されてもよく、特に、芳香族リン含有難燃剤は、３つのフェニル基若しくは芳香族基を含有するトリアリールリン含有難燃剤、又はより好ましくは、トリアリールリン含有難燃剤を含有するＣ１～Ｃ４アルキル基、例えばイソプロピルトリフェニルホスフェートである。
別の態様では、本発明によれば、軟質ポリウレタン発泡体を作製する方法は、イソシアネート構成成分とポリオール構成成分とを混合して反応混合物を形成し、この反応混合物を発泡させることを含んでもよく、ここで、イソシアネート構成成分は、２つ以上の芳香族基又はフェニル基を含有する１つ以上の芳香族ポリイソシアネートのイソシアネート構成成分、並びにイソシアネート構成成分の重量に基づいて１２～２７重量％又は好ましくは１４～２５重量％である芳香族リン含有難燃剤、好ましくは、３個以上のフェニル基又は芳香族基を含有するトリアリールリン含有難燃剤を含み、更にはここで、ポリオール構成成分は、平均２．４～３．５個のヒドロキシル基、及び２６～４４、又は例えば３０～４０、又は３２～３７ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＡＳＴＭ Ｄ４２７４によるヒドロキシル価を有する１つ以上、好ましくは２つ以上の第１のポリオール、例えばエチレンオキシド（ＥＯ）エンドキャップトリオール（例えば、グリセリン）開始プロポキシル化ポリオールと、平均１．８～６、又は好ましくは平均３～５．２個のヒドロキシル基、及び２７～３８、又は例えば３１～３４ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＡＳＴＭ Ｄ４２７４によるヒドロキシル価を有する１つ以上の高分子量ポリオール、例えばＥＯエンドキャップトリオール及び糖アルコール開始プロポキシル化ポリエーテルポリオールとの混合物であるポリオール構成成分、難燃性ハロゲン化ポリエーテルポリオール、好ましくは３０～４０重量％の臭素含有量を有し、２．３～３．５の平均ヒドロキシル官能価を有する臭素化ポリエーテル難燃剤の、７．５～１７．５重量％、又は好ましくは９～１６．５重量％の量である難燃剤、１つ以上の触媒、並びに１つ以上の発泡剤、好ましくは水を含む。１つ以上の発泡剤の総量は、反応混合物のポリオール構成成分の総重量に基づいて、１．０～１．３重量％、又は好ましくは１．１～１．３重量％の範囲であり得る。発泡体反応は金型内又は金型の外側で行われてもよい。反応混合物中のイソシアネート構成成分とポリオール構成成分との相対量は、０．８６～１．１５、又は好ましくは０．８９～１．１３、又はより好ましくは０．９１～１．１２のイソシアネート指数を提供するのに充分であり得る。
本発明によれば、連続気泡、非セルフスキニング軟質ポリウレタン発泡体は、エンジンカプセル化部品の生成を可能にし、着火源の存在下においてはドリップ又は燃焼しない。軟質ポリウレタン発泡体は、２００～２８０ｋｇ／ｍ３の範囲にわたる密度を有し、優れた物理的特性を有するように液体難燃剤のみを含む反応混合物から作製されてもよい。軟質ポリウレタン発泡体は、芳香族ポリイソシアネートと、少なくとも３つのヒドロキシル基を有する高分子量ポリオールとを含む反応混合物から形成され得る。更に、反応混合物において、ポリオール側の難燃性ハロゲン化ポリエーテルポリオールと、イソシアネート側に添加されたトリアリールリン含有難燃剤との組合せは、本発明の軟質ポリウレタン発泡体が、膨張性グラファイトなどの固体難燃剤を添加することなく厳しい火災試験及び物理的特性を満たすことを可能にする。
本発明は、燃焼時に発泡体のドリップを防止する炭化物質（Char）を作り出す軟質ポリウレタン発泡体を提供する。リンの存在は火炎を消火するのに役立つ。加えて、本発明にかかる軟質ポリウレタン発泡体は、内装材料の引火性－乗用車、多目的乗用車、トラック及びバス、又はＭＶＳＳ ３０２に関して、一般的に影響力のある米国運輸省（Department of Transportation：ＤＯＴ）連邦自動車安全基準（Federal Motor Vehicle Safety Standard：ＦＭＶＳＳ）３０２を通過する。更に、本発明の軟質ポリウレタン発泡体は、初期並びに熱及び／又は湿度への曝露後の両方で、少なくとも１つの主要な自動車製造業者の圧縮応力耐性試験、引張強度試験、及び５０％圧縮永久ひずみ試験のうちの１つ以上、又は全てを満たす。
引用された全ての範囲は包括的かつ組み合わせ可能である。例えば、コポリマーを作製するのに使用されたモノマーの総重量に基づいて、１．８重量％以上、例えば、最大５重量％、又は２～４重量％である、共重合形態のエチレン性不飽和酸官能基含有モノマーを含む開示された割合は、１．８～５重量％、又は１．８～２重量％、又は１．８～４重量％、又は２～４重量％、又は２～５重量％、又は４～５重量％の割合を含むであろう。
特に指定のない限り、全ての温度及び圧力単位は室温及び標準圧力であり、全ての湿度条件は３０％の相対湿度である。
特に指定のない限り、括弧を含むあらゆる用語は、代替的に、括弧が存在するかのような用語全体、及び括弧内を有しない用語、並びに各代替物の組合せを指す。したがって、本明細書で使用される場合、「（メタ）アクリレート」などの用語は、アクリレート、メタクリレート、及びそれらの混合物を含むよう意図される。
本明細書で使用される場合、「ＡＳＴＭ」という用語は、ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、Ｗｅｓｔ Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ、Ｐａの刊行物を指す。
本明細書で使用される場合、「構成成分」という用語は、別の構成成分と組み合わせて、反応、重合、発泡体形成、又は硬化を開始する１つ以上の原料を含有する組成物を指す。使用時又は反応時に組み合わせるまで、構成成分は分離される。
本明細書で使用される場合、「ＤＩＮ」という用語は、ドイツ規格協会（ｔｈｅ Ｄｅｕｔｓｃｈｅｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔ ｆｕｒ Ｎｏｒｍｕｎｇ、ｔｈｅ Ｇｅｒｍａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｆｏｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎ、Ｂｅｒｌｉｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）の刊行物を指す。
本明細書で使用される場合、「ＩＳＯ」という用語は、国際標準化機構（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎ、Ｇｅｎｅｖａ、ＣＨ）の刊行物を指す。
特に指定のない限り、本明細書で使用される場合、「イソシアネート指数」という用語は、所与のポリウレタン形成反応混合物中におけるイソシアネート官能基と、ヒドロキシル基又は活性水素基との当量数の比を指し、１００を掛けた数として表される。例えば、イソシアネートの当量数が活性水素の当量数に等しい反応混合物では、イソシアネート指数は１００である。
本明細書で使用される場合、「重量平均分子量」という用語は、ポリエチレングリコールなどのポリエーテルポリオールを用いて較正された、１３Ｃ－ＮＭＲ分子同定及びゲル浸透クロマトグラフィ（gel permeation chromatography：ＧＰＣ）によって決定されるものを指す。
本明細書で使用される場合、「ポリイソシアネート」という用語は、過剰なイソシアネートと１つ以上のジオールとの反応によって作製された、ジイソシアネート、又はビウレット、アロファネート、イソシアヌレート、カルボジイミド、そのダイマー、トリマー、又はオリゴマーなどの２つ以上のイソシアネート官能基を有する材料を含有する、イソシアネート基を指す。
本明細書で使用される場合、「総固形分」又は「固形分」という用語は、水、並びに４０℃未満及び大気圧で蒸発又は揮発する揮発性溶媒以外の所与の組成物中の全てを指す。
本明細書で使用される場合、「重量％」という語句は、重量パーセントを表す。
本明細書で使用される場合、「車両」という語句は、車、ミニバン、ＳＵＶ（スポーツ・ユーティリティ・ビークル）、トラック、トラックトレーラー；トラクター、バス、バン、ゴルフカート、オートバイ、自転車、鉄道車両、トレーラー、ＡＴＶ（全地形対応車）；ピックアップトラック；ブルドーザー、移動式クレーン、アースムーバーなどの大型原動機；航空機；ボート；船舶；並びに他の輸送様式など、これらに限定されない全ての種類の車両を含む。
本発明によれば、軟質ポリウレタン発泡体は、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ３５７４－１７（２０１７年）に従って測定した場合、４０～６５％の弾力性を有する半硬質ポリウレタン発泡体を含み得る。好適な軟質ポリウレタン発泡体は、例えば、２００～２８０ｇ／Ｌ、又は好ましくは２００～２６０ｇ／Ｌの密度を有する連続気泡発泡体であり得る。好適な軟質ポリウレタン発泡体は、自由発生（free－rise）発泡体又は成形発泡体として形成され得る。本発明にかかる開放気泡発泡体は、外皮以外の表面が連続気泡発泡体である、スラブ又は成形発泡体から取られた切り欠きを含み得る。
本発明に従って作製された軟質ポリウレタン発泡体は、２つ以上の芳香族基又はフェニル基を含有する１つ以上の芳香族ポリイソシアネートのイソシアネート構成成分、並びに芳香族リン含有難燃剤、好ましくは３個以上のフェニル基又は芳香族基を含有するトリアリールリン含有難燃剤、並びに平均２．４～３．５個のヒドロキシル基、及び２６～４４、又は例えば３０～４０、又は３２～３７ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＡＳＴＭ Ｄ４２７４によるヒドロキシル価を有する１つ以上、好ましくは２つ以上の第１のポリオール、例えばエチレンオキシド（ＥＯ）エンドキャップトリオール（例えば、グリセリン）開始プロポキシル化ポリオールと、平均１．８～６、好ましくは平均３～５．２個のヒドロキシル基、及び２７～３８、又は例えば３１～３４ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＡＳＴＭ Ｄ４２７４によるヒドロキシル価を有する１つ以上の高分子量ポリオール、例えばＥＯエンドキャップトリオール及び糖アルコール開始プロポキシル化ポリエーテルポリオールとの混合物を含むポリオール構成成分、難燃性ハロゲン化ポリエーテルポリオール、好ましくは３０～４０重量％の臭素含有量を有し、２．３～３．５の平均ヒドロキシル官能価を有する臭素化ポリエーテル難燃剤、１つ以上の触媒、並びに１つ以上の発泡剤、好ましくは水を含む、反応混合物から形成され得る。反応混合物は、他の反応物を含有し得る。
本発明の軟質ポリウレタン発泡体を作製するのに好適な芳香族ポリイソシアネートは、２，４’－、２，２’－、又は４，４’－異性体の形態であるジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などの２つ以上のフェニル基若しくはアリール基を有する、任意の既知のジ－又はポリ－芳香族ジイソシアネート又はポリイソシアネート、並びにそれらの混合物を含み得る。好ましくは、２つ以上のフェニル基又はアリール基を有する芳香族ジイソシアネート又はポリイソシアネートは、粗ＭＤＩ、ポリマーＭＤＩ、又はそれらの混合物、それらのプレポリマー、及び最大２０重量％若しくは他の芳香族ポリイソシアネートを含有する混合物から選択される。本明細書で使用される場合、「粗ＭＤＩ」又は「ポリマーＭＤＩ」（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）という用語は、２を超えるイソシアネート官能価を有するジフェニルメタンジイソシアネートとそのオリゴマーとの混合物を指し、ウレタン、アロファネート、尿素、ビウレット、カルボジイミド、ウレトンイミン、及び／又はイソシアヌレート官能基を含むＭＤＩの既知のバリアントを含み得る。好適なカルボジイミド及び／又はウレトンイミン修飾ポリイソシアネートは、Ｎｉｓｈｉｄａらの米国特許第６，７６５，０３４Ｂ２号に開示されているものなどのものを含み得る。
好適な粗ＭＤＩ、ポリマーＭＤＩ、それらの組合せ、及び／又はそれらの液体バリアントは、ＭＤＩ及び／又はそのカルボジイミドを、ＭＤＩと、又はそのカルボジイミドと、又はそのビウレット、そのビウレット、そのアロファネート、及び／又はそのイソシアヌレートと反応させることによって、既知の方法によりウレトンイミン基及び／又はカルボジイミド基をＭＤＩへと導入することによって得ることができる。他の好適な粗ＭＤＩ、ポリマーＭＤＩ、それらの組合せ、及び／又はそれらの液体バリアントは、ＭＤＩ及び／又はそのカルボジイミド、ビウレット、アロファネート、及び／若しくはイソシアヌレートを、最大１０重量％、又は好ましくは２～７重量％であるジオール又はオリゴジオール鎖延長剤、例えば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、又はトリプロピレングリコールなどと反応させて、カーバメート含有芳香族ポリイソシアネートプレポリマーを形成することにより得ることができる。好適なプレポリマーは、プレポリマーを作製するために使用される反応物の重量に基づいて、２～７重量％である１つ以上のジオールなどの、ＭＤＩ、ポリマーＭＤＩ、又はそれらの混合物、及びジオール鎖延長剤から形成することができる。そのような好適な粗ＭＤＩ及び／又は（プレ）ポリマーＭＤＩは、２８～３３重量％のＮＣＯ値を有してもよく、モノマーの形態である３０～６０重量％の２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを含み得る。好ましくは、粗ＭＤＩ及び／又はポリマーＭＤＩ材料は、３０～６０重量％のモノマーＭＤＩ、又はより好ましくは３５～５５重量％のモノマーＭＤＩを有するカルボジイミド及び／又はウレトンイミン修飾ポリイソシアネートを含む。
好適なイソシアネート構成成分の好ましい例は、４０～６０重量％の、その２，４’－、２，２’－、又は４，４’－異性体形態であるモノマージフェニルメタンジイソシアネート（モノマーＭＤＩ）と、４０～６０重量％のＭＤＩのウレトンイミン又は別のポリマーＭＤＩとの混合物を含む。より好ましくは、モノマーＭＤＩとポリマーＭＤＩとの混合物は、ジプロピレングリコール若しくはトリプロピレングリコールなどのジオール又はオリゴジオールから選択される、最大１０重量％、又は好ましくは２～８重量％の鎖延長剤を更に含む。市販のモノマーＭＤＩの例は、ＩＳＯＮＡＴＥ（商標）Ｍ１２５イソシアネート（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ）であり得る。市販のポリマーＭＤＩの例は、ＩＳＯＮＡＴＥ（商標）Ｍ１４３ウレトンイミン（Ｄｏｗ）であり得る。
本発明において、イソシアネート構成成分中の芳香族ポリイソシアネートは、粗ＭＤＩ、ポリマーＭＤＩ、及び／又はプレポリマーＭＤＩに加えて、及び／又はこれらの代わりに、１つ以上の芳香族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートを含んでもよいが、ただし、他の芳香族ポリイソシアネートは、ポリウレタン発泡体の所望の消音及び振動管理特性に対する性能に悪影響を及ぼさない。そのような他のポリイソシアネート化合物の典型的な例としては、上記モノマーＭＤＩの化合物のうちの少なくとも１つと、好適な活性水素化合物との間の反応によって形成されるイソシアネート末端プレポリマーが挙げられる。得られた発泡体の発泡性及び他の特性を改善するために、追加のポリイソシアネートは、トルエンジイソシアネート（toluene diisocyanate：ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（isophorone diisocyanate：ＩＰＤＩ）、及びキシレンジイソシアネート（xylene diisocyanate：ＸＤＩ）、並びにその修飾形態又はそのオリゴマー、例えばそれらのプレポリマーを含有するビウレット、アルファネート（alllphanate）、カルボジイミド、イソシアヌレート、及びカーバメートから選択してもよい。好適な追加のポリイソシアネートは、２．１～３．０、又は好ましくは２．２～２．８の平均イソシアネート官能価を有し得る。
イソシアネート構成成分のリン難燃剤は、一般構造によって表されるアルキル置換アリールホスフェートを含み得る：
Figure 2023528832000001
 式中、各Ｒ、Ｒ２、及びＲ３は、独立して、水素又は直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１～Ｃ４アルキル基である。好適なアルキル置換アリールホスフェートとしては、ｔ－ブチル化トリフェニルホスフェート、ｉ－ブチル化トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、イソプロピル化トリフェニルホスフェート、及びそれらの混合物が挙げられる。そのようなアルキル化トリアリールホスフェートは、アルキル化の程度に応じて、約５．５～９重量％のリンを含有する。好ましくは、トリフェニルホスフェートはイソプロピル又はブチルトリフェニルホスフェートであり、ここで、個々の環は、０、１、又は２個のブチル基又はイソプロピル基を含有する。好適なトリアリールリン含有難燃剤の例は、ＲＥＯＦＯＳ（商標）５０難燃剤（Ｌａｎｘｅｓｓ、Ｃｏｌｏｇｎｅ、ＤＥ）である。
軟質ポリウレタン発泡体及びそれからの任意のドリップが充分に自己消火することを確実にするために、軟質ポリウレタン発泡体を作製するために使用される芳香族ポリイソシアネートの好適な量は、０．８６～１．１５、又は好ましくは０．８９～１．１２、又はより好ましくは０．８９～１．１１であるイソシアネート指数を得るのに充分な量であり得る。
本発明にかかる反応混合物のポリオール構成成分は、平均２．４～３．５のヒドロキシル基を有する１つ以上の第１のポリオールと、平均１．８～６個のヒドロキシル基を有する１つ以上の高分子量ポリオールとの任意のポリオール混合物を含み得る、ポリオール構成成分を含む。第１のポリオールは、２６～４４、又は例えば３０～４０、又は３２～３７ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＡＳＴＭ Ｄ４２７４によるヒドロキシル価を有し、例えば、エチレンオキシド（ＥＯ）エンドキャップトリオール（例えば、グリセリン）開始したプロポキシル化ポリオールであり得る。高分子量ポリオールは、ＡＳＴＭ Ｄ４２７４に従って平均１．８～６個、又は好ましくは平均３～５．２個のヒドロキシル基、２７～３８個、又は例えば３１～３４ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有してもよく、例えば、ＥＯエンドキャップトリオール及び糖アルコール開始プロポキシル化ポリエーテルポリオールであり得る。好適な第１のポリオールは、２０００～６０００である重量平均分子量（ＧＰＣ／ＮＭＲ）を有してもよく、好適な高分子量ポリオールは、３０００～１０，０００、好ましくは４，０００～８，５００である重量平均分子量（ＧＰＣ／ＮＭＲ）を有してもよい。
好適なポリオールは先行技術において公知であり、ジオール、グリコール、又はアルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、若しくはブタンジオールと、分子あたり２．４～６個の活性水素原子を含有する開始剤との反応生成物を含み得る。好適な開始剤としては、トリオール、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、又はトリエタノールアミン、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、及びスクロース等の糖アルコールなどの高級アルコール、並びにそのような開始剤の混合物が挙げられ得る。他の好適なポリオールとしては、ジオール、グリコール、又はアルキレンオキシドの縮合によって得られるポリアミン又はポリエステル、及びヒドロキシル官能基を有するポリオールを生成する割合でポリカルボン酸を伴う、分子あたり２．５～５．５個の活性水素原子を２．４～６個含有する高官能性開始剤を挙げることができる。更に好適なポリオールとしては、ヒドロキシル末端ポリチオエーテル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィン、及びポリシロキサンが挙げられ、全てが、分子あたり２．４～５．５個の活性水素原子を含有する開始剤、及びジオール、グリコール、又はアルキレンオキシドで形成される。また更に好適なポリオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、エチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びそれらの混合物から選択される、最大５重量％の増量剤を含み得る。好ましくは、一級、二級、又は三級窒素原子を含まないポリオールが使用される。
本発明の軟質ポリウレタン発泡体の調製で特に重要なのは、第１のポリオールが３００～２０００のヒドロキシル当量を有し、高分子量ポリオールが１２００～３０００のヒドロキシル当量を有する、ポリオール混合物である。本明細書で使用される場合、「ポリオール当量」又は「ヒドロキシル当量」という用語は、ポリオールの重量平均分子量を、ヒドロキシル基の平均数又は分子の平均ヒドロキシル官能価で割ったものである。
本発明にかかる軟質ポリウレタン発泡体の調製に特に重要なのは、１つ以上の開始剤と、ジオール、グリコール、及び／又はアルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドと、好ましくはアルキレンオキシドとの反応生成物を含むポリオール混合物である。好適なジオールは、正確に２つのヒドロキシル基、及び最大１５、又は例えば６２～１５０、又は６２～１２５、又は６２～１００である分子量を有する。ジオールの例としては、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、チオジエタノール、Ｎ－メチルジエタノールアミン、及びジプロピレングリコールが挙げられる。好適な開始剤は分子あたり２．４～６個の活性水素原子を含有し得る。好適な開始剤としては、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、及びキシリトール若しくはマンニトールなどの他の糖アルコール、並びにそのような開始剤の混合物を挙げることができる。他の好適なポリオールとしては、適切な割合のアルキレンオキシド、グリコール、及び開始剤の、ポリカルボン酸との縮合によって得られるポリエステルが含まれる。なお更に好適なポリオールとしては、ヒドロキシル末端ポリチオエーテル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィン、及びポリシロキサンが挙げられる。好適なポリオールは、１０～５０重量％含有量、又は好ましくは１０～３０重量％含有量であるオキシエチレン（エチレンオキシド又は重合エチレングリコール）を有し得る。好ましいイソシアネート反応性構成成分は、グリセロール又はグリセロールとソルビトールとの混合物などのエチレンオキシドキャップ開始剤を含む。
所望の分子量を得るために、本発明におけるポリオールは、開始剤へのプロピレンオキシドの重合、続いてエチレンオキシドによるエンドキャッピングにより、一級ヒドロキシル基を得ることで生じ得る。したがって、開始剤は、エチレンオキシドエンドキャップであり得るポリエーテル鎖の数を決定する。
好ましくは、第１のポリオールは、平均２．４～３．５個のヒドロキシル基、又はより好ましくは、エチレンオキシドエンドキャップされたグリセロール開始ポリオールなどの３個のヒドロキシル基を有する、エチレンオキシドエンドキャッププロポキシル化ポリオールを含む。そのようなポリオールは、ヒドロキシル基の総数に基づいて、７５～８０％の一級ヒドロキシル基を有し得る。好ましい第１のポリオールは４２００～５４００の重量平均分子量を有し得る。
好ましい高分子量ポリオールは、平均４．５～５．４個のヒドロキシル基を有してもよく、エチレンオキシドエンドキャップされた糖アルコール及びグリセロール開始プロポキシル化ポリオールを含み得る。そのようなポリオールは、ヒドロキシル基の総数に基づいて、７５～８０％の一級ヒドロキシル基を有し得る。好ましい高分子量ポリオールは５０００～８５００の重量平均分子量を有し得る。
別の好適な高分子量ポリオールは、３９～４３重量％固形分含有量であるポリエーテルポリオールキャリア中のスチレンアクリロニトリルコポリマー組成物である、ポリオール構成成分ＰｏｌｙｏｌｓＳＰＥＣＦＬＥＸ（商標）ＮＣ ７０２ポリオール（Ｄｏｗ）であり、このキャリアポリオールは、２０～２４ｍｇ ＫＯＨ／ｇの平均ヒドロキシル価を有するトリオール開始、例えばグリセリン開始、プロポキシル化ＥＯキャップポリエーテルポリオールである。
本発明にかかる軟質ポリウレタン発泡体を作製するために、ポリオール混合物は、最大９９重量％、又は最大９５重量％、又は最大９４重量％であるポリオール構成成分を含み得る。更に、ポリオール混合物は、反応混合物中のポリオール構成成分の総重量に基づいて、９０重量％以上、又は９２重量％以上を含み得る。
本発明にかかる反応混合物のポリオール構成成分は、難燃性ハロゲン化ポリエーテルポリオール、好ましくは２．３～３．５の平均ヒドロキシル官能価を含有する臭素化ポリエーテルポリオール難燃剤を含む。好適なハロゲン化ポリエーテルポリオールは、臭素化トリオールの反応生成物、又は臭素化ジオールと臭素化トリオールとエピクロロヒドリンとの混合物を含み得る。そのようなものの一例は、ＩＸＯＬ（商標）Ｂ－２５１ポリオール（Ｓｏｌｖａｙ、Ｂｒｕｓｓｅｌｓ、ＢＥ）として販売されている難燃剤である。
そのような臭素化ポリエーテルポリオール難燃剤は、次の式を有してもよく、式中、ｘ＋ｙは、２．３～３．５に等しい。
Figure 2023528832000002
本発明の軟質ポリウレタン発泡体を作製するための反応混合物のポリオール構成成分は、１つ以上の触媒を更に含んでもよい。好適な触媒は、一級アミン触媒、二級アミン触媒、三級アミン触媒、反応性アミン触媒、又はそれらの混合物、好ましくは三級アミン触媒であり得る。触媒は、ポリオールと芳香族ポリイソシアネートとの間の反応のための触媒活性、及び少なくとも１つの三級アミン基を有する任意の化合物であってもよい。代表的な触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチル－モルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペラジン、１，４－ジアゾビシクロ－２，２，２－オクタン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、モルホリン、４，４’－（オキシジ－２，１－エタンジイル）ビス、トリエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－アセチルＮ，Ｎジメチルアミン、Ｎ－ココ－モルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチルＮ－メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチル－Ｎ’－ヒドロキシエチルビス（アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ－ビス（３－ジメチルアミノプロピル）Ｎ－イソプロパノールアミン、（Ｎ，Ｎ－ジメチル）アミノ－エトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’－テトラメチルヘキサンジアミン、１，８－ジアザビシクロ－５，４，０－ウンデセン－７、Ｎ，Ｎ－ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ－メチルイミダゾール、ジメチルアミノプロピルジプロパノールアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミノ－２－プロパノール、テトラメチルアミノビス（プロピルアミン）、（ジメチル（アミノエトキシエチル））（（ジメチルアミン）エチル）エーテル）、トリス（ジメチル－アミノプロピル）アミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチル－３－アミノプロピル）アミン、１，２－エチレンピペリジン、及びメチル－ヒドロキシエチルピペラジンを含む、三級アミンが挙げられ得る。好適なアミン触媒は、ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル）エーテル、又はビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル）エーテル（７０％）と１，４－ジアゾビシクロ－２，２，２－オクタンとの混合物を含み得る。反応性アミン触媒の例としては、２－プロポキシ，１，１’－［［３－（ジメチルアミノ）プロピル］イミノ］ビス－、１，３－プロパンジアミン、Ｎ－１－［２－［２［（ジメチルアミノ）エトキシ］エチル］－Ｎ－１－メチル，２－［［２－［２－（ジメチルアミノ）エトキシ］エチル］メチルアミノエタノール、Ｎ－３－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］－Ｎ－１，Ｎ－１－ジメチル１，３－プロパンジアミン、及びＤＥＯＡなどが挙げられる。
本発明のポリオール構成成分に有用なアミン触媒の例としては、ＤＡＢＣＯ（商標）ＮＥ ３００、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチル－Ｎ’－３－アミノプロピル－ビス（アミノエチル）エーテル触媒（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ、Ｅｓｓｅｎ、ＤＥ）、１～１０重量％であるＮ－［２－［２－（ジメチルアミノ）エトキシ］エチル］－Ｎ－メチル－１，３－プロパンジアミンとｔｈｅ ｒｅｍａｉｎｄｅｒ ｏｆ ６－ジメチルアミノヘキサン－１－オール、ＪＥＦＦＣＡＴ（商標）ＤＭＤＥＥ触媒の残留分とのブレンドであるＤＡＢＣＯ（商標）ＮＥ １０９５触媒（Ｅｖｏｎｉｋ）、２，２’－ジモルホリノジエチルエーテル（Ｈｕｎｔｓｍａｎ、Ｔｈｅ Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ、ＴＸ）、１３～３０重量％の１，４－ジメチルピペラジン及び３～７重量％の４，４’－（エタン－１，２－ジイル）ビスモルホリンからの６３～８４重量％の２，２’－ジモルホリニルジエチルエーテルであるＪＥＦＦＣＡＴ（商標）ＤＭ－７０触媒（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）を挙げることができる。
本発明の軟質ポリウレタン発泡体を作製するために使用される反応混合物のポリオール構成成分は、アミン触媒に加えて、１つ以上の二次触媒を含有し得る。これらの中で特に興味深いものは、錫カルボキシレート及び四価錫化合物である。これらの例としては、オクタン酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジアルキル錫ジアルキルメルカプト酸、ジブチル錫オキシド、ジメチル錫ジメルカプチド、及びジメチル錫ジイソオクチルメルカプトアセテートなどが挙げられる。
触媒は、例えば、ポリオール構成成分の総重量に基づいて、０．００２～５重量％、又は好ましくは０．０１～１重量％の量で使用され得る。有機金属触媒は、使用される場合、ポリオール構成成分の総重量に基づいて、０．００１～０．５重量％の量で使用され得る。
発泡体中のより良好な硬度制御を可能にするために、本発明の軟質ポリウレタン発泡体を作製するために使用される反応混合物のポリオール構成成分中の追加の原料として、鎖延長剤を採用してもよい。鎖延長剤は、ジオール、アルコキシジオール、又は１つ又は２つのイソシアネート反応性基を有するポリオール、及び最大４９９又は最大２５０のイソシアネート反応性基当たりの当量を含み得る。鎖延長剤は、全て存在する場合、通常、ポリオール構成成分の総重量に基づいて、最大１０重量％、又は好ましくは１～５重量％などの少量で使用される。好適な鎖延長剤の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４－ジメチロールシクロヘキサン、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，３－プロパンジオール、ジエチルトルエンジアミン、アミン末端ポリエーテル、例えばＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）Ｄ－４００ポリエーテル（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｓａｌｔ Ｌａｋｅ Ｃｉｔｙ、ＵＴ）、アミノエチルピペラジン、２－メチルピペラジン、１，５－ジアミノ－３－メチル－ペンタン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、及びそれらの混合物などが挙げられる。ポリオール構成成分の総重量に基づいて１～５重量％の量であるメトキシグリコールは、軟質ポリウレタン発泡体における硬度制御の改善を可能にし得る。
本発明の反応混合物において、ポリオール構成成分は、界面活性剤、芳香族ポリイソシアネート用の架橋剤、充填剤、着色剤、顔料、帯電防止剤、強化繊維、酸化防止剤、又は防腐剤のいずれかを更に含み得る。例えば、着色剤は、ポリオール構成成分の総重量に基づいて、０．５～２重量％の量で存在し得る。
本発明の反応混合物において、イソシアネート構成成分は、界面活性剤、鎖延長剤、充填剤、着色剤、顔料、帯電防止剤、強化繊維、酸化防止剤、防腐剤、又は酸掃去剤（acid scavenger）のいずれかを更に含み得る。
第１のポリオールと高分子量ポリオールとの総重量に基づいて、１５～３５重量％の第１のポリオールと６５～８５重量％の高分子量ポリオールと比において第１のポリオールと高分子量ポリオールとの混合物を含有するポリウレタン発泡体反応混合物は、特に唯一の発泡剤として使用される場合、特に水が発泡剤として使用される配合物において、良好な処理を可能にすることが見出されている。本明細書で使用される場合、「良好な処理」という用語は、工業的設定において許容可能な品質の発泡体を一貫して生成する反応混合物を用いた効果を指す。良好な処理とは、発泡体が経時的に生成される場合に、均一な気泡構造、連続気泡形成、完全な充填成形、表面外観、発泡体密度、及び物理的特性における一貫性によって示される。反応混合物は、動作温度、触媒レベル、及び多くの場合に高含水反応混合物中で著しい生成物不整合を引き起こす他のプロセス条件における小さな変化に耐えるべきである。
本発明にかかる連続気泡軟質ポリウレタン発泡体は、スラブストックプロセスで、又は密閉型成形プロセスで作製することができる。スラブストック発泡体は、使用に必要な形状及びサイズに切断される大きなバンとして形成され得る。密閉型成形プロセスは、熱成形プロセス又は冷間成形プロセスを含むことができ、ここで、発泡は密閉型内で行われる。発泡体が硬化した後、型を開き、発泡体を除去する。一体型外皮が型内の発泡体表面上に形成される場合、外皮は、切断などによって除去され得る。
本発明によれば、軟質ポリウレタン発泡体を作製する方法は、２つ以上の芳香族基又はフェニル基を含有する１つ以上の芳香族ポリイソシアネートのイソシアネート構成成分、及び３つ以上のフェニル基又は芳香族基を含有する芳香族リン含有難燃剤、好ましくはトリアリールリン含有難燃剤を、平均２．４～３．５個のヒドロキシル基、及び２６～４４、又は例えば３０～４０、又は３２～３７ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＡＳＴＭ Ｄ４２７４によるヒドロキシル価を有する１つ以上、好ましくは２つ以上の第１のポリオールと、平均３．６～６個のヒドロキシル基を有し、２７～３８、又は例えば３１～３４ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＡＳＴＭ Ｄ４２７４によるヒドロキシル価を有する１つ以上の高分子量ポリオール、例えばＥＯエンドキャップトリオール及び糖アルコール開始プロポキシル化ポリエーテルポリオールとの混合物を含むポリオール構成成分、難燃性ハロゲン化ポリエーテルポリオール、好ましくは３０～４０重量％の臭素含有量を有し、２．３～３．５の平均ヒドロキシル官能価を有する臭素化ポリエーテル難燃剤、１つ以上の触媒、並びに１つ以上の発泡剤、好ましくは水と混合することによって、混合された場合、発泡反応が生じるのを可能にし、得られた反応混合物が泡を形成するのを可能にする、反応混合物を形成することを含む。本方法は、ポリオール構成成分を最大４０℃、若しくは２５～３５℃まで加熱すること、又はイソシアネート構成成分と混合する前にポリオール構成成分を加熱することを更に含み得る。
本発明の軟質ポリウレタン発泡体によれば、発泡体を破砕して、気泡を開放してもよく、開放しなくてもよい。気泡の少なくとも２５％、又は好ましくは少なくとも５０％である連続気泡含有量は、騒音及び振動吸収用途での使用に好適な発泡体を提供し得る。
本発明の軟質ポリウレタン発泡体は、１５～１００ｋＰａの圧縮応力耐性（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３３８６－１（１９８６年））、並びに１５０℃で１６８時間の熱老化後、又は９０℃及び相対湿度９５％で２００時間の老化後のこの値の少なくとも５０％；少なくとも１５０ｋＰａの引張強度（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７９８（１９９７年））、並びに１５０℃で１６８時間の熱老化後、又は９０℃及び相対湿度９５％で２００時間の老化後のこの値の少なくとも４０％；並びに、元の圧縮永久ひずみの少なくとも６０％である１５０℃で２２時間後の５０％圧縮永久ひずみ（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １８５６（２００７年））のうち、１つ以上、又は好ましくは全てを有してもよい。
ポリオール構成成分の組成に応じて、４０℃を超える高温が、反応混合物を形成することが望ましい場合がある。好ましくは、ポリオール構成成分は、４０℃未満、又はより好ましくは２０～３０℃の温度でイソシアネート構成成分と混合される。ポリオール構成成分及びイソシアネート構成成分は、任意の既知のウレタン発泡装置によって一緒に混合され得る。
得られた反応性配合物は、反応性配合物を硬化させるのに充分な条件に供されて、軟質ポリウレタン発泡体を形成する。反応性配合物は、発泡／硬化反応が型内で行われて所望のポリウレタン発泡体が形成されるように、好適な型へと導入されるか、又はスラブストックを形成するように発泡／硬化されるか、又は所定の位置で発泡されるかのいずれかである。
本発明の自己消火性軟質ポリウレタン発泡体は、例えば、エンジンルームの音響絶縁用車両、燃料噴射器、オイルパン、アンダーカバー、フードサイレンサ、シートクッション、隔壁、ドア、屋根、又はダッシュボードといった、騒音及び振動吸収用途などの熱集約用途で好適に用いることができる。更に、軟質ポリウレタン発泡体は、車両の車室内で伝達される音又は騒音の量を低減するために、エンジンカバー、エンジンノイズ絶縁体、燃料噴射器封止材、サイドカバー、オイルパンカバー、アンダーカバー、フードサイレンサ、及びダッシュパネルサイレンサとして、適所で使用される及び／又は適所で成形／発泡される物品へと使用及び／又は成形されてもよい。更に、軟質ポリウレタン発泡体は、客室、若しくは胴体とエンジン若しくは周囲の車両部品（タイヤ、ホイール、若しくは翼など）との間の隙間若しくは空間を充填するための、又は断熱のためのエンジン部品若しくはジェットのカプセル化のための、及び／又はエンジンブロック、ギアボックス、差動装置、排気システム、ラジエータファン、エンジンサイレンサ、プロペラ、若しくはジェットから放射される波若しくは騒音を減衰させるための、スペーサ又は充填剤として、適所で使用される又は適所で成形／発泡される物品へと、好適に使用及び／又は成形されてもよい。
以下の実施例は、本発明を例示するよう使用されている。特に指定のない限り、全ての温度は周囲温度（２１～２３℃）であり、全ての圧力は１気圧であり、相対湿度（ＲＨ）は３５％である。本発明の広い範囲を示している数値範囲及びパラメータは近似値であるが、具体的な実施例で示している数値は、できる限り正確に報告されている。いかなる数値も、それぞれの試験測定値に見出される標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を本質的に含む。
実施例で使用される材料は、以下の表１に以下で記述されている。以下の表１の各ポリオールは、ヒドロキシル当分子量（hydroxyl equivalent molecular weight：ＨＥＷ）、所与のポリオール中のヒドロキシル基の数の官能価（Ｆ）、エチレンオキシドの重量％（ＥＯ％）、及び開始剤を有する。本明細書で使用される場合、「ＨＥＷ」という用語は、ポリオールのヒドロキシル当量を指す。各ポリオールは、ポリオールの官能価を決定するグリコール、トリオール、又は糖アルコールであり得るポリオール開始剤と、エチレンオキシド（ＥＯ）及び／又はプロピレンオキシド（propylene oxide：ＰＯ）との反応によって作製される。
軟質ポリウレタン発泡体は、以下の表２及び表３に列挙される反応混合物のポリオール構成成分とイソシアネート構成成分とを、別々にドラム内で混合し、次いで自動撹拌機を用いて適切に混合することによって作製された。
発泡体部品の生成は、１４ｍｍのＦＰＬ（Ｌ字形混合チャンバ）混合ヘッドを備えたものなどの高圧（成形）機によって行われた。ポリオールとイソシアネートとの反応混合物を、水再循環によって加熱し、水系剥離剤で処理した４００ｍｍ×５００ｍｍ×２０ｍｍの型へと注いだ。型の温度を５５～６０℃に設定し、圧力は約１４０バール、温度は約２５～３５℃であった。示された組成物を２分後に脱型し、次いで、示されるように試験した。
粘度：ＡＳＴＭ Ｄ４２８７（２０１９年）に従って５０ｍｍプレートを備えたコーン及びプレートレオメーターを用いして、２０℃で得られた結果を参照する。許容可能な粘度範囲は２０℃で１７００～３０００ｍＰａ＊ｓである。
遊離イソシアネート含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ５１５５（２０１９年）に従って測定した。
グロス密度（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８４５（２００９年））：発泡体密度を測定する。許容可能な範囲は、２００～２７５、又は好ましくは２００～２５０Ｋｇ／ｍ３若しくはｇ／Ｌである。
圧縮応力（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３３８６－１（２０１０年））：圧縮中の発泡硬度を測定する。許容可能な範囲は１５～１００ｋＰａである。１５０℃で１６８時間にわたり熱老化した後、許容可能な結果は初期条件の平均値の５０％以上である。９０℃及び９５％相対湿度で２００時間の熱及び湿潤老化後、許容可能な結果は初期条件の平均値の５０％以上である。
引張強度及び破断伸び（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７９８（２００８年））：許容可能な結果は１５０ｋＰａ以上である。１５０℃で１６８時間にわたり熱老化した後、許容可能な結果は初期条件の平均値の４０％以上である。９０℃及び９５％相対湿度で２００時間の熱及び湿潤老化後、許容可能な結果は初期条件の平均値の４０％以上である。
５０％圧縮永久ひずみ（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １８５６（２０１８年））は、１５０℃で２２時間後に初期条件の６０％以下である。
Figure 2023528832000003
１．ＩＸＯＬ（商標）Ｂ－２５１遅延剤（ＳＯＬＶＡＹ、Ｂｒｕｓｓｅｌｓ、ＢＥ）； ２．ＩＸＯＬ（商標）Ｍ－１２５遅延剤（ＳＯＬＶＡＹ）； ３．ＮＥＲＯ ＲＥＰＩＴＡＮ／ＩＮ ９９３７５ Ｒｅｐｉ ＳＰＡ（Ｍａｇｇｉｏｒｅ、ＩＴ）； ４．ＮＩＡＸ（商標）Ａ１触媒（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、ＰＡ）； ５．ＤＡＢＣＯ（登録商標）３３－ＬＶ触媒（Ｅｖｏｎｉｋ、Ｅｓｓｅｎ、ＤＥ）； ６．Ｄｏｗ； ７．ＲＥＯＦＯＳ（商標）５０遅延剤（Ｌａｎｘｅｓｓ、Ｃｏｌｏｇｎｅ、ＤＥ）。
引火性（ＭＶＳＳ ３０２）及び自己消火性火災又はドリップ試験（ＰＶ ３３５７、Ｖｏｌｋｓｗａｇｅｎ、Ｗｏｌｆｓｂｕｒｇ、ＤＥ、２０１７年）：発泡体のブロック表面への応答及びブンゼンバーナを用いたエッジ火炎曝露により、可燃性を測定する。また、ドリップ試験により自己消火性を測定する。試験の前に、ブロックを２３±２℃及び５０±５％ＲＨで７日間にわたりコンディショニングした。引火性試験では、２３０×２３０×２２ｍｍのブロックを水平クランプ位置でクランプし、ブロック下の垂直位置に火炎高さ１００ｍｍのバーナをセットした。バーナの上部とブロック表面との間の距離は９０ｍｍである。試験は、１５秒間の短期曝露及び５分間の長期火炎曝露に分けられる。各曝露後、ガス供給を遮断し、試験片を評価する。引火性試験では、発泡体は燃焼した可能性があるが、火炎が除去された後にドリップ又は燃焼し続けてはならない。これは火炎曝露時間にかかわらず自己消火までの秒数として記録され、損傷領域は１５０ｍｍを超える直径を有してはならない。燃焼中に発泡体がドリップする場合、最小サイズ１６０ｍｍ×２００ｍｍ×２２ｍｍの発泡ブロックを綿球層上の水平位置にクランプし、バーナをブロックに対して４５°の角度に置き、炎がブロックを１０ｍｍ貫通するように炎の高さを制御する、ドリップ試験を実施する。１０±５ｇの１００％吸収性綿の球体の層を手動で毛羽立たせ、内径１００ｍｍの開放強化ガラスシリンダ内へ均一に分配し、次いで、５ｋｇの丸型プランジャを用いて１分間にわたり荷重に供した。負荷が除去された後、発泡体ブロック下の約１４０ｍｍセンチメートルに綿層を配置する。次いで、発泡体ブロックを１５秒間燃焼させる。溶融ドリップは綿球に点火してはならない。試験した各発泡体について各試験の３回の試行を行い、結果を平均した。火炎を除去した後、自己消火時間、又は任意の発泡体が燃焼し続けるまでの時間を記録する。
Figure 2023528832000004
Figure 2023528832000005
表２に示すように、とりわけ、全ての本発明の軟質ポリウレタン発泡体は、広範囲の難燃剤濃度で、自己消火性ドリップを含む自己消火性火災試験において合格の結果を可能にした。イソシアネート指数９０の実施例Ｂのみが、引火性試験中に発泡体がドリップした試験に不合格であった。対照的に、比較例の軟質ポリウレタン発泡体は、比較例Ｈの場合と同様に、反応混合物が臭素化ポリオールを欠いている自己消火性火災試験に不合格であった。比較例Ｉにおいて、平均ヒドロキシル官能価２を有する臭素化ポリエーテルポリオール難燃剤を含む反応混合物からの軟質ポリウレタン発泡体は、自己消火性火災試験に不合格であった。比較例Ｋ及び比較例Ｌでは、臭素化ポリエーテルポリオール難燃剤の割合は本発明の範囲を下回っており、自己消火性火災試験に不合格であった。

Claims (10)

  1. 軟質ポリウレタン発泡体形成反応混合物であって、
    ２つ以上の芳香族基若しくはフェニル基を含有する１つ以上の芳香族ポリイソシアネート又はそのプレポリマーのイソシアネート構成成分、及び前記イソシアネート構成成分の重量に基づいて１２～２７重量％である芳香族リン含有難燃剤と、
    平均２．４～３．５個のヒドロキシル基及び２６～４４ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＡＳＴＭ Ｄ４２７４によるヒドロキシル価を有する１つ以上の第１のポリオールと、平均１．８～６個のヒドロキシル基及び２７～３８ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＡＳＴＭ Ｄ４２７４によるヒドロキシル価を有する１つ以上の高分子量ポリオールとの混合物であるポリオール構成成分、並びに前記ポリオール構成成分の重量に基づいて７．５～１７．５重量である、３０～４０重量％の臭素含有量を有し、２．３～３．５の平均ヒドロキシル官能価を有する臭素化ポリエーテル難燃剤、前記反応混合物の前記ポリオール構成成分の総重量に基づいて１．０～１．３重量％の範囲にわたる量である１つ以上の触媒及び１つ以上の発泡剤と、を含み、
    前記反応混合物中の前記イソシアネート構成成分と前記ポリオール構成成分との相対量は、０．８６～１．１５のイソシアネート指数を提供するのに充分である、軟質ポリウレタン発泡体形成反応混合物。
  2. 前記イソシアネート構成成分が、その２，４’－、２，２’－、若しくは４，４’－異性体（モノマーＭＤＩ）の形態であるジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ウレトンイミン、アロファネート、ビウレット、若しくはＭＤＩのイソシアヌレートであるポリマーＭＤＩ、ＭＤＩプレポリマー、又はそれらの混合物を含む、請求項１に記載の軟質ポリウレタン発泡体形成反応混合物。
  3. 前記イソシアネート構成成分が、モノマーＭＤＩの前記イソシアネート構成成分の重量に基づいて４０～６０重量％と、ポリマーＭＤＩの前記イソシアネート構成成分の重量に基づいて４０～６０重量％との混合物を含む、請求項２に記載の軟質ポリウレタン発泡体形成反応混合物。
  4. 前記イソシアネート構成成分が、３つのフェニル基又は芳香族基を含有するトリアリールリン含有難燃剤を含む、請求項１に記載の軟質ポリウレタン発泡体形成反応混合物。
  5. 前記ポリオール構成成分が、前記ポリオール構成成分の重量に基づいて５５～７０重量％である前記１つ以上の第１のポリオールと、前記ポリオール構成成分の重量に基づいて１３～３０重量％である前記１つ以上の高分子量ポリオールと、を含む、請求項１に記載の軟質ポリウレタン発泡体形成反応混合物。
  6. 前記高分子量ポリオールが、平均３～５．２個のヒドロキシル基を有する、請求項５に記載の軟質ポリウレタン発泡体形成反応混合物。
  7. 前記ポリオール構成成分中の前記触媒が、一級アミンを含む、軟質ポリウレタン発泡体形成反応混合物。
  8. 前記発泡剤が、水を含む、軟質ポリウレタン発泡体形成反応混合物。
  9. 前記ポリオール構成成分が、前記ポリオール構成成分の総重量に基づいて０．１～１重量％の量でアミンゲル化触媒のいずれかを更に含む、軟質ポリウレタン発泡体形成反応混合物。
  10. 軟質ポリウレタン発泡体であって、２００～２８０ｇ／ＬのＤ４２７４ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８４５によるグロス密度を有する発泡ポリカーバメートの形態である連続気泡発泡体を含み、２つ以上の芳香族基又はフェニル基を含有する芳香族ポリカーバメートと、前記発泡ポリカーバメートの重量に基づいて６～１４重量％である芳香族リン含有難燃剤とを含み、かつカーバメートエステルの形態で平均２．４～３．５個のヒドロキシル基及び２６～４４ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＡＳＴＭ Ｄ４２７４によるヒドロキシル価を有する１つ以上の第１のポリオールと、カーバメートエステルの形態で平均１．８～６個のヒドロキシル基及び２７～３８ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＡＳＴＭ Ｄ４２７４によるヒドロキシル価を有する１つ以上の高分子量ポリオールとの混合物であるポリカーバメートエステルの形態のポリオール、並びに前記発泡ポリカーバメートの重量に基づいて３．７～９重量％である、３０～４０重量％の臭素含有量を有し、カーバメートエステルの形態で２．３～３．５の平均ヒドロキシル官能価を有する臭素化ポリエーテル難燃剤を更に含む、軟質ポリウレタン発泡体。
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